Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
PHOTOREACTIVE POLYMERS, METHOD FOR PRODUCING WET-STRENGTH PAPER PRODUCTS, AND WET-STRENGTH PAPER PRODUCT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/063275
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a photoreactive polymer having primary or secondary amine groups, in which polymer at least a portion of the amine groups are modified with a photoreactive benzophenone group, preferably amidated with 4-carboxy benzophenone. The invention also relates to: a method for producing wet-strength paper products by applying the photoreactive polymer according to the invention in or on the base paper, drying the treated base paper web, and exposing the dried paper web to UV light; and a wet-strength paper product comprising cellulose fibres cross-linked using a photoreactive polymer according to the invention.

Inventors:
BIESALSKI MARKUS (DE)
JOCHER MICHAEL (DE)
GATTERMAYER MELANIE (DE)
Application Number:
PCT/EP2014/073479
Publication Date:
May 07, 2015
Filing Date:
October 31, 2014
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
TECH UNIVERSITÄT DARMSTADT (DE)
International Classes:
C08F8/00; C08B37/08; C08F20/54; C08F26/02; C08G73/02; C08J3/28; D21H17/45; D21H17/67; D21H19/20; D21H19/38; D21H21/20; D21H25/04
Foreign References:
US2721140A1955-10-18
EP0017364A11980-10-15
US20130243862A12013-09-19
US20020041899A12002-04-11
EP1152013A12001-11-07
Other References:
JOCHER MICHAEL; GATTERMAYER MELANIE; KLEEMANN STEPHAN; BIESALSKI MARKUS: "Modulation of mechanical paper properties by application of photo cross-linkable polymers", AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. ABSTRACTS OF PAPERS (AT THE NATIONAL MEETING), vol. 245, 7 April 2013 (2013-04-07), US, pages CELL - 58, XP055166198, ISSN: 0065-7727
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 19 December 2011 (2011-12-19), MA, WEI ET AL: "Synthesis of water-soluble macromolecular UV-absorber PVAm-g-BP-4", XP002735309, retrieved from STN Database accession no. 2011:1628953
ALEXANDER BÖHM ET AL: "Photo-attaching functional polymers to cellulose fibers for the design of chemically modified paper", CELLULOSE, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS (DORDRECHT), NL, vol. 20, no. 1, 2 November 2012 (2012-11-02), pages 467 - 483, XP035163198, ISSN: 1572-882X, DOI: 10.1007/S10570-012-9798-X
Attorney, Agent or Firm:
KATSCHER HABERMANN PATENTANWÄLTE (DE)
Download PDF:
Claims:
Photoreaktives Polymer mit primären oder sekundären Amingruppen, bei dem die Amingruppen wenigstens

teilweise mit einer photoreaktiven Benzophenongruppe modifiziert sind.

Photoreaktives Polymer nach Anspruch 1, bei dem die Amingruppen wenigstens teilweise mit

4-Carboxybenzophenon amidiert sind.

Photoreaktives Polymer nach Anspruch 1 oder 2, das eine Molmasse im Bereich von 10.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10.000 g/mol bis

500.000 g/mol aufweist.

Photoreaktives Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis

3, wobei das Polymer ein synthetisches oder natürliches Polymer ist, das eine primäre oder sekundäre Amingruppe trägt .

Photoreaktives Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis

4, wobei das Polymer ein Polyacrylamid, ein

Polyamidoamin, ein Polyethylenimin oder ein Chitosan ist .

6. Photoreaktives Polymer nach einem der Ansprüche

5, wobei das Polymer ein Polyvinylamin ist.

7. Photoreaktives Polymer nach Anspruch 6, erhältlich durch Amidieren von 0,5 bis 5,0 mol-% der Amingruppen eines Polyvinylamins mit 4-Carboxybenzophenon . 8. Verwendung eines photoreaktiven Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Vernetzung eines Faserstoffs, der aliphatische CH-Gruppen aufweist.

9. Verwendung eines photoreaktiven Polymers nach Anspruch 8, wobei der Faserstoff Cellulosefasern aufweist.

10. Verwendung eines photoreaktiven Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papierprodukten.

11. Verfahren zur Herstellung von nassfesten

Papierprodukten, bei dem ein photoreaktives Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in bzw. auf das

Rohpapier appliziert wird, die behandelte Rohpapierbahn getrocknet wird, und die getrocknete Papierbahn mit UV-

Licht belichtet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die behandelte

Rohpapierbahn auf einen Trockengehalt von maximal 97 % getrocknet wird.

Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, bei dem die Belichtung mit UV-Licht bei Raumtemperatur erfolgt 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem das photoreaktive Polymer in einer Menge von 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff appliziert wird.

Verfahren zur Herstellung von nassfesten

Papierprodukten nach einem der Ansprüche 11 bis 14, be dem das Applizieren des photoreaktiven Polymers als Oberflächenapplikation einer wässrigen Lösung des photoreaktiven Polymers auf die Rohpapierbahn erfolgt. 16. Verfahren zur Herstellung von nassfesten

Papierprodukten nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem das Applizieren des photoreaktiven Polymers als Masseapplikation während der Papierbildung erfolgt. 17. Verfahren zur Herstellung von nassfesten

Papierprodukten nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem während der Papierbildung weiterhin Füllstoffe zugesetzt werden. 18. Verfahren zur Herstellung von nassfesten

Papierprodukten nach einem der Ansprüche 11 bis 17, bei dem die UV-Belichtung der getrockneten Papierbahn mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 254 nm erfolgt. 19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die

Belichtungsintensität wenigstens 0,005 J/cm2 beträgt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, bei dem die UV-Belichtung der getrockneten Papierbahn mit UV- Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm erfolgt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, bei dem beide Seiten der getrockneten Papierbahn mit UV-Licht belichtet werden. 22. Nassfestes Papierprodukt, das mit einem photoreaktiven Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 vernetzte Cellulosefasern aufweist.

23. Nassfestes Papierprodukt nach Anspruch 22, das einen Anteil an vernetztem Polymer im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff aufweist .

24. Nassfestes Papierprodukt nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, bei dem das photoreaktive Polymer ein

photoreaktives Polyvinylaminderivat ist.

25. Nassfestmittelzusammensetzung enthaltend ein

photoreaktives Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Lösemittel.

Description:
Technische Universität Darmstadt

Photoreaktive Polymere, Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papierprodukten und nassfestes Papierprodukt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photoreaktives

Polymer, ein Verfahren zur Herstellung von nassfesten

Papierprodukten sowie ein nassfestes Papierprodukt.

Nassfestmittel werden bei der Herstellung von

Papierprodukten weitverbreitet eingesetzt. Der Begriff „Papierprodukt" schließt im Zusammenhang mit dieser

Erfindung Papier mit ein. Es gibt eine Vielzahl an

Papiersorten, die ausreichend Festigkeit in feuchtem oder in nassem Zustand in Verarbeitungs- oder Gebrauchsprozessen bewahren müssen. Dazu zählen z.B. Tapetenpapier,

Etikettenpapier, Dokumentenpapier, Banknotenpapier,

Filterpapier, Teebeutel, Toilettenpapier bzw. allgemein der Hygienepapiersektor und viele mehr. Einstellbare

Papiernassfestigkeiten werden über chemische Vernetzung der Cellulosefasern im Papier erreicht. Um Nassfestigkeiten zu erreichen, werden üblicherweise u.a. Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze, Melamin- und Harnstoff- Formaldehyd-Harze sowie als temporäre Nassfestmittel

Glyoxal und glyoxalisiertes Polyacrylamid verwendet. Diese Polymere haben alle gemeinsam, dass die Ausbildung der chemischen Bindungen zwischen Harz und Cellulosefaser thermisch erfolgt. Da hochnassfeste Papiere bis nahezu 100 % Trockengehalt in der Trockenpartie in der Papiermaschine getrocknet werden müssen, um die volle

Nassfestigkeit zu erzielen, und anschließend eine

Rückbefeuchtung der Papierbahn auf einen Trockengehalt im Bereich von etwa 92 % bis 93 % durchgeführt werden muss, um die Dimensionsstabilität des Papiers bei der Lagerung und Weiterverarbeitung zu gewährleisten, ist ein erheblicher Energieaufwand erforderlich.

