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Title:
PHOTOPOLYMER COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/117542
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a photopolymer composition comprising: a polymer matrix or a precursor thereof, the polymer matrix comprising a reaction product between a polyol having two or more hydroxy groups and a reactive isocyanate compound having a hydrogen-binding functional group allowing multiple hydrogen bindings and one or more isocyanate groups; a photoreactive monomer; and a photoinitiator. The present invention also relates to a hologram recording medium produced from the photopolymer composition, an optical element comprising the hologram recording medium, and a holographic recording method using the photopolymer composition.

Inventors:
KIM HEON (KR)
CHANG YEONGRAE (KR)
JANG SEOKHOON (KR)
KWON SE HYUN (KR)
Application Number:
PCT/KR2018/015470
Publication Date:
June 20, 2019
Filing Date:
December 07, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEMICAL LTD (KR)
International Classes:
C08F290/06; C08F2/50; C08F20/18; C08L75/04; G11B7/08
Foreign References:
KR20170034453A2017-03-28
KR20160095641A2016-08-11
JP4344177B22009-10-14
KR20130126908A2013-11-21
KR20110123242A2011-11-14
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (KR)
Download PDF:
Claims:
\¥02019/117542 1»(:1710{2018/015470

【청구범위】

【청구항 1]

다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네트기를갖는반응성 이소시아네이트화합물과 2이상의 히드록시기를 갖는폴리올간의 반응물을포함하는고분자매트릭스또는이의 전구체;

광반응성 단량체; 및

광개시제 ;를포함하는, 포토폴리머 조성물 .

.【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 다중 수소 결합이 가능한수소 결합성 관능기는 _0요, _ ¾, -· 묘은 탄소수 1 내지 20의 지방족기), -■2어은 탄소수 1 내지 20의 지방족기), 0(¾기, 00묘(1?은 탄소수 1 내지 20의 지방족기), -¥^2 , - ¥敗2, 및 -■(¾(!?은 탄소수 1 내지 20의 지방족기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가작용기이거나,

-·:0_ , -·:0_ , -0 - , -■-, -■-, _¥0 - , -¥■¥- , -¥■¥- ,

■-, -·-■-, 및 -·-■-으로이루어진군으로부터 선택되는 2가작용기이며, 상기 요은탄소수 1내지 20의 지방족기, 탄소수 4내지 20의 지환족기, 또는탄소수 6내지 20의 방향족인,

포토폴리머 조성물.

【청구항 3】

제 2항에 있어서,

상기 다중 수소 결합아 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네트기를갖는반응성 이소시아네이트화합물은

다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기를 함유한 헤테로 고리 화합물 ;과 1이상의 이소시아네트기를 갖는 지방족 , 지환족 또는 방향족 화합물 ;이 결합된구조를갖는, 포토폴리머 조성물 . 【청구항 4] 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

제 3항에 있어서,

상기 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기를 함유한 헤테로 고리 화합물은 2 -우레이도- 4 -피리미디논 (2-ureido_4-pyr imidinone) , 2 - 우레이도- 4 -피리미디놀 (4-ureido_4-pyr imidinol ) , 2 -우레이도- 4 -피리미돈 (2- ur i edo-4-pyr i m i done ) , 디아실피리미딘 (di acylpyr imidine) , 2, 6 - 디 (아세틸아미노)- 4-피리딜 (2,6-di (acetylamino)-4-pyr idyl ) , 2 ,7 -디아미노-

1,8 -나프티리딘 (2,7-di amino-l,8-naphthyr idine) , 아데닌 (adenine), 티민 (thymine) , 우라실 (uraci l ) , 구아닌 (guanine) 시토신 (cytos ine) , 아데닌_ 티민 이합체 (adenine-thymine dimer) , 아데닌-우라실 이합체 (adenine-uraci 1 dimer) , 및 구아닌-시토신 이합체 (guanine-cytos ine dimer)로 이루어진 군으로부터 선택되는어느하나인,

포토폴리머 조성물.

【청구항 5]

제 3항에 있어서,

상기 1이상의 이소시아네트기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물은 1이상의 이소시아네트기를포함한탄소수 1내지 20의 지방족화합물, 1이상의 이소시아네트기를 포함하고 탄소수 1 내지 10의 지방족기가 1이상 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환족 화합물, 또는 1이상의 이소시아네트기를 포함하고 탄소수 1 내지 10의 지방족기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족화합물인,

포토폴리머 조성물.

【청구항 6】

제 1항에 있어서,

상기 2이상의 히드록시기를 갖는 폴리올은 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol의 수산기 당량을가지며,

상기 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네트기를 갖는 반응성 이소시아네이트 화합물 대비 2이상의 히드록시기를갖는폴리올의 몰비가 2내지 8인, 포토폴리머 조성물. 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

【청구항 7]

제 1항에 있어서,

상기 광반응성 단량체는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 단관능(메트)아크릴레이트단량체를포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 8]

제 1항에 있어서,

상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 1 중량% 내지 80중량%; 상기 광반응성 단량체 1 중량% 내지 80중량%; 및 광개시제 0.1 중량% 내지

20중량%;를포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 9]

제 1항에 있어서,

저굴절율불소계 화합물을더 포함하는, 포토폴리머 조성물.

【청구항 10】

제 9항에 있어서,

상기 저굴절율 불소계 화합물은 에테르기, 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸렌기를포함하는, 포토폴리머 조성물 .

【청구항 11】

제 1항의 포토폴리마조성물로부터 제조된홀로그램 기록매체.

【청구항 12】

제 11항의 홀로그램 기록매체를포함한광학소자.

【청구항 13】

가간섭성 광원에 의해 제 1항의 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 2019/117542 1»(:1/10 2018/015470

단량체를선택적으로중합시키는단계를포함하는, 홀로그래픽 기록방법.

Description:
2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

【발명의 명칭】

포토폴리머 조성물

【기술분야】

관련출원 (들)과의 상호인용

본출원은 2017년 12월 11일자한국특허출원 제 10-2017-0169488호에 기초한우선권의 이익을주장하며, 해당한국특허 출원의 문헌에 개시된모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자 및 홀로그래픽 기록방법에 관한것이다.

