以下、本発明にかかる感光性絶縁樹脂組� ��物およびその硬化物について具体的に説明� ��る。

              〔感光性絶縁樹脂組成� �〕
 本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物は、(A)� ��記式(1)で示される構造単位(A1
)10~99モル%および上記式(2)で示される構造単� �(A2)90~1モル%を含有する共重合体(ただし、該� ��重合体(A)を構成する全構造単位の合計を100� ��ル%とする)、(B)オキセタニル基を含有する� �合物(B1)、(C)光感応性酸発生剤、(D)溶剤、な� ��びに(F)架橋微粒子を含有する。また、前記� ��光性絶縁樹脂組成物は、硬化時のアウトガ� ��の発生を低減してボイドの発生を防ぎ、密� ��性がより向上する点で(B2)エポキシ基を含有 する化合物を含むことが好ましく、さらに、 必要に応じて、フェノール化合物(a)、密着助 剤(E)、増感剤、レベリング剤などのその他添 加剤などを含有することもできる。

 (A)共重合体:
 本発明に用いられる共重合体(A)は、上記式( 1)で示される構造単位(A1)およ
び上記式(2)で示される構造単位(A2)を含有し� �アルカリ溶解性を示す共重合体である。

 このような共重合体(A)は、たとえば、上� ��式(1)で示される構造単位(A1)を形成し得るモ ノマーと、上記式(2)で示される構造単位(A2)� �形成し得るモノマーとを共重合させること� �よって得ることができる。

 上記式(1)で示される構造単位(A1)を形成し 得るモノマーとしては、下記式(3)で表される モノマーが挙げられる。

(式中、R ¹ は炭素数1~4であり、アルキル基、アルコキシ 基またはアリール基を表し
、R ² は、水素原子またはメチル基を表す。mは1~3� �整数、nは0~3の整数であり
、m+n≦5である。)
 具体的には、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒド ロキシスチレン、o-ヒドロキシスチ
レン、p-イソプロペニルフェノール、m-イソ� �ロペニルフェノール、o-イソプロペ
ニルフェノールなどのフェノール性水酸基を 有する芳香族ビニル化合物が挙げられ、この うち、p-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペ� �ルフェノールが好ましく用いられる。

 これらのモノマーは、それぞれ1種単独で 、または2種以上を組み合わせて使用するこ� �ができる。

 また、構造単位(A1)を形成しうるモノマー として、上記式(3)で表されるモノマーの水酸 基を、たとえば、t-ブチル基、アセチル基な� ��で保護したモノマーを用いることもできる� ��このようなモノマーを用いて共重合した場� ��、得られた共重合体を、公知の方法、たと� ��ば酸触媒下で脱保護し、t-ブチル基、アセ� �ル基などの保護基をヒドロキシル基に変換� �ることにより構造単位(A1)を有する共重合体( A)を得ることができる。

 上記式(2)で示される構造単位(A2)を形成し 得るモノマーとしては、下記式(4)で表される モノマーが挙げられる。

(式中、R ³ は炭素数1~4であり、アルキル基、アルコキシ 基またはアリール基を表し、R ⁴ は、水素原子またはメチル基を表す。kは0~3� �整数である。)
 具体的には、スチレン、α-メチルスチレン� ��o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メ� ��ルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキ シスチレン、p-メトキシスチレンなどの芳香� ��ビニル化合物が挙げられ、このうち、スチ� ��ン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレ� �が好ましく、スチレンが特に好ましい。

 これらのモノマーは、それぞれ1種単独で 、または2種以上を組み合わせて使用するこ� �ができる。

 また、本発明では、前記共重合体(A)は、� ��れた電気絶縁性を示す硬化物が得られる点� ��、実質的に前記構成単位(A1)および前記構成 単位(A2)のみからなることが好ましいが、本� �明の効果を損なわない範囲で、前記構造単� �(A1)を形成し得るモノマーおよび前記構造単� ��(A2)を形成し得るモノマーに加えて、その他 のモノマーを共重合させることもできる。