Darüber hinaus können einige dieser Systeme nicht völlig unabhängig von Prozess-Parametern, wie z.B. dem pH-Wert oder der Temperatur in der Trockenpartie, eingesetzt werden. Einige Nassfestmittel haben den Nachteil, dass zur Herstellung dieser Additive gesundheitlich bedenkliche Substanzen, z.B. Chlor oder Formaldehyd enthaltende

Substanzen, eingesetzt werden.

Neben thermischen sind auch photochemische Verfahren bekannt, um funktionale Polymere mit Cellulosefasern im Papier chemisch zu vernetzen. Hierfür werden

Benzophenongruppen enthaltende Polymere eingesetzt.

Benzophenon ist als Photoinitiator für

Polymerisationsreaktionen, z.B. in Druckfarben bekannt.

In Cellulose (2013) 20:467-483 (A. Böhm et al . ) ist die Herstellung von polymermodifizierten und chemisch

mikrostrukturierten Papiersubstraten durch photochemische Bindung von funktionalen Polymeren an Cellulose-Mikrofasern in Modell-Filterpapieren beschrieben. Dabei kommen

Poly (methylmethacrylat ) -Copolymere zum Einsatz, die eine definierte Menge photoreaktiver Benzophenon-Gruppen tragen. Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von nassfesten Papierprodukten mit möglichst geringem Energieaufwand und unter Verzicht auf gesundheitsschädliche Ausgangsmaterialien zu

ermöglichen, wobei leicht verfügbare und kostengünstig erhältliche Ausgangsmaterialien verwendet werden sollen.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein photoreaktives Polymer mit freien primären oder sekundären Amingruppen, bei dem die Amingruppen wenigstens teilweise mit einer photoreaktiven Benzophenongruppe modifiziert sind, vorgeschlagen. Das Polymer mit freien primären oder sekundären Amingruppen kann ein synthetisches oder natürliches Polymer sein, das eine primäre oder sekundäre Amingruppe trägt, bevorzugt ein Polyvinylamin, ein Polyacrylamid, ein Polyamidoamin ein Polyethylenimin oder ein Chitosan. Diese großtechnisch erhältlichen Polymere lassen sich beispielsweise durch eine an sich bekannte Amidierungsreaktion leicht mit

4-Carboxybenzophenon amidieren. Durch diese Umsetzung erhält das Polymer photoreaktive Benzophenongruppen, welche im UV-angeregten Triplettzustand mit aliphatischen Gruppen (CH-Gruppen) der Cellulose kovalente Bindungen eingehen können. Da das durch die UV-Anregung der Benzophenongruppen gebildete Biradikal nicht mit Dipolen, wie etwa H 2 0

reagiert, kann eine Reaktion mit aliphatischen Gruppen im Faserstoff und damit eine Vernetzung von Cellulosefasern in Papierprodukten auch in feuchter Umgebung und bei niedrigen Temperaturen stattfinden. Es hat sich überraschend

herausgestellt, dass in Gegenwart von Wasser und bei niedrigen Temperaturen durch die UV-induzierte Vernetzung der Cellulosefasern mit einem erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymer eine erhebliche Verbesserung der Nassfestigkeit von Papierprodukten erhalten wird.

Bevorzugt weist das photoreaktive Polymer eine Molmasse im Bereich von 10.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 10.000 g/mol bis 500.000 g/mol auf. Da mit dem erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymer eine hohe Nassfestigkeit durch UV-induzierte Vernetzung des Polymers mit den Cellulosefasern des Papierprodukts bewirkt wird, ist eine besonders hohe Molmasse für das

erfindungsgemäße Polymer, welche vor allem die

Desintegration von Cellulosefasern im aufgeweichten Zustand mechanisch verhindert, nicht zwingend erforderlich. Als Basispolymere für die Herstellung eines

erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymers haben sich

Polyvinylamine, wie z.B. die unter den Marke Luredur ® und Xelorex ® erhältlichen Produkte der BASF SE, als geeignet erwiesen. Polyvinylamine sind als Nassfestmittel mit mäßiger Wirkung insbesondere für den Einsatz in Kartonagen bereits bekannt.

