Beschreibung:

Die Erfindung betrifft photoempfindliche Zusammensetzungen und de¬ ren Verwendung als Ätz- oder Galvanoresist zur Strukturierung von Metallschichten auf elektrischen Schaltungsträgern.

Zur Strukturierung von Metallschichten, beispielsweise Kupferschichten auf Leiterplattenlaminaten, werden vorzugsweise photoempfindliche

Lacke oder Folien verwendet, die die Kupferschichten beim Ätzen ab¬ decken, so daß diese gegenüber den Ätzlösungen geschützt werden (Panel-Plating-Verfahren, Print-and-Etch-Verfahren) . In diesem Fall die¬ nen diese Resiste als Ätzschutz. Hierzu werden die Leiterplattenober- flächen oder die für die Leiterplatteninneniagen dienenden Laminate mit dem Resistfilm beschichtet, anschließend mit dem Leiterbild belichtet, entwickelt und die freigelegten Kupferflächen durch Ätzen entfernt. Anschließend kann der als Ätzmaske verwendete Resist wieder ent¬ fernt werden.

In einer anderen Verfahrensweise (Pattern-Plating-Verfahren) werden die Resiste vor dem weiteren Metailaufbau auf die zu beschichtenden

Substrate aufgebracht (Galvanoresiste) und anschließend mit dem Lei¬ terbild belichtet und entwickelt. Danach kann auf den freigelegten Kup¬ ferflächen weiteres Metall abgeschieden werden.

In der Vergangenheit wurden zur Strukturierung der Leiterzugstrukturen überwiegend Resisttypen eingesetzt, die nach dem Belichten mit der zu erzeugenden Metallstruktur mittels organischer Lösungsmittel entwik- kelt wurden. Hierbei wurden vorzugsweise Lösungsmittel eingesetzt, die neben Wasser zusätzlich Ester, organische Carbonate, Ether oder Acetate enthielten. In neuerer Zeit haben sich die mittels wäßrig-alka¬ lischer Lösungen entwickelbaren Resisttypen durchgesetzt, da diese Entwicklungslösungen bei der Abwasserbehandlung einfacher zu hand¬ haben sind. Außerdem bieten sie auch Vorteile hinsichtlich der zum Schutz des Bedienungspersonals zu ergreifenden Maßnahmen, da keine flüchtigen organischen, gesundheitsschädlichen Verbindungen in den

Lösungen enthalten sind.

Üblicherweise werden sogenannte Negativresiste verwendet, die durch die Belichtung ausgehärtet werden, so daß beim nachfolgenden Ent- wickeln die Resistbereiche entfernt werden können, die nicht belichtet wurden. Der Nachteil der Negativresiste besteht darin, daß erst nach der Photohärtung die Schutzwirkung des Resists entsteht. Beispiels¬ weise können Staubpartikel die Photohärtung beim Belichten an be¬ stimmten Stellen verhindern, so daß an diesen Stellen beim Entwickeln Löcher in der Resistfläche entstehen. Diese Fehleranfälligkeit kann durch Anwendung größerer Resistschichtdicken vermieden werden. Allerdings sinkt dann beispielsweise die optische Auflösung des Resists durch Streulichteffekte in der Resistschicht. Eine andere Möglichkeit zur Beseitigung des Problems besteht darin, die Reinheit der Raumluft zu erhöhen. Jedoch ist dies außerordentlich aufwendig und damit teu-

er. Daher müssen Leiterplatten, die mit einem Negativresist hergestellt werden, in besonderem Maße auf Fehler untersucht werden, mögli¬ cherweise sogar innerhalb des Fertigungsprozesses nach der Belichtung und Entwicklung des Resists, um derartige Fehlstellen aufzufinden

Ferner können Negativresiste zum Einsatz beim Panel-Plating-Verfahren nur als Folie eingesetzt werden und die in den Leiterplatten enthaltenen Locher dadurch gegen die Kupfer-Atzlosungen schützen, daß die Re- sistfo e die Locheingange überspannt (Tenting-Verfahren) Eine alterna- tive Verfahrensweise, bei der der Negativresist auf die Lochwande di ^¬ rekt aufgebracht wird und dort auch wahrend des nachfolgenden Kupfer-Atzverfahrens zum Schutz der Kupferschichten verbleibt, ist dagegen nicht praktikabel, da der Resist hierzu in den Lochern belichtet werden mußte. Dies ist jedoch nicht zuverlässig möglich, insbesondere nicht bei kleineren Lochern mit rauhen Lochwanden Beim Tenting-Ver¬ fahren ist es erforderlich, daß die Resistfohenbereiche, die die Locher überspannen, eine ausreichend große Auflageflache um die Lochein¬ gange herum aufweisen, so daß an diesen Stellen auch beim nachfol¬ genden Atzen ein Kupferring um die Locheingange herum entsteht, der jedoch unnötige Flache auf der Leiterplatte beansprucht

Bei der Anwendung eines Positivresists, bei dem der auf die zu struktu¬ rierenden Flachen aufgebrachte Film in den Entwicklungslosungen zu¬ nächst unlöslich ist und erst durch die Belichtung in einen löslichen Zustand überfuhrt wird, bestehen die genannten Probleme in weit ge¬ ringerem Umfange

Insbesondere ist es mit Positivresisten möglich, beim Panel Plating Ver¬ fahren Locher in Leiterplatten zu metallisieren, ohne daß noch Restπn ge um die Locheingange herum zurückbleiben Dadurch werden we

sentlich feinere Schaltungsmuster ermöglicht.

Ferner hat es sich herausgestellt, daß mit Positivresisten eine bessere optische Auflösung durch genauere Abbildung der Strukturkanten er- reicht werden kann.

Die Wirkungsweise der Negativ- und Positivresiste ist in W.M. Moreau, Semiconductor Lithography, Plenum Press, 1 988, näher erläutert.

Typische Positiv-Photoresiste enthalten als Polymere üblicherweise

Novolake. Beispielsweise werden derartige Resiste in US-PS 52 66 440 beschrieben.

Diese Photoresiste sind jedoch relativ wenig lichtempfindlich, so daß lange Belichtungszeiten oder hohe Lichtintensitäten in Kauf genommen werden müssen. Beispielsweise sind zur Belichtung von Leiterplatten, die mit herkömmlichen Positivresisten beschichtet sind, Lichtintensitä¬ ten von etwa 350 mJ/cm ² erforderlich, während bei der Verwendung von Negativresisten üblicherweise Werte von etwa 1 00 mJ/cm ² aus- reichen (vgl. H. Nakahara, Electronic Packaging & Production, 1 992,

Seiten 66 ff.) .

