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Title:
PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM FORMED THEREFROM, AND DEVICE HAVING CURED FILM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/028360
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a photosensitive composition containing a polysiloxane (a), an acrylic resin (b), a quinonediazide compound (c) and a solvent (d). In this photosensitive composition, the mixing ratio between the polysiloxane (a) and the acrylic resin (b), namely polysiloxane/acrylic resin is from 80/20 to 20/80 in weight ratio, and the polysiloxane (a) is synthesized by reacting one or more organosilanes represented by the following general formula (1). (In the formula, R1 represents a hydrogen, an alkyl group having 1-10 carbon atoms, an alkenyl group having 2-10 carbon atoms or an aryl group having 6-15 carbon atoms, and a plurality of R1's may be the same as or different from each other; R2 represents a hydrogen, an alkyl group having 1-6 carbon atoms, an acyl group having 2-6 carbon atoms, or an aryl group having 6-15 carbon atoms, and a plurality of R2's may be the same as or different from each other; and n represents an integer of 0-3.) The photosensitive composition enables to obtain a cured film which has high heat resistance and high transparency, while exhibiting good adhesion to a substrate. This photosensitive composition is used for forming a planarization film for TFT substrates, an interlayer insulating film, or a core or cladding material for optical waveguides.

Inventors:
SENOO, Masahide (Toray Industries Inc., 1-1, Sonoyama 1-chome, Otsu-sh, Shiga 58, 5208558, JP)
妹尾 将秀 (〒58 滋賀県大津市園山1丁目1番1号 東レ株式会社 滋賀事業場内 Shiga, 5208558, JP)
OKAZAWA, Toru (Toray Industries Inc., 1-1, Sonoyama 1-chome, Otsu-sh, Shiga 58, 5208558, JP)
Application Number:
JP2008/064776
Publication Date:
March 05, 2009
Filing Date:
August 20, 2008
Export Citation:
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Assignee:
TORAY INDUSTRIES, INC. (1-1 Nihonbashi-Muromachi 2-chome, Chuo-ku Tokyo, 66, 1038666, JP)
東レ株式会社 (〒66 東京都中央区日本橋室町2丁目1番1号 Tokyo, 1038666, JP)
SENOO, Masahide (Toray Industries Inc., 1-1, Sonoyama 1-chome, Otsu-sh, Shiga 58, 5208558, JP)
妹尾 将秀 (〒58 滋賀県大津市園山1丁目1番1号 東レ株式会社 滋賀事業場内 Shiga, 5208558, JP)
International Classes:
G03F7/023; C08F299/00; C08G77/14; G02F1/1333; G03F7/075; H01L21/027
Domestic Patent References:
WO2007004345A12007-01-11
Foreign References:
JPH09146268A1997-06-06
JP2007163720A2007-06-28
JP2005049691A2005-02-24
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Claims:
(a)ポリシロキサン、(b)アクリル樹脂、(c)キノンジアジド化合物、(d)溶剤を含有する感光性組成物であって、(a)ポリシロキサン/(b)アクリル樹脂の混合比率が、重量比で20/80以上80/20以下であり、かつ(a)ポリシロキサンが、一般式(1)で表されるオルガノシランの1種以上を反応させて合成されるポリシロキサンである感光性組成物。
(式中、R 1 は水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数6~15のアリール基のいずれかを表し、複数のR 1 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R 2 は水素、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアシル基、炭素数6~15のアリール基のいずれかを表し、複数のR 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。nは0から3の整数を表す。)
(a)ポリシロキサンにおいて、ポリシロキサン中のフェニル基の含有率がSi原子に対して30~70モル%である請求項1に記載の感光性組成物。
(b)アクリル樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基を有する請求項1または2に記載の感光性組成物。
(b)アクリル樹脂の重量平均分子量が5000~50000の範囲内にある請求項1~3のいずれかに記載の感光性組成物。
請求項1~4のいずれかに記載の感光性組成物から形成された硬化膜であって、波長400nmにおける膜厚3μmあたりの光透過率が90%以上である硬化膜。
請求項5に記載の硬化膜を具備する素子。
Description:
感光性組成物、それから形成さ た硬化膜、および硬化膜を有する素子

 本発明は、液晶表示素子や有機EL表示素 などの薄膜トランジスタ(TFT)基板用平坦化膜 、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波 路のコアやクラッド材を形成するための感光 性組成物、それから形成された硬化膜、およ びその硬化膜を有する素子に関する。

 近年、液晶ディスプレイや有機ELディス レイなどにおいて、さらなる高精細、高解 度を実現する方法として、表示装置の開口 を上げる方法が知られている(特許文献1参照 )。これは、透明な平坦化膜をTFT基板の上部 保護膜として設けることによって、データ インと画素電極をオーバーラップさせるこ を可能とし、従来技術に比べて開口率を上 る方法である。

 このようなTFT基板用平坦化膜の材料として 、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつT FT基板電極とITO電極をつなぐため50μm~数μm程 のホールパターン形成をする必要があり、 般的にポジ型感光性材料が用いられる。代 的な材料としては、アクリル樹脂にキノン アジド化合物を組み合わせた材料(特許文献 2、3参照)が知られているが、これらの材料は 耐熱性が不十分であり、基板の高温処理によ り硬化膜は着色して透明性が低下するという 問題がある。
また、高耐熱性、高透明性の特性を有する別 の材料としては、ポリシロキサンが知られて おり、これにポジ型の感光性を付与するため にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料 (特許文献4参照)が知られている。この材料は 透明性が高く、基板の高温処理によっても透 明性は低下すること無く、高透明の硬化膜を 得ることができる。しかしながら、この材料 は基板との密着性が低く、前述のアクリル樹 脂からなる材料においても、基板との密着性 は十分ではないという問題がある。
また、ポリシロキサンとアクリル樹脂とを併 用した系として、ポリシロキサン、(メタ)ア リル系重合体、および潜在性酸触媒から成 材料(特許文献5参照)、酸分解基を有する有 基を含有するポリシロキサン、珪素含有基 含有するアクリル樹脂、および酸発生剤か 成る材料(特許文献6参照)が知られている。 かしながら、これらの材料における潜在性 触媒や酸発生剤としてキノンジアジド化合 を用いると、ポリシロキサンやアクリル樹 と、キノンジアジド化合物との相溶性が悪 ために塗布膜の白化が起こり、高透明な膜 得られない。また、撥水性シロキサン樹脂 アクリル樹脂、およびキノンジアジド化合 から成る材料(特許文献7参照)も知られてい が、膜表面の撥水性が高いために、シール との密着性が低いという問題があった。

特開平9-152625号公報(請求項1)

特開2001-281853号公報(請求項1)

特開2001-281861号公報(請求項1)

特開2006-178436号公報(請求項1)

特開2001-55554号公報(請求項6)

特開2005-221714号公報(請求項7)

特開2004-4733号公報(請求項1)

 本発明は、上述のような事情に基づいて されたものであり、高耐熱性、高透明性の 性を有し、かつ基板との密着性が良好な硬 膜を得ることができる感光性組成物を提供 る。また、本発明の別の目的は、上記の感 性組成物から形成されたTFT基板用平坦化膜 層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化 、およびその硬化膜を有する表示素子、半 体素子、光導波路などの素子を提供する。

すなわち本発明は、(a)ポリシロキサン、(b) アクリル樹脂、(c)キノンジアジド化合物、(d) 溶剤を含有する感光性組成物であって、(a)ポ リシロキサン/(b)アクリル樹脂の混合比率が 重量比で20/80以上80/20以下であり、かつ(a)ポ シロキサンが、一般式(1)で表されるオルガ シランの1種以上を反応させて合成されるポ リシロキサンである感光性組成物。

(式中、R 1 は水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10 アルケニル基、炭素数6~15のアリール基のい ずれかを表し、複数のR 1 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R 2 は水素、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6の アシル基、炭素数6~15のアリール基のいずれ を表し、複数のR 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。n 0から3の整数を表す。)

 本発明の感光性組成物によれば、高耐熱 、高透明性の特性を有し、かつ基板との密 性が良好な硬化膜を得ることができる。ま 、得られた硬化膜は、TFT基板用平坦化膜や 間絶縁膜として好適に用いることができる

 本発明の感光性組成物は、(a)ポリシロキ ン、(b)アクリル樹脂、(c)キノンジアジド化 物、(d)溶剤を含有する感光性組成物である

 ポリシロキサンは基板との密着性が低い いう問題がある。これは、以下の理由によ と考えられる。すなわち、ポリシロキサン のシラノール基と基板表面の水酸基とが熱 化時に反応し化学結合を形成する。しかし ポリシロキサンの伸縮性が低いために、外 がかかると硬化膜と基板との界面に力が集 してしまい剥がれやすくなるためである。 方、アクリル樹脂は伸縮性が高いために、 力がかかっても硬化膜が伸びることにより が軽減される。そのため、基板との密着性 比較的良好である。しかしながら、基板と 化膜との間に化学結合が形成されないため 、密着性は十分ではない。