Besonders bevorzugt ist ein photoreaktives

Polyvinylaminderivat , das durch Amidieren von 0,1 bis 5,0 mol-% der Amingruppen, bevorzugt von 0,5 bis 2,0 mol-% der

Amingruppen eines Polyvinylamins mit 4-Carboxybenzophenon (4-Benzoyl-benzoesäure) erhältlich ist. Mit diesem

erfindungsgemäßen photoreaktiven Polyvinylaminderivat konnte nach UV-induzierter Vernetzung eine signifikante Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier im Vergleich zu der

Wirkung von nicht derivatisiertem Polyvinylamin erreicht werden . Für das erfindungsgemäße photoreaktive Polyvinylaminderivat hat sich ein maximaler Derivatisierungsgrad von 5,0 mol-% als zweckmäßig erwiesen, da bei einem höheren

Derivatisierungsgrad die Löslichkeit des derivatisierten Polyvinylamins in den bei der Papierherstellung

üblicherweise verwendeten wässrigen Lösungen beeinträchtigt sein kann. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papierprodukten vorgeschlagen, bei dem ein

erfindungsgemäßes photoreaktives Polymer in bzw. auf das Rohpapier appliziert wird, die behandelte Rohpapierbahn getrocknet wird und die getrocknete Papierbahn mit UV-Licht belichtet wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Nassfestigkeiten in Papierprodukten unter sehr milden Bedingungen mittels Belichtung zu erzeugen. Eine vollständige Trocknung und anschließende Rückbefeuchtung des Papierprodukts ist nicht erforderlich, um eine maximale Nassfestigkeit auszubilden.

Bevorzugt wird die Rohpapierbahn auf einen Trockengehalt von maximal 97 %, besonders bevorzugt auf einen

Trockengehalt von 90 % bis 93 % getrocknet. Die UV- Belichtung kann bei Raumtemperatur (ca. 18°C bis 25 °C) durchgeführt werden. Dadurch wird gegenüber herkömmlichen Verfahren Energie eingespart.

Es versteht sich, dass die für die Erreichung einer hohen Nassfestigkeit erforderliche Konzentration des

erfindungsgemäßen Polymers in dem behandelten Papier von der Art des Basispolymers und dem Derivatisierungsgrad mit 4-Carboxybenzophenon abhängt. Es zeichnet sich jedoch ab, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Mengen von 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% des photoreaktiven Polymers bezogen auf ofentrockenen Faserstoff appliziert werden müssen, um hohe Nassfestigkeiten zu erreichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papierprodukten kann das Applizieren des

photoreaktiven Polymers als Oberflächenapplikation einer wässrigen Lösung des photoreaktiven Polymers auf die

Rohpapierbahn erfolgen. Alternativ kann Applizieren des photoreaktiven Polymers als Masseapplikation während der Papierbildung erfolgen. Die Möglichkeit der

Masseapplikation des photoreaktiven Polymers ist für die Papierherstellung von Vorteil, da so auf zusätzliche nachträgliche Beschichtungsschritte verzichtet werden kann.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe weiterer, bei der Papierherstellung üblicherweise verwendeter Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat, während der Papierbildung die Wirkung des erfindungsgemäßen photoreaktiven Polymers zur

Verbesserung der Nassfestigkeit nicht wesentlich

beeinträchtigt. Bei der Papierherstellung werden neben Faserstoffen üblicherweise bis zu 30 % Füllstoffe,

eingesetzt, welche sich negativ auf die Trockenfestigkeit des Papiers auswirken. Eine verbesserte Nassfestigkeit lässt sich mit den erfindungsgemäßen photoreaktiven

Polymeren auch in Gegenwart von Füllstoffen erzielen.

Die UV-Belichtung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von nassfesten Papierprodukten bei einer Wellenlänge von 254 nm oder 365 nm erfolgen. Die Anregung der Benzophenongeruppen des photoreaktiven Polymers in einen relativ langlebigen angeregten Triplettzustand, in welchem kovalente Bindungen mit den CH-Gruppen der

Cellulosefasern gebildet werden, kann bekanntermaßen über zwei unterschiedliche Wellenlängen geschehen. Bei einer Wellenlänge von 260 nm erfolgt eine Triplettbildung über eine n, n*Anregung und bei einer Wellenlänge von 340 nm über eine n, n*Anregung. Das so gebildete Biradikal reagiert nicht mit Dipolen, wie etwa H 2 O, sondern es erfolgt auch in wässriger Umgebung eine H-Abstraktion von nahezu allen aliphatischen Molekülen in der Umgebung und einer Radikal-Radikal-Rekombination. Vorteilhafterweise erfolgt die UV-Belichtung mit den in herkömmlichen