【발명의 배경이 되는기술】

홀로그램 (hologram) 기록미디어는노광과정을통하여 상기 미디어 내 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고 이와 같이 기록된미디어 내 굴절률의 변화를판독하여 정보를재생한다.

포토폴리머 (감광성 수지, photopolymer)를 이용하는 경우 저분자 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있기 때문에, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등다양한분야에 사용될수있다.

통상적으로 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 바인더, 단량체 및 광개시제를 포함하며, 이러한 조성물로부터 제조된 감광성 필름에 대하여 레이저 간섭광을조사하여 국부적인단량체의 광중합을유도한다.

이러한 광중합 과정에서 단량체가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는굴절율이 상대적으로낮아져서 굴절율변조가생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절율 변조값 n은 포토폴리머층의 두께와 회절효율 (DE)에 영향을 받으며, 각도선택성은두께가 얇을수록넓어지게 된다.

최근에서는 높은 회절효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료의 개발에 대한요구와함께, 얇은두께를가지면서도굴절율변조값이 큰 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

포토폴리머층의 제조를위한다양한시도가이루어지고 있다 .

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

본 발명은 얇은 두께 범위에서도 높은 굴절율 변조값 및 높은 회절 5 효율을 구현할 수 있는 포토폴리머층을 보다 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물을제공하기 위한것이다.

또한, 본 발명은 얇은 두께 범위에서도 높은 굴절율 변조값 및 높은 회절 효율을 구현할 수 있는 포토폴리머층을 포함한 홀로그램 기록 매체를 제공하기 위한것이다.

10 또한, 본 발명은 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자를 제공하기 위한것이다.

또한, 본 발명은 전자기 방사선에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록방법을제공하기 위한것이다.

15 【과제의 해결수단】

본 명세서에서는, 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네이트기를 갖는 반응성 이소시아네이트 화합물과 2이상의 히드록시기를갖는폴리올간의 반응물을포함하는고분자매트릭스또는이의 전구체; 광반응성 단량체; 및 광개시제;를 포함하는, 포토폴리머 조성물 이

20 제공된다.

또한, 본 명세서에서는, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록매체가제공된다.

또한, 본 명세서에서는, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가제공된다.

25 또한, 본 명세서에서는 , 가간섭성 광원에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록방법이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자, 및 홀로그래픽 기록 방법에 관하여 보다 상세하게

30 설명하기로한다. 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를의미한다.

본 명세서에서, (공)중합체는 단독중합체 또는공중합체 (랜덤공중합체, 블록공중합체, 그라프트공중합체를포함)를의미한다.

또한, 본 명세서에서, 홀로그램 (hologram)은 노광 과정을 통하여 전체 가시 범위 및 근자외선 범위 (300-800 nm)에서 광학적 정보가 기록된 기록 미디어를 의미하며, 예를 들어 인-라인 (가버 (Gabor)) 홀로그램, 이축 (of f- axi s) 홀로그램, 완전-천공 ( ful 1-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크 (Deni syuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램, 엣지-리터러츄어 (edge-1 i terature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램 (stereogram) 등의 시각적 홀로그램 (vi sual hologram)을 모두 포함한다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1_메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 핵실, n-핵실, 1-메틸펜틸, 2 -메틸펜틸, 4 -메틸- 2 -펜틸, 3,3 -디메틸부틸, 2 -에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸핵실, 시클로펜틸메틸, 시클로핵틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1_메틸헵틸, 2 -에틸핵실, 2 - 프로필펜틸, n-노닐, 2,2 -디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1, 1-디메틸-프로필, 이소핵실, 2 -메틸펜틸, 4 -메틸핵실, 5 -메틸핵실등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를들어, 직쇄형, 분지형 또는고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸텐기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸텐기, 핵실렌기 등이 될수있다. 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

또한, 본 명세서에 있어서, 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네트기를 갖는 반응성 이소시아네이트 화합물과 2이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 간의 반응물을 포함하는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체; 및 광개시제;를 포함하는, 포토폴리머 조성물이 제공될수있다.

본 발명자들은, 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네트기를 갖는 반응성 이소시아네이트 화합물과 2이상의 히드록시기를갖는폴리올간의 반응물을포함하는고분자매트릭스또는이의 전구체를 포함한 포토폴리머 조성물로부터 형성되는 홀로그램이 얇은 두께 범위에서도높은 굴절율 변조값 및 높은 회절 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을통하여 확인하고발명을완성하였다.

보다구체적으로, 상술한 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 구조적 안정성으로 인해 홀로그램 형성시 수축 (shr inkage)이 크게 발생하지 않아서 홀로그램의 왜곡을 방지할 수 있으며, 수소결합과 같은 비공유 결합으로 이루어진 네트워크 구조이므로 외부의 충격이 가해졌을 때 분자 간 상호 작용에 의해 네트워크 구조가 재형성되는 특성을 가지고 있어 외부 충격에 대한내구성이 향상될수있다.

상기 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네트기를갖는반응성 이소시아네이트화합물과 2이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 간의 반응물을 포함하는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 내부에 이소시아네트기와폴리올의 히드록시가반응하여 형성된우레탄결합이 존재하여 형성된 매트릭스의 유연성 (f lexibi l i ty)가 우수하여 최종 제조되는 홀로그램 기록 매체에서 광반응성 단량체 (monomer)의 유동성 (mobi 1 i ty)을 개선할 수 있으며, 기타 다른 성분과의 상용성이 높아 형성된 홀로그램의 내구성이 우수하다는특징을가지고있다.

이와함께 상기 다중수소결합이 가능한수소결합성 관능기로 인하여 상기 고분자 매트릭스 내부에 수소 결합이 형성되어 가교도가 조절될 수 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

있으며, 이에 따라 상술한 바와 같이 수소 결합과 같은 비공유 결합에 의한 가교 구조가 형성되어 외부 충격이 가해졌을 때 분자 간 상호 작용에 의해 가교구조의 재형성이 반복적이고가역적인 형태로가능하게 돠며, 최종적으로 형성된 홀로그램의 내구성 및 홀로그램이 형성된 필름의 기계적 물성등이 우수한특징을가질수있다.

