本発明の感光性組成物は、(a)ポリシロキ� ��ン、(b)アクリル樹脂、(c)キノンジアジド化� ��物、(d)溶剤を含有する感光性組成物である� ��

 ポリシロキサンは基板との密着性が低い� ��いう問題がある。これは、以下の理由によ� ��と考えられる。すなわち、ポリシロキサン� ��のシラノール基と基板表面の水酸基とが熱� ��化時に反応し化学結合を形成する。しかし� ��ポリシロキサンの伸縮性が低いために、外� ��がかかると硬化膜と基板との界面に力が集� ��してしまい剥がれやすくなるためである。� ��方、アクリル樹脂は伸縮性が高いために、� ��力がかかっても硬化膜が伸びることにより� ��が軽減される。そのため、基板との密着性� ��比較的良好である。しかしながら、基板と� ��化膜との間に化学結合が形成されないため� ��、密着性は十分ではない。

 これに対して、ポリシロキサンとアクリ� ��樹脂とを併用することにより、基板と膜と� ��間に化学結合が形成し、かつ膜の伸縮性が� ��くなることにより、基板との密着性は向上� ��る。ただし、ポリシロキサンとアクリル樹� ��は相溶性が悪く相分離しやすい。そのため� ��膜が白濁し高透明な硬化膜が得られないこ� ��が多い。そこで相分離が起きないように、� ��適なポリシロキサンとアクリル樹脂を選択� ��る必要がある。

 本発明の感光性組成物において、(a)ポリ� ��ロキサンと(b)アクリル樹脂の混合比率は重� ��比で、ポリシロキサン/アクリル樹脂が、20/ 80以上80/20以下であり、さらに好ましくは、� �リシロキサン/アクリル樹脂=75/25~30/70である� ��アクリル樹脂が20%より少ないと、基板と硬� ��膜との密着性向上の効果が十分に得られな� ��。一方、ポリシロキサンが20%より少ないと� ��基板と硬化膜との密着性向上の効果が十分� ��得られなく、かつ硬化膜の透過率も低くな� ��てしまう。

 本発明の感光性組成物は、(a)ポリシロキ� ��ンを含有し、本発明で用いるポリシロキサ� ��は、一般式(1)で表されるオルガノシランの1 種以上を反応させることによって合成される ポリシロキサンである。

(式中、R ¹ は水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10� ��アルケニル基、炭素数6~15のアリール基のい ずれかを表し、複数のR ¹ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R ² は水素、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6の アシル基、炭素数6~15のアリール基のいずれ� �を表し、複数のR ² はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。n� �0から3の整数を表す。)
 一般式(1)で表されるオルガノシランにおい� ��、R ¹ は、水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~ 10のアルケニル基、炭素数6~15のアリール基の いずれかを表し、複数のR ¹ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ま た、これらのアルキル基、アルケニル基、ア リール基はいずれも無置換体、置換体のどち らでもよく、組成物の特性に応じて選択でき る。

 アルキル基の具体例としては、以下の基� ��挙げられる。すなわち、メチル基、エチル� ��、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル 基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-デシル基、 トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフルオロプ ロピル基、3-グリシドキシプロピル基、2-(3,4- エポキシシクロヘキシル)エチル基、〔(3-エ� �ル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピル基、3 -アミノプロピル基、3-メルカプトプロピル基 、3-イソシアネートプロピル基等である。

 アルケニル基の具体例としては、以下の� ��が挙げられる。すなわち、ビニル基、3-ア� �リロキシプロピル基、3-メタクリロキシプロ ピル基が挙げられる。アリール基の具体例と しては、フェニル基、トリル基、p-ヒドロキ� ��フェニル基、1-(p-ヒドロキシフェニル)エチ� ��基、2-(p-ヒドロキシフェニル)エチル基、4-� �ドロキシ-5-(p-ヒドロキシフェニルカルボニ� �オキシ)ペンチル基、ナフチル基等である。

 一般式(1)のR ² は水素、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6の アシル基、炭素数6~15のアリール基のいずれ� �を表し、複数のR ² はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ま た、これらのアルキル基、アシル基、アリー ル基はいずれも無置換体、置換体のどちらで もよく、組成物の特性に応じて選択できる。 アルキル基の具体例としては、メチル基、エ チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-� �チル基が挙げられる。アシル基の具体例と� �ては、アセチル基が挙げられる。アリール� �の具体例としては、フェニル基が挙げられ� �。
一般式(1)のnは0から3の整数を表す。n=0の場合 は4官能性シラン、n=1の場合は3官能性シラン� ��n=2の場合は2官能性シラン、n=3の場合は1官� �性シランである。

 一般式(1)で表されるオルガノシランの具� ��例としては、以下のオルガノシランが挙げ� ��れる。すなわち、テトラメトキシシラン、� ��トラエトキシシラン、テトラアセトキシシ� ��ン、テトラフェノキシシランなどの4官能性 シラン、メチルトリメトキシシラン、メチル トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ キシシラン、メチルトリn-ブトキシシラン、� ��チルトリメトキシシラン、エチルトリエト� ��シシラン、エチルトリイソプロポキシシラ� ��、エチルトリn-ブトキシシラン、n-プロピル トリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキ� ��シラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n-ブ チルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリメ� ��キシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラ� �、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリ� �トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン� �3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ ン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシ� ��ラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキ� �シラン、フェニルトリメトキシシラン、フ� �ニルトリエトキシシラン、p-ヒドロキシフェ ニルトリメトキシシラン、1-(p-ヒドロキシフ� ��ニル)エチルトリメトキシシラン、2-(p-ヒド� ��キシフェニル)エチルトリメトキシシラン、 4-ヒドロキシ-5-(p-ヒドロキシフェニルカルボ� ��ルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、ト リフルオロメチルトリメトキシシラン、トリ フルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3-ト リフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-� ��ミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミ� �プロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキ シプロピルトリメトキシシラン、3-グリシド� ��シプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポ キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシ� �ン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルト リエトキシシラン、〔(3-エチル-3-オキセタニ ル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン� �〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロ� ��ルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロ� �ルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリ ルプロピルコハク酸などの3官能性シラン、� �メチルジメトキシシラン、ジメチルジエト� �シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジn- ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト キシシラン、(3-グリシドキシプロピル)メチ� �ジメトキシシラン、(3-グリシドキシプロピ� �)メチルジエトキシシランなどの2官能性シラ ン、トリメチルメトキシシラン、トリn-ブチ� ��エトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル) ジメチルメトキシシラン、(3-グリシドキシプ ロピル)ジメチルエトキシシランなどの1官能� ��シラン等である。なお、これらのオルガノ� ��ランは単独で使用しても、2種以上を組み合 わせて使用してもよい。これらのオルガノシ ランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度 の点から3官能性シランが好ましく用いられ� �。