UV-Belichtungsgeräten verfügbaren, leicht abweichenden

Anregungswellenlängen von 254 nm oder 365 nm, welche sich als erfolgreich für die Anregung der Benzophenongruppen in dem erfindungsgemäßen Polymer und die anschließende

Vernetzung mit den Cellulosefasern erwiesen haben.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits eine

Belichtungsintensität von 0,005 J/cm 2 bei einer Wellenlänge von 254 nm zur fast vollständigen Ausbildung der

Nassfestigkeit genügt. Eine weitere Erhöhung der

Belichtungsintensität führt nur noch zu einer geringen Steigerung der Nassfestigkeit.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen

Verfahren beide Seiten der getrockneten Papierbahn mit UV- Licht belichtet, um eine gleichmäßige Vernetzung des photoreaktiven Polymers in dem Papier zu gewährleisten. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein nassfestes Papierprodukt bereitgestellt, das mit einem erfindungsgemäßen

photoreaktiven Polymer, bevorzugt mit einem photoreaktiven Polyvinylaminderivat vernetzte Cellulosefasern aufweist.

Das nassfeste Papierprodukt weist vorzugsweise einen Anteil an vernetztem Polymer im Bereich von 0,25 Gew.% bis

2,5 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff auf. Außerdem betrifft die Erfindung eine

Nassfestmittelzusammensetzung, welche ein erfindungsgemäßes photoreaktives Polymer in einem Lösemittel enthält.

Bevorzugt ist das Lösemittel Wasser. Es können aber auch andere Lösemittel, wie z.B. Alkohole, insbesondere Ethanol oder eine Mischung aus Ethanol und Wasser eingesetzt werden .

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der nachfolgenden Ausführungen und Beispiele näher beschrieben, ohne die Erfindung auf dargestellten speziellen Ausführungsformen zu beschränken .

Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand eines Modellsystems beschrieben, wobei ein photoreaktives

Polyvinylamin, bei dem die Amingruppen teilweise mit

4-Carboxybenzophenon amidiert sind, in einem

erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Prüfpapier eingesetzt wird. Die Abkürzung PVAm-BP(x%) bezeichnet ein mit x mol-% Benzophenon (BP) derivatisiertes Polyvinylamin (PVAm) .

Beispiel 1: Polymersynthese Herstellung des N-Hydroxysuccinimidesters von 4- Carboxybenzophenon (NHS-BP) : In einem ausgeheizten Schlenkkolben wurde

4-Carboxybenzophenon in einer Mischung aus trockenem

Dichlormethan und trockenem Methanol (10,75:1) gelöst.

Anschließend wurden 1,1 Äquivalent l-Ethyl-3- (3- dimethylaminopropyl ) carbodiimid-Hydrochlorid (EDC-HC1) und N-Hydroxysuccinimid (NHS) bezogen auf 4-Carboxybenzophenon hinzugegeben. Nach etwa 24 Stunden Rühren bei

Raumtemperatur lag die Ausbeute an NHS-BP bei etwa 60 %.

Nach erfolgter Reaktion wurde mit gesättigter NaCl-Lösung extrahiert und anschließend die organische Phase mit Na 2 S0 4 unter Rühren getrocknet. Danach wurde abfiltriert und die organische Phase einrotiert, bis ein weißer klumpiger Feststoff erhalten wurde. Dieses Rohprodukt enthielt zwischen 60 % und 70 % NHS-BP, was über ein 1 H-NMR

ermittelt wurde und konnte direkt für die Amidierung des Polyvinylamins eingesetzt werden.