 これに対して、ポリシロキサンとアクリ 樹脂とを併用することにより、基板と膜と 間に化学結合が形成し、かつ膜の伸縮性が くなることにより、基板との密着性は向上 る。ただし、ポリシロキサンとアクリル樹 は相溶性が悪く相分離しやすい。そのため 膜が白濁し高透明な硬化膜が得られないこ が多い。そこで相分離が起きないように、 適なポリシロキサンとアクリル樹脂を選択 る必要がある。

 本発明の感光性組成物において、(a)ポリ ロキサンと(b)アクリル樹脂の混合比率は重 比で、ポリシロキサン/アクリル樹脂が、20/ 80以上80/20以下であり、さらに好ましくは、 リシロキサン/アクリル樹脂=75/25~30/70である アクリル樹脂が20%より少ないと、基板と硬 膜との密着性向上の効果が十分に得られな 。一方、ポリシロキサンが20%より少ないと 基板と硬化膜との密着性向上の効果が十分 得られなく、かつ硬化膜の透過率も低くな てしまう。

 本発明の感光性組成物は、(a)ポリシロキ ンを含有し、本発明で用いるポリシロキサ は、一般式(1)で表されるオルガノシランの1 種以上を反応させることによって合成される ポリシロキサンである。

(式中、R 1 は水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10 アルケニル基、炭素数6~15のアリール基のい ずれかを表し、複数のR 1 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R 2 は水素、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6の アシル基、炭素数6~15のアリール基のいずれ を表し、複数のR 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。n 0から3の整数を表す。)
 一般式(1)で表されるオルガノシランにおい 、R 1 は、水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~ 10のアルケニル基、炭素数6~15のアリール基の いずれかを表し、複数のR 1 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ま た、これらのアルキル基、アルケニル基、ア リール基はいずれも無置換体、置換体のどち らでもよく、組成物の特性に応じて選択でき る。

 アルキル基の具体例としては、以下の基 挙げられる。すなわち、メチル基、エチル 、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル 基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-デシル基、 トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフルオロプ ロピル基、3-グリシドキシプロピル基、2-(3,4- エポキシシクロヘキシル)エチル基、〔(3-エ ル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピル基、3 -アミノプロピル基、3-メルカプトプロピル基 、3-イソシアネートプロピル基等である。

 アルケニル基の具体例としては、以下の が挙げられる。すなわち、ビニル基、3-ア リロキシプロピル基、3-メタクリロキシプロ ピル基が挙げられる。アリール基の具体例と しては、フェニル基、トリル基、p-ヒドロキ フェニル基、1-(p-ヒドロキシフェニル)エチ 基、2-(p-ヒドロキシフェニル)エチル基、4- ドロキシ-5-(p-ヒドロキシフェニルカルボニ オキシ)ペンチル基、ナフチル基等である。

 一般式(1)のR 2 は水素、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6の アシル基、炭素数6~15のアリール基のいずれ を表し、複数のR 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ま た、これらのアルキル基、アシル基、アリー ル基はいずれも無置換体、置換体のどちらで もよく、組成物の特性に応じて選択できる。 アルキル基の具体例としては、メチル基、エ チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n- チル基が挙げられる。アシル基の具体例と ては、アセチル基が挙げられる。アリール の具体例としては、フェニル基が挙げられ 。
一般式(1)のnは0から3の整数を表す。n=0の場合 は4官能性シラン、n=1の場合は3官能性シラン n=2の場合は2官能性シラン、n=3の場合は1官 性シランである。

 一般式(1)で表されるオルガノシランの具 例としては、以下のオルガノシランが挙げ れる。すなわち、テトラメトキシシラン、 トラエトキシシラン、テトラアセトキシシ ン、テトラフェノキシシランなどの4官能性 シラン、メチルトリメトキシシラン、メチル トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ キシシラン、メチルトリn-ブトキシシラン、 チルトリメトキシシラン、エチルトリエト シシラン、エチルトリイソプロポキシシラ 、エチルトリn-ブトキシシラン、n-プロピル トリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキ シラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n-ブ チルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリメ キシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラ 、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリ トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ ン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシ ラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキ シラン、フェニルトリメトキシシラン、フ ニルトリエトキシシラン、p-ヒドロキシフェ ニルトリメトキシシラン、1-(p-ヒドロキシフ ニル)エチルトリメトキシシラン、2-(p-ヒド キシフェニル)エチルトリメトキシシラン、 4-ヒドロキシ-5-(p-ヒドロキシフェニルカルボ ルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、ト リフルオロメチルトリメトキシシラン、トリ フルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3-ト リフルオロプロピルトリメトキシシラン、3- ミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミ プロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキ シプロピルトリメトキシシラン、3-グリシド シプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポ キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシ ン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルト リエトキシシラン、〔(3-エチル-3-オキセタニ ル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン 〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロ ルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロ ルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリ ルプロピルコハク酸などの3官能性シラン、 メチルジメトキシシラン、ジメチルジエト シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジn- ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト キシシラン、(3-グリシドキシプロピル)メチ ジメトキシシラン、(3-グリシドキシプロピ )メチルジエトキシシランなどの2官能性シラ ン、トリメチルメトキシシラン、トリn-ブチ エトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル) ジメチルメトキシシラン、(3-グリシドキシプ ロピル)ジメチルエトキシシランなどの1官能 シラン等である。なお、これらのオルガノ ランは単独で使用しても、2種以上を組み合 わせて使用してもよい。これらのオルガノシ ランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度 の点から3官能性シランが好ましく用いられ 。

 また、本発明で用いるポリシロキサンの 様として、前述の一般式(1)で表されるオル ノシランの1種以上と、シリカ粒子を反応さ せることによって合成されるポリシロキサン を用いても良い。シリカ粒子を反応させるこ とで、パターン解像度が向上する。これは、 ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれ ることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱 硬化時のパターンだれが抑えられるためと考 えられる。

 シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましく 2nm~200nmであり、さらに好ましくは5nm~70nmで る。2nmより小さいとパターン解像度の向上 果が十分ではなく、200nmより大きいと硬化膜 が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリ カ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値 を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼 成し、得られた粒子の比表面積を測定した後 に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径 を求め、数平均として平均粒子径を求める。 用いる機器は特に限定されないが、アサップ 2020(商品名、Micromeritics社製)などを用いるこ ができる。

 シリカ粒子の具体例としては、以下の粒子 挙げられる。すなわち、イソプロパノール 分散媒とした粒子径12nmのIPA-ST、メチルイソ ブチルケトンを分散媒とした粒子径12nmのMIBK- ST、イソプロパノールを分散媒とした粒子径4 5nmのIPA-ST-L、イソプロパノールを分散媒とし 粒子径100nmのIPA-ST-ZL、プロピレングリコー モノメチルエーテルを分散媒とした粒子径15 nmのPGM-ST(以上商品名、日産化学工業(株)製)、 γ-ブチロラクトンを分散媒とした粒子径12nm オスカル101、γ-ブチロラクトンを分散媒と た粒子径60nmのオスカル105、ジアセトンアル ールを分散媒とした粒子径120nmのオスカル10 6、分散溶液が水である粒子径5~80nmのカタロ ド-S(以上商品名、触媒化成工業(株)製)、プ ピレングリコールモノメチルエーテルを分 媒とした粒子径16nmのクォートロンPL-2L-PGME、 γ-ブチロラクトンを分散媒とした粒子径17nm クォートロンPL-2L-BL、ジアセトンアルコール を分散媒とした粒子径17nmのクォートロンPL-2L -DAA、分散溶液が水である粒子径18~20nmのクォ トロンPL-2L、GP-2L(以上商品名、扶桑化学工 (株)製)、粒子径が100nmであるシリカ(SiO 2 )SG-SO100(商品名、共立マテリアル(株)製)、粒 径が5~50nmであるレオロシール(商品名、(株) クヤマ製)等である。また、これらのシリカ 子は単独で使用しても、2種以上を組み合わ せて使用してもよい。

 シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に 限されないが、Si原子モル数でポリマー全 のSi原子モル数に対して50%以下が好ましい。 シリカ粒子が50%より多いと、ポリシロキサン とキノンジアジド化合物との相溶性が悪くな り、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリ マー全体のSi原子モル数に対するシリカ粒子 Si原子モル比はIRにおいてSi-C結合由来のピ クとSi-O結合由来のピークの積分比から求め ことができる。ピークの重なりが多く求め れない場合は、1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MSなど より粒子以外のモノマーの構造を決定し、 らに元素分析法において発生する気体と残 する灰(すべてSiO 2 と仮定する)の割合から求めることができる