상기 고분자 매트릭스 내부에 수소 결합은 수소결합은 결합의 세기가 Gibb’ s free energy(AG)=-12— 24 Kcal/mol 정도로 비교적 약한 결합이지만, 수소 결합 주개(Donor)와 받개(Acceptor) 를 여러 개 배열함으로써 강한 결합력을 얻을 수 있으며, 이에 따라 공유결합에 의한 화학적 가교 결합을 이용한고분자매트릭스와같은특성을가질수있 다.

상기 고분자매트릭스또는 이의 전구체는상기 홀로그램 기록매체 및 이로부터 제조된 최종 제품의 지지체 역할을 할 수 있으며, 상기 광반응성 단량체는 기록 단량체로서의 역할을 할 수 있으며, 이들의 사용에 따라 홀로그래픽 기록시 상기 고분자 매트릭스 상에서 상기 광반응성 단량체를 선택적으로 중합되어, 굴절률이 상이한 부분으로 인한 굴절률 변조가 나타날 수 있다. 또한, 상기 고분자매트릭스의 굴절률이 크게 한정되는것은아니나, 예를들어 1.45내지 1.70, 또는 1.455내지 1.60, 또는 1.46내지 1.53일 수 있다.

상기 다중수소결합이 가능한수소결합성 관능기의 구체적인 예로는, -OH, -OR, -NH 2 , -NHR(R은 탄소수 1 내지 20의 지방족기), -NR 2 (R은 탄소수 1 내지 20의 지방족기), -C00H기, -C00R(R은 탄소수 1 내지 20와지방족기), - C0NH 2 I - CONR 2 , - NHOH, 및 -NR0R(R은 탄소수 1 내지 20의 지방족기)로 이루어진군으로부터 선택되는 1가작용기이거나, -NHC0-, -NRC0-, -0-, -NH-,

이루어진 군으로부터 선택되는 2가 작용기를 들 수 있다. 상기 요은 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 탄소수 4내지 20의 지환족기, 또는탄소수 6내지 20의 방향족일수있다.

상기 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네트기를 갖는 반응성 이소시아네이트 화합물의 구체적인 구조가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 반응성 이소시아네이트 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

화합물은다중수소결합이 가능한수소 결합성 관능기를 함유한헤테로고리 화합물;과 1이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물;이 결합된구조를가질수있다.

상기 반응성 이소시아네이트 화합물은 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기를 함유한 헤테로 고리 화합물;과 1이상의 이소시아네트기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물;이 반응하여 형성될 수도 있으며 , 또는상술한구조를형성할수있는전구체 화합물들이 반응하여 형성될수도 있다. 예를 들어, 소정의 헤테로 고리 화합물과 2이상의 이소시아네트기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이 반응함으로서 상술한 구조의 반응성 이소시아네이트화합물이 합성될수도있다 .

구체적으로, 상기 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기를 함유한 헤테로 고리 화합물은 2 -우레이도- 4 -피리미디논 (2-ureid 0-4- pyrimidinone), 2 -우레이도- 4-피리미디놀 (4-ureido-4-pyrimidinol), 2 - 우레이도- 4-피리미돈 ( 2-uriedo-4-pyrimidone ),

디아실피리미딘 (diacylpyrimidine), 2, 6 -디 (아세틸아미노)- 4 -피리딜 (2,6- di (acety 1amino)-4-pyridyl ) , 2 ,7 -디아미노- 1,8 -나프티리딘(2,7- 31 10 -1,8- naphthyridine) , 아데닌 (adenine) , 티민 (thymine) , 우라실 (uracil) , 구아닌 (guanine) 시토신 (cytosine), 아데닌-티민 이합체 (adenine-thymine dimer) , 아데닌-우라실 이합체 (adenine-uraci 1 dimer) , 및 구아닌-시토신 이합체 (guanine-cytosine dimer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 일수 있다.

또한, 상기 1이상의 이소시아네트기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족화합물은 1이상의 이소시아네트기를포함한탄소수 1내지 20의 지방족 화합물, 1이상의 이소시아네트기를 포함하고 탄소수 1 내지 10의 지방족기가 1이상 치환된 탄소수 4 내지 20의 지환족 화합물, 또는 1이상의 이소시아네트기를 포함하고 탄소수 1 내지 10의 지방족기가 1이상 치환된 탄소수 6내지 20의 방향족화합물일수있다.

보다 구체적으로 상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물은 지방족, 고리지방족, 방향족또는방향지방족의 모노- 디-, 트리-또는폴리- 이소시아네이트이다. 또한, 상기 1이상의 이소시아네이트기를포함한화합물은 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아실요소, 이소시아누레이트 , 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온 , 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 단량체형 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 비교적 분자량이 큰 2차 산물(올리고-및폴리이소시아네이트)일수 있다.

상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물의 구체적인 예로는, 부틸렌 디이소시아네이트 , 핵사메틸렌 디이소시아네이트 1), 이소포론 디이소시아네이트 ( 1?\)1), 1, 8 -디이소시아네이토- 4-(이소시아네이토메틸)옥탄,

2.2.4 - 및/또는 2,4,4 -트리메틸핵사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'_이소시아네이토시클로핵실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸- 1, 8 -옥탄 디이소시아네이트,

1.4 -시클로핵실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로핵산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4 -페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4 - 및/또는 2, 6 -톨루엔 디이소시아네이트, 1,5 -나프틸렌 디이소시아네이트 , 2,4'- 또는 4,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4’,4"_ 트리이소시아네이트등을들수있다. 한편, 상기 반응성 이소시아네이트 화합물과 반응하여 고분자 매트릭스를형성하는 2이상의 히드록시기를갖는폴리올은 2내지 20탄소수를 갖는 지방족, 방향지방족 또는 고리지방족 디올, 트리올 및/또는 고급 폴리올일수있다.