In neuerer Zeit werden Positivresiste beschrieben, deren Lichtempfind ^¬ lichkeit auf photokatalysierter Protonenabspaltung von bestimmten organischen Säuren und nachfolgender Säurespaltung von Seitengrup ^¬ pen des den Resist bildenden Polymeren unter Bildung von in wäßrig¬ alkalischen Lösungen löslicher Verbindungen beruht. Die Lichtempfind ^¬ lichkeit dieser Resisttypen ist deutlich höher als die der vorgenannten Typen.

Das Prinzip dieser als "Photoresiste mit chemischer Verstärkung (Am p fikation - "chemically amplified photoresists") bezeichneten Resiste ist in G.M Wallraff et al., " Designing tomorrow's photoresists" , Chem- tech, 1 993, Seiten 22 bis 30, beschrieben. Danach werden als durch UV-Bestrahlung spaltbare Sauregeneratoren organische Oniumsalze, beispielsweise Dipheny odonium-hexafluoroantimonat, verwendet. Als saurespaltbare Polymere werden vorzugsweise Polyacrylate verwendet, die tert -Butylgruppen als Carbonsaureester-Seitengruppen enthalten, welche durch die Saurekatalyse abgespalten werden. Dabei entstehen polare Carbonsaure-Seitengruppen, die die höhere Loslichkeit des Poly¬ meren in wäßriger Losung verursachen.

In US-PS 44 91 628 ist eine nach dem vorgenannten Prinzip arbeiten¬ de Resistzusammensetzung offenbart, die neben dem Sauregenerator ein saurespaltbares Polymer enthalt. Als Polymer werden Verbindungen mit Phenolen oder Styrolen mit tert.-Butylester-Gruppen, beispielsweise Poly (tert.-Butoxycarbonyloxystyrol) vorgeschlagen Als Sauregenerato ^¬ ren werden Diaryliodonium- und Tπarylsulfonium-Metallhalogenide ver¬ wendet

In EP 0 445 058 A1 sind durch Saurespaltung katalysierte Photoresiste beschrieben, die neben einem Sauregenerator saurespaltbare Polymere, beispielsweise Polystyrole mit tert.-Butoxycarbonyloxy-Gruppen, ent¬ halten Als Sauregeneratoren werden organische Oniumsalze, beispiels weise Aryldiazonium-, Diaryliodonium und Tπarylsulfonium-Metallhalo genide, vorgeschlagen

In EP 0 568 827 A2 ist eine bildgebende Zusammensetzung beschrie ben, die auch elektroabscheidbar ist und die neben einem Sauregenera- tor zusätzlich Polystyrole als saurespaltbare Polymere, nämlich Phenol

harze, beispielsweise Novolake mit tert.-Butoxycarbonyloxy-Gruppen, enthält.

In US-PS 52 72 042 werden Positivresiste beschrieben, die ebenfalls Polystyrole mit tert.-Butoxycarbonylgruppen enthalten, sowie solche, die als säurespaltbare Polymere Polyacrylate mit tert.-Butoxycarbonyl¬ gruppen als Seitengruppen enthalten. Als Säuregeneratoren werden N- Hydroxyamide und -imide, beispielsweise N-Trifluoromethylsulfonyl- oxynaphthalimid, verwendet. Um den Photoresist auch für sichtbares Licht empfindlich zu machen, wird zusätzlich ein Anthracendeπvat als

Photosensibilisator, beispielsweise 9, 10-Bιs-(Trιmethylsilylethιnyl)-an- thracen, eingesetzt.

In US-PS 50 71 730 wird ebenfalls ein Positivresist beschrieben, der neben einem Säuregenerator (Aryldiazonium-, Diaryliodonium-,

Triarylsulfonium-Metallhalogenid) und Photosensibilisatoren (Pyren, Perylen) ein säurespaltbares Polymer enthält. Als Polymer wird ein Po- lyacrylat vorgechlagen, das aus drei verschiedenen Acrylaten gebildet ist, nämlich tert.-Butylacrylat bzw. -methacrylat, Methylacrylat bzw. -methacrylat und Acryl- bzw. Methacrylsäure.

In US-PS 50 45 431 wird eine dem vorgenannten Resist sehr ähnliche Zusammensetzung offenbart, dessen Polymeres ebenfalls aus Acrylat- verbindungen gebildet ist und als mögliche zusätzliche Acrylateinheiten in der Polymerkette Ethylacrylat oder Butylacrylat enthält.

In US-PS 52 30 984 ist eine zur Bildung eines mittels Elektrophorese abscheidbaren Photoresistes dienende Harzzuammensetzung offenbart, die aus Acryl- oder Methacrylsäure, ferner tert.-Alkylacrylat oder -me- thacrylat und ferner einem polymerisierbaren Monomer besteht, wobei

letzteres als Homopolymer eine Glasubergangstemperatur von 0 ° C oder niedriger zu bilden imstande ist. Als derartige Monomere werden u.a. Ethylacrylat, Propylacrylate, iso-Butylacrylat und höhere Homologe angegeben. Als Photosauregeneratoren werden u.a Phosphomum-, Sulfonium-, Diazonium-, lodoniumsalze und Oxazoldeπvate vorgeschla gen.

Es hat sich herausgestellt, daß die bekannten Positivresiste, die auf die Kupferflachen von Leiterplatten aufgetragen werden, beim Entwickeln der belichteten Bereiche nicht restlos von den Kupferflachen entfernt werden können. Auch durch eine verlängerte Belichtungszeit oder er¬ höhte Lichtintensitat beim Belichten können Ruckstande auf den Kup¬ ferflachen nicht vollständig beseitigt werden, zumindest dann nicht, wenn die Resistschicht mit den zum Erreichen eines befriedigenden Belichtungsergebnisses erforderlichen Parametern (Belichtungszeit,

Lichtintensitat) beim Belichten behandelt wird. Insbesondere kann eine direkt an der Kupferoberflache anliegende Resistschicht beim Entwik- keln nicht vollständig und sicher entfernt werden, so daß sich beim nachfolgenden Atzen beim Panel-Plating-Verfahren oder beim nachfol- genden elektrolytischen Metallisieren beim Pattern-Plating-Verfahren

Probleme ergeben. Die nicht entfernbaren Ruckstande fuhren zu man gelhafter Haftfestigkeit der nachfolgend abgeschiedenen Metallschicht auf den Kupferflächen bzw. zu unbefriedigenden Atzergebnissen, da die Ruckstande den Atzprozeß behindern. Im ungunstigsten Fall schei- den sich an diesen Stellen überhaupt keine weiteren Metallschichten mehr ab, bzw. es wird die Kupferschicht beim Atzprozeß überhaupt nicht angegriffen. Derartige Probleme treten bei der Strukturierung von Halbleitersubstraten nicht auf