 また、本発明で用いるポリシロキサンに いて、アクリル樹脂との相溶性を向上し、 分離することなく均一な硬化膜を形成させ ことが重要である。そのため、ポリシロキ ン中にあるフェニル基の含有率はSi原子に して30モル%以上が好ましく、さらに好まし は40モル%以上である。フェニル基の含有率 30モル%より少ないと、ポリシロキサンとア リル樹脂が塗布、乾燥、熱硬化中などにお て、相分離を引き起こし、膜が白濁してし い、硬化膜の透過率が低下する。また、フ ニル基の含有率の上限値としては、70モル% 下であることが好ましい。フェニル基の含 率が70モル%より多いと、熱硬化時の架橋が 分に起こらずに硬化膜の耐薬品性が低下し しまう。フェニル基の含有率は、例えば、 リシロキサンの29Si-NMRを測定し、そのフェニ ル基が結合したSiのピーク面積とフェニル基 結合していないSiのピーク面積の比から求 ることができる。

 また、本発明で用いるポリシロキサンに いて、さらにアクリル樹脂との相溶性を向 させることが重要である。そのため、エポ シ基を含有するオルガノシランを共重合し ポリシロキサンを用いることが好ましい。 ポキシ基を含有するオルガノシランを共重 することによって、重合により得られたポ シロキサンは、エポキシ基、もしくはエポ シ基が加水分解されたアルコール性水酸基 含有する。これらの基がアクリル樹脂中の ルボニル部位と相互作用することによって ポリシロキサンとアクリル樹脂との相溶性 向上する。エポキシ基を含有するオルガノ ランの共重合比率は1~20モル%が好ましく、 らに好ましくは、3~15モル%である。エポキシ 基の共重合比率が1モル%より少ないと、相溶 向上の効果が十分見られず、20モル%より多 と、ポリシロキサンの親水性が高くなるた に、現像時の未露光部の膜減りが大きくな 、硬化膜の膜均一性が悪くなる。

 エポキシ基を含有するオルガノシランの ましい具体例は以下のとおりである。すな ち、3-グリシドキシプロピルトリメトキシ ラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシ シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチ トリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロ ヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3-グリ シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ ン、3-グリシドキシプロピルジメチルメト シシラン、3-グリシドキシプロピルジメチル エトキシシラン等である。なお、これらのオ ルガノシランは単独で使用しても、2種以上 組み合わせて使用してもよい。これらのオ ガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック と硬度の点から3官能性シランが好ましく用 られる。

 また、本発明で用いるポリシロキサンの 量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、好 ましくはGPC(ゲルパーミネーションクロマト ラフィ)で測定されるポリスチレン換算で1000 ~100000、さらに好ましくは2000~50000である。Mw 1000より小さいと塗膜性が悪くなり、100000よ 大きいとパターン形成時の現像液に対する 解性が悪くなる。

 本発明におけるポリシロキサンは、一般 (1)で表されるオルガノシランなどのモノマ を加水分解および部分縮合させることによ 合成される。加水分解および部分縮合には 般的な方法を用いることができる。例えば 混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添 し、50~150℃で0.5~100時間程度加熱攪拌する。 なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって 加水分解副生物(メタノールなどのアルコー )や縮合副生物(水)の留去を行ってもよい。

 上記の反応溶媒としては特に制限は無い 、通常は後述する(d)溶剤と同様のものが用 られる。溶媒の添加量はオルガノシランな のモノマー100重量部に対して10~1000重量部が 好ましい。また加水分解反応に用いる水の添 加量は、加水分解性基1モルに対して0.5~2モル が好ましい。

 必要に応じて添加される触媒に特に制限 ないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用い れる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸 硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオ 酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその 水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基 媒の具体例としては、以下の化合物が挙げ れる。すなわち、トリエチルアミン、トリ ロピルアミン、トリブチルアミン、トリペ チルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘ チルアミン、トリオクチルアミン、ジエチ アミン、トリエタノールアミン、ジエタノ ルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ム、アミノ基を有するアルコキシシラン、 オン交換樹脂等である。触媒の添加量はオ ガノシランなどのモノマー100重量部に対し 0.01~10重量部が好ましい。

 また、組成物の貯蔵安定性の観点から、 水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液 は触媒が含まれないことが好ましい。その め、必要に応じて触媒の除去を行うことが きる。除去方法としては特に制限は無いが 好ましくは水洗浄、および/またはイオン交 換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポ リシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈 した後、水で数回洗浄して得られた有機層を エバポレーターで濃縮する方法である。イオ ン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶 液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法 である。

 本発明の感光性組成物は、(b)アクリル樹脂 含有する。アクリル樹脂に特に制限は無い 、好ましくは不飽和カルボン酸の重合体が げられる。不飽和カルボン酸の例としては アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、 ロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙 られる。これらは単独で用いても良いが、 の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と み合わせて用いても良い。共重合可能なエ レン性不飽和化合物の例としては、以下の 合物が挙げられる。すなわち、アクリル酸 チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n-プ ピル、メタクリル酸n-プロピル、アクリル酸 イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、 アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブチル アクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸sec-ブチ ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イ ソブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル t-ブチル、アクリル酸n-ペンチル、メタクリ ル酸n-ペンチル、アクリル酸2-ヒドロキシエ ル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アク リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル 、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリ レート、スチレン、p-メチルスチレン、o-メ ルスチレン、m-メチルスチレン、α-メチルス チレン、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルアクリレート、トリシクロ[5.2. 1.0 2,6 ]デカン-8-イルメタクリレート等である。

 また、本発明で用いるアクリル樹脂の重 平均分子量(Mw)に特に制限は無いが、好まし くはGPCで測定されるポリスチレン換算で5000~5 0000、さらに好ましくは8000~35000である。Mwが50 00より小さいと、熱硬化時にパターンだれが こり解像度が低下する。一方、Mwが50000より 大きいと、ポリシロキサンとアクリル樹脂が 相分離し膜が白濁してしまい、硬化膜の透過 率が低下する。

 また、本発明で用いるアクリル樹脂は、 ルカリ可溶性であることが好ましい。アク ル樹脂の酸価は好ましくは50~150mgKOH/g、さら に好ましくは70~130mgKOH/gである。樹脂酸価が50 mgKOH/gより小さいと、現像時に溶け残りが発 しやすくなってしまう。一方、酸価が150mgKOH /gより大きいと、現像時に未露光部の膜減り 大きくなってしまう。

 また、本発明で用いるアクリル樹脂は、 鎖にエチレン性不飽和基が付加したアクリ 樹脂であることが好ましい。側鎖にエチレ 性不飽和基が付加されることによって、熱 化時にアクリル樹脂の架橋が起こり、硬化 の耐薬品性が向上する。好ましい不飽和当 の範囲としては、500~1500である。不飽和当 が500より小さいと、熱硬化時のアクリル樹 の架橋密度が高くなり過ぎて、硬化膜にク ックが入りやすくなる。また、不飽和当量 1500より大きいと、熱硬化時のアクリル樹脂 架橋が不十分となる。そのため、硬化膜の 薬品性の向上効果が十分に見られない。エ レン性不飽和基としては、ビニル基、アリ 基、アクリル基、メタクリル基等がある。 クリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を 加させる方法としては、水酸基、アミノ基 グリシジル基などの官能基とエチレン性不 和基とを含有する化合物を用いて、この官 基をアクリル樹脂中のカルボニル基に反応 せる方法が挙げられる。ここでいう水酸基 アミノ基、グリシジル基などの官能基とエ レン性不飽和基とを含有する化合物として 、アクリル酸2-ヒドロキシルエチル、メタ リル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ア ノエチル、メタクリル酸2-アミノエチル、 クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ ルなどが挙げられる。

 本発明の感光性組成物は、(c)キノンジア ド化合物を含有する。キノンジアジド化合 を含有する感光性組成物は、露光部が現像 で除去されるポジ型を形成する。用いるキ ンジアジド化合物に特に制限は無いが、好 しくはフェノール性水酸基を有する化合物 ナフトキノンジアジドスルホン酸がエステ 結合した化合物である。当該化合物のフェ ール性水酸基のオルト位、およびパラ位が れぞれ独立して水素、もしくは一般式(2)で される置換基のいずれかである化合物が好 しく用いられる。

 (式中、R 3 、R 4 、R 5 はそれぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基 カルボキシル基、フェニル基、置換フェニ 基のいずれかを表す。また、R 3 、R 4 、R 5 で環を形成してもよい。)
 一般式(2)で表される置換基において、R 3 、R 4 、R 5 はそれぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基 カルボキシル基、フェニル基、置換フェニ 基のいずれかを表す。アルキル基は無置換 、置換体のどちらでもよく、組成物の特性 応じて選択できる。アルキル基の具体例と ては、以下の基が挙げられる。すなわち、 チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ ピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチ 基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘ チル基、n-オクチル基、トリフルオロメチ 基、2-カルボキシエチル基等である。また、 フェニル基に置換する置換基としては、水酸 基が挙げられる。また、R 3 、R 4 、R 5 で環を形成してもよく、具体例としては、シ クロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマ ンタン環、フルオレン環が挙げられる。

 フェノール性水酸基のオルト位、およびパ 位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱 化によって酸化分解が起こり、硬化膜が着 して無色透明性が低下する。なお、これら キノンジアジド化合物は、フェノール性水 基を有する化合物と、ナフトキノンジアジ スルホン酸クロリドとの公知のエステル化 応により合成することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例 としては、以下の化合物が挙げられる(いず も本州化学工業(株)製)。

