刘兵 (中国上海市浦东新区张江高科技园区龙东大道3000号5号楼602室, Shanghai 3, 201203, CN)
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安集微电子（上海）有限公司 (中国上海市浦东新区张江高科技园区龙东大道3000号5号楼602室, Shanghai 3, 201203, CN)
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| 权利要求 1.一种光刻胶清洗液， 其包含： ( a)氢氧化钾， ( b ) 吡咯垸酮类溶剂， ( c )季戊四醇， ( d ) 醇胺， ( e ) 间苯二酚。 2.如权利要求 1所述的清洗液， 其特征在于： 所述的氢氧化钾的含量为 质量百分比 0.1〜10%。 3.如权利要求 1所述的清洗液， 其特征在于： 所述的吡咯垸酮类溶剂的 含量为质量百分比 10〜90%。 4.如权利要求 1所述的清洗液， 其特征在于： 所述的季戊四醇的含量为 质量百分比 0.1〜15%。 5.如权利要求 1所述的清洗液， 其特征在于： 所述的醇胺的含量为质量 百分比 0.1〜55%。 6.如权利要求 1所述的清洗液， 其特征在于： 所述的间苯二酚的含量为 质量百分比 0.1〜10%。 7.如权利要求 1所述的清洗液， 其特征在于： 所述的清洗液还包含其它 助溶剂。 8. 如权利要求 Ί所述的清洗液， 其特征在于： 所述的其它助溶剂的含 量为质量百分比不超过 85%。 9.如权利要求 1所述的清洗液， 其特征在于： 所述的吡咯垸酮类溶剂选 自 N-甲基吡咯烷酮、 N-乙基吡咯垸酮、 N-羟乙基吡咯垸酮和 N-环己基吡咯 烷酮中的一种或多种。 10. 如权利要求 1所述的清洗液， 其特征在于： 所述的醇胺选自单乙 醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 正丙醇胺、 异丙醇胺、 2- (二乙氨基） 乙醇、 乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一种或几种。 11. 如权利要求 7所述的清冼液， 其特征在于： 所述的其它助溶剂选 自亚砜、 砜、 咪唑烷酮、 咪唑啉酮、 醇、 醚和酰胺中的一种或多种。 12. 如权利要求 11所述的清洗液， 其特征在于： 所述的亚砜为二甲基 亚砜； 所述的砜为环丁砜； 所述的咪唑烷酮为 1，3-二甲基 -2-咪唑垸酮； 所述 的咪唑啉酮为 1,3-二甲基 -2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺和 /或二甲 基乙酰胺； 所述的醇为丙二醇和 /或二乙二醇； 所述的醚为丙二醇单甲醚和 / 或二丙二醇单甲醚。 |
本发明涉及半导体工艺中一种清洗液，具体的 涉及一种较厚光刻胶清洗 液。 技术背景
在通常的半导体制造工艺中， 通过在二氧化硅、 Cu (铜）等金属以及低 k材料等表面上形成光刻胶的掩膜， 曝光后进行图形转移，在得到需要的电 路图形之后， 进行下一道工序之前， 需要剥去残留的光刻胶。 例如， 在晶圆 微球植入工艺（bumping technology) 中， 需要光刻胶形成掩膜， 该掩膜在微 球成功植入后同样需要去除， 但由于该光刻胶较厚， 完全去除常较为困难。 改善去除效果较为常用的方法是采用延长浸泡 时间、提高浸泡温度和采用更 富有攻击性的溶液， 但这常会造成晶片基材的腐蚀和微球的腐蚀， 从而导致 晶片良率的显著降低。
目前， 光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和 /或水等组成，通过将 半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗 半导体晶片，去除半导体晶片 上的光刻胶。 其中其常用的强碱主要是无机金属氢氧化物 （如氢氧化钾等） 和有机氢氧化物如四甲基氢氧化胺等。
如 JP1998239865由四甲基氢氧化铵 （TMAH)、 二甲基亚砜（DMSO)、 1，3'-二甲基 -2-咪唑垸酮（DMI)和水等组成碱性清洗液， 将晶片浸入该清洗 液中，于 50〜100°C下除去金属和电介质基材上的 20μπι以上的厚膜光刻胶。 其对半导体晶片基材的腐蚀略高， 且不能完全去除半导体晶片上的光刻胶， 清洗能力不足； WO2006/056298A1利用由四甲基氢氧化铰 （TMAH)、 二甲 基亚砜（DMSO), 乙二醇（EG)和水组成碱性清洗液，用于清洗 50〜100μιη 厚的光刻胶， 同时对金属铜基本无腐蚀； US6040117利用由 ΤΜΑΗ、二甲基 亚砜 （DMSO)、 1，3'-二甲基 -2-咪唑垸酮 （DMI) 和水等组成碱性清洗液， 将晶片进入该清洗液中，于 50〜100°C下除去金属和电介质基材上的 20μηι以 上的厚膜光刻胶。 又例如 US5529887由氢氧化钾（ΚΟΗ)、垸基二醇单垸基 醚、 水溶性氟化物和水等组成碱性清洗液， 将晶片浸入该清洗液中， 在 40〜90°C下除去金属和电介质基材上的厚膜光 胶。 其对半导体晶片基材的 腐蚀较高。