Darüber hinaus ist der Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten

Stellen bei den herkömmlichen Photoresisten teilweise nur unbefriedi¬ gend gering, so daß die Kantenscharfe nicht ausreichend ausgebildet ist. Außerdem weisen die bekannten Resistschichten keine hinreichen¬ de Chemikahenbestandigkeit vor allem gegen saure Atzlosungen auf, da häufig ein Kompromiß zwischen ausreichend leichter Entwickelbar- keit in alkalischen Lösungen und der Chemikahenbestandigkeit gefun den werden mußte. Im übrigen leiden die bekannten Resiste auch an einer erhöhten Anfälligkeit gegen die Einwirkung von Staub und ande¬ ren Verunreinigungen, die sich beim Belichten auf die Resistschichten ablagern und dort die Belichtung behindern. Bei den Positivresisten führen derartige Kontaminationen üblicherweise zu unentwickelten Stellen in den belichteten Bereichen, so daß bei der Leiterplattenher ^¬ stellung die Metallabscheidung in diesen Bereichen dann nicht vonstat¬ ten geht. Bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen spielt diese erhöhte Defekthäufigkeit keine übergeordnete Rolle, da ohnehin mit hochstgereinigter Raumluft gearbeitet wird. Höchste Anforderungen an die Reinheit der Raumluft können bei der Leiterplattenherstellung je¬ doch nicht erfüllt werden.

Das der vorliegenden Erfindung zugrunde hegende Problem besteht von daher darin, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere eine Resistzusammensetzung bereitzustellen, die beim Entwickeln rückstandsfrei von den Kupferflachen, beispielsweise einer Leiterplatte, entfernt werden kann, so daß die weiteren Behandlungs¬ schritte ohne Beeinträchtigung durch Ruckstande des Photoresists durchgeführt werden können. Ferner muß auch gewährleistet sein, daß die Photoresistschicht auf den Kupferflachen ausreichend gut haftet. Insbesondere muß die nicht belichtete und beim nachfolgenden Ent Wicklungsprozeß nicht entfernte Resistschicht auch weitere chemische

Behandlungsschπtte ohne Beschädigungen überstehen, einen guten Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen aufweisen und möglichst unempfindlich gegen Kontaminationen beim Entwickeln sein.

Gelost wird das Problem durch photoempfind che Zusammensetzun¬ gen gemäß den Patentspruchen 1 , 4, 5, 6, 7 und 1 2 Vorteilhafte Aus fuhrungsformen der Erfindung sind in den Unteranspruchen angegeben

Die erfindungsgemaßen Resistvaπanten enthalten neben mindestens einem Photosauregenerator ein Polymer mit saurespaltbaren Seiten¬ gruppen, das durch die beim Belichten freigesetzte Saure des Photo¬ sauregenerators in einen löslichen Zustand überfuhrt wird.

Das Polymer, vorzugsweise Copolymer, ist aus verschiedenen Mono¬ meren gebildet, um die erfindungsgemäße Aufgabe zu losen Das Poly¬ mer ist aus folgenden auf das Polymer bezogenen Anteilen an Mono meren gebildet:

1 Variante:

A - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Acrylsaure und Methacrylsäure, mit einem Anteil von 8 Mol-% bis 20 Mol-%,

B - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat, mit einem Anteil von 1 9 Mol-% bis 70 Mol-% und C - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hy

droxyphenylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxyphenylacrylat, mit ei¬ nem Anteil von 1 Mol-% bis 30 Mol-%.

Das saurespaltbare Polymer kann zusätzlich zu den vorgenannten Mo¬ nomeren

D - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Methylacrylat und Methylmethacrylat, mit einem Anteil

enthalten.

Außerdem kann das säurespaltbare Polymere zusätzlich zu den vor- genannten Monomeren A, B, C und D ferner

E - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel

CH ₂ = CR ¹ -COOR ² ,

wobei

R ¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit minde- stens drei Kohlenstoffatomen ist,

mit einem Anteil von 3 Mol-% bis 35 Mol-%

enthalten.

2. Variante:

A - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen

Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einem Anteil von 1 0 Mol-% bis 25 Mol-%,

B - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen tert.-Butylacrylat und tert -Butylmethacrylat, mit einem

Anteil von 1 7 Mol-% bis 40 Mol-%, D - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Methylacrylat und Methylmethacrylat, mit einem Anteil von 20 Mol-% bis 60 Mol-% und E - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel

CH^ CR^COOR ² ,

wobei

R ¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit minde- stens fünf Kohlenstoffatomen ist,

mit einem Anteil von 1 Mol-% bis 35 Mol-% .

3. Variante:

A - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einem Anteil von 1 4

B - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen tert.-Butylacrylat und tert. -Butylmethacrylat, mit einem

Anteil von 20 Mol-% bis 32 Mol-%, D - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Methylacrylat und Methylmethacrylat, mit einem Anteil von 30 Mol-% bis 50 Mol-% und E - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel

CH ₂ = CR ¹ -COOR ² ,

wobei

R ¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist,

mit einem Anteil von 1 0 Mol-% bis 40 Mol-%.

4. Variante:

A - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einem Anteil von 1 4

Mol-% bis 1 9 Mol-%, B - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen tert.-Butylacrylat und tert. -Butylmethacrylat, mit einem Anteil von 26 Mol-% bis 40 Mol-% und D - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen

Methylacrylat und Methylmethacrylat, mit einem Anteil von 40 Mol-% bis 55 Mol-%, vorzugsweise von 50 Mol ^¬ o/o bis 55 Mol-%,

5. Variante:

A - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einem Anteil von 1 3 B - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen tert.-Butylacrylat und tert. -Butylmethacrylat, mit einem

Anteil von 22,5 Mol-% bis 30 Mol-% und D - Monomere, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Methylacrylat und Methylmethacrylat, mit einem Anteil von 50 Mol-% bis 65 Mol-% .

Mit den vorgenannten Zusammensetzungen, die neben dem Photosau¬ regenerator mindestens eines der beschriebenen Polymeren enthalt, werden Photoresiste mit folgenden Eigenschaften erhalten:

a. Im belichteten Zustand kann die Resistschicht problemlos durch Ent¬ wicklungslosungen von der darunterliegenden Kupferschicht entfernt werden. Es bleiben keine Ruckstande auf der Kupferoberfläche zurück Dadurch daß das Polymere tert.-Butylacrylat- und/oder -methacrylat enthalt, steigt die Loshchkeit der Resistschicht im belichteten Zustand in wäßrigen Entwicklungslosungen an.

b. Im unbelichteten Zustand widerstehen die Resiste den in einem gal¬ vanotechnischen Prozeßablauf üblichen Behandlungslosungen. Insbe¬ sondere weist die Resistschicht eine hohe Haftfestigkeit zur Kupfer- schicht einer Leiterplatte auf. Durch den Carbonsaureanteil im Polyme¬ ren, namhch dem Anteil an Acrylsäure und Methacrylsäure, steigt die Haftfestigkeit des Resists auf der Kupferoberflache, so daß dadurch die Gefahr von Unterwanderungen der Resistschicht durch Chemikalien verringert wird. Andererseits wird die Loshchkeit des Resists in waß- πgen Entwicklungslosungen bei verringertem Carbonsaureanteil im Po

lymeren verringert.