Umsetzung von Polyvinylamin mit NHS-BP: In eine wässrige Lösung des Polyvinylamins Luredur ® VH der BASF SE (MW ~ 400.000 g/mol) wurde langsam die dem

gewünschten Derivatisierungsgrad des Polyvinylamins entsprechende Menge an NHS-BP, gelöst in Tetrahydrofuran (THF) , hinzugegeben und bei Raumtemperatur solange gerührt bis die Lösung klar war. Das umgesetzte Polyvinylamin wurde aus der Wasser/THF-Lösung in Isopropanol in einem

Verhältnis von 1:100 ausgefällt. Das ausgefällte und abfiltrierte Polyvinylaminderivat wurde anschließend wieder in Wasser gelöst und mit Hilfe eines

Gefriertrocknungsprozesses getrocknet. Der Nachweis der Umsetzung erfolgte mittels 1 H-NMR.

Beispiel 2: Herstellung des Rohpapiers Rohpapierblätter wurden an einem Rapid-Köthen-Blattbildner mit einem Flächengewicht von 80 ± 1 g/m 2 und einer

StoffZusammensetzung von 20 % Langfasern (Kiefernsulfat) und 80 % Kurzfasern (Eucalyptus) hergestellt. Beispiel 3: Papierbeschichtung mit einer Leimpresse

Das Polymer wurde durch Oberflächenauftrag auf die

Rohpapierblätter mit einer Leimpresse appliziert. Dazu wurde das Polymer in Form einer wässrigen Lösung über eine Laborleimpresse auf das Rohpapierblatt aufgebracht. Über das Blattgewicht vor und nach der Leimpresse und der bekannten Polymerkonzentration in der Lösung errechnete sich der Anteil an Polymer im Papierblatt. Die Trocknung der Papierblätter nach dem Leimpressenauftrag erfolgte am Phototrockner (Kontakttrocknung am

Stahlzylinder) bei 120°C und etwa 160 Sekunden Durchlaufzeit. Dabei wurde ein Trockengehalt von nicht mehr als 97 % erreicht.

Beispiel 4 :

Papierbeschichtung über Masseanwendung direkt bei

Blattbildung am Rapid-Köthen-Blattbildner .

Das Polymer wurde vor der Blattbildung zur

FaserstoffSuspension dosiert. Die Trocknung der

Papierblätter nach der Masseapplikation des Polymers erfolgte 10 Minuten im Rapid-Köthen-Blatttrockner bei 90°C. Dabei wurde ein Trockengehalt von nicht mehr als 97 % erreicht .

Beispiel 5: Messung der Zugfestigkeit

Die Messung der Zugfestigkeit der Papierblätter erfolgt nach DIN ISO 1924-2 im Normklima bei 50 % relativer

Luftfeuchte und bei einer Temperatur von 23°C nass und trocken an einer Zwick-Zugfestigkeitsmaschine . Die in den Figuren gezeigten Ergebnisse sind jeweils Mittelwerte aus 10 Messungen. Beispiel 6:

Einfluss der Belichtungsintensität

Es wurden Papierblätter mit einem Anteil an photoreaktivem Polyvinylamin (PVAm-BP (0, 8%) ) von 1,2 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei die Applikation des Polymers mit einer Laborleimpresse erfolgte. Einzelne Prüfpapiere wurden bei einer Wellenlänge von 254 nm mit steigender Intensität bis zu 0,4 J/cm 2 bei Raumtemperatur belichtet und die

Nassfestigkeit wie in Beispiel 5 beschrieben geprüft.

Zusätzlich wurde als Referenz die Nassfestigkeit eines Prüfpapiers ohne Bestrahlung ermittelt.

Fig. 1 zeigt eine grafische Darstellung der Nassfestigkeit der Prüfpapiere mit 1,2 Gew.-% PVAm-BP (0, 8%) in

Abhängigkeit von der Belichtungsintensität bei 254 nm.

Fig. 1 verdeutlicht die signifikant positive Wirkung der Photovernetzung des Polymers im Papier auf die

Nassfestigkeit des Papiers. Ohne Belichtung liegt die

Nassfestigkeit bei ca. 0,65 kN/m und mit steigender

Intensität der UV-Belichtung werden 0,9 kN/m erzielt. Bis zur fast vollständigen Ausbildung der Nassfestigkeit reichte bereits eine Belichtungsintensität von etwa 0,05 J/cm 2 aus, denn zwischen 0,005 J/cm 2 und der untersuchten Maximalintensität von 0,4 J/cm 2 war nur noch eine geringe Steigerung der Nassfestigkeit zu verzeichnen. Insofern lässt sich die Nassfestigkeit gut über die Intensität der UV-Belichtung einstellen. Beispiel 7 :