 ナフトキノンジアジドスルホン酸として 、4-ナフトキノンジアジドスルホン酸ある は5-ナフトキノンジアジドスルホン酸を用い ることができる。4-ナフトキノンジアジドス ホン酸エステル化合物はi線(波長365nm)領域 吸収を持つため、i線露光に適している。ま 、5-ナフトキノンジアジドスルホン酸エス ル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在 るため、広範囲の波長での露光に適してい 。露光する波長によって4-ナフトキノンジア ジドスルホン酸エステル化合物、5-ナフトキ ンジアジドスルホン酸エステル化合物を選 することが好ましい。4-ナフトキノンジア ドスルホン酸エステル化合物と5-ナフトキノ ンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合 して用いることもできる。

 キノンジアジド化合物の添加量は特に制 されないが、好ましくは樹脂(ポリシロキサ ン+アクリル樹脂)100重量部に対して1~20重量部 であり、さらに好ましくは2~15重量部である キノンジアジド化合物の添加量が1重量部よ 少ない場合、露光部と未露光部との溶解コ トラストが低すぎて、現実的な感光性を有 ない。また、さらに良好な溶解コントラス を得るためには2重量部以上が好ましい。一 方、キノンジアジド化合物の添加量が20重量 より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下 る。これは、ポリシロキサンとキノンジア ド化合物との相溶性が悪くなることによる 布膜の白化や、熱硬化時に起こるキノンジ ジド化合物の分解による着色に起因するも である。また、さらに高透明性の膜を得る めには15重量部以下が好ましい。

 本発明の感光性組成物は、(d)溶剤を含有 る。使用する溶剤に特に制限はないが、好 しくはアルコール性水酸基を有する化合物 および/またはカルボニル基を有する環状化 合物が用いられる。これらの溶剤を用いると 、ポリシロキサン、アクリル樹脂、およびキ ノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成 物を塗布成膜しても膜は白化することなく、 高透明性が達成できる。

 上記アルコール性水酸基を有する化合物 特に制限されないが、好ましくは大気圧下 沸点が110~250℃である化合物である。沸点が 250℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり キュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦 性が得られなくなる。一方、沸点が110℃より 低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒 れるなど塗膜性が悪くなる。

 アルコール性水酸基を有する化合物の具 例としては、以下の化合物が挙げられる。 なわち、アセトール、3-ヒドロキシ-3-メチ -2-ブタノン、4-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノ ン、5-ヒドロキシ-2-ペンタノン、4-ヒドロキ -4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコー )、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレング リコールモノメチルエーテル、プロピレング リコールモノエチルエーテル、プロピレング リコールモノn-プロピルエーテル、プロピレ グリコールモノn-ブチルエーテル、プロピ ングリコールモノt-ブチルエーテル、ジプロ ピレングリコールモノメチルエーテル、3-メ キシ-1-ブタノール、3-メチル-3-メトキシ-1- タノール、ベンジルアルコール等である。 れらの中でも、さらにカルボニル基を有す 化合物が好ましく、特にジアセトンアルコ ルが好ましく用いられる。なお、これらの ルコール性水酸基を有する化合物は、単独 あるいは2種以上を組み合わせて使用しても い。

 カルボニル基を有する環状化合物に特に 限はないが、好ましくは大気圧下の沸点が1 50~250℃である化合物である。沸点が250℃より 高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時 の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得ら れなくなる。一方、沸点が150℃より低いと、 塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど 塗膜性が悪くなる。

 カルボニル基を有する環状化合物の具体 としては、以下の化合物が挙げられる。す わち、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクト 、δ-バレロラクトン、炭酸プロピレン、N- チルピロリドン、シクロペンタノン、シク ヘキサノン、シクロヘプタノン等である。 れらの中でも、特にγ-ブチロラクトンが好 しく用いられる。なお、これらのカルボニ 基を有する環状化合物は、単独、あるいは2 以上を組み合わせて使用してもよい。

 上述のアルコール性水酸基を有する化合 とカルボニル基を有する環状化合物は、単 でも、あるいは各々混合して用いても良い 混合して用いる場合、その重量比率に特に 限は無いが、好ましくはアルコール性水酸 を有する化合物/カルボニル基を有する環状 化合物=99~50/1~50、さらに好ましくは97~60/3~40で ある。アルコール性水酸基を有する化合物が 99重量%より多い(カルボニル基を有する環状 合物が1重量%より少ない)と、ポリシロキサ とキノンジアジド化合物との相溶性が悪く 硬化膜が白化して透明性が低下する。また アルコール性水酸基を有する化合物が50重量 %より少ない(カルボニル基を有する環状化合 が50重量%より多い)と、ポリシロキサン中の 未反応シラノール基の縮合反応が起こり易く なり、貯蔵安定性が悪くなる。

 また、本発明の感光性組成物は、本発明の 果を損なわない限り、その他の溶剤を含有 てもよい。その他の溶剤としては、以下の 剤が挙げられる。すなわち、酢酸エチル、 酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブ チル、酢酸イソブチル、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、3-メトキ -1-ブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシ-1 -ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなど エステル類、メチルイソブチルケトン、ジ ソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、 セチルアセトンなどのケトン類、ジエチル ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジn-ブチ ルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレ ングリコールエチルメチルエーテルなどのエ ーテル類等である。
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましく は樹脂(ポリシロキサン+アクリル樹脂)100重量 部に対して100~1000重量部の範囲である。

 さらに、本発明の感光性組成物は必要に じて、シランカップリング剤、架橋剤、架 促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解 進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、 泡剤などの添加剤を含有することもできる

 本発明の感光性組成物は、シランカップ ング剤を含有しても良い。シランカップリ グ剤を含有することで、基板との密着性が 上する。

 シランカップリング剤の具体例としては 以下の化合物が挙げられる。すなわち、メ ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ ラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロ ルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエト キシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n -ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ トキシシラン、フェニルトリエトキシシラ 、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ ン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリ ロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタ リロキシプロピルトリエトキシシラン、3- タクリロキシプロピルメチルジメトキシシ ン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエト キシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメ キシシラン、3-アミノプロピルトリメトキ シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラ ン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブ リデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミ プロピルトリメトキシシラン、3-グリシド シプロピルトリメトキシシラン、3-グリシド キシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシ キシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3 ,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト シシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エ チルトリエトキシシラン、〔(3-エチル-3-オキ セタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシ ラン、〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ プロピルトリエトキシシラン、3-メルカプ プロピルトリメトキシシラン、3-メルカプト プロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイ プロピルトリエトキシシラン、3-イソシア ートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメ トキシシリルプロピルコハク酸、N-t-ブチル-3 -(3-トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イ ド等である。

 シランカップリング剤の添加量に特に制 は無いが、好ましくは樹脂(ポリシロキサン +アクリル樹脂)100重量部に対して0.1~10重量部 範囲である。添加量が0.1重量部より少ない 密着性向上の効果が十分ではなく、10重量 より多いと保管中にシランカップリン剤同 が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因と る。

 本発明の感光性組成物は、架橋剤を含有 てもよい。架橋剤は熱硬化時にポリシロキ ンやアクリル樹脂を架橋し、樹脂中に取り まれる化合物であり、含有することによっ 硬化膜の架橋度が高くなる。これによって 硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時 パターンだれによるパターン解像度の低下 抑制される。

 架橋剤に特に制限は無いが、好ましくは 般式(3)で表される基、エポキシ構造、オキ タン構造の群から選択される構造を2個以上 有する化合物が挙げられる。上記構造の組み 合わせは特に限定されないが、選択される構 造は同じものであることが好ましい。

 (R 6 は水素、炭素数1~10のアルキル基のいずれか 表す。なお、化合物中の複数のR 6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。)
 一般式(3)で表される基を2個以上有する化合 物において、R 6 は水素、炭素数1~10のアルキル基のいずれか 表す。なお、化合物中の複数のR 6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ア ルキル基の具体例としては、メチル基、エチ ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ ル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-デシル が挙げられる。
一般式(3)で表される基を2個以上有する化合 の具体例としては、以下のようなメラミン 導体や尿素誘導体(商品名、三和ケミカル(株 )製)が挙げられる。

 エポキシ構造を2個以上有する化合物の具 体例としては、以下の化合物が挙げられる。 すなわち、エポライト40E、エポライト100E、 ポライト200E、エポライト400E、エポライト70P 、エポライト200P、エポライト400P、エポライ 1500NP、エポライト80MF、エポライト4000、エ ライト3002(以上商品名、共栄社化学工業(株) )、デナコールEX-212L、デナコールEX-214L、デ コールEX-216L、デナコールEX-850L、デナコー EX-321L(以上商品名、ナガセケムテックス(株) )、GAN、GOT、EPPN502H、NC3000、NC6000(以上商品名 、日本化薬(株)製)、エピコート828、エピコー ト1002、エピコート1750、エピコート1007、YX8100 -BH30、E1256、E4250、E4275(以上商品名、ジャパン エポキシレジン(株)製)、エピクロンEXA-9583、 ピクロンHP4032、エピクロンN695、エピクロン HP7200(以上商品名、大日本インキ化学工業(株) 製)、テピックS、テピックG、テピックP(以上 品名、日産化学工業(株)製)、エポトートYH-4 34L(商品名、東都化成(株)製)、セロキサイド20 21P(商品名、ダイセル化学工業(株)製)、オグ ールPG-100、オグソールEG-210(以上商品名、大 ガスケミカル(株)製)等である。