Durch Verwendung hydrophober Monomerenbestandteile im Polyme¬ ren, die in der Seitenkette des Acrylats gemäß der 1 Polymervaπante mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten, wird die Widerstandskraft der unbelichteten Zusammensetzung gegen chemische Behandlungs¬ mittel (wäßrige Behandlungslosungen mit pH-Werten von 0 bis 1 3) verstärkt. Dieselbe Abstimmung der belichteten und unbelichteten Be¬ reiche im erfindungsgemaßen Photoresist kann weiterhin dadurch er- zielt werden, daß die Balance zwischen Gehalt an hydrophilen und hy drophoben Bestandteilen (auch Seitenketten mit mindestens zwei Koh¬ lenstoffatomen) im Polymeren mit weiteren Monomeren eingestellt wird. Durch die erfindungsgemaßen Polymeren wird dadurch ein erhöh¬ ter Kontrast der Resiste beim Belichten sowie eine außerordentlich ho- he Chemikahenbestandigkeit der entwickelten Schichten erreicht. Bei¬ spielsweise übersteht eine entwickelte Schicht des erfindungsgemaßen Resists auf mit einer Kupferkaschierung belegten Leiterplatte auch eine mehrere Stunden andauernde Lagerung in einer zum Atzen von Kupfer üblicherweise verwendeten salzsauren Kupfer (ll)-chlorιd-Losung. Zwar bilden sich in diesem Fall an den Flanken der ausentwickelten Struktu¬ ren Unteratzungen, die durch seitlichen Angriff des Atzmittels auf die Kupferkaschierung entstehen. Jedoch haftet die Resistschicht auf der Kupferkaschierung im übrigen fehlerfrei.

c. Darüber hinaus wird eine wesentlich geringere Defektrate als mit herkömmlichen Resisten erreicht, die durch Staubkontamination und durch andere Verunreinigungen der Resistoberflache beim Entwickeln verursacht wird.

d Ferner kann die unbehchtete Resistschicht durch geeignete Losun-

gen (Strippern) von der Substratoberfläche wieder entfernt werden.

e. Die Resiste weisen eine hohe Lichtempfindlichkeit auf. Die erfin¬ dungsgemäßen Polymeren haben ferner den Vorteil einer hohen Trans- parenz, so daß Licht in der Resistschicht nur wenig gestreut wird. Da¬ durch wird eine hohe Kantenschärfe bei der Belichtung und anschlie¬ ßenden Entwicklung ermöglicht, die zu hervorragender Abbildungs¬ schärfe und ausgezeichnetem optischen Auflösungsvermögen führt. Der Kontrast beim Entwickeln des Resists steigt mit dem Anteil an tert.-Butylacrylat bzw. -methacrylat.

f. Durch geeignete Zusammensetzung des Polymeren aus bestimmten Monomeren werden Polymere mit einer geeigneten Glasübergangstem¬ peratur T _g zwischen 40 °C und 1 50 °C ermöglicht. Da die erfindungs- gemäße photoempfindliche Zusammensetzung beim Auftragsprozeß auf die zu strukturierenden Oberflächen erwärmt wird, können die ent¬ stehenden Schichten durch teilweises Erweichen als gleichmäßig dicke Filme gebildet werden, die frei von Luftblasen, Einschlüssen oder ande¬ ren störenden Verunreinigungen sind. Außerdem wird durch eine Glas- temperatur im angegebenen Bereich eine im kalten Zustand mecha¬ nisch widerstandsfähige und im warmen Zustand flexible Resistschicht ermöglicht.

Die im angegebenen Bereich liegenden Glasübergangstemperaturen der Resistschichten ermöglichen ferner eine problemlose Übertragung der auf polymere Trägerfilme aufgetragenen Resistschichten auf die Sub¬ stratoberfläche zur Anwendung als Trockenresiste. Eine zu niedrige Glasübergangstemperatur würde ferner dazu führen, daß die Zusam¬ mensetzung unbrauchbare Abbildungen liefern würde. Eine zu hohe Temperatur würde zu zu hoher Festigkeit der Resistschicht sowie zu

sehr hohen Transfertemperaturen (Übertragung der Resistschicht von einem Träger auf das Substrat) und Glattungstemperaturen fuhren

g. Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildeten Resistschichten können durch waßπg-alkahsche Losungen entwickelt bzw. vollständig entfernt werden. Organische Losungsmittel sind nicht erforderlich, insbesondere keine chlorierten Kohlenwasserstoffe.

Die photoempfind chen Polymeren weisen ein mittleres Molekularge¬ wicht M _w von 30.000 bis 90.000, vorzugsweise von 35.000 bis 82.000, auf .

Die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren kann durch einen Poly- molekulaπtatsindex Pl beschrieben werden, der das Verhältnis des mittleren Molekulargewichts M _w des Polymeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts M _n angibt. Der Polymolekularitatsindex Pl beschreibt die Breite der Molekulargewichtsverteilung (vergleiche hierzu auch M. Hoffmann, H. Kroner, R. Kuhn in Polymeranalytik I, Seite 34, G . Thie- me Verlag, Deutschland, 1 977). Der Polymolekularitatsindex Pl der erfindungsgemäßen Polymere weist einen Wert von 1 ,6 bis 3, 1 , vor¬ zugsweise von 2, 1 bis 3,0, auf

Diese Eigenschaften werden durch eine Vielzahl von Reaktionspara- metern beeinflußt, beispielsweise durch die Wahl des Losungsmittels, der Reaktionstemperatur und die Art des Reaktionsinitiators (beispiels¬ weise der Peroxid-Verbindung) bei der Polymeπsation der erfindungs¬ gemäßen Monomerenmischungen. Ein Hinweis auf den Mechanismus zur Steuerung des Polymolekularitatsindex Pl ist in H .G . Glas, Makro moleküle, Seite 487, Huthig-Verlag, Deutschland, 1 990 angegeben

Kleine Werte für den Polymolekularitatsindex spiegeln eine enge Mole¬ kulargewichtsverteilung wieder.

Als Photosäuregeneratoren können die üblichen Verbindungen einge¬ setzt werden, beispielsweise N-Trifluoromethylsulfonyloxynaphthalimid (NIT):

NIT

und andere Trifluormethylsulfonyloxyimid-Derivate, wie

PIT,

ferner Trifluoromethylsulfonyloxy-bicyclo[2.2.1 ]-hept-5-en-2,3-dicarb- oximid (MDT), Naphthochinon-1 ,2-diazid-4-sulfonsäureester, beispiels¬ weise 1 -Naphthalinsulfonsäure-3-diazo-3,4-dihydro-4-oxoester mit Phenyl-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-methanon. Weitere N-Trifluormethyl- sulfonyloxyimid-Derivate sind in J.M.J. Frechet, Pure and Appl. Chem. , 64. Seiten 1 239 bis 1 248 sowie in US-PS 52 72 042 angegeben, bei¬ spielsweise:

DNQ, mit A = aromatischer Rest und

DNQ-P.