 また、本発明で用いるポリシロキサンの� ��様として、前述の一般式(1)で表されるオル� ��ノシランの1種以上と、シリカ粒子を反応さ せることによって合成されるポリシロキサン を用いても良い。シリカ粒子を反応させるこ とで、パターン解像度が向上する。これは、 ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれ ることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱 硬化時のパターンだれが抑えられるためと考 えられる。

 シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましく� ��2nm~200nmであり、さらに好ましくは5nm~70nmで� �る。2nmより小さいとパターン解像度の向上� �果が十分ではなく、200nmより大きいと硬化膜 が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリ カ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値 を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼 成し、得られた粒子の比表面積を測定した後 に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径 を求め、数平均として平均粒子径を求める。 用いる機器は特に限定されないが、アサップ 2020(商品名、Micromeritics社製)などを用いるこ� �ができる。

 シリカ粒子の具体例としては、以下の粒子� ��挙げられる。すなわち、イソプロパノール� ��分散媒とした粒子径12nmのIPA-ST、メチルイソ ブチルケトンを分散媒とした粒子径12nmのMIBK- ST、イソプロパノールを分散媒とした粒子径4 5nmのIPA-ST-L、イソプロパノールを分散媒とし� ��粒子径100nmのIPA-ST-ZL、プロピレングリコー� �モノメチルエーテルを分散媒とした粒子径15 nmのPGM-ST(以上商品名、日産化学工業(株)製)、 γ-ブチロラクトンを分散媒とした粒子径12nm� �オスカル101、γ-ブチロラクトンを分散媒と� �た粒子径60nmのオスカル105、ジアセトンアル� ��ールを分散媒とした粒子径120nmのオスカル10 6、分散溶液が水である粒子径5~80nmのカタロ� �ド-S(以上商品名、触媒化成工業(株)製)、プ� �ピレングリコールモノメチルエーテルを分� �媒とした粒子径16nmのクォートロンPL-2L-PGME、 γ-ブチロラクトンを分散媒とした粒子径17nm� �クォートロンPL-2L-BL、ジアセトンアルコール を分散媒とした粒子径17nmのクォートロンPL-2L -DAA、分散溶液が水である粒子径18~20nmのクォ� ��トロンPL-2L、GP-2L(以上商品名、扶桑化学工� �(株)製)、粒子径が100nmであるシリカ(SiO ₂ )SG-SO100(商品名、共立マテリアル(株)製)、粒� �径が5~50nmであるレオロシール(商品名、(株)� �クヤマ製)等である。また、これらのシリカ� ��子は単独で使用しても、2種以上を組み合わ せて使用してもよい。

 シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に� ��限されないが、Si原子モル数でポリマー全� �のSi原子モル数に対して50%以下が好ましい。 シリカ粒子が50%より多いと、ポリシロキサン とキノンジアジド化合物との相溶性が悪くな り、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリ マー全体のSi原子モル数に対するシリカ粒子� ��Si原子モル比はIRにおいてSi-C結合由来のピ� �クとSi-O結合由来のピークの積分比から求め� ��ことができる。ピークの重なりが多く求め� ��れない場合は、1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MSなど� ��より粒子以外のモノマーの構造を決定し、� ��らに元素分析法において発生する気体と残� ��する灰(すべてSiO ₂ と仮定する)の割合から求めることができる� �

 また、本発明で用いるポリシロキサンに� ��いて、アクリル樹脂との相溶性を向上し、� ��分離することなく均一な硬化膜を形成させ� ��ことが重要である。そのため、ポリシロキ� ��ン中にあるフェニル基の含有率はSi原子に� �して30モル%以上が好ましく、さらに好まし� �は40モル%以上である。フェニル基の含有率� �30モル%より少ないと、ポリシロキサンとア� �リル樹脂が塗布、乾燥、熱硬化中などにお� �て、相分離を引き起こし、膜が白濁してし� �い、硬化膜の透過率が低下する。また、フ� �ニル基の含有率の上限値としては、70モル%� �下であることが好ましい。フェニル基の含� �率が70モル%より多いと、熱硬化時の架橋が� �分に起こらずに硬化膜の耐薬品性が低下し� �しまう。フェニル基の含有率は、例えば、� �リシロキサンの29Si-NMRを測定し、そのフェニ ル基が結合したSiのピーク面積とフェニル基� ��結合していないSiのピーク面積の比から求� �ることができる。

 また、本発明で用いるポリシロキサンに� ��いて、さらにアクリル樹脂との相溶性を向� ��させることが重要である。そのため、エポ� ��シ基を含有するオルガノシランを共重合し� ��ポリシロキサンを用いることが好ましい。� ��ポキシ基を含有するオルガノシランを共重� ��することによって、重合により得られたポ� ��シロキサンは、エポキシ基、もしくはエポ� ��シ基が加水分解されたアルコール性水酸基� ��含有する。これらの基がアクリル樹脂中の� ��ルボニル部位と相互作用することによって� ��ポリシロキサンとアクリル樹脂との相溶性� ��向上する。エポキシ基を含有するオルガノ� ��ランの共重合比率は1~20モル%が好ましく、� �らに好ましくは、3~15モル%である。エポキシ 基の共重合比率が1モル%より少ないと、相溶� ��向上の効果が十分見られず、20モル%より多� ��と、ポリシロキサンの親水性が高くなるた� ��に、現像時の未露光部の膜減りが大きくな� ��、硬化膜の膜均一性が悪くなる。