 このようなその他のモノマーとしては、� ��とえば、脂環式骨格を有する化合物、不飽� ��カルボン酸類またはその酸無水物類、不飽� ��カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル� ��、不飽和アミド類、不飽和イミド類、不飽� ��アルコール類などが挙げられる。

 より具体的には、たとえば、脂環式骨格を� ��する化合物としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト -2-エン(ノルボルネン)、テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカ-3-エン、シクロブテン、シクロペン� �ン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエ� �、トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デセン等;不飽和カルボン酸類としては、(メ タ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ク� �トン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタ� �ン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸� �;
不飽和カルボン酸のエステル類としては、前 記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチ ルエステル、n-プロピルエステル、i-プロピ� �エステル、n-ブチルエステル、i-ブチルエス� ��ル、sec-ブチルエステル、t-ブチルエステル� ��n-アミルエステル、n-ヘキシルエステル、シ クロヘキシルエステル、2-ヒドロキシエチル� ��ステル、2-ヒドロキシプロピルエステル、3- ヒドロキシプロピルエステル、2,2-ジメチル-3 -ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエ� �テル、イソボロニルエステル、トリシクロ� �カニルエステル、1-アダマンチルエステル等 ;
不飽和ニトリル類としては、(メタ)アクリロ� ��トリル、マレインニトリル、フマロニトリ� ��、メサコンニトリル、シトラコンニトリル� ��イタコンニトリル等;
不飽和アミド類としては、(メタ)アクリルア� ��ド、クロトンアミド、マレインアミド、
フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン アミド、イタコンアミド;
不飽和イミド類としては、マレイミド、N-フ� ��ニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイ� �ド等;
不飽和アルコール類としては、(メタ)アリル� ��ルコール等
が挙げられる。さらに、N-ビニルアニリン、� ��ニルピリジン類、N-ビニル-ε-カプロラクタ� ��、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾー ル、N-ビニルカルバゾールなども挙げられる� ��

 これらのモノマーは、それぞれ1種単独で 、または2種以上を組み合わせて使用するこ� �ができる。

 本発明に用いられる共重合体(A)は、これ� ��構成する全構造単位の合計を100モル%とする と、前記構造単位(A1)が10~99モル%であり、好� �しくは20~97モル%であり、より好ましくは30~95 モル%であり、特に好ましくは70~95モル%であ� �、前記構造単位(A2)が90~1モル%であり、好ま� �くは80~3モル%であり、より好ましくは70~5モ� �%であり、特に好ましくは30~5モル%である。� �造単位(A1)および(A2)が上記範囲にあると良好 なパターニング特性(高解像度)を示し、得ら� ��た硬化物も著しく優れた絶縁性を示す。ま� ��、その他のモノマーを共重合させた場合、� ��の他のモノマーから導かれる構成単位は、� ��重合体(A)を構成する全構成単位の合計を100� ��ル%とすると、1~20モル%が好ましく、1~15モル %が好ましい。その場合には、前記構造単位(A 1)は1~98モル%であり、好ましくは19~98モル%で� �り、前記構造単位(A2)は90~1モル%であり、好� �しくは80~1モル%である。

 前記共重合体(A)において、前記構造単位( A1)と前記構造単位(A2)と、前記その他のモノ� �ーから形成される構造単位との配列は特に� �定されるものではなく、共重合体(A)はラン� �ム共重合体、ブロック共重合体のいずれで� �構わない。

 共重合体(A)が前記構造単位から構成され� ��特に前記構造単位(A2)が上記式(2’)で示され る構造単位であり、かつ各構造単位の含有量 が上記範囲にあると、解像度、電気絶縁性、 熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物 、特に電気絶縁性および熱衝撃性が共に優れ た硬化物を形成することができる。