Ferner sind 1 ,2,3-Benzol-tπs-(sulfonsauretπfluormethylester), 1 ,2,3- Benzol-tπs-(sulfonsäuremethylester), 6,7-Bιs-(trιfluormethylsulfonyl- oxy)-coumarιn, 2,3,4-Trιs-(fluormethylsulfonyloxy)-benzophenon als Photosauregeneratoren sowie die in EP-A 0 489 560 beschriebenen Photosauregeneratoren geeignet.

Die Synthese von Photosauregeneratoren ist unter anderem in EP-A 0 058 638 sowie in J.M.J. Frechet, Pure and Appl. Chem. , , Seiten 1 239 bis 1 248 beschrieben.

Der Gehalt der Photosauregeneratoren in der photoempfind chen Zu¬ sammensetzung betragt 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Zusammensetzung.

In der photoempfindhchen Zusammensetzung sind neben den Photo¬ sauregeneratoren und dem Polymeren weitere Komponenten enthalten-

Um die Zusammensetzung auch für Licht mit bestimmter spektraler Intensitatsverteilung, vorzugsweise im sichtbaren Bereich (330 nm bis

440 nm), empfindlich zu machen, werden der Zusammensetzung ein oder mehrere Photosensibi satoren zugegeben. Hierbei handelt es sich meist um polycyclische Aromatenverbindungen, beispielsweise Anthra- cen, 9-Anthracenmethanol, 1 ,4-Dιmethoxyanthracen, 9, 1 0-Dιethylan- thracen, 9-Phenoxymethylanthracen und 9, 1 0-Bιs-(ethιnyl)-anthrance ne, wie beispielsweise 9, 1 0-Bιs-(trιmethylsιlylethιnyl)-anthracen, durch die die Lichtempfindhchkeit der photoempfindhchen Zusammensetzun¬ gen, vorzugsweise für rotes Licht, stark erhöht wird.

Diese Photosensibihsatoren werden vorzugsweise in Konzentrationen

von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorzusgweise von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Zusammen¬ setzung, eingesetzt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch

Farbstoffe enthalten, um die Erkennbarkeit des Resists auch in dünner Schicht auf dem zu strukturierenden Substrat zu verbessern sowie wei¬ tere für Photoresistmaterialien übliche Inhaltsstoffe.

Die als Resiste verwendbaren Zusammensetzungen werden beispiels¬ weise als flüssige Formulierungen verwendet. Hierzu werden sie mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Ethern, Etheralkoholen oder Etherestern, versetzt. Als Lösungsmittel werden beispielsweise Propy- lenglykolmonomethyletheracetat, 1 -Methoxy-2-propanol, Ethyllactat, 3- Ethoxypropionat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Methoxybutanol,

Diethylenglykolmonoalkylether und Propylenglykolmonobutylether ver¬ wendet.

Die flüssige Zusammensetzung wird beispielsweise durch Aufschleu- dem auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgetragen (Spin-Coa- ting). Eine andere Auftragstechnik ist das Walzenbeschichtungsverfah- ren, bei dem die Zusammensetzung zunächst eine erste Walze in dün ^¬ ner Schicht benetzt, indem die Flüssigkeit mittels Abquetschwalzen in definierter Dicke auf diese Walze aufgetragen wird. Von dieser Walze wird die Schicht anschließend durch direkten Kontakt der Walze mit dem Substrat auf dieses übertragen. Auch auf großflächigen ebenen Substratoberflächen kann auf diese Weise ein gleichmäßig dicker Film gebildet werden. Üblicherweise werden Schichtdicken der Zusammen ^¬ setzung von 3 μm bis 20 μm eingestellt.

Das Walzenbeschichtungsverfahren weist den Vorteil auf, daß pro¬ blemlos definierte Schichtdicken des Resists auf plattenförmigen Sub ^¬ straten, beispielsweise Leiterplatten, eingestellt werden können. Au¬ ßerdem können die Substrate in horizontaler Lage und horizontaler Richtung durch die Beschichtungsanlage hindurchgeführt werden. Der¬ artige Beschichtungsanlagen können ohne weiteres mit anderen Hori¬ zontalanlagen für die weiteren Behandlungsschπtte zur Erzeugung der Metallstrukturen verknüpft werden, so daß sich eine vereinfachte Handhabung der Substrate mit der Möglichkeit der Automatisierung ergibt.

Ferner kann die flüssige Zusammensetzung auch durch Tauchen auf das Substrat aufgetragen werden. Hierbei ist jedoch problematisch, daß sich an Kanten unterschiedliche, nicht steuerbare Schichtdicken einstellen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können jedoch zur An¬ wendung in der Trockenfilmtechnik auch auf einen polymeren Träger- film aufgebracht werden, beispielsweise auf eine Polyesterfolie. Von dieser wird die Zusammensetzung durch direkten Kontakt der auf der

Folie aufgebrachten photoempfindhchen Schicht mit dem zu strukturie¬ renden Substrat, beispielsweise durch Verpressen übertragen.

Nach dem Beschichten des Substrats mit der Zusammensetzung wird die gebildete Resistschicht unter Wärmeeinwirkung getrocknet, bei¬ spielsweise im Umluftofen oder mittels Infrarotstrahlung. Danach wird die Schicht mit dem Bild belichtet, danach erneut erwärmt, um die Bil¬ dung des latenten Bildes zu beschleunigen (Nachbrennen), und an schließend werden die belichteten Bereiche in der Resistschicht beim Entwickeln herausgelöst. Hierzu werden vorzugsweise Sprühanlagen

verwendet, durch die die Entwicklungslosung über Düsen auf die Sub¬ stratoberflachen gespritzt wird. Als Entwicklungslosungen werden vor¬ zugsweise waßπg-alka sche Losungen verwendet, beispielsweise Na tπumcarbonatlosung.

Die photoempfindhchen Zusammensetzungen können als Atz oder Galvanoresiste zur Strukturierung von Metallschichten, beispielsweise zur Herstellung von elektrischen Schaltungstragern, eingesetzt werden Daher schließen sich an die genannten Verfahrensschritte die weiteren Prozesse zur Herstellung der gewünschten Metallstrukturen an, bei¬ spielsweise Atzprozesse oder weitere elektrolytische Metallabschei dungsverfahren, wobei in den gebildeten Resistkanalen die freigelegten Metallflachen mit Azprozessen entfernt bzw. mittels elektrolytischer Abscheidungsverfahren weiter aufgebaut werden.