 エポキシ基を含有するオルガノシランの� ��ましい具体例は以下のとおりである。すな� ��ち、3-グリシドキシプロピルトリメトキシ� �ラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシ シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチ� ��トリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロ ヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3-グリ シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ� ��ン、3-グリシドキシプロピルジメチルメト� �シシラン、3-グリシドキシプロピルジメチル エトキシシラン等である。なお、これらのオ ルガノシランは単独で使用しても、2種以上� �組み合わせて使用してもよい。これらのオ� �ガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック� �と硬度の点から3官能性シランが好ましく用� ��られる。

 また、本発明で用いるポリシロキサンの� ��量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、好 ましくはGPC(ゲルパーミネーションクロマト� �ラフィ)で測定されるポリスチレン換算で1000 ~100000、さらに好ましくは2000~50000である。Mw� �1000より小さいと塗膜性が悪くなり、100000よ� ��大きいとパターン形成時の現像液に対する� ��解性が悪くなる。

 本発明におけるポリシロキサンは、一般� ��(1)で表されるオルガノシランなどのモノマ� ��を加水分解および部分縮合させることによ� ��合成される。加水分解および部分縮合には� ��般的な方法を用いることができる。例えば� ��混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添� ��し、50~150℃で0.5~100時間程度加熱攪拌する。 なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって 加水分解副生物(メタノールなどのアルコー� �)や縮合副生物(水)の留去を行ってもよい。

 上記の反応溶媒としては特に制限は無い� ��、通常は後述する(d)溶剤と同様のものが用� ��られる。溶媒の添加量はオルガノシランな� ��のモノマー100重量部に対して10~1000重量部が 好ましい。また加水分解反応に用いる水の添 加量は、加水分解性基1モルに対して0.5~2モル が好ましい。

 必要に応じて添加される触媒に特に制限� ��ないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用い� ��れる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸� ��硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオ� ��酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその� ��水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基� ��媒の具体例としては、以下の化合物が挙げ� ��れる。すなわち、トリエチルアミン、トリ� ��ロピルアミン、トリブチルアミン、トリペ� ��チルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘ� ��チルアミン、トリオクチルアミン、ジエチ� ��アミン、トリエタノールアミン、ジエタノ� ��ルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリ� ��ム、アミノ基を有するアルコキシシラン、� ��オン交換樹脂等である。触媒の添加量はオ� ��ガノシランなどのモノマー100重量部に対し� ��0.01~10重量部が好ましい。

 また、組成物の貯蔵安定性の観点から、� ��水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液� ��は触媒が含まれないことが好ましい。その� ��め、必要に応じて触媒の除去を行うことが� ��きる。除去方法としては特に制限は無いが� ��好ましくは水洗浄、および/またはイオン交 換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポ リシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈 した後、水で数回洗浄して得られた有機層を エバポレーターで濃縮する方法である。イオ ン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶 液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法 である。

 本発明の感光性組成物は、(b)アクリル樹脂� ��含有する。アクリル樹脂に特に制限は無い� ��、好ましくは不飽和カルボン酸の重合体が� ��げられる。不飽和カルボン酸の例としては� ��アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、� ��ロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙� ��られる。これらは単独で用いても良いが、� ��の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と� ��み合わせて用いても良い。共重合可能なエ� ��レン性不飽和化合物の例としては、以下の� ��合物が挙げられる。すなわち、アクリル酸� ��チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ� ��ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n-プ� �ピル、メタクリル酸n-プロピル、アクリル酸 イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、 アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブチル� �アクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸sec-ブチ ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イ ソブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル� ��t-ブチル、アクリル酸n-ペンチル、メタクリ ル酸n-ペンチル、アクリル酸2-ヒドロキシエ� �ル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アク リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル 、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリ レート、スチレン、p-メチルスチレン、o-メ� �ルスチレン、m-メチルスチレン、α-メチルス チレン、トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-8-イルアクリレート、トリシクロ[5.2. 1.0 ^2,6 ]デカン-8-イルメタクリレート等である。

 また、本発明で用いるアクリル樹脂の重� ��平均分子量(Mw)に特に制限は無いが、好まし くはGPCで測定されるポリスチレン換算で5000~5 0000、さらに好ましくは8000~35000である。Mwが50 00より小さいと、熱硬化時にパターンだれが� ��こり解像度が低下する。一方、Mwが50000より 大きいと、ポリシロキサンとアクリル樹脂が 相分離し膜が白濁してしまい、硬化膜の透過 率が低下する。

 また、本発明で用いるアクリル樹脂は、� ��ルカリ可溶性であることが好ましい。アク� ��ル樹脂の酸価は好ましくは50~150mgKOH/g、さら に好ましくは70~130mgKOH/gである。樹脂酸価が50 mgKOH/gより小さいと、現像時に溶け残りが発� �しやすくなってしまう。一方、酸価が150mgKOH /gより大きいと、現像時に未露光部の膜減り� ��大きくなってしまう。