 共重合体(A)の分子量は特に限定されない� ��、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ� ��(GPC)法で測定したポリスチレン換算の重量� �均分子量(Mw)が、たとえば200,000以下、好まし くは2,000~200,000、さらに好ましくは2,000~15,000� �ある。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分� ��量(Mn)との比(Mw/Mn)は1.0~10.0が好ましく、1.0~8. 0がより好ましい。Mwが上記下限未満では硬化 物の耐熱性や伸びなどの物性が低下すること があり、上記上限を超えると他の成分との相 溶性が低下したり、パターニング特性が低下 することがある。また、Mw/Mnが上記上限を超� ��ると硬化物の耐熱性が低下したり、他成分� ��の相溶性が低下したり、パターニング特性� ��低下することがある。なお、MnおよびMwは、 東ソー社製GPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本)� �用い、流量:1.0ml/分、溶出溶剤:テトラヒドロ フラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分 散ポリスチレンを標準物質として示差屈折計 により測定した。

 上記共重合体(A)は、構造単位(A1)を形成し うるモノマーまたはその水酸基を保護したモ ノマーと、構造単位(A2)を形成しうるモノマ� �と、必要に応じてその他のモノマーとを開� �剤の存在下、溶剤中で重合させることによ� �得ることができる。重合方法は特に限定さ� �るものではないが、上記範囲の分子量を有� �る共重合体を得るためにはラジカル重合ま� �はアニオン重合などが好適に用いられる。

 通常、構造単位(A1)を形成しうるモノマーと しては、水酸基が保護されたモノマーを用い る。水酸基が保護されたモノマーを用いた場 合、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸 触媒下、温度50~150℃で1~30時間反応させて脱� �護することにより、水酸基が保護された構� �単位がフェノール性水酸基を含有する構造� �位(A2)に変換される。
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物において 、上記共重合体(A)は、樹脂組成物全体(溶媒(D )を含む)に対して、通常5~60質量%、好ましく� �10~50質量%である。共重合体(A)の量が上記範� �にあると、組成物の取り扱い性が良好であ� �、容易に硬化物を形成することができる。

 (フェノール化合物(a))
 本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物におい� ��、共重合体(A)のアルカリ溶解性が不十分な� ��合には、上記共重合体(A)以外のフェノール� ��水酸基を有する化合物(以下、「フェノール 化合物(a)」という。)を併用することができ� �。

 前記フェノール化合物(a)としては、前記� ��重合体(A)以外のフェノール性水酸基を有す� ��樹脂(以下、「フェノール樹脂」という)、� �ェノール性水酸基を有する低分子量化合物(� ��下、「フェノール性水酸基含有低分子量化� ��物」という)などが挙げられる。

 前記フェノール樹脂としては、フェノー� ��/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ク レゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック� �脂、フェノール-ナフトール/ホルムアルデヒ ド縮合ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン 単独重合体などが挙げられる。

 前記フェノール性水酸基含有低分子量化� ��物としては、4,4’-ジヒドロキシジフェニル メタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエー� �ル、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1 ,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエ� �ン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1 ,3-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエ� �ル]ベンゼン、1,4-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニ ル)-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-(4-ヒ ドロキシフェニル)-1-メチルエチル]-1,3-ジヒ� �ロキシベンゼン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェ� ��ル)-1-[4-{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチル� �チル}フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒド� ��キシフェニル)エタンなどが挙げられる。

 上記フェノール樹脂とフェノール性水酸� ��含有低分子量化合物は併用してもよいが、� ��常、いずれか一方が用いられる。本発明の� ��光性絶縁樹脂組成物において、フェノール� ��合物(a)の量は、上記共重合体(A)100質量部に� ��して、1~200質量部が好ましく、5~100質量部が より好ましく、10~50質量部が最も好ましい。� ��ェノール化合物(a)を上記範囲で含有する樹� ��組成物は、十分なアルカリ溶解性を発現す� ��ことができる。

 また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物に� ��いて、共重合体(A)とフェノール化合物(a)と� ��合計量は、組成物中の溶剤(D)以外の成分の� ��計100質量部に対して、通常40~95質量部、好� �しくは50~80質量部である。

 (B)架橋剤:
 本発明に用いられるオキセタニル基を含有� ��る化合物(B1)および必要に応じて用いられる エポキシ基を含有する化合物(B2)(以下、これ� ��をまとめて「架橋剤(B)」ともいう。)は、前 記共重合体(A)および前記フェノール化合物(a) と反応する架橋成分として作用する。