 オキセタン構造を2個以上有する化合物の 具体例としては、以下の化合物が挙げられる 。すなわち、OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PN OX-1009、RSOX(以上商品名、東亜合成(株)製)、エ タナコールOXBP、エタナコールOXTP(以上商品名 、宇部興産(株)製)等である。

 なお、上記の架橋剤は、単独で使用しても 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は特に制限されないが、好ま しくは樹脂(ポリシロキサン+アクリル樹脂)100 重量部に対して0.1~10重量部の範囲である。架 橋剤の添加量が0.1重量部より少ないと、樹脂 の架橋が不十分で効果が少ない。一方、架橋 剤の添加量が10重量部より多いと、硬化膜の 色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定 が低下する。

 本発明の感光性組成物は、架橋促進剤を 有しても良い。架橋促進剤とは、熱硬化時 ポリシロキサンの架橋を促進する化合物で り、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や 熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生 る光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜 に酸が存在することによって、ポリシロキ ン中の未反応シラノール基の縮合反応が促 され、硬化膜の架橋度が高くなる。これに って、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱 化時のパターンだれによるパターン解像度 低下が抑制される。

 本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬 時に酸を発生する化合物であり、組成物塗 後のプリベーク時には酸を発生しない、も くは少量しか発生しないことが好ましい。 って、プリベーク温度以上、例えば100℃以 で酸を発生する化合物であることが好まし 。プリベーク温度以下で酸が発生すると、 リベーク時にポリシロキサンの架橋が起こ やすくなって感度が低下したり、現像時に け残りが発生したりする。

 好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例 しては、以下の熱酸発生剤が挙げられる。 なわち、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI- 150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150 L、SI-160L、SI-180L、(以上商品名、三新化学工 (株)製)4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホ ニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベ ンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニ ウムトリフルオロメタンスルホナート、2-メ ルベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルス ホニウムトリフルオロメタンスルホナート 4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウ トリフルオロメタンスルホナート、4-アセト キシフェニルベンジルメチルスルホニウムト リフルオロメタンスルホナート、4-メトキシ ルボニルオキシフェニルジメチルスルホニ ムトリフルオロメタンスルホナート、ベン ル-4-メトキシカルボニルオキシフェニルメ ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ ート(以上、三新化学工業(株)製)等である。 なお、これらの化合物は単独で使用しても、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

 本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリ チング露光時に酸を発生する化合物であり 露光波長365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)、も くはこれらの混合線の照射によって酸を発 する化合物である。したがって、同様の光 を用いるパターン露光においても酸が発生 る可能性はある。しかし、パターン露光は リーチング露光と比べて露光量が小さいた に、少量の酸しか発生せずに問題とはなら い。また、発生する酸としてはパーフルオ アルキルスルホン酸、p-トルエンスルホン などの強酸であることが好ましい。なお、 ルボン酸が発生するキノンジアジド化合物 ここでいう光酸発生剤の機能は有しておら 、本発明における架橋促進剤とは異なるも である。

 好ましく用いられる光酸発生剤の具体例 しては、以下の光酸発生剤が挙げられる。 なわち、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、P I-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NA I-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、N DI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PA I-1001(以上商品名、みどり化学(株)製)、SP-077 SP-082(以上商品名、(株)ADEKA製)、TPS-PFBS(以上 品名、東洋合成工業(株)製)、WPAG-281、WPAG-336 WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPA G-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(以上商 名、和光純薬工業(株)製)、CGI-MDT、CGI-NIT(以 商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカル (株)製)等である。なお、これらの化合物は 独で使用しても、2種以上を組み合わせて使 用してもよい。

 また、架橋促進剤として、上述した熱酸 生剤と光酸発生剤とを併用して用いること 可能である。

 架橋促進剤の添加量は、特に制限は無い 、好ましくは樹脂(ポリシロキサン+アクリ 樹脂)100重量部に対して0.01~5重量部の範囲で る。添加量が0.01重量部より少ないと効果が 十分ではなく、5重量部より多いとプリベー 時やパターン露光時にポリシロキサンの架 が起こる。

 本発明の感光性組成物は、増感剤を含有 ても良い。増感剤を含有することによって 感光剤であるナフトキノンジアジド化合物 反応が促進されて感度が向上する。また、 橋促進剤として光酸発生剤が含有されてい 場合は、ブリーチング露光時の反応が促進 れて硬化膜の耐溶剤性とパターン解像度が 上する。

 本発明で用いられる増感剤は特に制限さ ないが、好ましくは熱処理により気化する および/または光照射によって退色する増感 剤が用いられる。この増感剤は、パターン露 光やブリーチング露光における光源の波長で ある365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)に対して吸 収をもつことが必要である。しかし、そのま ま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存 在するために無色透明性が低下してしまう。 そこで、熱硬化などの熱処理で気化する増感 剤、および/またはブリーチング露光などの 照射によって退色する増感剤が好ましく用 られる。

 上記の熱処理により気化する、および/ま たは光照射によって退色する増感剤の具体例 としては以下の増感剤が挙げられる。すなわ ち、3,3’-カルボニルビス(ジエチルアミノク リン)などのクマリン、9,10-アントラキノン どのアントラキノン、ベンゾフェノン、4,4 -ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノ ン、4-メトキシアセトフェノン、ベンズアル ヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、1,4- ジメチルナフタレン、9-フルオレノン、フル レン、フェナントレン、トリフェニレン、 レン、アントラセン、9-フェニルアントラ ン、9-メトキシアントラセン、9,10-ジフェニ アントラセン、9,10-ビス(4-メトキシフェニ )アントラセン、9,10-ビス(トリフェニルシリ )アントラセン、9,10-ジメトキシアントラセ 、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロ ポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアント セン、9,10-ジペンタオキシアントラセン、2- t-ブチル-9,10-ジブトキシアントラセン、9,10- ス(トリメチルシリルエチニル)アントラセン などの縮合芳香族などである。

 これらの増感剤の中でも、熱処理による 華、蒸発、熱分解による熱分解物が、昇華 たは蒸発する増感剤が好ましい。また、増 剤の気化温度としては、好ましくは130℃~400 ℃、さらに好ましくは150℃~250℃である。増 剤の気化温度が130℃より低いと、増感剤が リベーク中に気化して露光プロセス中に存 しなくなり感度が高くならない場合がある また、プリベーク中の気化を極力抑えるた には、増感剤の気化温度は150℃以上が好ま い。一方、増感剤の気化温度が400℃より高 と、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中 残存して、無色透明性が低下する場合があ 。また、熱硬化時に完全に気化させるため は、増感剤の気化温度は250℃以下が好まし 。

 一方、光照射によって退色する増感剤は 透明性の観点から可視光領域における吸収 光照射によって退色する増感剤が好ましい また、さらに好ましい光照射によって退色 る化合物は、光照射によって二量化する化 物である。光照射によって二量化すること よって、分子量が増大して不溶化するので 耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜か の抽出物の低減という効果が得られる。

 また、増感剤は高感度を達成できるとい 点、光照射によって二量化して退色すると う点からアントラセン系化合物が好ましい 特に、9,10位が水素であるアントラセン系化 合物は熱に不安定であるので、9,10-二置換ア トラセン系化合物であることが好ましい。 らに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反 の反応性の観点から一般式(4)で表される9,10 -ジアルコキシアントラセン系化合物である とが好ましい。

 一般式(4)のR 7 ~R 14 は、それぞれ独立して水素、炭素数1~20のア キル基、アルコキシ基、アルケニル基、ア ール基、アシル基、およびそれらが置換さ た有機基を表す。アルキル基の具体例とし は、メチル基、エチル基、n-プロピル基が挙 げられる。アルコキシ基の具体例としては、 メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ トキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。 アルケニル基の具体例としては、ビニル基、 アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプ ロピル基が挙げられる。アリール基の具体例 としては、フェニル基、トリル基、ナフチル 基が挙げられる。アシル基の具体例としては 、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性 、光二量化の反応性の点から、R 7 ~R 14 は水素、または炭素数は1~6までの有機基であ ることが好ましい。さらに好ましくは、R 7 、R 10 、R 11 、R 14 は水素であることが好ましい。