 また、本発明で用いるアクリル樹脂は、� ��鎖にエチレン性不飽和基が付加したアクリ� ��樹脂であることが好ましい。側鎖にエチレ� ��性不飽和基が付加されることによって、熱� ��化時にアクリル樹脂の架橋が起こり、硬化� ��の耐薬品性が向上する。好ましい不飽和当� ��の範囲としては、500~1500である。不飽和当� �が500より小さいと、熱硬化時のアクリル樹� �の架橋密度が高くなり過ぎて、硬化膜にク� �ックが入りやすくなる。また、不飽和当量� �1500より大きいと、熱硬化時のアクリル樹脂� ��架橋が不十分となる。そのため、硬化膜の� ��薬品性の向上効果が十分に見られない。エ� ��レン性不飽和基としては、ビニル基、アリ� ��基、アクリル基、メタクリル基等がある。� ��クリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を� ��加させる方法としては、水酸基、アミノ基� ��グリシジル基などの官能基とエチレン性不� ��和基とを含有する化合物を用いて、この官� ��基をアクリル樹脂中のカルボニル基に反応� ��せる方法が挙げられる。ここでいう水酸基� ��アミノ基、グリシジル基などの官能基とエ� ��レン性不飽和基とを含有する化合物として� ��、アクリル酸2-ヒドロキシルエチル、メタ� �リル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ア� ��ノエチル、メタクリル酸2-アミノエチル、� �クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ� �ルなどが挙げられる。

 本発明の感光性組成物は、(c)キノンジア� ��ド化合物を含有する。キノンジアジド化合� ��を含有する感光性組成物は、露光部が現像� ��で除去されるポジ型を形成する。用いるキ� ��ンジアジド化合物に特に制限は無いが、好� ��しくはフェノール性水酸基を有する化合物� ��ナフトキノンジアジドスルホン酸がエステ� ��結合した化合物である。当該化合物のフェ� ��ール性水酸基のオルト位、およびパラ位が� ��れぞれ独立して水素、もしくは一般式(2)で� ��される置換基のいずれかである化合物が好� ��しく用いられる。

 (式中、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ はそれぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基� �カルボキシル基、フェニル基、置換フェニ� �基のいずれかを表す。また、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ で環を形成してもよい。)
 一般式(2)で表される置換基において、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ はそれぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基� �カルボキシル基、フェニル基、置換フェニ� �基のいずれかを表す。アルキル基は無置換� �、置換体のどちらでもよく、組成物の特性� �応じて選択できる。アルキル基の具体例と� �ては、以下の基が挙げられる。すなわち、� �チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ ピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチ� �基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘ� ��チル基、n-オクチル基、トリフルオロメチ� �基、2-カルボキシエチル基等である。また、 フェニル基に置換する置換基としては、水酸 基が挙げられる。また、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ で環を形成してもよく、具体例としては、シ クロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマ ンタン環、フルオレン環が挙げられる。

 フェノール性水酸基のオルト位、およびパ� ��位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱� ��化によって酸化分解が起こり、硬化膜が着� ��して無色透明性が低下する。なお、これら� ��キノンジアジド化合物は、フェノール性水� ��基を有する化合物と、ナフトキノンジアジ� ��スルホン酸クロリドとの公知のエステル化� ��応により合成することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例 としては、以下の化合物が挙げられる(いず� �も本州化学工業(株)製)。

 ナフトキノンジアジドスルホン酸として� ��、4-ナフトキノンジアジドスルホン酸ある� �は5-ナフトキノンジアジドスルホン酸を用い ることができる。4-ナフトキノンジアジドス� ��ホン酸エステル化合物はi線(波長365nm)領域� �吸収を持つため、i線露光に適している。ま� ��、5-ナフトキノンジアジドスルホン酸エス� �ル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在� �るため、広範囲の波長での露光に適してい� �。露光する波長によって4-ナフトキノンジア ジドスルホン酸エステル化合物、5-ナフトキ� ��ンジアジドスルホン酸エステル化合物を選� ��することが好ましい。4-ナフトキノンジア� �ドスルホン酸エステル化合物と5-ナフトキノ ンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合 して用いることもできる。

 キノンジアジド化合物の添加量は特に制� ��されないが、好ましくは樹脂(ポリシロキサ ン+アクリル樹脂)100重量部に対して1~20重量部 であり、さらに好ましくは2~15重量部である� �キノンジアジド化合物の添加量が1重量部よ� ��少ない場合、露光部と未露光部との溶解コ� ��トラストが低すぎて、現実的な感光性を有� ��ない。また、さらに良好な溶解コントラス� ��を得るためには2重量部以上が好ましい。一 方、キノンジアジド化合物の添加量が20重量� ��より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下� ��る。これは、ポリシロキサンとキノンジア� ��ド化合物との相溶性が悪くなることによる� ��布膜の白化や、熱硬化時に起こるキノンジ� ��ジド化合物の分解による着色に起因するも� ��である。また、さらに高透明性の膜を得る� ��めには15重量部以下が好ましい。

 本発明の感光性組成物は、(d)溶剤を含有� ��る。使用する溶剤に特に制限はないが、好� ��しくはアルコール性水酸基を有する化合物� ��および/またはカルボニル基を有する環状化 合物が用いられる。これらの溶剤を用いると 、ポリシロキサン、アクリル樹脂、およびキ ノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成 物を塗布成膜しても膜は白化することなく、 高透明性が達成できる。

 上記アルコール性水酸基を有する化合物� ��特に制限されないが、好ましくは大気圧下� ��沸点が110~250℃である化合物である。沸点が 250℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり キュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦 性が得られなくなる。一方、沸点が110℃より 低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒 れるなど塗膜性が悪くなる。

 アルコール性水酸基を有する化合物の具� ��例としては、以下の化合物が挙げられる。� ��なわち、アセトール、3-ヒドロキシ-3-メチ� �-2-ブタノン、4-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノ ン、5-ヒドロキシ-2-ペンタノン、4-ヒドロキ� �-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコー� ��)、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレング リコールモノメチルエーテル、プロピレング リコールモノエチルエーテル、プロピレング リコールモノn-プロピルエーテル、プロピレ� ��グリコールモノn-ブチルエーテル、プロピ� �ングリコールモノt-ブチルエーテル、ジプロ ピレングリコールモノメチルエーテル、3-メ� ��キシ-1-ブタノール、3-メチル-3-メトキシ-1-� �タノール、ベンジルアルコール等である。� �れらの中でも、さらにカルボニル基を有す� �化合物が好ましく、特にジアセトンアルコ� �ルが好ましく用いられる。なお、これらの� �ルコール性水酸基を有する化合物は、単独� �あるいは2種以上を組み合わせて使用しても� ��い。