Einfluss des Anteils an gebundenem photoreaktivem

Polyvinylaminderivat im Prüfpapier. Es wurden sieben Prüfpapiere mit einem steigenden Anteil an photoreaktivem Polyvinylamin (PVAm-BP (0, 8%) ) von etwa 0,1 Gew.-% bis zu etwa 0,7 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei die

Applikation des Polymers mit einer Laborleimpresse

erfolgte. Die Prüfpapiere wurden bei einer Wellenlänge von 254 nm mit einer Belichtungsintensität von jeweils

0,2 J/cm 2 bei Raumtemperatur beidseitig belichtet. Die

Nassfestigkeit wurde wie in Beispiel 5 beschrieben vor und nach der Bestrahlung geprüft. Zusätzlich wurde als Referenz die Nassfestigkeit eines Prüfpapiers ohne Polymerzusatz ermittelt .

Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung der Nassfestigkeit der Prüfpapiere in Abhängigkeit von der Konzentration von PVAm-BP (0, 8%) bezogen auf ofentrockenen Faserstoff bei beidseitiger Belichtung bei 254 nm.

Bereits ohne Bestrahlung war eine signifikante Steigerung der Nassfestigkeit mit steigendem Einsatz des

derivatisierten Polyvinylamins erkennbar. Wurde zusätzlich über UV-Bestrahlung photovernetzt, konnten noch deutlich höhere Nassfestigkeiten erzielt werden als bei Einsatz von unbelichtetem Polyvinylamin . Bei einem Einsatz von nur 0,7 Gew.-% PVAm-BP (0, 8%) bezogen auf ofentrockenem Faserstoff und nachträglicher Belichtung wurde eine Nassfestigkeit von etwa 0,8 kN/m erzielt, wohingegen ohne Belichtung nur etwa 0,5 kN/m Nassfestigkeit erreicht wurde.

Es konnte außerdem festgestellt werden, dass der Anteil an gebundenem PVAm-BP (0, 8%) keine Auswirkung auf die

Trockenfestigkeit des Prüfpapiers hatte. Dies hat den

Vorteil, dass die Prozessgeschwindigkeit in der

Papierproduktion durch Verwendung des erfindungsgemäßen photoreaktiven Polyvinylaminderivats nicht beeinträchtigt wird .

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) :

Es wurden acht Prüfpapiere mit einem steigenden Anteil an underivatisiertem Polyvinylamin (PVAm) von etwa 0,2 Gew.-% bis zu etwa 1,4 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff gemäß Beispiel 3 hergestellt. Das Polyvinylamin wurde mittels einer Laborleimpresse auf die Prüfpapiere

appliziert. Die Prüfpapiere wurden beidseitig mit einer Intensität von jeweils 0,2 J/cm 2 bei 254 nm bei

Raumtemperatur belichtet. Die Nassfestigkeit der

Prüfpapiere wurde gemäß Beispiel 5 vor und nach Belichtung geprüft. Zusätzlich wurde als Referenz die Nassfestigkeit eines Prüfpapiers ohne Polymerzusatz ermittelt.

Figur 3 zeigt eine grafische Darstellung der Nassfestigkeit der Prüfpapiere in Abhängigkeit von der Konzentration von nicht derivatisiertem Polyvinylamin bezogen auf

ofentrockenen Faserstoff.

Die Nassfestigkeit der Prüfpapiere steigt von etwa

0,15 kN/m auf über 0,6 kN/m mit steigendem Anteil von

0 Gew.-% bis etwa 1,4 Gew.-% an Polyvinyamin bezogen auf ofentrockenen Faserstoff im Prüfpapier an. Die die

Nassfestigkeit verbessernde Wirkung des underivatisierten Polyvinylamins entspricht im Wesentlichen der Wirkung des mit 4-Carboxybenzophenon derivatisierten und nicht

belichteten Polyvinylamins aus Beispiel 7 und ist gegenüber der Wirkung des mit 4-Carboxybenzophenon derivatisierten und belichteten Polyvinylamins aus Beispiel 7 wesentlich geringer. Hieraus wird deutlich, dass die Steigerung der Nassfestigkeit bei Verwendung von PVAm-BP (0, 8%) und

anschließende Belichtung auf eine lichtinduzierte

Vernetzung von PVAm-BP (0, 8%) mit den Cellulosefasern zurückzuführen ist und nicht etwa auf eine höhere

Hydrophobizität des PVAm-BP ( 08 ,%) .