상기 폴리올은 300용 내지 10,000요加이의 수산기 당량과 100,000 내지 1,500,0000 § 01 의중량평균분자량을가질수있다.

상기 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2- 프로판디올, 1,3 -프로판다올, 1,4 -부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2 -에틸- 2- 부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올 위치 이성질체, 1,3 - 부틸렌글리콜, 씨클로핵산디올, 1,4 -씨클로핵산디메탄올, 1,6 -핵산디올 , 1,2 - 및 1, 4 -씨클로핵산디올, 수소화 비스페놀 쇼 (2, 2 -비스(4- 히드록시씨클로핵실)프로판), 2, 2 -디메틸- 3 -히드록시프로필, 2,2 -디메틸- 3- 히드록시프로피오네이트가있다. 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

또한, 상기 트리올의 예로는 트리메틸올에탄 , 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이 있다 . 적합한 고도-관능성 알콜은 디트리메틸올프로판 , 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨또는소르비톨이다 .

또한, 상기 폴리올로는 비교적 큰 분자량의 지방족 및 고리지방족 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 히드록시-관능성 아크릴 수지, 히드록시-관능성 폴리우레탄, 히드록시 -관능성 에폭시 수지 등을사용할수있다 .

상기 폴리에스테르폴리올은 예를 들면 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1 ,2 -프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3 -프로판디올, 1,4 -부탄디올, 1,3 -부탄디올, 2, 3 -부탄디올, 1 ,5- 펜탄디올, 1,6 -핵산디올, 2,2 -디메틸- 1 ,3 -프로판디올, 1 ,4- 디히드록시씨클로핵산, 1,4 -디메틸올씨클로핵산, 1,8 -옥탄디올, 1, 10 -데칸디올, 1 , 12 -도데칸디올 또는 이들의 혼합물과 같은 다가 알콜을 사용하고, 임의로 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 같이 더 높은 관능성의 폴리올을 동시에 사용하여, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 , 노난디카르복실산 , 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 0 -프탈산 , 테트라히드로프탈산 , 핵사히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 0 - 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족, 고리지방족 또는 방향족의 디 - 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 공지의 방식으로 제조될 수 있는 것과 같은, 선형 폴리에스테르 디올이다. 물론, 고리지방족 및/또는 방향족의 디- 및 폴리히드록시 화합물 역시 폴리에스테르 폴리올의 제조를위한다가알콜로서 적합하다. 유리 폴리카르복실산대신, 저급알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실레이트 , 또는 이들의 혼합물을폴리에스테르제조에 사용하는것 역시 가능하다.

또한, 상기 고분자 매트릭스의 합성에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올로는 락톤의 단일- 또는 공중합체가 있으며, 이는 바람직하게는 부티로락톤, 8 _카프로락톤 및/또는 메틸- £ -카프로락톤과 같은 락톤 또는 락톤 혼합물의, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올용 합성 성분으로서 상기 언급된 작은 분자량의 다가 알콜과 같은 적합한 2관능성 및/또는 더 높은 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

관능성의 개시제분자와의 첨가반응에 의해수득된다.

또한, 히드록실 기를가지는폴리카르보네이트 역시 예비중합체 합성을 위한 폴리히드록시 성분으로서 적합한데, 예를 들면 디올, 예컨대 1,4 - 부탄디올 및/또는 1,6 -핵산디올 및/또는 3 -메틸펜탄디올의, 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과의 반응에 의해 제조될수 있는것들이다.

또한, 상기 고분자 매트릭스의 합성에 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로퓨란, 부틸렌 옥시드 , 에피클로로히드린의 다중첨가 생성물과 이들의 혼합 첨가생성물 및 그라프트 생성물, 그리고 다가 알콜 또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올 및 다가 알콜 , 아민 및 아미노알콜의 알콕시화에 의해 수득되는것들이다. 상기 폴리에테르폴리올의 구체적인 예로는 1.5내지 6의 011관능도 및 200 내지 18000 사이의 수 평균 분자량, 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 0^1 관능도 및 600 내지 8000 수평균분자량, 특히 바람직하게는 1.9내지 3.1의 011관능도및 650 내지 4500 수평균분자량을가지는, 랜덤 또는블록공중합체 형태의 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드) 및 이들의 조합, 또는 폴리(테트라히드로퓨란) 및 이들의 혼합물이다. 한편, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물로부터 보다 높은 굴절률 변조값(스 II) 및 회절 효율을 구현하기 위해서는, 상기 2이상의 히드록시기를 갖는 폴리올로 1,000 내지 3,000 §/ ½ 01 , 또는 1,200 내지 .2, 500 용細 의 수산기 당량을갖는폴리올을사용할수 있다. 상술한범위의 수산기 당량을 갖는 폴리올을 사용하는 경우 우레탄 결합을 형성하는 고분자 매트릭스 가교반응에서가교도의 조절 및 가교반응상조절이 보다 더 용이하다.

또한, 상술한 범위의 수산기 당량을 갖는 폴리올을 사용하는 경우, 상기 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네이트기를 갖는 반응성 이소시아네이트 화합물 대비 2이상의 히드록시기를갖는폴리올의 몰비가 2내지 8, 또는 3내지 6일수 있다. 상기 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

반응성 이소시아네이트 화합물 대비 2이상의 히드록시기를 갖는 폴리올의 중량비가 상술함 범위에 임에 따라서 수소결합에 의한 가교 결합의 사이트 ^^ 6 ) 비율이 조절되어 최종 고분자 매트릭스(미 !· )의 가교밀도가 조절되며, 이러한 가교 밀도에 따라 고분자 매트릭스( 111 1· )의 유리 전이 온도 0 ) 및 기록 단량체의 유동성이 변하여, 이에 따라서 최종 제조되는 홀로그램 기록 매체의 굴절률 변조값(스 11 ) 및 회절 효율이 크게 향상될 수 있다. 한편, 상기 광반응성 단량체는다관능 (메트)아크릴레이트단량체 또는 단관능(메트)아크릴레이트단량체를포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물의 광중합 과정에서 단량체가 중합되어 폴리머가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가생성된다.