由此可见， 寻找更为有效抑制的金属腐蚀抑制剂， 溶解更多光刻胶的溶 剂体系该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向 。 发明概要
本发明要解决的技术问题就是针对现有的厚膜 光刻胶清洗液存在的清 洗能力不足或者对半导体晶片图案和基材腐蚀 性较强的缺陷，而提供一种对 厚膜光刻胶清洗能力强且对半导体晶片图案和 基材腐蚀性较低的光刻胶清 洗剂。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是 ：一种用于厚膜光刻胶的 清洗液， 该清洗液包含 （a)氢氧化钾， （b) 吡咯烷酮类溶剂， （c) 季戊四 醇， （d) 醇胺， （e) 间苯二酚。
其中， 所述的氢氧化钾在清洗液中质量百分比较佳为 0.1〜10%； 所述的 吡咯垸酮类溶剂在清洗液中质量百分比较佳为 10〜90%； 所述的季戊四醇在 清洗液中质量百分比较佳为 0.1〜15% ; 所述的醇胺在清洗液中质量百分比较 佳为 0.1〜55%； 所述的间苯二酚在清洗液中质量百分比较佳为 0.1〜10%； 所 述的其它助溶剂在清洗液中质量百分比较佳为 0〜85% ;
本发明中所述的吡咯垸酮类溶剂为 N-甲基吡咯垸酮、 N-乙基吡咯垸酮、
N-羟乙基吡咯垸酮和 N-环己基吡咯垸酮。
本发明中所述的醇胺为单乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 正丙醇胺、 异 丙醇胺、 2- (二乙氨基） 乙醇、 乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一种或几种。 醇胺的存在有利于提高氢氧化钾和季戊四醇在 体系中的溶解度，并有利于金 属微球的保护。 本发明还可以进一步含有助溶剂， 所述的助溶剂可选自亚砜、 砜、 咪唑 烷酮、 咪唑啉酮、 醇、 醚、 酰胺中的一种或多种。 其中， 所述的亚砜较佳的 为二甲基亚砜； 所述的砜较佳的为环丁砜； 所述的咪唑垸酮较佳的为 1,3-二 甲基 -2-咪唑垸酮；所述的咪唑啉酮较佳的为 1，3-二甲基 -2-咪唑啉酮（DMI); 所述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺；所述的醇较佳的丙二醇、 二乙二醇； 所述的醚较佳的为丙二醇单甲醚、 二丙二醇单甲醚。
本发明中的低蚀刻性光刻胶清洗液， 可以在室温至 90Ό下清洗 ΙΟΟμηι 以上厚度的光刻胶， 而且由于其中含有的间苯二酚和醇胺， 可以对金属微球 和金属微球下面的金属（UBM)表面形成一层保 膜，从而降低基材的腐蚀。 吡咯烷酮类溶剂和季戊四醇的复合溶剂体系， 有利于提高光刻胶的去除效 率。具体方法如下： 将含有光刻胶的半导体晶片浸入本发明中的低 蚀刻性的 光刻胶清洗剂，在室温至 90°C下浸泡合适的时间后，取出洗涤后用高纯 气 吹干。
本发明的清洗液经上述成分简单混合均匀即可 制得。本发明的清洗液可 在较大的温度范围内使用， 一般在室温到 90°C范围内。本发明所用试剂及原 料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
( 1 ) 本发明的光刻胶清洗液， 可适用于较厚 （厚度大于 ΙΟΟμιη) 光刻 胶的清洗。
(2) 本发明中的低蚀刻性光刻胶清洗液， 可以在室温至 90°C下清洗光 刻胶。
(3 ) 配方中采用的醇胺溶剂， 提高了氢氧化钾和季戊四醇在体系中的 溶解度， 并有利于金属微球的保护。
(4) 配方中采用的吡咯垸酮类溶剂和季戊四醇的复 合溶剂体系， 提高 了光刻胶的去除能力。
(5 )配方中采用的间苯二酚能对铜等金属起到有 的腐蚀抑制作用。 发明内容
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但 并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。
实施例 1~27 表 1给出了本发明的适用于较厚光刻胶清洗液的 施例 1~27，按表中配 方， 将各组分混合均匀， 即可制得各实施例的清洗液。