 一般式(4)のR 15 、R 16 は炭素数1~20のアルコキシ基、およびそれら 置換された有機基を表す。アルコキシ基の 体例としては、メトキシ基、エトキシ基、 ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ が挙げられる。特に、化合物の溶解性と光 量化による退色反応の点から、プロポキシ 、ブトキシ基が好ましい。
増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ま しくは樹脂(ポリシロキサン+アクリル樹脂)100 重量部に対して0.01~5重量部の範囲で添加する のが好ましい。この範囲を外れると、透明性 が低下したり、感度が低下したりする。

 本発明の感光性組成物は、熱ラジカル発 剤を含有しても良い。特に、アクリル樹脂 して、側鎖にエチレン性不飽和基が付加し アクリル樹脂を用いる場合に、好ましく用 ることができる。熱ラジカル発生剤を含有 ることで、熱硬化時にラジカル種が発生す 。その結果、アクリル樹脂中のエチレン性 飽和基同士がラジカル結合により架橋され ことで、硬化膜の耐薬品性が向上する。

 熱ラジカル発生剤としては好ましくは一 式(5)で表される有機過酸化物が挙げられる

 一般式(5)のR 17 とR 18 は同じでも異なってもよく、水素、炭素数1~3 0のアルキル基、炭素数の6~30アリール基、炭 数1~30のアシル基、炭素数2~30のエステル基 表す。一般式(5)のR 17 とR 18 で挙げられたアルキル基、アリール基、アシ ル基、エステル基はいずれも置換基を有して いてもよい。また、置換基を有していない無 置換体であってもよく、組成物の特性に応じ て選択できる。

 アルキル基の具体例としては、以下の基 挙げられる。すなわち、メチル基、エチル 、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル 基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキ ル基、n-デシル基、1,1-ジメチルブチル基等 ある。アリール基の具体例としては、以下 基が挙げられる。すなわち、フェニル基、 リル基、p-ヒドロキシフェニル基、1-メチル1 -フェニルエチル基、ベンジル基、1-メチル-1- 3-(1-t-ブチルペルオキシ-1-メチルエチル)-フェ ニルエチル基等である。アシル基の具体例と しては、以下の基が挙げられる。すなわち、 アセチル基、2,2-ジメチルプロピノイル基、1- エチルペンタノイル基、ベンゾイル基、3メ ル-ベンゾイル基等である。エステル基の具 例としては、以下の基が挙げられる。すな ち、メチルエステル基、エチルエステル基 n-プロピルエステル基、イソプロピルエス ル基、n-ブチルエステル基、t-ブチルエステ 基、s-ブチルエステル基、t-ブチルシクロヘ キシルエステル基等である。なかでも、分解 温度が高く、硬化時に炭酸ガスなどのガスを 発生しないことからアルキル基またはアリー ル基が好ましい。アシル基やエステル基の場 合、分解後にさらに熱をかけることで発生す る炭酸ガスが膜に残存し膜がもろくなること がある。

 一般式(5)で表される有機過酸化物の具体 としては、以下の化合物が挙げられる。す わち、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘ サン、2,2-ジ-(4,4-ジ(t-ブチルペルオキシ)シク ロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルペルオキシ イソプロピルモノカーボネート、t-ブチルペ オキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシ-3,5, 5トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオ キシラウレート、t-ブチルペルオキシイソプ ピルモノカーボネート、t-ヘキシルペルオ シベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ベンゾ イルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルペルオキ シアセテート、2,2-ジ(t-ブチルペルオキシ)ブ ン、t-ブチルペルオキシベンゾエート、n-ブ チル4,4-ジ(t-ブチルペルオキシ)バレレート、 (2-t-ペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ ミルペルオキシド、ジ-t-ヘキシルペルオキ ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ) ヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ- t-ブチルペルオキシド、p-メンタンヒドロペ オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペル キシ)ヘキシン-3-ジイソプロピルベンゼンヒ ロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチ ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ シド等である。

 本発明の感光性組成物を用いた硬化膜の形 方法について説明する。本発明の感光性組 物をスピナー、スリットなどの公知の方法 よって下地基板上に塗布し、ホットプレー 、オーブンなどの加熱装置でプリベークす 。プリベークは、50~150℃の範囲で30秒~30分 行い、プリベーク後の膜厚は、0.1~15μmとす のが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェ クションマスクアライナー(MPA)、パラレルラ トマスクアライナー(PLA)などの紫外可視露 機を用い、10~4000J/m 2 程度(波長365nm露光量換算)を所望のマスクを してパターン露光する。

 露光後、現像により露光部が溶解し、ポ 型のパターンを得ることができる。現像方 としては、シャワー、ディップ、パドルな の方法で現像液に5秒~10分間浸漬することが 好ましい。現像液としては、公知のアルカリ 現像液を用いることができる。具体的例とし てはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン 酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカ リ、2-ジエチルアミノエタノール、モノエタ ールアミン、ジエタノールアミン等のアミ 類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コ ン等の4級アンモニウム塩を1種あるいは2種 上含む水溶液等が挙げられる。また、現像 は水でリンスすることが好ましく、必要で ればホットプレート、オーブンなどの加熱 置で50~150℃の範囲で脱水乾燥ベークを行う ともできる。

 その後、ブリーチング露光を行うことが好 しい。ブリーチング露光を行うことによっ 、膜中に残存する未反応のキノンジアジド 合物が光分解して、膜の光透明性がさらに 上する。ブリーチング露光の方法としては PLAなどの紫外可視露光機を用い、100~20000J/m 2 程度(波長365nm露光量換算)を全面に露光する

 ブリーチング露光した膜を、必要であれ ホットプレート、オーブンなどの加熱装置 50~150℃の範囲で30秒~30分間ソフトベークを う。その後、ホットプレート、オーブンな の加熱装置で150~450℃の範囲で1時間程度キュ アすることで、表示素子におけるTFT用平坦化 膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるい は光導波路におけるコアやクラッド材といっ た硬化膜が形成される。

 本発明の感光性組成物を用いて作製した 化膜は、波長400nmにおける膜厚3μmあたりの 透過率が90%以上であり、さらに好ましくは9 2%以上である。光透過率が90%より低いと、液 表示素子のTFT基板用平坦化膜として用いた 合、バックライトが通過する際に色変化が こり、白色表示が黄色味を帯びる。

 前記の波長400nmにおける膜厚3μmあたりの透 率は、以下の方法により求められる。組成 をテンパックスガラス板にスピンコーター 用いて任意の回転数でスピンコートし、ホ トプレートを用いて100℃で2分間プリベーク する。その後、ブリーチング露光として、PLA を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を3000J/m 2 (波長365nm露光量換算)露光し、オーブンを用 て空気中220℃で1時間熱硬化して膜厚3μmの硬 化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視 吸収スペクトルを(株)島津製作所製“MultiSpec- 1500”を用いて測定し、波長400nmでの透過率を 求める。

 この硬化膜は表示素子におけるTFT用平坦化 、半導体素子における層間絶縁膜、あるい 光導波路におけるコアやクラッド材等に好 に使用される。
本発明における素子は、上述のような高耐熱 性、高透明性の硬化膜を有する表示素子、半 導体素子、あるいは光導波路材を指す。特に 、TFT用平坦化膜を有する液晶表示素子、なら びに有機EL表示素子に有効に用いられる。

 以下、実施例を挙げて、本発明をさらに 体的に説明するが、本発明はこれら実施例 限定されない。なお、用いた化合物のうち 略語を使用しているものについて、以下に す。

 DAA:ダイアセトンアルコール
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエー ルアセテート
 EAA:アセト酢酸エチル
 GBL:γ-ブチロラクトン
 また、ポリシロキサン溶液とアクリル樹脂 液の固形分濃度、ポリシロキサンとアクリ 樹脂の重量平均分子量(Mw)、アクリル樹脂の 酸価は、以下の通り求めた。

 (1)固形分濃度
 アルミカップにポリシロキサン(アクリル樹 脂)溶液を1g秤取し、ホットプレートを用いて 250℃で30分間加熱して液分を蒸発させた。加 後のアルミカップに残った固形分を秤量し 、ポリシロキサン(アクリル樹脂)溶液の固 分濃度を求めた。

 (2)重量平均分子量
 重量平均分子量はGPC(Waters社製996型デテクタ ー、展開溶剤:テトラヒドロフラン、)にてポ スチレン換算により求めた。

 (3)酸価
 アクリル樹脂1gに相当する樹脂溶液を秤取 、この溶液に0.1Nの水酸化カリウム(KOH)水溶 を滴下し、中和するのに要したKOH重量によ 酸価を求めた。

 合成例1 ポリシロキサン溶液(a)の合成
 500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシ ランを40.86g(0.3mol)、フェニルトリメトキシシ ランを118.98g(0.6mol)、2-(3,4-エポキシシクロヘ シル)エチルトリメトキシシランを24.64g(0.1mol )、ダイアセトンアルコール(以下、DAAと略す )を171.38g仕込み、室温で攪拌しながら水54g リン酸0.092g(仕込みモノマーに対して0.05重量 %)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加 た。その後、フラスコを40℃のオイルバスに 浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分か て115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶 の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱 攪拌し(内温は100~110℃)、ポリシロキサン溶液 (a)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リ ットル)/min流した。反応中に副生成物である タノール、水が合計120g留出した。