 カルボニル基を有する環状化合物に特に� ��限はないが、好ましくは大気圧下の沸点が1 50~250℃である化合物である。沸点が250℃より 高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時 の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得ら れなくなる。一方、沸点が150℃より低いと、 塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど 塗膜性が悪くなる。

 カルボニル基を有する環状化合物の具体� ��としては、以下の化合物が挙げられる。す� ��わち、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクト� ��、δ-バレロラクトン、炭酸プロピレン、N-� �チルピロリドン、シクロペンタノン、シク� �ヘキサノン、シクロヘプタノン等である。� �れらの中でも、特にγ-ブチロラクトンが好� �しく用いられる。なお、これらのカルボニ� �基を有する環状化合物は、単独、あるいは2� ��以上を組み合わせて使用してもよい。

 上述のアルコール性水酸基を有する化合� ��とカルボニル基を有する環状化合物は、単� ��でも、あるいは各々混合して用いても良い� ��混合して用いる場合、その重量比率に特に� ��限は無いが、好ましくはアルコール性水酸� ��を有する化合物/カルボニル基を有する環状 化合物=99~50/1~50、さらに好ましくは97~60/3~40で ある。アルコール性水酸基を有する化合物が 99重量%より多い(カルボニル基を有する環状� �合物が1重量%より少ない)と、ポリシロキサ� �とキノンジアジド化合物との相溶性が悪く� �硬化膜が白化して透明性が低下する。また� �アルコール性水酸基を有する化合物が50重量 %より少ない(カルボニル基を有する環状化合� ��が50重量%より多い)と、ポリシロキサン中の 未反応シラノール基の縮合反応が起こり易く なり、貯蔵安定性が悪くなる。

 また、本発明の感光性組成物は、本発明の� ��果を損なわない限り、その他の溶剤を含有� ��てもよい。その他の溶剤としては、以下の� ��剤が挙げられる。すなわち、酢酸エチル、� ��酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブ チル、酢酸イソブチル、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、3-メトキ� ��-1-ブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシ-1 -ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなど� �エステル類、メチルイソブチルケトン、ジ� �ソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、� �セチルアセトンなどのケトン類、ジエチル� �ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジn-ブチ ルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレ ングリコールエチルメチルエーテルなどのエ ーテル類等である。
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましく は樹脂(ポリシロキサン+アクリル樹脂)100重量 部に対して100~1000重量部の範囲である。

 さらに、本発明の感光性組成物は必要に� ��じて、シランカップリング剤、架橋剤、架� ��促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解� ��進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、� ��泡剤などの添加剤を含有することもできる� ��

 本発明の感光性組成物は、シランカップ� ��ング剤を含有しても良い。シランカップリ� ��グ剤を含有することで、基板との密着性が� ��上する。

 シランカップリング剤の具体例としては� ��以下の化合物が挙げられる。すなわち、メ� ��ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ� ��シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ� ��ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ� ��ラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロ� �ルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエト キシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n -ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ� �トキシシラン、フェニルトリエトキシシラ� �、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ� �ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ� �ン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリ ロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタ� ��リロキシプロピルトリエトキシシラン、3-� �タクリロキシプロピルメチルジメトキシシ� �ン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエト キシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメ� ��キシシラン、3-アミノプロピルトリメトキ� �シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラ ン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブ� ��リデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミ� ��プロピルトリメトキシシラン、3-グリシド� �シプロピルトリメトキシシラン、3-グリシド キシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシ� ��キシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3 ,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト� �シシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エ チルトリエトキシシラン、〔(3-エチル-3-オキ セタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシ� �ラン、〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ� ��プロピルトリエトキシシラン、3-メルカプ� �プロピルトリメトキシシラン、3-メルカプト プロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイ� ��プロピルトリエトキシシラン、3-イソシア� �ートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメ トキシシリルプロピルコハク酸、N-t-ブチル-3 -(3-トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イ� ��ド等である。

 シランカップリング剤の添加量に特に制� ��は無いが、好ましくは樹脂(ポリシロキサン +アクリル樹脂)100重量部に対して0.1~10重量部� ��範囲である。添加量が0.1重量部より少ない� ��密着性向上の効果が十分ではなく、10重量� �より多いと保管中にシランカップリン剤同� �が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因と� �る。

 本発明の感光性組成物は、架橋剤を含有� ��てもよい。架橋剤は熱硬化時にポリシロキ� ��ンやアクリル樹脂を架橋し、樹脂中に取り� ��まれる化合物であり、含有することによっ� ��硬化膜の架橋度が高くなる。これによって� ��硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時� ��パターンだれによるパターン解像度の低下� ��抑制される。

 架橋剤に特に制限は無いが、好ましくは� ��般式(3)で表される基、エポキシ構造、オキ� ��タン構造の群から選択される構造を2個以上 有する化合物が挙げられる。上記構造の組み 合わせは特に限定されないが、選択される構 造は同じものであることが好ましい。

 (R ⁶ は水素、炭素数1~10のアルキル基のいずれか� �表す。なお、化合物中の複数のR ⁶ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。)
 一般式(3)で表される基を2個以上有する化合 物において、R ⁶ は水素、炭素数1~10のアルキル基のいずれか� �表す。なお、化合物中の複数のR ⁶ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ア ルキル基の具体例としては、メチル基、エチ ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ� �ル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-デシル� �が挙げられる。
一般式(3)で表される基を2個以上有する化合� �の具体例としては、以下のようなメラミン� �導体や尿素誘導体(商品名、三和ケミカル(株 )製)が挙げられる。