구체적으로, 상기 광반응성 단량체의 일 예로는 (메트)아크릴레이트계 a ,兵-불포화 카르복실산 유도체, 예컨재 (메트)아크릴레이트,

(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴또는(메트)아크릴 산등이나, 또는 비닐기(vinyl)또는씨올기(thiol)를포함한 합물을 들수 있다.

상기 광반응성 단량체의 일 예로 굴절율이 1.5 이상, 또는 1.53이상, 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있으며, 이러한 굴절율이 1.5 이상, 또는 1.53이상, 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 Halogen 원자(bromine, iodine 등), 황(S), 인 ), 또는방향족고리(aromat i c r ing)을포함할수 있다.

상기 굴절율이 1.5 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예로는 sphenol A modi f i ed di acryl ate계열, f luorene acrylate 계열(HR6022등 - Miwonj面:), bi sphenol f luorene epoxy acryl ate계열 (HR6100, HR6060 , HR6042 등 - Miwonjfi) , Halogenated epoxy acryl ate계열 (HR1139, HR3362등 - M i won / fct)등을들수 있다.

상기 광반응성 단량체의 다른 일 예로 단관능 (메트)아크릴레이트 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

단량체를들수 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체는분자내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함할 수 있으며, 이러한 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 페녹시 벤질

(메트)아크릴레이트, 0- 페닐페놀 에틸렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-(페닐사이오)에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 바이페닐메틸 (메트)아크릴레이트등을들수있다.

한편 , 상기 광반응성 단량체로는 50 g/mol 내지 1000 g/mol , 또는 200 g/mol 내지 600 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위 : g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refract ive Index Detector) 등의 검줄기 및 분석용 컬럼을사용할수 있으며, 통상적으로 적용되는온도조건, 용매, f low rate를 적용할수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 °C의 온도, 클로로포름용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate를들수 있다. 한편, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 광개시제를 포함한다. 상기 광개시제는빛또는화학방사선에 의해 활성화되는화합물이며, 상기 광반응성 단량체등광반응성 작용기를함유한화합물의 중합을개시한다.

상기 광개시제로는통상적으로 알려진 광개시제를큰제한없이 사용할 수 있으나, 이의 구체적인 예로는 광 라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제, 또는광음이온중합개시제를들수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로는, 이미다졸 유도체, 비스이미 다졸유도체, N-아릴글리신유도체 , 유기까지드화합물, 티타노센, 알루미네이트착물, 유기 과산화물, N-알콕시 피리디늄염, 티옥산톤유도체, 아민 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광 라디칼 중합 개시제로는 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3' ,4,4' tetraki s(t -but y 1 d i oxycarbony 1) benzophenone , 3-pheny 1-5-i soxazol one , 2- mercapto benzimidazole, bi s(2, 4, 5-t r ipheny 1) imidazole, 2 , 2-dimethoxy-l , 2- d i pheny 1 ethane- 1-one (제품명: Irgacure 651 / 제조사: MSF), 1 -hydroxy- 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

cyc lohexyl -phenyl -ketone (제품명: Irgacure 184 / 제조사: BASF), 2-benzy 1 - 2-dimethyl amino-l-(4-morphol inophenyl)~butanone-l (제품명 : Irgacure 369 / 제조사: BASF), 및 b i s( a 5-2 , 4-cyc 1 opent ad i ene- 1-y 1) ~b i s( 2 , 6-d i f 1 uor o-3- (lH-py rrole-l-yl) -phenyl)t i tan ium (제품명: Irgacure 784 제조사: BASF), Ebecryl P_115(제조사 : SK ent i s), H_Nu 254 (제조사 : Spectra Group

Limi ted)등을들수있다.

상기 광양이온 중합 개시제로는, 디아조늄염(di azonium sal t) , 설포늄염(sul foni· sal t), 또는요오드늄(iodonhim sal t)을들수 있고, 예를 들면 술폰산 에스테르, 이미드 술포 네이트, 디알킬- 4 -히드록시 술포늄 염, 아릴 술폰산- p-니트로 벤질 에스테르, 실라놀-알루미늄 착물, (n6 - 벤젠) ( 5 -시클로 펜타디에닐)철 (I I) 등을 들수 있다. 또한, 벤조인 토실레이트, 2,5 -디니트로 벤질 토실레이트, N-토실프탈산 이미드등도들수 있다. 상기 광양이온중합 개시제의 보다구체적인 예로는, Cyracure UVI-6970, Cyracure UV卜 6974 및 Cyracure UVI-6990 (제조사: Dow Chemi cal Co. in USA)이나 Irgacure 264 및 Irgacure 250 (제조사: BASF) 또는 CIT-1682

(제조사: Nippon Soda)등의 시판제품을들수 있다.

상기 광음이온 중합 개시제로는, 보레이트염(Borate sal t)을 들 수 있고, 예를 들면 부티릴 클로린 부틸트리페닐보레이트(BUTYRYL CHOLINE BUTYLTR I PHENYLB0RATE) 등을 들 수 있다. 상기 광음이온 중합 개시제의 보다 구체적인 예로는, Borate 제조사: Spectra group) 등의 시관 제품을 들 수 있다.

또한, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 일분자 (유형 I) 또는 이분자 (유형 I I) 개시제를 사용할 수도 있다. 상가자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은 예를 들면 3차 아민과 조합된 방향족 케톤 화합물, 예컨대 벤조페논, 알칼벤조페논, 4, 4’-비스(디메틸아미노)벤조페논

(미힐러(Mi chler ' s) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 상기 이분자 (유형 I I) 개시제로는 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스파인 옥시드, 예컨대 2, 4, 6 -트리메틸벤조일디페닐포스파인 옥시드, 비스아실로포스파인옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 캄포퀴논, 알파_ 아미노알킬페논, 알파-,알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄- 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

1,2 -디온 2-(0 -벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논등을들수 있다. 상기 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 1 중량% 내지 80중량%; 상기 반응성 작용기를 포함한 가교제 5 내지 80중량%; 상기 광반응성 단량체 5 중량% 내지 80중량%; 및 상기 광개시제 0.1 중량% 내지 15중량%;를 포함할 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 상기 포토폴리머 조성물이 유기 용매를더 포함하는경우, 상술한성분들의 함량은이들성분의 총합(유기 용매를제외한성분의 총합)을기준으로한다. 상기 포토폴리머 조성물은 저굴절율 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물은 반응성이 거의 없는 안정성을 가지며, 저굴절특성을 가지므로, 상기 포토폴리머 조성물 내에 첨가시 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있어, 모노머와의 굴절률 변조를 극대화시킬수있다.