Eine weitere Verwendung der photoempfindhchen Zusammensetzungen besteht in deren Anwendung als Galvanoresist bei der Additivtechnik, vorzugsweise zur Photostruktuπerung von Substraten aus Epoxidhar¬ zen, Acrylnitπl-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) und Polyimid. Hier- bei werden Metallstrukturen mittels stromloser Metal sierungsbader in den durch Belichtung und Entwicklung gebildeten Resistkanalen her¬ gestellt

Nach Abschluß des Struktuπerungsverfahrens wird die Resistschicht von den Substratoberflachen wieder entfernt, vorzugsweise mittels waßπg-alkahscher Losungen, beispielsweise einer Natronlaugelosung

Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen werden zur Strukturie¬ rung von Metallschichten auf elektrischen Schaltungstragern, beispiels weise von Epoxidharz , Polyimid- oder deren Composit-Laminaten so-

wie zu dekorativen Zwecken auf Metall- oder Kunststoffsubstraten verwendet. In einer bevorzugten Anwendung werden die Zusammen¬ setzungen zur Herstellung von mit Kupferflächen versehenen Leiter¬ platten und von für Leiterplatten vorgesehenen Innenlagen-Laminaten verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1 (Polymersynthese zur Herstellung von Trockensubstanz) :

Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Acrylat-Polymere wurden zu¬ nächst Tetrahydrofuran (THF) und Azo-bis-isobutyronitπl (AIBN) in ei¬ nen Doppelhalskolben gegeben. Anschließend wurden die Monomere zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde wahrend der gesamten Re- aktionsdauer unter Luftausschluß gehalten Für die Herstellung eines erfindungsgemaßen Polymeren sind die eingesetzten Mengenverhält¬ nisse in der nachfolgenden Tabelle angegeben-

Zum Start der Poiymeπsationsreaktion wurde die Mischung aufgeheizt

Die Mischung wurde 24 Stunden unter Ruckfluß gehalten, der Umsatz betrug nach Abschluß der Reaktion 1 00 % .

Nach Abschluß der Reaktion wurde das Polymere mit Petroleumbenzin ausgefallt. Nach der Abtrennung wurde ein farbloses Pulver erhalten,

das bei 60 °C bis 70 °C 48 Stunden lang unter Vakuum getrocknet wurde.

Mit der vorstehend beschriebenen Methode wurden ferner auch die in Tabelle 1 angegebenen Polymere hergestellt.

Beispiel 2 (Polymersynthese zur direkten Verwendung der Reaktions- lösung als Photoresist-Grundlage) :

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Allerdings wurde Propylenglykol- monomethyletheracetat (PGMEA) als Lösungsmittel anstelle von THF verwendet. Zur Herstellung des Polymeren wurden die folgenden Men¬ genverhältnisse der einzelnen Komponenten eingestellt:

Zum Start der Polymerisationsreaktion wurde die Mischung auf 1 00 ° C aufgeheizt. Die Mischung wurde 26 Stunden lang erhitzt, der Umsatz betrug 1 00 %. Es wurde ein Polymer mit derselben Zusammensetzung wie das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymer erhalten.

Mit der vorstehend beschriebenen Methode wurden ferner auch die in Tabelle 1 angegebenen Polymere hergestellt.

Anstelle der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Losungsmittel bei der Polymerisation wurden auch Dioxan, Cyclohexanon oder Heptan als

Losungsmittel verwendet. Anstelle von Azo-bis-isobutyronitπl (AIBN) können Benzoylperoxid oder andere radikahsche Initiatoren eingesetzt werden. Die Vollständigkeit der Umsetzung ist dabei abhangig vom verwendeten Losungsmittel, von der Reaktionstemperatur, der Art des Initiators und der Reaktionsdauer.

Beispiel 3 (Herstellung einer flussigen Photoresist-Zusammensetzung, Photolack).

Im Gelblichtraum wurden 30 Gewichtsteiie N-Tπfluoromethylsulfonyl- oxynaphthahmid (NIT) als Sauregenerator und 20 Gewichtsteiie 9-An- thracenmethanol (AM) als Sensibihsator mit 1000 Gewichtsteilen einer Losung von nach Beispiel 1 erhaltenem Polymer in Propylenglykolmo- nomethyletheracetat mit einer Losung mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% (20 bis 30 Gew.-%) gemischt.

In einer anderen Ausfuhrungsform wurden anstelle einer 25 Gew - %ιgen Polymerlosung eine 20 Gew -%ιge und eine 30 Gew -%ιge Po lymerlosung verwendet.

In einem weiteren Versuch wurden anstelle von NIT und AM 200 Ge¬ wichtsteiie 4-Dιazonaphthochιnonsulfonsaureester verwendet.

Ferner wurden auch entsprechende Polymerlosungen, die durch Auflo-

sen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymer-Trockensubstanz in 1 - Methoxy-2-propanol mit denselben Feststoffgehalten erhalten wurden, zur Herstellung der flussigen Photopolymer-Zusammensetzungen ver¬ wendet.

Beispiel 4 (Verwendung der Photoresistzusammensetzung ent¬ sprechend Beispiel 3 zur Strukturierung von Leiterplatten):

Es wurde ein Leiterplattenbasismaterial der Firma Allied Signal Norplex

Oak, USA mit der Typenbezeichnung ED 1 30 verwendet, das beidsei- tig eine 1 8 μm dicke Kupferkaschierung aufwies (entsprechend US- Mi tar-Spezifikation MIL S 1 3949).

Das Basismaterial wurde nach dem nachfolgenden Verfahrensablauf behandelt:

1 . Vorbehandeln- a- Atzreinigen mit Scheretch M

(Produkt der Firma Atotech

Deutschland GmbH, Berlin, DE) 20 - 25 °C b- Spulen mit Wasser 25 °C c- Dekapieren mit H ₂ SO ₄ 25 °C d- Spulen mit Wasser 25 ° C e- Trocknen mit Druckluft f- Trocknen im Umluftofen (5 min) 80 ° C

2. Beschichten. Spin Coating

Aufgeschleuderte Schichtdicke. 2,5 μm bis 4,5 μm

3. Trocknen: Auf der Heizplatte (2 min) 1 00 °C oder im Umluftofen (5 min) 80 ° C oder 1 00 °C

4. Belichten: Belichter der Firma FSL, Großbritannien, Typ T 5000

Wellenlänge 365 nm (i-Linie) Lichtintensität 20 mJ/cm ² bis 60 mJ/cm ²

Layout: Auflösungsstrichtest- Maske Nr. 31 der Firma Haiden- hain, Deutschland

5. Nachbrennen: Auf der Heizplatte oder im Um¬ luftofen 3 min bis 20 min 80 - 1 20° C

6. Entwickeln: In einer Sprühanlage mit einer

1 Gew.-%igen Na ₂ CO ₃ -Lösung

( 1 min bis 3 min) 30 °C

7. Kupfer-Ätzen: Saure Eisen-(lll)-chlorid-Ätzlösung

( 1 05 sec bis 3 min) 40 °C

8. Entschichten: In einer Sprühanlage mit einer

1 ,8 Gew.-%igen NaOH-Lösung 55 °C

Unter Verwendung eines nach Beispiel 3 hergestellten Resists mit den in Tabelle 1 angegebenen Polymerzusammensetzungen wurde eine optische Auflösung entsprechend Tabelle 2 erreicht. In den nach dem Entwickeln entstandenen Kanälen in der Photoresiststruktur waren kei- ne Rückstände mehr erkennbar. Nach dem Ätzen der freigelegten Kup-

ferflächen (Verfahrensschritt 7.) und nachfolgendem Entschichten des Resists (Verfahrensschritt 8.) wurde ein Kupfermuster mit hochaufgelö¬ sten Strukturen erhalten.