 エポキシ構造を2個以上有する化合物の具 体例としては、以下の化合物が挙げられる。 すなわち、エポライト40E、エポライト100E、� �ポライト200E、エポライト400E、エポライト70P 、エポライト200P、エポライト400P、エポライ� ��1500NP、エポライト80MF、エポライト4000、エ� �ライト3002(以上商品名、共栄社化学工業(株)� ��)、デナコールEX-212L、デナコールEX-214L、デ� ��コールEX-216L、デナコールEX-850L、デナコー� �EX-321L(以上商品名、ナガセケムテックス(株)� ��)、GAN、GOT、EPPN502H、NC3000、NC6000(以上商品名 、日本化薬(株)製)、エピコート828、エピコー ト1002、エピコート1750、エピコート1007、YX8100 -BH30、E1256、E4250、E4275(以上商品名、ジャパン エポキシレジン(株)製)、エピクロンEXA-9583、� ��ピクロンHP4032、エピクロンN695、エピクロン HP7200(以上商品名、大日本インキ化学工業(株) 製)、テピックS、テピックG、テピックP(以上� ��品名、日産化学工業(株)製)、エポトートYH-4 34L(商品名、東都化成(株)製)、セロキサイド20 21P(商品名、ダイセル化学工業(株)製)、オグ� �ールPG-100、オグソールEG-210(以上商品名、大� ��ガスケミカル(株)製)等である。

 オキセタン構造を2個以上有する化合物の 具体例としては、以下の化合物が挙げられる 。すなわち、OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PN OX-1009、RSOX(以上商品名、東亜合成(株)製)、エ タナコールOXBP、エタナコールOXTP(以上商品名 、宇部興産(株)製)等である。

 なお、上記の架橋剤は、単独で使用しても� ��2種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は特に制限されないが、好ま しくは樹脂(ポリシロキサン+アクリル樹脂)100 重量部に対して0.1~10重量部の範囲である。架 橋剤の添加量が0.1重量部より少ないと、樹脂 の架橋が不十分で効果が少ない。一方、架橋 剤の添加量が10重量部より多いと、硬化膜の� ��色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定� ��が低下する。

 本発明の感光性組成物は、架橋促進剤を� ��有しても良い。架橋促進剤とは、熱硬化時� ��ポリシロキサンの架橋を促進する化合物で� ��り、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や� ��熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生� ��る光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜� ��に酸が存在することによって、ポリシロキ� ��ン中の未反応シラノール基の縮合反応が促� ��され、硬化膜の架橋度が高くなる。これに� ��って、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱� ��化時のパターンだれによるパターン解像度� ��低下が抑制される。

 本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬� ��時に酸を発生する化合物であり、組成物塗� ��後のプリベーク時には酸を発生しない、も� ��くは少量しか発生しないことが好ましい。� ��って、プリベーク温度以上、例えば100℃以� ��で酸を発生する化合物であることが好まし� ��。プリベーク温度以下で酸が発生すると、� ��リベーク時にポリシロキサンの架橋が起こ� ��やすくなって感度が低下したり、現像時に� ��け残りが発生したりする。

 好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例� ��しては、以下の熱酸発生剤が挙げられる。� ��なわち、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI- 150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150 L、SI-160L、SI-180L、(以上商品名、三新化学工� �(株)製)4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホ ニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベ ンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニ ウムトリフルオロメタンスルホナート、2-メ� ��ルベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルス� ��ホニウムトリフルオロメタンスルホナート� ��4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウ� �トリフルオロメタンスルホナート、4-アセト キシフェニルベンジルメチルスルホニウムト リフルオロメタンスルホナート、4-メトキシ� ��ルボニルオキシフェニルジメチルスルホニ� ��ムトリフルオロメタンスルホナート、ベン� ��ル-4-メトキシカルボニルオキシフェニルメ� ��ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ� ��ート(以上、三新化学工業(株)製)等である。 なお、これらの化合物は単独で使用しても、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

 本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリ� ��チング露光時に酸を発生する化合物であり� ��露光波長365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)、も� ��くはこれらの混合線の照射によって酸を発� ��する化合物である。したがって、同様の光� ��を用いるパターン露光においても酸が発生� ��る可能性はある。しかし、パターン露光は� ��リーチング露光と比べて露光量が小さいた� ��に、少量の酸しか発生せずに問題とはなら� ��い。また、発生する酸としてはパーフルオ� ��アルキルスルホン酸、p-トルエンスルホン� �などの強酸であることが好ましい。なお、� �ルボン酸が発生するキノンジアジド化合物� �ここでいう光酸発生剤の機能は有しておら� �、本発明における架橋促進剤とは異なるも� �である。

 好ましく用いられる光酸発生剤の具体例� ��しては、以下の光酸発生剤が挙げられる。� ��なわち、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、P I-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NA I-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、N DI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PA I-1001(以上商品名、みどり化学(株)製)、SP-077� �SP-082(以上商品名、(株)ADEKA製)、TPS-PFBS(以上� �品名、東洋合成工業(株)製)、WPAG-281、WPAG-336� ��WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPA G-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(以上商� ��名、和光純薬工業(株)製)、CGI-MDT、CGI-NIT(以� ��商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカル� ��(株)製)等である。なお、これらの化合物は� ��独で使用しても、2種以上を組み合わせて使 用してもよい。

 また、架橋促進剤として、上述した熱酸� ��生剤と光酸発生剤とを併用して用いること� ��可能である。

 架橋促進剤の添加量は、特に制限は無い� ��、好ましくは樹脂(ポリシロキサン+アクリ� �樹脂)100重量部に対して0.01~5重量部の範囲で� ��る。添加量が0.01重量部より少ないと効果が 十分ではなく、5重量部より多いとプリベー� �時やパターン露光時にポリシロキサンの架� �が起こる。

 本発明の感光性組成物は、増感剤を含有� ��ても良い。増感剤を含有することによって� ��感光剤であるナフトキノンジアジド化合物� ��反応が促進されて感度が向上する。また、� ��橋促進剤として光酸発生剤が含有されてい� ��場合は、ブリーチング露光時の反応が促進� ��れて硬化膜の耐溶剤性とパターン解像度が� ��上する。