상기 저굴절율 불소계 화합물은 에테르기, 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸텐기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 화합물은 2개의 다이플루오로메틸렌기간의 직접결합 또는 에테르 결합을 포함한 중심 작용기의 양말단에 에테르기를 포함한 작용기가 결합한 하기 화학식 4구조를가질수있다.

[화학식 4]

독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며, ¾ 3 및 ¾ 6 은각각독립적으로메틸텐기이고, ¾ 4 및 ¾ 5 는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸텐기이며, ¾ 7 8 은 각각 독립적으로 폴리알킬렌 옥사이드기이고, 01 은 1이상, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 3의 정수이다.

바람직하게는 상기 화학식 4에서, ¾ 1 및 ¾ 2 는 각각 독립적으로 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

다이플루오로메틸렌기이며, ¾ 3 및 ¾ 6 은각각독립적으로메틸텐기이고, ¾ 4 및 ¾ 5 는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸텐기이며, ¾ 7 및 ¾ 8 은 각각 독립적으로 2 -메톡시에톡시메톡시기이고, m은 2의 정수이다.

상기 저굴절율 불소계 화합물은 굴절률이 1.45미만, 또는 1.4 이상 1.45미만일수있다. 상술한바와같이 광반응성 단량체가 1.5이상의 굴절률을 가지므로, 상기 저굴절율 불소계 화합물은 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 통해, 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있어, 모노머와의 굴절률변조를극대화시킬수있다.

구체적으로, 상기 저굴절율 불소계 화합물의 함량은 광반응성 단량체 100중량부에 대하여, 30중량부 내지 150 중량부, 또는 50중량부 내지 110 중량부일수있다.

상기 저굴절율 불소계 화합물의 함량이 광반응성 단량체 100 중량부에 대하여 지나치게 감소하게 되면, 저굴절 성분의 부족으로 인해 기록 후의 굴절률 변조값이 낮아지고, 상기 저굴절율 불소계 화합물의 함량이 광반응성 단량체 100 중량부에 대하여 지나치게 증가하게 되면, 가교도가 낮아서 필름 형성이 되지 않거나 상용성이 떨어져 결함율이 높아질 수 있고, 기타 성분들과의 상용성 문제로 헤이즈가 발생하거나 일부 불소계 화합물이 코팅층의 표면으로용출되는문제가발생 할수 있다.

상기 저굴절율 불소계 화합물은 중량평균분자량 ½ᄄ측정)이 300 이상, 또는 300 내지 1000일 수 있다. 중량평균분자량 측정의 구체적인 방법은 상술한바와같다. 한편, 상기 포토폴리머 조성물은 광감응 염료를 더 포함할 수 있다. 상기 광감응 염료는상기 광개시제를 증감시키는증감색소의 역할을하는데, 보다구체적으로 상기 광감응 염료는 광중합체 조성물에 조사된 빛에 의하여 자극되어 모노머 및 가교모노머의 중합을 개시하는 개시제의 역할도함께 할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물은 광감응 염료 0.01 내지 30중량%, 또는 0.05내지 20중량%포함할수있다.

상기 광감응 염료의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진다양한화합물을사용할수 있다. 상기 광감응염료의 구체적인 예로는, 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

세라미도닌의 술포늄 유도체 (sul fonium derivat ive) , 뉴 메틸렌 블루 (new methylene blue) , 티오에리트로신 트리에틸암모늄 (thioerythrosine tr i ethyl ammonium) , 6 -아세틸아미노- 2 -메틸세라미도닌 (6-acetyl ami no-2- methylceramidonin) , 에오신 (eosin) , 에리트로신 (erythrosine) , 로즈 벵갈 (rose bengal) , 티오닌 (thionine), 베이직 옐로우 (baseic yel low) , 피나시놀 클로라이드 (Pinacyanol chloride) , 로다민 6G(rhodamine 6G) , 갈로시아닌 (gal locyanine) , 에틸 바이올렛 (ethyl violet) , 빅토리아 블루 R(Victoria blue R) , 셀레스틴 블루 (Celest ine blue) , 퀴날딘 레드 (QuinaldineRed), 크리스탈 바이올렛 (crystal violet) , 브릴리언트 그린 (Br i l l iant Green) , 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G) , 다로우 레드 (darrow red) , 피로닌 YCpyronin Y) , 베이직 레드 29(basic red 29) , 피릴륨 pyryl ium iodide) , 사프라닌 0(Safranin 0) , 시아닌, 메틸렌 블루, 아주레 ACAzure A) , 또는이들의 2이상의 조합을들수있다. 상기 포토폴리머 조성물은유기 용매를 더 포함할수 있다 . 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류 , 아세테이트류 및 에테르류, 또는이들의 2종이상의 혼합물을들수 있다.