Beispiel 5:

Dasselbe Ergebnis wurde mit Resisten mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 , die analog Beispiel 2 aus der Reaktionslösung her- gestellt wurden, erreicht. Hierzu wurde jeweils eine Polymerlösung nach Beispiel 2 hergestellt und gemäß Beispiel 3 mit NIT und AM zu einer Photoresist-Zusammensetzung gemischt.

Unter den Bedingungen des Verfahrensablaufes nach Beispiel 4, wobei die belichtete Resistschicht 20 min lang bei 80 ° C nachgebrannt wur¬ de, wurde ebenfalls eine sehr gute optische Auflösung der gebildeten Strukturen erhalten. In den Kanälen waren nach dem Entwickeln keine Resistrückstände mehr vorhanden.

Vergleichsversuch VI :

Mit einem Polymeren der Zusammensetzung

1 7,6 Mol-% Methacrylsäure,

21 ,4 Mol-% tert. -Butylmethacrylat, 61 Mol-% Methylmethacrylat

wurde eine flüssige Photoresist-Zusammensetzung hergestellt, indem 30 Gewichtsteiie NIT und 20 Gewichtsteile AM, jeweils je 1 000 Ge-

wichtsteile Polymerlosung, in einer 25 Gew.-%ιgen Polymerlosung in Propylenglykolmonomethylether gelost wurden

Der Photoresist wurde nach dem Verfahrensablauf gemäß Beispiel 4 auf ein Leiterplatten-Basismateπal aufgebracht und strukturiert. Nach dem Entwickeln wurde in den Resistkanalen noch eine geschlossene dünne Resistschicht gefunden. Dadurch konnte das darunterliegende Kupfer nicht bzw. nur sehr unvollständig durch die Atzlosung entfernt werden.

Erst durch eine Verlängerung der Entwicklungszeit, Verwendung einer starker konzentrierten Entwicklerlosung, Erhöhung der Entwicklungs¬ temperatur bzw. Kombination dieser Maßnahmen konnte dieser fest haftende Resistfilm zumindest teilweise durchbrochen werden. Jedoch war das Atzergebnis auch in diesem Falle unbefriedigend, da die Atz¬ lösung wegen der teilweise noch vorhandenen Resistschichten das Kupfer nicht ungehindert angreifen konnte Außerdem waren die Kup feroberflachen in den Resistkanalen durch den intensiveren Angriff der Entwicklerlosung teilweise passiviert, so daß die Kupferflachen auch von daher schlechter atzbar waren

Der Versuch wurde mit Polymeren mit den folgenden Zusammenset¬ zungen wiederholt:

1 2, 1 Mol-% Acrylsäure,

30,7 Mol-% tert. -Butylmethacrylat, 33,6 Mol-% Methylmethacrylat, 33,6 Mol-% Ethylacrylat;

2 20,5 Mol % Methacrylsäure,

31 ,0 Mol-% tert. -Butylmethacrylat, 48,5 Mol-% Methylmethacrylat.

Es wurden auch in diesen Fallen keine ausreichend guten Ergebnisse beim Entwickeln der Resistschichten erhalten: Es stellte sich heraus, daß in den Resistkanalen noch Reste des Resists zuruckbheben, die beim Entwickeln nicht vollständig entfernt werden konnten

Beispiel 6 (Walzenauftragsverfahren für den Photoresist)

Mittels einer Walzenauftragsvorrichtung wurden flussige Photoresist- zusammensetzungen, hergestellt gemäß Beispiel 3 aus den Polymeren C, J und P (siehe auch Tabelle 1 ), auf die Kupferoberflachen von Leiterplattenbasismateπal-Zuschnitten (25 cm x 37,5 cm) aufgebracht.

Hierzu wurden zum einen 1 ,5 mm dicke FR 4-Platten der Firma Circuit- Foil, USA und 1 ,0 mm dicke Platten der Firma Fukuda, Japan einge¬ setzt. Beide Typen wiesen auf beiden Seiten 1 7,5 μm dicke Kupferka- schierungen auf

Der Verfahrensablauf zur Behandlung der Leiterplatten ist im folgenden dargestellt.

1 . Vorbehandeln a- Atzreinigen mit einer Losung aus Na ₂ S ₂ O ₈ und H ₂ SO ₄ (0, 5 min) 25 ° C b- Spulen mit Wasser (0,5 min) 25 ° C c- Trocknen in Luft (ca. 1 min)

2. Beschichten. Walzenbeschichten oder Spin Coating

Schichtdicke 4 μm bis 6 μm

3 Trocknen: Im Umluftofen (5 min) 100 °C

4. Belichten Behchter der Firma Tamarack, Wellenlange 365 nm (i-Linie) Lichtintensitat 1 0 mJ/cm ² bis 1 50 mJ/cm ²

5. Nachbrennen Im Umluftofen 5 min bis 20 min 80 1 20° C

6. Entwickeln: In einer Spruhanlage mit einer

1 Gew.-%ιgen Na ₂ CO ₃ - Losung (2 min) 30 °C

7. Kupfer- Atzen- a- Saure Kupfer-(ll)-chlorιd-

Atzlosung (70 sec) 50 °C b- Sauer Spulen c Spulen mit Wasser (0,5 min)

8. Entschichten In einer Spruhanlage mit einer

1 ,8 Gew -%ιgen NaOH-Losung ( 1 , 5 min) 55 °C

Es wurden die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse erhalten. Es wur den hochstaufgeloste Strukturen nach dem Entwickeln des Resists erreicht. In den Resistkanalen befanden sich keine Ruckstande des Re¬ sists mehr

Vergleichsversuch V2:

Der Versuch von Beispiel 6 wurde wiederholt. Anstelle der dort ver¬ wendeten Resiste wurden jedoch die Resiste von Vergleichsversuch V 1 mit einem Polymeren, gebildet aus

1 7,6 Mol-% Methacrylsäure, 21 ,4 Mol-% tert. -Butylmethacrylat,

61 ,0 Mol-% Methylmethacrylat,

verwendet. In Tabelle 4 sind die Versuchsbedingungen angegeben.