表 1 本发明实施例 1~27的组分和含量
醇胺 吡咯垸酮类溶剂
季戊 间苯 助溶 实 氢氧
四醇， 二酚，
施 化钾， 含 含量
含量 含量 名称 M 名称 含量 名称 例 含量 wt% wt% wt% wt% wt%
wt%
N-甲基吡
1 0.1 0.1 9.7 三乙醇胺 0.1 90 NA NA 咯垸酮 N-乙基吡
10 15 10 二乙醇胺 55 10 NA NA 咯烷酮
N-羟乙基
0.5 0.2 0.1 单乙醇胺 14.2 85 NA NA 吡咯垸酮
N-环己基
1 0.8 0.5 正丙醇胺 17.7 80 NA NA 吡咯烷酮
N-甲基吡
0.1 0.1 0.2 异丙醇胺 4.6 10 85 咯垸酮 亚砜
2- (二乙氨 N-甲基吡
2 3 8 10 75 环丁砜 2 基） 乙醇 咯垸酮
1，3-二甲 乙基二乙 N-甲基吡
1.5 5 0.5 20 70 基 -2-咪 3 醇胺 咯垸酮
唑烷酮
-二甲
N-甲基吡
4 8 6 二甘醇胺 25 17 基 -2-咪 40 咯烷酮
唑啉酮
N-乙基吡
6 10 4 单乙醇胺 30 20 30 咯垸酮 甲酰胺
N-乙基吡
1 12 2 单乙醇胺 35 25 25 咯垸酮 乙酰胺
N-羟乙基
8 1 1 单乙醇胺 50 30 丙二醇 10 吡咯烷酮
N-羟乙基 二乙二
1 14 1 单乙醇胺 45 35 4 吡咯烷酮 醇
N-羟乙基 丙二醇
5 9 1 单乙醇胺 40 40 5 吡咯垸酮 单甲醚
二丙二
N-甲基吡
3 7 3 单乙醇胺 15 45 醇单甲 27 咯烷酮
醚
N-甲基吡 二甲基
2 6 0.5 二甘醇胺 6.5 50 35 咯烷酮 亚砜
N-甲基吡
2 9.5 0.5 二甘醇胺 8 55 25 咯烷酮 亚砜
N-甲基吡
2 7 5 二甘醇胺 6 60 20 咯烷酮 亚砜
N-甲基吡
1 5 4 单乙醇胺 10 65 15 咯垸酮 亚砜
N-甲基吡
2 5 0.2 单乙醇胺 5 17.8 70 咯烷酮 亚砜
N-甲基吡
1 3 0.2 单乙醇胺 3 17.8 75 咯垸酮 亚砜
N-甲基吡
0.8 4 0.2 单乙醇胺 5 10 80 咯垸酮 亚砜
N-甲基吡
1.5 10 1 单乙醇胺 7.5 15 65 咯垸酮 亚砜
二甲基
2 5 0.5 单乙醇胺 12.5 N-甲基吡 20 60 亚砜 咯垸酮
N-甲基吡
二甲基
1 3 1 单乙醇胺 10 咯垸酮 30 55 亚砜 N-甲基吡
25 1.5 3.3 0.2 单乙醇胺 10 35 50 咯烷酮 亚砜
N-环己基
26 2 7.8 0.2 二甘醇胺 15 30 环丁砜 45 吡咯垸酮
N-甲基吡
单乙醇胺 15 30 30 咯垸酮 亚砜
27 3 5 0.2
N-环己基
三乙醇胺 0.5 10 环丁砜 6.3 吡咯垸酮
NA是没有加入该组分。
效果实施例
为了进一步考察该类清洗液的清洗情况， 本发明采用了如下技术手段： 即将含有负性丙烯酸酯类光刻胶 （厚度约为 120微米， 且经过曝光和刻蚀） 的半导体晶片 （凸点封装晶圆）浸入清洗剂中， 在 25〜90°C下利用恒温振荡 器以约 60转 /分的振动频率振荡 15〜120分钟， 然后经去离子水洗涤后用高 纯氮气吹干。 光刻胶的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况 如表 2所示。 表 2实施例对晶圆清洗情况
清洗 光刻胶
晶片清洗结果
温度 清洗时间
实施例
(。C) (min) Cu基材 光刻胶 金属微球
腐蚀情况 清洗结果 腐蚀情况
实施例 3 90 120 ◎ Δ ◎ 实施例 15 35 120 ◎ 〇 ◎ 实施例 16 90 120 ◎ ◎ O 实施例 17 80 120 ◎ ◎ ◎ 实施例 19 90 90 ◎ ◎ O 实施例 20 90 120 ◎ ◎ ◎ 实施例 21 90 90 ◎ ◎ ◎ 实施例 22 60 60 ◎ ◎ ◎ 实施例 23 65 105 ◎ ◎ ◎ 实施例 24 75 50 ◎ ◎ ◎ 实施例 25 90 15 ◎ 〇 ◎ 实施例 26 85 30 ◎ ◎ ◎ 实施例 27 55 60 ◎ ◎ ◎ 实施例 20 50 100 ◎ ◎ ◎ 实施例 27 25 120 ◎ 〇 ◎ ◎ 基本无腐蚀; ◎ 完全去除;
o 略有腐蚀； o 少量残余;
△ 中等腐蚀； Δ 较多残余;
X 严重腐蚀。 X 大量残余。
从表 2可以看出， 本发明的清洗液对厚膜光刻胶具有良好的清洗 效果， 使用温度范围广， 同时对金属微球和金属铜等有较好的腐蚀抑制 作用。
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