이러한유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 11 _프로판올, 卜프로판올, 11- 부탄올, 卜부탄올, 또는 ᄃ-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, 卜프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르등의 에테르류; 또는이들의 2종이상의 혼합물을들수 있다. 상기 유기 용매는 상기 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면 , 상기 포토폴리머 조성물의 흐름성이 저하되어 최종제조되는필름에 줄무늬가생기는등불량이 발생할수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나표면 특성이 저하될 수 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 포토폴리머 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 70중량%, 또는 2내지 50중량%가되도록유기 용매를포함할수 있다. 상기 포토폴리머 조성물은 기타의 첨가제, 촉매 등을 더 포함할 수 있다. 예를들어, 상기 포토폴리머 조성물은상기 고분자매트릭스나광반응성 단량체의 중합을 촉진하기 위하여 통상적으로 알려진 촉매를 더 포함할 수도 있다. 상기 촉매의 예로는, 주석 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1 -옥소네오데실)옥시]스타난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 지르코늄 비스 (에틸핵사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트, 톨루엔설폰산 ( 5) -1: 0 1 116116311 1 끄 801 ( 1)또는 3차아민, 예컨대 1,4 -디아자비씨클로[2.2.2]옥탄, 디아자비씨클로노난, 디아자비씨클로운데칸, 1, 1, 3,3 -테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8 -핵사히드로- 1 -메틸- 211-피리미도 (1,2- 3) 피리미딘등을들수 있다.

상기 기타의 첨가제의 예로는 소포제 또는 포스페이트계 가소제를 들 수 있고, 상기 소포제로는실리콘계 반응성 첨가제를사용할수 있으며, 이의 예로 16 §0 2500을 들 수 있다. 상기 가소제의 예로는 트리부틸 포스페이트와같은포스페이트화합물을들수 있으며, 상기 가소제는상술한 불소계 화합물과 함께 1 : 5 내지 5 : 1의 중량비율로 첨가될 수 있다. 상기 가소제는굴절률이 1.5미만이며, 분자량이 700이하일수 있다. 한편, 상술한 불소계 화합물 또는 포스페이트계 화합물은 광반응성 단량체에 비해 낮은 굴잘률을 가지고 있어, 고분자 매트릭스의 굴절률을 낮추어 포토폴리머 조성물의 굴절률변조를극대화시킬수 있다. 더구나, 상기 포스페이트계 화합물은 가소제의 역할을 수행하여, 상기 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮추어 포토폴리머 조성물의 성형성을 높이거나 단량체의 이동을원활하게 할수있다.

상기 포토폴리머 조성물은홀로그램기록용도로사용될수 있다. 한편 , 발명의 다른 구현예에 따르면 , 포토폴리머 조성물로부터 제조된 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

홀로그램 기록매체가제공될수있다.

상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물을 사용하면 , 보다 얇은 두께를 가지면서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값 및 높은 회절 효율을 구현할 수 있는 홀로그램이 제공될 수 있다.

상기 홀로그램 기록 매체는 5쌘! 내지 30 ,의 두께에서도 0.009 이상 또는 0.010 이상, 또는 0.011 이상, 또는 0.012 이상의 굴절율 변조값( 을 구현할 수 있으며, 그 상한이 크게 한정되는 것은 아니며, 예들 들어 0.020 이하일수있다.

또한, 상기 홀로그램 기록매체는 5쌘!내지 30 의 두께에서 50%이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상의 회절 효율을 구현할 수 있으며, 그상한이 크게 한정되는 것은 아니며, 예들 들어 99.9% 이하 일 수 있다.

상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분을

노광과정을거쳐서 전체 가시 범위 및 근자외선 영역(300내지 800 11111)에서의 광학적 적용을위한홀로그램으로제조될수 있다.

상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 성분을 우선 균질하게 혼합하고, 선형 실란 가교제를 추후에 촉매와함께 혼합하여 홀로그램의 형성 과정을준비할수 있다.

상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분의 혼합에는 통상적으로 알려진 혼합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 혼합 과정에서의 온도는 0 ᄃ 내지 100 °0 , 바람직하게는 10 V 내자 80 °0 , 특히 바람직하게는 20 ᄃ 내지 60 °(:일 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 성분을 우선 균질하고 혼합한 이후, 선형 실란 가교제를 첨가하는 시점에서 상기 포토폴리머 조성물은 20 X:이상의 온도에서 경화되는액체 배합물이 될수있다.

상기 경화의 온도는상기 포토폴리머의 조성에 따라달라질 수 있으며 , 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

상기 경화시에는 상기 포토폴리머가 소정의 기판이나 몰드에 주입되거나코팅이 된상태일수있다. 한편, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체에 시각적 홀로그램의 기록하는 방법은 통상적으로 알려진 방법을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 후술하는 구현예의 홀로그래픽 기록 방법에서 설명하는 방법을하나의 예로채용할수있다. 한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 가간섭성 광원에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를선택적으로중합시키는단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록방법이 제공될수있다.

상술한바와같이 , 상기 포토폴리머 조성물을혼합및 경화하는과정을 통해서 시각적 홀로그램이 기록되지 않는 상태의 매체를 제조할 수 있으며, 소정의 노출과정을통해서 상기 매체 상에 시각적 홀로그램를기록할수 있다. 상기 포토폴리머 조성물을 혼합 및 경화하는 과정을 통하여 제공되는 매체에, 통상적으로알려진조건하에 공지의 장치 및 방법을 이용하여 시각적 홀로그램을기록할수있다. 한편, 발명의 또 다른구현예에 따르면, 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학소자가제공될수있다.

상기 광학소자의 구체적인 예로는광학렌즈, 거울, 편향거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장분할기 , 반사형, 투과형 컬러필터 등을들수있다.

상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로 홀로그램 디스플레이 장치를들수있다.

상기 홀로그램 디스플레이 장치는광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다. 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저빔을 조사하는 부분이다. 또한, 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 예를 들어, 전기 구동 액정 SLM(electr i cal ly addressed l iquid crystal SLM) 에 공간별 빛의 세기와위상과같은물체의 3차원 정보를입력할 수 있고, 이때 입력범이 사용될 수 있다. 상기 광학계는 미러, 편광기, 빔스플리터, 빔셔터, 렌즈 등으로 구성될 수 있으며, 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저빔을 입력부로 보내는 입력범, 표시부로 보내는 기록빔, 기준빔, 소거빔, 독출빔 등으로분배할수있다.

상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(opt i cal ly addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고, 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력빔과 기준범의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상정보는독출빔이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해사용될수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는위치와재생하는위치 사이에서 이동될수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 얇은두께 범위에서도높은 굴절율 변조값 및 높은 회절 효율을 구현할 수 있는 포토폴리머 조성물, 이를 이용한 홀로그램 기록 매체, 광학소자, 및홀로그래픽 기록방법이 제공될수있다.