 得られたポリシロキサン溶液(a)の固形分 度は40重量%、ポリシロキサンの重量平均分 量は6500であった。なお、ポリシロキサン中 のフェニル基含有率はSi原子に対して60モル% あった。

 合成例2 ポリシロキサン溶液(b)の合成
 500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシ ランを23.84g(0.175mol)、フェニルトリメトキシ ランを99.15g(0.5mol)、2-(3,4-エポキシシクロヘ シル)エチルトリメトキシシランを12.32g(0.05m ol)、シリカ粒子DAA分散液であるクォートロン PL-2L-DAA(扶桑化学工業(株)製、シリカ粒子濃度 :25重量%)を66.09g(シラン原子モル数で0.275mol)、 DAAを63.04g仕込み、室温で攪拌しながら水39.15g にリン酸0.076g(仕込みモノマーに対して0.05重 %)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加 した。その後、フラスコを40℃のオイルバス 浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分か けて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に 液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加 攪拌し(内温は100~110℃)、ポリシロキサン溶 (b)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l( ットル)/min流した。反応中に副生成物であ メタノール、水が合計85g留出した。
得られたポリシロキサン溶液(b)の固形分濃度 は46重量%、ポリシロキサンの重量平均分子量 は8000であった。なお、ポリシロキサン中の ェニル基含有率はSi原子に対して50モル%であ った。

 合成例3 ポリシロキサン溶液(c)の合成
 500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシ ランを88.53g(0.65mol)、フェニルトリメトキシ ランを49.58g(0.25mol)、2-(3,4-エポキシシクロヘ シル)エチルトリメトキシシランを24.64g(0.1mo l)、DAAを144.83g仕込み、室温で攪拌しながら水 54gにリン酸0.081g(仕込みモノマーに対して0.05 量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添 加した。その後、フラスコを40℃のオイルバ に浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分 かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後 溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間 熱攪拌し(内温は100~110℃)、ポリシロキサン 液(c)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05 l(リットル)/min流した。反応中に副生成物で るメタノール、水が合計120g留出した。
得られたポリシロキサン溶液(c)の固形分濃度 は40重量%、ポリシロキサンの重量平均分子量 は9000であった。なお、ポリシロキサン中の ェニル基含有率はSi原子に対して25モル%であ った。

 合成例4 ポリシロキサン溶液(d)の合成
 500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシ ランを20.43g(0.15mol)、フェニルトリメトキシ ランを158.64g(0.8mol)、2-(3,4-エポキシシクロヘ シル)エチルトリメトキシシランを12.32g(0.05m ol)、DAAを179.54g仕込み、室温で攪拌しながら 54gにリン酸0.383g(仕込みモノマーに対して0.2 量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添 加した。その後、フラスコを40℃のオイルバ に浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分 かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後 溶液の内温が100℃に到達し、そこから3時間 熱攪拌し(内温は100~110℃)、ポリシロキサン 液(d)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05 l(リットル)/min流した。反応中に副生成物で るメタノール、水が合計120g留出した。
得られたポリシロキサン溶液(d)の固形分濃度 は40重量%、ポリシロキサンの重量平均分子量 は7000であった。なお、ポリシロキサン中の ェニル基含有率はSi原子に対して80モル%であ った。

 合成例5 アクリル樹脂溶液(a)の合成
 500mlのフラスコに2,2’-アゾビス(イソブチロ ニトリル)を5g、t-ドデカンチオールを5g、プ ピレングリコールモノメチルエーテルアセ ート(以下、PGMEAと略する)を150g仕込んだ。そ の後、メタクリル酸を30g、ベンジルメタクリ レートを35g、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルメタクリレートを35g仕込み、 温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置 した後、70℃で5時間加熱攪拌した。次に、 られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフ ノールを0.2g添加し、90℃で4時間加熱攪拌し 、アクリル樹脂溶液(a)を得た。
得られたアクリル樹脂溶液(a)の固形分濃度は 43重量%、アクリル樹脂の重量平均分子量は106 00、酸価は118mgKOH/g、不飽和当量は1090であっ 。

 合成例6 アクリル樹脂溶液(b)の合成
 500mlのフラスコに2,2’-アゾビス(イソブチロ ニトリル)を5g、PGMEAを150g仕込んだ。その後、 メタクリル酸を27g、ベンジルメタクリレート を38g、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルメタクリレートを35g仕込み、 温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置 した後、70℃で5時間加熱攪拌した。次に、 られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフ ノールを0.2g添加し、90℃で4時間加熱攪拌し 、アクリル樹脂溶液(b)を得た。
得られたアクリル樹脂溶液(b)の固形分濃度は 43重量%、アクリル樹脂の重量平均分子量は314 00、酸価は105mgKOH/g、不飽和当量は1090であっ 。

 合成例7 アクリル樹脂溶液(c)の合成
 500mlのフラスコに2,2’-アゾビス(イソブチロ ニトリル)を5g、PGMEAを150g仕込んだ。その後、 メタクリル酸を15g、メタクリル酸メチルを45g 、スチレンを40g仕込み、室温でしばらく攪拌 し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時 間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液(c)を得た。
得られたアクリル樹脂溶液(c)の固形分濃度は 43重量%、アクリル樹脂の重量平均分子量は200 00、酸価は97mgKOH/g、不飽和当量は0であった。

 合成例8 アクリル樹脂溶液(d)の合成
 500mlのフラスコに2,2’-アゾビス(イソブチロ ニトリル)を3g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、 タクリル酸を30g、ベンジルメタクリレート 35g、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルメタクリレートを35g仕込み、 温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置 した後、70℃で5時間加熱攪拌した。次に、 られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフ ノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間 加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液(d)を得た。
得られたアクリル樹脂溶液(d)の固形分濃度は 43重量%、アクリル樹脂の重量平均分子量は650 00、酸価は118mgKOH/g、不飽和当量は1090であっ 。

 合成例9 アクリル樹脂溶液(e)の合成
 500mlのフラスコに2,2’-アゾビス(イソブチロ ニトリル)を5g、t-ドデカンチオールを20g、PGME Aを200g仕込んだ。その後、メタクリル酸を30g ベンジルメタクリレートを35g、トリシクロ[ 5.2.1.0 2,6 ]デカン-8-イルメタクリレートを35g仕込み、 温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置 した後、70℃で5時間加熱攪拌した。次に、 られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフ ノールを0.2g添加し、90℃で4時間加熱攪拌し 、アクリル樹脂溶液(e)を得た。
得られたアクリル樹脂溶液(e)の固形分濃度は 43重量%、アクリル樹脂の重量平均分子量は450 0、酸価は118mgKOH/g、不飽和当量は1090であった 。

 合成例10 キノンジアジド化合物(a)の合成
 乾燥窒素気流下、TrisP-PA(商品名、本州化学 業(株)製)21.23g(0.05mol)と5-ナフトキノンジア ドスルホニル酸クロリド37.62g(0.14mol)を1,4-ジ キサン450gに溶解させ、室温にした。ここに 、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリエチル ミン15.58g(0.154mol)を系内が35℃以上にならな ように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌し 。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水 投入させた。その後、析出した沈殿を濾過 集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ 下記構造のキノンジアジド化合物(a)を得た

 合成例11 キノンジアジド化合物(b)の合成
 乾燥窒素気流下、TrisP-HAP(商品名、本州化学 工業(株)製)15.32g(0.05mol)と5-ナフトキノンジア ドスルホニル酸クロリド26.87g(0.1mol)を1,4-ジ キサン450gに溶解させ、室温にした。ここに 、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリエチル ミン11.13g(0.11mol)を系内が35℃以上にならない ように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した 。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に 投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で 集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、 下記構造のキノンジアジド化合物(b)を得た。

 合成例12 ポリシロキサン溶液(e)の合成
 500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシ ランを54.48g(0.4mol)、フェニルトリメトキシシ ランを99.15g(0.5mol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキ シル)エチルトリメトキシシランを24.64g(0.1mol) 、DAAを163.35g仕込み、室温で攪拌しながら水54 gにリン酸0.535g(仕込みモノマーに対して0.3重 %)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加 した。その後、フラスコを40℃のオイルバス 浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分か けて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に 液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加 攪拌し(内温は100~110℃)、ポリシロキサン溶 (e)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l( ットル)/min流した。反応中に副生成物であ メタノール、水が合計120g留出した。
得られたポリシロキサン溶液(e)の固形分濃度 は40重量%、ポリシロキサンの重量平均分子量 は6000であった。なお、ポリシロキサン中の ェニル基含有率はSi原子に対して50モル%であ った。