 本発明で用いられる増感剤は特に制限さ� ��ないが、好ましくは熱処理により気化する� ��および/または光照射によって退色する増感 剤が用いられる。この増感剤は、パターン露 光やブリーチング露光における光源の波長で ある365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)に対して吸 収をもつことが必要である。しかし、そのま ま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存 在するために無色透明性が低下してしまう。 そこで、熱硬化などの熱処理で気化する増感 剤、および/またはブリーチング露光などの� �照射によって退色する増感剤が好ましく用� �られる。

 上記の熱処理により気化する、および/ま たは光照射によって退色する増感剤の具体例 としては以下の増感剤が挙げられる。すなわ ち、3,3’-カルボニルビス(ジエチルアミノク� ��リン)などのクマリン、9,10-アントラキノン� ��どのアントラキノン、ベンゾフェノン、4,4� ��-ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノ ン、4-メトキシアセトフェノン、ベンズアル� ��ヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、1,4- ジメチルナフタレン、9-フルオレノン、フル� ��レン、フェナントレン、トリフェニレン、� ��レン、アントラセン、9-フェニルアントラ� �ン、9-メトキシアントラセン、9,10-ジフェニ� ��アントラセン、9,10-ビス(4-メトキシフェニ� �)アントラセン、9,10-ビス(トリフェニルシリ� ��)アントラセン、9,10-ジメトキシアントラセ� ��、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロ ポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアント� ��セン、9,10-ジペンタオキシアントラセン、2- t-ブチル-9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-� �ス(トリメチルシリルエチニル)アントラセン などの縮合芳香族などである。

 これらの増感剤の中でも、熱処理による� ��華、蒸発、熱分解による熱分解物が、昇華� ��たは蒸発する増感剤が好ましい。また、増� ��剤の気化温度としては、好ましくは130℃~400 ℃、さらに好ましくは150℃~250℃である。増� �剤の気化温度が130℃より低いと、増感剤が� �リベーク中に気化して露光プロセス中に存� �しなくなり感度が高くならない場合がある� �また、プリベーク中の気化を極力抑えるた� �には、増感剤の気化温度は150℃以上が好ま� �い。一方、増感剤の気化温度が400℃より高� �と、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中� �残存して、無色透明性が低下する場合があ� �。また、熱硬化時に完全に気化させるため� �は、増感剤の気化温度は250℃以下が好まし� �。

 一方、光照射によって退色する増感剤は� ��透明性の観点から可視光領域における吸収� ��光照射によって退色する増感剤が好ましい� ��また、さらに好ましい光照射によって退色� ��る化合物は、光照射によって二量化する化� ��物である。光照射によって二量化すること� ��よって、分子量が増大して不溶化するので� ��耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜か� ��の抽出物の低減という効果が得られる。

 また、増感剤は高感度を達成できるとい� ��点、光照射によって二量化して退色すると� ��う点からアントラセン系化合物が好ましい� ��特に、9,10位が水素であるアントラセン系化 合物は熱に不安定であるので、9,10-二置換ア� ��トラセン系化合物であることが好ましい。� ��らに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反� ��の反応性の観点から一般式(4)で表される9,10 -ジアルコキシアントラセン系化合物である� �とが好ましい。

 一般式(4)のR ⁷ ~R ¹⁴ は、それぞれ独立して水素、炭素数1~20のア� �キル基、アルコキシ基、アルケニル基、ア� �ール基、アシル基、およびそれらが置換さ� �た有機基を表す。アルキル基の具体例とし� �は、メチル基、エチル基、n-プロピル基が挙 げられる。アルコキシ基の具体例としては、 メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ トキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。 アルケニル基の具体例としては、ビニル基、 アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプ ロピル基が挙げられる。アリール基の具体例 としては、フェニル基、トリル基、ナフチル 基が挙げられる。アシル基の具体例としては 、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性 、光二量化の反応性の点から、R ⁷ ~R ¹⁴ は水素、または炭素数は1~6までの有機基であ ることが好ましい。さらに好ましくは、R ⁷ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 、R ¹⁴ は水素であることが好ましい。

 一般式(4)のR ¹⁵ 、R ¹⁶ は炭素数1~20のアルコキシ基、およびそれら� �置換された有機基を表す。アルコキシ基の� �体例としては、メトキシ基、エトキシ基、� �ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ� �が挙げられる。特に、化合物の溶解性と光� �量化による退色反応の点から、プロポキシ� �、ブトキシ基が好ましい。
増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ま しくは樹脂(ポリシロキサン+アクリル樹脂)100 重量部に対して0.01~5重量部の範囲で添加する のが好ましい。この範囲を外れると、透明性 が低下したり、感度が低下したりする。

 本発明の感光性組成物は、熱ラジカル発� ��剤を含有しても良い。特に、アクリル樹脂� ��して、側鎖にエチレン性不飽和基が付加し� ��アクリル樹脂を用いる場合に、好ましく用� ��ることができる。熱ラジカル発生剤を含有� ��ることで、熱硬化時にラジカル種が発生す� ��。その結果、アクリル樹脂中のエチレン性� ��飽和基同士がラジカル結合により架橋され� ��ことで、硬化膜の耐薬品性が向上する。

 熱ラジカル発生剤としては好ましくは一� ��式(5)で表される有機過酸化物が挙げられる� ��

 一般式(5)のR ¹⁷ とR ¹⁸ は同じでも異なってもよく、水素、炭素数1~3 0のアルキル基、炭素数の6~30アリール基、炭� ��数1~30のアシル基、炭素数2~30のエステル基� �表す。一般式(5)のR ¹⁷ とR ¹⁸ で挙げられたアルキル基、アリール基、アシ ル基、エステル基はいずれも置換基を有して いてもよい。また、置換基を有していない無 置換体であってもよく、組成物の特性に応じ て選択できる。