【발명을실시하기 위한구체적인내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는것은아니다.

[제조예]

1. 제조예 1: 반응성 이소시아네이트화합물의 합성

500ml 플라스크에 아이소포론 다이이소시아네이트 ( Isophorone di i socyanate, 39g, 3.5mol)에 2 -아미노- 6 -메틸피리미딘- 4 -올 (2-ami no-6- methylpyr imidin-4-ol ) 4.4g(0.7mol )을 넣고 녹인 후, 90 ° C에서 40시간 2019/117542 1»(:1/10公018/015470

환류 (ref luxing) 시켰다. 이후혼합물이 투명한상태로변하게 되면과량의 n_ Hexane에 혼합물을 천천히 침전하는 방법으로 워크 업 (work-up)하고, 여과 ( f i l ter ing)과건조 (drying)을거쳐 생성물을 30%수율로얻었다.

제조예 2 : 비반웅성 저굴절물질 (P2)의 제조

1000ml 플라스크에 2,2’-((oxybi s(l, 1,2,2-tetraf luoroethane-2, 1- diyl))bi s(oxy))bi s(2,2-di f luoroethan-l-ol ) 20.51 용을 넣어준 후, 테트라하이드로퓨란 500g에 녹여 0 °C에서 교반하면서 sodium hydr ide (60 % di spers ion in mineral oi l) 4.40 용을 여러 차례에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다. 0 °C에서 20분교반한후, 2-methoxyethoxymethyl chlor ide 12.50 ml를천천히 dropping하였다. ¾ NMR로반응물이 모두소모된 것이 확인되면, 감압하여 반응용매를 모두 제거하였다. 다이클로로메테인 300g으로 3회 추출하여 유기층을 모은 후 magnesium sul fate로 필터한 후 감압하여 다이클로로메테인을 모두 제거하여 순도 95 % 이상의 액상 생성물 29 요을

98 %의 수율로수득하였다.

[실시예: 포토폴리머 조성물의 제조]

실시예 1

하기 표 1 에 가채된 바와 같이, 상기 제조예 1 에서 얻은 반응성 이소시아네이트 화합물 0.25g , Polyol-l(Acryl i c polyol , OH equivalent weight = 5767 g/mol , 고형분 20% 희석 ) 41.3g, 광반응성 단량체 (고굴절 아크릴레이트, 굴절률 1.600, HR6042[미원]) 8.5g, 트리부틸 포스페이트 (Tr ibutyl phosphate[TBP] , 분자량 266.31, 굴절률 1.424, 시그마 알드리치사제품) 3.7g, 상기 제조예 2의 P2(비반응성 불소계 화합물) 3.7g을

MIBK (용매) 30g에 혼합하고 1시간동안교반하여 투명 용액을제조하였다. 그리고, safranin 0 (염료, 시그마 알드리치사 제품) 4.9g, 3차 Amine 2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

코팅액은코팅한후, 40 에서 30분열경화를거쳐 15쌘!두께의 코팅층을갖는 포토폴리머 코팅 필름을제조하였다. 실시예 2내지 7

상기 표 2와 같이 Polyol-2(Acryl i c polyol , OH equivalent weight =

1,800 g/mol , 고형분 20% 희석)을 사용하고 다른 성분의 함량을 달리한 점을 제외하고, 실시예 1과동일한방법으로포토폴리머 코팅액 및 포토폴리머 코팅 필름을제조하였다. [실험예: 홀로그래픽 기록]

(1) 상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 포토폴리머 코팅면을 s l ide글라스에 라미레이트 하고, 기록시 레이저가유리면을 먼저 통과하도록 고정하였다.

(2)회절효율( )측정

두간섭광(참조광및 물체광)의 간섭을통해서 홀로그래픽을기록하며, 투과형 기록은 두 범을 샘플의 동일면에 입사하였다. 두 범의 입사각에 따라 회절효율은변하게 되며, 두빔의 입사각이 동일한경우 non-s l anted가된다. non-s l anted기록은두빔의 입사각이 법선 기준으로 동일하므로, 회절 결자는 필름에 수직하게 생성된다.

5 32 nm 파장의 : 레이써를 사용하여 투과형 non-s l anted 방식으로 기록(20=45° )하며, 하기 일반식 1로회절효율( )을계산하였다.

[일반식 1] 2019/117542 1»(:1/10公018/015470

상기 일반식 1에서, ii은 회절 효율이고, PD는 기록후 샘플의 회절된 빔의 출력량 (mW/cuf)이고, 는기록한샘플의 투과된 빔의 출력량 (mW/cm)이다. (3)굴절률변조값 (An)측정

투과형 홀로그램의 Lossless Dielectric grating은하기 일반식 2로부터 굴절율변조값 (An)을계산할수 있다.

[일반식 2]

상기 일반식 2에서, d는 포토폴리머층의 두께이고, An은 굴절율 변조값이며, (DE)은회절효율이고, 는기록파장이다:

【표 11

실시예의 포토폴리머 조성물 (단위 : §)

2019/117542 1»(:1^1{2018/015470

【표 2】

실시예의 로부터 제조된홀로그래픽 기록매체의 실험예 측정 결과

상기 표 1 및 표 2에 나타난바와같이, 제조예 1의 다중수소결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 1이상의 이소시아네트기를 갖는 반응성 이소시아네이트 화합물과 2이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 간의 반응물을 사용한 얻어진 실시예의 포토폴리머 코팅 필름은, 0.008 이상의 굴절률 변조값(스!!)을가지며 50%이상의 회절효율을나타낸다는점이 확인되었다. 특히, 소정의 수산기 당량을 갖는 폴리올과 반응성 이소시아네이트 화합물을 3 내지 6의 중량비 범위에서 사용하여 제조된 고분자 매트릭스를 포함한실시예 5및 6의 경우, 0.018이상의 굴절률변조값(스 을가지며 90% 이상의 회절효율을구현할수있다는점이 확인되었다.