Beispiel 9: Masseanwendung bei neutralem pH-Wert

Es wurden acht Prüfpapiere gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei PVAm-BP (0, 8%) in steigenden Konzentrationen bis zu 2,0 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff über

Masseanwendung bei neutralem pH-Wert direkt bei der

Blattbildung appliziert wurde. Zusätzlich wurde als

Referenz ein Prüfpapier ohne Polymerzugabe hergestellt. Die getrockneten Prüfpapiere wurden beidseitig bei 254 nm mit einer Intensität von jeweils 0,2 J/cm 2 bei Raumtemperatur belichtet. Die Nassfestigkeit der Prüfpapiere wurde gemäß Beispiel 5 vor und nach Belichtung ermittelt.

Figur 4 zeigt eine grafische Darstellung der Nassfestigkeit der Prüfpapiere bei Masseapplikation von PVAm-BP (0,8 ~6 ) in Abhängigkeit von der dosierten Polymerkonzentration bezogen auf ofentrockenen Faserstoff.

Bei einer Masseanwendung des photoreaktiven Polyvinylamins hatte die Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 254 nm einen noch signifikanteren Einfluss verglichen mit der Oberflächenapplikation (Beispiel 7). Bereits bei einem Einsatz von 0,75 Gew.-% PVAm-BP (0, 8%) wurde nach UV- Belichtung ein Maximum von etwa 0,8 kN/m Nassfestigkeit erzielt, wohingegen ohne Belichtung eine Nassfestigkeit von nur etwa 0,3 kN/m erreicht werden konnte. Beispiel 10:

Einfluss von Füllstoffen bei Masseapplikation

Es wurden acht Prüfpapiere gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei PVAm-BP (0, 8%) in steigenden Konzentrationen bis zu 2,5 Gew.-% bezogen auf ofentrockenen Faserstoff über

Masseanwendung direkt bei der Blattbildung appliziert wurde. Zusätzlich wurde als Referenz ein Prüfpapier ohne Polymerzugabe hergestellt. Allen FaserstoffSuspensionen wurde außerdem als Füllstoff 20 Gew.-% Calciumcarbonat zudosiert. Die getrockneten Prüfpapiere wurden beidseitig bei 254 nm mit einer Intensität von jeweils 0,2 J/cm 2 bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchte von etwa 50 % belichtet. Anschließend wurden die Trockenfestigkeit und die Nassfestigkeit der Prüfpapiere gemäß Beispiel 5 bestimmt und die relative Nassfestigkeit als Quotient aus Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit berechnet. Außerdem wurde der in den Prüfpapieren enthaltene

Calciumcarbonatanteil nach Veraschung bei 585°C für

15 Minuten in einem Muffelofen und anschließender

gravimetrischer Bestimmung des Calciumoxids berechnet.

Fig. 5 zeigt eine grafische Darstellung des

Füllstoffanteils und der relativen Nassfestigkeit der Prüfpapiere bei Masseapplikation von PVAm-BP (0,8 ~6 ) in

Abhängigkeit von der dosierten Polymerkonzentration bezogen auf ofentrockenen Faserstoff. Die Füllstoffretention lag bei Einsatz des photoreaktiven Polymers PVAm-BP (0, 8%) deutlich über dem Referenzwert ohne Dosierung des Polymers. Der höchste Wert der

Füllstoffretention wurde bei Addition von 0,3 Gew.-% Polymer bezogen auf ofentrockenen Faserstoff erreicht. Trotz Einsatz von Füllstoff steigt die relative

Nassfestigkeit der Polymer enthaltenden Prüfpapiere signifikant nach Belichtung. Die Werte erreichen zwischen 12 % und 15 % relative Nassfestigkeit. Die Nassfestwirkung des photoreaktiven Polymers nach Photovernetzung ist somit auch bei Einsatz von Füllstoff zu erzielen.