 合成例13 ポリシロキサン溶液(f)の合成
 500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシ ランを54.48g(0.4mol)、フェニルトリメトキシシ ランを99.15g(0.5mol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキ シル)エチルトリメトキシシランを24.64g(0.1mol) 、DAAを163.80g仕込み、室温で攪拌しながら水54 gにリン酸0.089g(仕込みモノマーに対して0.05重 量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添 した。その後、フラスコを40℃のオイルバス に浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分 けて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に 液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加 熱攪拌し(内温は100~110℃)、ポリシロキサン溶 液(f)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l( リットル)/min流した。反応中に副生成物であ メタノール、水が合計110g留出した。
得られたポリシロキサン溶液(f)の固形分濃度 は42重量%、ポリシロキサンの重量平均分子量 は4000であった。なお、ポリシロキサン中の ェニル基含有率はSi原子に対して50モル%であ った。

 合成例14 ポリシロキサン溶液(g)の合成
 500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシ ランを68.10g(0.5mol)、フェニルトリメトキシシ ランを99.15g(0.5mol)、DAAを149.91g仕込み、室温で 攪拌しながら水54gにリン酸0.502g(仕込みモノ ーに対して0.3重量%)を溶かしたリン酸水溶液 を10分かけて添加した。その後、フラスコを4 0℃のオイルバスに浸けて30分攪拌した後、オ イルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇 開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、 そこから2時間加熱攪拌し(内温は100~110℃)、 リシロキサン溶液(g)を得た。なお、加熱攪 中、窒素を0.05l(リットル)/min流した。反応中 に副生成物であるメタノール、水が合計120g 出した。
得られたポリシロキサン溶液(g)の固形分濃度 は40重量%、ポリシロキサンの重量平均分子量 は6500であった。なお、ポリシロキサン中の ェニル基含有率はSi原子に対して50モル%であ った。

 合成例15 キノンジアジド化合物(c)の合成
 乾燥窒素気流下、Ph-cc-AP-MF(商品名、本州化 工業(株)製)15.32g(0.05mol)と5-ナフトキノンジ ジドスルホニル酸クロリド37.62g(0.14mol)を1,4- オキサン450gに溶解させ、室温にした。ここ に、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリエチ アミン15.58g(0.154mol)を系内が35℃以上になら いように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌 た。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を に投入させた。その後、析出した沈殿を濾 で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥さ 、下記構造のキノンジアジド化合物(c)を得 。

 実施例1
 合成例1で得られたポリシロキサン溶液(a)19. 62g、合成例6で得られたアクリル樹脂溶液(b)7. 82g、合成例10で得られたキノンジアジド化合 (a)1.01g、シランカップリング剤として、KBM20 2ss(ジフェニルジメトキシシラン、商品名、 越化学工業(株)製)0.11g、KBM303(2-(3,4-エポキシ クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、 商品名、信越化学工業(株)製)0.11g、N-t-ブチル -3-(3-トリメトキシプロピル)コハク酸イミド0. 06g、溶剤としてDAA5.10g、PGMEA16.17gを黄色灯下 混合、攪拌して均一溶液とした後、0.45μmの ィルターで濾過して組成物1を製造した。な お、ポリシロキサンとアクリル樹脂の混合比 率は、ポリシロキサン/アクリル樹脂=70/30で る。

 組成物1をテンパックスガラス板(旭テクノ ラス板(株)製)、シリコンウェハ、およびOA-10 ガラス板(日本電気硝子(株)製)に窒化シリコ を100nm程度製膜した基板(以下、SiN基板と略 )にスピンコーター(ミカサ(株)製1H-360S)を用 て任意の回転数でスピンコートした後、ホ トプレート(大日本スクリーン製造(株)製SCW-6 36)を用いて100℃で2分間プリベークし、膜厚3 mの膜を作製した。作製した膜をパラレルラ トマスクアライナー(以下、PLAと略する)(キ ノン(株)製PLA-501F)を用いて、超高圧水銀灯 感度測定用のグレースケールマスクを介し パターン露光した後、自動現像装置(滝沢産 (株)製AD-2000)を用いて2.38重量%水酸化テトラ チルアンモニウム水溶液であるELM-D(商品名 三菱ガス化学(株)製)で80秒間シャワー現像 、次いで水で30秒間リンスした。その後、ブ リーチング露光として、PLA(キヤノン(株)製PLA -501F)を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を3000J/ m 2 (波長365nm露光量換算)露光した。その後、ホ トプレートを用いて110℃で2分間ソフトベー し、次いでオーブン(タバイエスペック(株) IHPS-222)を用いて空気中220℃で1時間キュアし て硬化膜を作製した。

 感光特性、および硬化膜特性の評価結果 表3に示す。なお、表中の評価は以下の方法 で行った。なお、下記の(4)、(5)、(6)、(7)、(11 )の評価はシリコンウェハ基板を、(9)の評価 テンパックスガラス板を、(10)の評価はSiN基 を用いて行った。

 (4)膜厚測定
 ラムダエースSTM-602(商品名、大日本スクリ ン製)を用いて、屈折率1.50で測定を行った。

 (5)残膜率の算出
 残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率(%)=現像後の未露光部膜厚íプリベーク 後の膜厚×100。

 (6)感度の算出
 露光、現像後、10μmのライン・アンド・ス ースパターンを1対1の幅に形成する露光量( 下、これを最適露光量という)を感度とした

 (7)解像度の算出
 最適露光量における現像後の最小パターン 法を現像後解像度、キュア後の最小パター 寸法をキュア後解像度とした。

 (8)重量減少率
 組成物をアルミセルに約100mg入れ、熱重量 定装置(TGA-50、(株)島津製作所製)を用い、窒 雰囲気中、昇温速度10℃/分で300℃まで加熱 、そのまま1時間加熱硬化させ、その後昇温 速度10℃/分で400℃までで昇温した時の、重量 減少率を測定した。300℃に到達したときの重 量を測定し、さらに400℃に到達した時の重量 を測定し、300℃時の重量との差を求め、減少 した重量分を重量減少率として求めた。

 (9)光透過率の測定
 MultiSpec-1500(商品名、(株)島津製作所)を用い 、まずテンパックスガラス板のみを測定し その紫外可視吸収スペクトルをリファレン とした。次にテンパックスガラス板上に組 物の硬化膜を形成(パターン露光は行わない )し、このサンプルをシングルビームで測定 、3μmあたりの波長400nmでの光透過率を求め リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率 した。

 (10)密着性の評価
 SiN基板上に組成物の硬化膜を形成(パターン 露光は行わない)し、この硬化膜上にエポキ 樹脂付きアルミスタッドピン(QUAD GROUP社製) 垂直に立て、オーブンを用いて空気中200℃ 30分加熱してスタッドピンを硬化膜に接着 せた。その後、テンシロンRTM-100(商品名、( )オリエンテック製)を用いて、引っ張り速度 5mm/minで硬化膜に対して垂直にスタッドピン 引っ張り、硬化膜/基板界面で剥離した時の 度を測定した。

 (11)耐薬品性の評価(TOK-106処理での膜減り量 価)
 シリコンウェハ上に組成物の硬化膜を形成 、このサンプルを70℃に加熱したTOK-106(商品 名、東京応化工業(株)製)に10分間浸した後、 で5分間リンスした。この処理による膜厚減 り量により耐薬品性の評価を行った。

 実施例2~12、比較例1~4
 組成物2~16を表1、2に記載の組成の通りに、 成物1と同様にして製造した。なお、アクリ ル樹脂溶液として用いた、リポキシSPCR-10X(商 品名、昭和高分子(株)製)は、メタクリル酸/ ンジルメタクリレート/トリシクロデカニル タクリレート共重合体のグリシジルメタク レート付加物(重量平均分子量:17300、酸価:10 9mgKOH/g)、リポキシSPCR-6X(商品名、昭和高分子( 株)製)は、メタクリル酸/ベンジルメタクリレ ート/トリシクロデカニルメタクリレート共 合体のグリシジルメタクリレート付加物(重 平均分子量:10700、酸価:127mgKOH/g)である。ま 、シランカップリング剤として用いたKBM403( 商品名、信越化学工業(株)製)、架橋剤として 用いたエピコート828(商品名、ジャパンエポ シレジン(株)製)、ニカラックMX-270、ニカラ クMW-30HM(商品名、三和ケミカル(株)製)は下記 に示した構造の化合物である。また、架橋促 進剤として用いたMCOPDMS-TFMS(三新化学工業(株) 製)は4-メトキシカルボニルオキシフェニルジ メチルスルホニウムトリフルオロメタンスル ホナート、WPAG-469(商品名、和光純薬工業(株) )は4-メチルフェニルジフェニルスルホニウ パーフルオロブタンスルホナート20%PGMEA溶 、増感剤として用いたDPA(商品名、川崎化成 業(株)製)は9,10-ジプロポキシアントラセン ある。

 得られた各組成物を用いて、実施例1と同様 にして各組成物の評価を行った。ただし、実 施例2、3、5、8、9、11および比較例3、4の評価 において、現像は0.4重量%水酸化テトラメチ アンモニウム水溶液(ELM-Dを水で希釈したも )で80秒間シャワー現像して行った。
結果を表3に示す。

本発明は、液晶表示素子や有機EL表示素子 どの薄膜トランジスタ(TFT)基板用平坦化膜 半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波 のコアやクラッド材を形成するための材料 して利用可能である。




 
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