Es konnten keine verwertbaren Ergebnisse erhalten werden. In den beim Entwickeln entstandenen Resistkanalen waren noch Resistreste vorhanden, die auch durch einen intensiveren Entwicklungsprozeß nicht entfernt werden konnten.

Beispiel 7 (Additivtechnik):

Eine erfindungsgemäße Photoresist-Zusammensetzung, gebildet aus 20 Gew.-% des Polymeren J, 0,6 Gew.-% N-Trifluoromethylsulfonyl- oxynaphthalimid (NIT) als Säuregenerator und 0,4 Gew.-% 9-Anthra- cenmethanol (AM) als Photosensibilisator in Propylenglykolmonome- thyletheracetat wurde auf ein Kunststoffteil als Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymeπsat (ABS) aufgeschleudert, das zuvor mittels einer Chrom/Schwefelsäure-Beizlösung vorbehandelt, mit einem Aktivator (Noviganth ^' AK I der Firma Atotech Deutschland GmbH) aktiviert und

der Losung Noviganth ^Φ AK II der Firma Atotech Deutschland GmbH fixiert worden war. Die Photozusammensetzung wurde alternativ auch durch eine Walzenauftragstechnik auf das ABS-Teil aufgebracht. Die Dicke der Resistschicht lag bei 3 μm bis 20 μm.

Anschließend wurde die Resistschicht mit einer Lichtintensitat von 71 mJ/cm ² bis 94 mJ/cm ² durch eine Photomaske hindurch belichtet und danach in einem Umluftofen 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 1 00 ° C nachgebrannt. Das Musterteil wurde mit einer 1 Gew -%ιgen Na ₂ CO ₃ -Losung bei 30 ° C entwickelt.

In den 1 00 μm breiten Strukturen in der Resistschicht wurde auf die mit dem Noviganth gebildeten Palladiumkeime eine Nickel- schicht innerhalb von 3 bis 4 Minuten bei 45 °C bis 50 ° C aus einem stromlosen Nickelbad (Noviganth ^* TC der Firma Atotech Deutschland

GmbH) abgeschieden. Auf der Nickelschicht wurde ferner eine Zmn/Blei-Legierungsschicht innerhalb von 5 bis 6 Minuten bei 35 °C elektrolytisch abgeschieden (Sulfolyt ^L TC der Firma Atotech Deutsch¬ land GmbH)

Anschließend wurde die Resistschicht mittels einer 5 Gew -%ιgen Ka- humhydroxidlosung wieder vollständig von dem ABS-Teil entfernt. Zur Beschleunigung der EntSchichtung wurde der Kahumhydroxidlosung auch Butyldiglykol hinzugefugt

Tabelle 1 :

Versuch 1 Komp (A) 2 Komp (B) 3 Komp (D) 4 Komp (E) 5 Komp (C) T _a M _n M _w Pl

[Mol %] [Mol %J [Mol %1 [Mol-% IMol %] l°C] [g/Mol] (g/Mol

A 14,2 (MAA) 23,6 (TBMA) 62,2 (MMA) - 150 23900 50000 2,1 B 17,6 (MAA) 21,4 (TBMA) 30,5 (MMA) 30,5 (BA) 116 22000 52.700 2,4 C 17,6 (MAA) 21,4 (TBMA) 50,0 (MMA) 11 (2EHA) 122,1 28600 63400 2,2 D 17,6 (MAA) 21,4 (BMA) 41,0 (MMA) 20 (ANON) 109,9 30000 63.900 2,1 E 14 (MAA) 24 (TBMA) 41 (MMA) 20 (BA) 40 15.800 34700 2,2 F 14 (MAA) 24 (TBMA) 41 (MMA) 21 (BA) - 18.630 56.920 3,1 G 18 (MAA) 22,9 (TBMA) 39,1 (MMA) 20 (BA) 22.880 67 130 3,0 H 17,6 (MAA) 21,4 (TBMA) 50,0 (MMA) - 11,0 (HPMA) 145,8 33700 82600 2,4 J 176 (MAA) 21,4 (TBMA) 30,5 (MMA) 25 (BA) 5,5 (HPMA) 98,5 22.300 60500 2,7

MAA Methacrylsäure BA Butylacrylat HPMA Hydroxylpropylmethacrylat

TBMA tert Butylmethacrylsaure 2EHA 2 Ethylhexylacrylat

ANON Nonylacrylat MMA Methylmethacrylat

Fortsetzung von Tabelle 1

Versuch 1 Komp (A) 2 Komp (B) 3 Komp (D) 4. Komp (E) 5 Komp (C) T _g M _n M _w Pl

[Mol %] [Mol %] [Mol %] [Mol %] [Mol %] [ °C] [g/Mol] Ig/MolJ

21 ,4 (TBMA) 30,5 (MMA)

20.8 (TBMA) 29,9 (MMA) 21 ,0 (TBMA) 30, 1 (MMA)

31 .9 (TBMA) 30, 5 (MMA) 31 ,4 (TBA) 51 ,0 (MMA) 21 ,4 (TBMA) 30,5 (MMA)

MAA Methacrylsäure BA Butylacrylat HEMA Hydroxyethylmethacrylat

TBMA tert Butylmethacrylsaure MMA Methylmethacrylat HPMA Hydroxylpropylmethacrylat

TBA tert Butylacrylat ANON Nonylacrylat

Tabelle 2 (Optische Auflösung nach dem Entwickeln der mittels Spin- Coating-Verfahren aufgeschleuderten Photoresistschichten) :

Die optischen Auflösungswerte wurden an Testmustern mit einem Linien/Zwischenraum-Verhältnis von 1 : 1 erhalten.

Versuch Belichten Nachbrennen

Energiedichte Temperatur Behandl.zeit [mJ/cm ² ] [°C] [min]

Fortsetzung von Tabelle 2:

Versuch Belichten Nachbrennen Entwickeln Optische

Energiedichte Temperatur Behandl.zeit Behandl.zeit Auflösung

I mJ/cm [ °C] imin] I minJ [μm)

Weitere Fortsetzung von Tabelle 2:

Versuch Belichten Nachbrennen Entwickeln Optische

Energiedichte Temperatur Behandl .zeit Behandl.zeit Auflösung [mJ/cm ² ] [ °C] [min] [min] [μm]

Tabelle 3 (Optische Auflösung nach dem Entwickeln der mittels Walzen ^¬ auftragsverfahren aufgebrachten Photoresistschichten):

Nachbrennen Optische

Temperatur Behandl .zeit Auflosung [°C] [min] [//ml

Tabelle 4 (Optische Auflösung nach dem Entwickeln der mittels Walzen¬ auftragsverfahren aufgebrachten Photoresistschichten von Vergleichs- versuch V2) :

Versuch Belichten Nachbrennen Optische

Energiedichte Temperatur Behandl.zeit Auflosung [mJ/cm ² ] [°C] [min] [μm]