 アルキル基の具体例としては、以下の基� ��挙げられる。すなわち、メチル基、エチル� ��、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル 基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキ� �ル基、n-デシル基、1,1-ジメチルブチル基等� �ある。アリール基の具体例としては、以下� �基が挙げられる。すなわち、フェニル基、� �リル基、p-ヒドロキシフェニル基、1-メチル1 -フェニルエチル基、ベンジル基、1-メチル-1- 3-(1-t-ブチルペルオキシ-1-メチルエチル)-フェ ニルエチル基等である。アシル基の具体例と しては、以下の基が挙げられる。すなわち、 アセチル基、2,2-ジメチルプロピノイル基、1- エチルペンタノイル基、ベンゾイル基、3メ� �ル-ベンゾイル基等である。エステル基の具� ��例としては、以下の基が挙げられる。すな� ��ち、メチルエステル基、エチルエステル基� ��n-プロピルエステル基、イソプロピルエス� �ル基、n-ブチルエステル基、t-ブチルエステ� ��基、s-ブチルエステル基、t-ブチルシクロヘ キシルエステル基等である。なかでも、分解 温度が高く、硬化時に炭酸ガスなどのガスを 発生しないことからアルキル基またはアリー ル基が好ましい。アシル基やエステル基の場 合、分解後にさらに熱をかけることで発生す る炭酸ガスが膜に残存し膜がもろくなること がある。

 一般式(5)で表される有機過酸化物の具体� ��としては、以下の化合物が挙げられる。す� ��わち、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘ� �サン、2,2-ジ-(4,4-ジ(t-ブチルペルオキシ)シク ロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルペルオキシ イソプロピルモノカーボネート、t-ブチルペ� ��オキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシ-3,5, 5トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオ キシラウレート、t-ブチルペルオキシイソプ� ��ピルモノカーボネート、t-ヘキシルペルオ� �シベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ベンゾ イルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルペルオキ シアセテート、2,2-ジ(t-ブチルペルオキシ)ブ� ��ン、t-ブチルペルオキシベンゾエート、n-ブ チル4,4-ジ(t-ブチルペルオキシ)バレレート、� ��(2-t-ペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ� ��ミルペルオキシド、ジ-t-ヘキシルペルオキ� ��ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ) ヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ- t-ブチルペルオキシド、p-メンタンヒドロペ� �オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペル� �キシ)ヘキシン-3-ジイソプロピルベンゼンヒ� ��ロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチ� �ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ� �シド等である。

 本発明の感光性組成物を用いた硬化膜の形� ��方法について説明する。本発明の感光性組� ��物をスピナー、スリットなどの公知の方法� ��よって下地基板上に塗布し、ホットプレー� ��、オーブンなどの加熱装置でプリベークす� ��。プリベークは、50~150℃の範囲で30秒~30分� �行い、プリベーク後の膜厚は、0.1~15μmとす� �のが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェ クションマスクアライナー(MPA)、パラレルラ� ��トマスクアライナー(PLA)などの紫外可視露� �機を用い、10~4000J/m ² 程度(波長365nm露光量換算)を所望のマスクを� �してパターン露光する。

 露光後、現像により露光部が溶解し、ポ� ��型のパターンを得ることができる。現像方� ��としては、シャワー、ディップ、パドルな� ��の方法で現像液に5秒~10分間浸漬することが 好ましい。現像液としては、公知のアルカリ 現像液を用いることができる。具体的例とし てはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン 酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカ リ、2-ジエチルアミノエタノール、モノエタ� ��ールアミン、ジエタノールアミン等のアミ� ��類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コ� ��ン等の4級アンモニウム塩を1種あるいは2種� ��上含む水溶液等が挙げられる。また、現像� ��は水でリンスすることが好ましく、必要で� ��ればホットプレート、オーブンなどの加熱� ��置で50~150℃の範囲で脱水乾燥ベークを行う� ��ともできる。

 その後、ブリーチング露光を行うことが好� ��しい。ブリーチング露光を行うことによっ� ��、膜中に残存する未反応のキノンジアジド� ��合物が光分解して、膜の光透明性がさらに� ��上する。ブリーチング露光の方法としては� ��PLAなどの紫外可視露光機を用い、100~20000J/m ² 程度(波長365nm露光量換算)を全面に露光する� �

 ブリーチング露光した膜を、必要であれ� ��ホットプレート、オーブンなどの加熱装置� ��50~150℃の範囲で30秒~30分間ソフトベークを� �う。その後、ホットプレート、オーブンな� �の加熱装置で150~450℃の範囲で1時間程度キュ アすることで、表示素子におけるTFT用平坦化 膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるい は光導波路におけるコアやクラッド材といっ た硬化膜が形成される。

 本発明の感光性組成物を用いて作製した� ��化膜は、波長400nmにおける膜厚3μmあたりの� ��透過率が90%以上であり、さらに好ましくは9 2%以上である。光透過率が90%より低いと、液� ��表示素子のTFT基板用平坦化膜として用いた� ��合、バックライトが通過する際に色変化が� ��こり、白色表示が黄色味を帯びる。

 前記の波長400nmにおける膜厚3μmあたりの透� ��率は、以下の方法により求められる。組成� ��をテンパックスガラス板にスピンコーター� ��用いて任意の回転数でスピンコートし、ホ� ��トプレートを用いて100℃で2分間プリベーク する。その後、ブリーチング露光として、PLA を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を3000J/m ² (波長365nm露光量換算)露光し、オーブンを用� �て空気中220℃で1時間熱硬化して膜厚3μmの硬 化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視 吸収スペクトルを(株)島津製作所製“MultiSpec- 1500”を用いて測定し、波長400nmでの透過率を 求める。

 この硬化膜は表示素子におけるTFT用平坦化� ��、半導体素子における層間絶縁膜、あるい� ��光導波路におけるコアやクラッド材等に好� ��に使用される。
本発明における素子は、上述のような高耐熱 性、高透明性の硬化膜を有する表示素子、半 導体素子、あるいは光導波路材を指す。特に 、TFT用平坦化膜を有する液晶表示素子、なら びに有機EL表示素子に有効に用いられる。