 前記オキセタニル基を含有する化合物(B1) (以下、「オキセタニル基含有化合物(B1)」と� ��う)は、分子中にオキセタニル基を1個以上� �する。具体的には、下記式(A)~(C)で表される� ��合物を挙げることができる。

 〔式(A)、(B)および(C)の各々において、R ⁵ はメチル基、エチル基、プロピル基などのア ルキル基であり、R ⁶ は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基 などのアルキレン基であり、R ⁷ は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキ シル基等のアルキル基;フェニル基、キシリ� �基等のアリール基;下記式(i)で表わされるジ� ��チルシロキサン残基;メチレン基、エチレン 基、プロピレン基などのアルキレン基;フェ� �レン基;
または下記式(ii)~(vi)で表わされる基を示し、 iは、R ⁷ の価数に等しく、1~4
の整数である。〕

 式中、x、yは0~50の整数、Zは、単結合または -CH ₂ -、-C(CH ₃ ) ₂ -、-C(CF ₃ ) ₂ -、または-SO ₂ -で示される2価の基である。

 上記式(A)~式(C)で表わされる化合物としては 、ビス〔(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)� �チル〕ベンゼン(商品名「XDO」東亜合成社製) 、ビス〔(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)� �チル-フェニル〕メタン、ビス〔(3-エチル-3-� ��キセタニルメトキシ)メチル-フェニル〕エ� �テル、ビス〔(3-エチル-3-オキセタニルメト� �シ)メチル-フェニル〕プロパン、ビス〔(3-エ チル-3-オキセタニルメトキシ)メチル-フェニ� ��〕スルホン、ビス〔(3-エチル-3-オキセタニ� ��メトキシ)メチル-フェニル〕ケトン、ビス� �(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル-フ ェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔(3-エ チル-3-オキセタニルメトキシ)メチル〕ベン� �ン、テトラ〔(3-エチル-3-オキセタニルメト� �シ)メチル〕ベンゼン、ならびに下記の化学� ��(D)~(H)で示される化合物を挙げることができ る
。

 また、これらの化合物以外に、高分子量の� ��価オキセタン環を有する化合物も用いるこ� ��ができる。具体的には、例えばオキセタン� ��リゴマー(商品名「Oligo-OXT」
東亞合成社製)並びに下記の化学式(I)~(K)で示� ��れる化合物などを挙げることが
できる。

 式中、p、qおよびsは、それぞれ独立に、0 ~10,000の整数である。

 上記のうち、1,4-ビス{[(3-エチルオキセタ� ��-3-イル)メトキシ]メチル}ベンゼン(東亞合成 (株)製、商品名:OXT-121)、3-エチル-3-{[(3-エチル オキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタ ン(東亞合成(株)製、商品名:OXT-221)が好ましい 。

 前記エポキシ基を含有する化合物(B2)(以� �、「エポキシ基含有化合物(B2)」という)とし ては、エポキシ基を分子内に含有している化 合物であれば特に制限されないが、具体的に は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス フェノールA型エポキシ樹脂、トリスフェノ� �ル型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エ� �キシ樹脂、フェノール-キシリレン型エポキ� ��樹脂、ナフトール-キシリレン型エポキシ樹 脂、フェノール-ナフトール型エポキシ樹脂� �フェノール-ジシクロペンタジエン型エポキ� ��樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキ� ��樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシシク� ��ヘキセン樹脂などが挙げられる。

 上記フェノールノボラック型エポキシ樹� ��としてはジャパンエポキシレジン(株)製エ� �コート152、154(以上、商品名)、上記クレゾー ルノボラック型エポキシ樹脂としては日本化 薬(株)製EOCNシリーズ(商品名)、上記ビスフェ� ��ール型エポキシ樹脂としては日本化薬(株)� �NC3000シリーズ(商品名)、上記トリスフェノー ル型エポキシ樹脂としては日本化薬(株)製EPPN シリーズ(商品名)、上記フェノール-ナフトー ル型エポキシ樹脂としては日本化薬(株)製NC70 00シリーズ(商品名)、上記フェノール-ジシク� ��ペンタジエン型エポキシ樹脂としては日本� ��薬(株)製XD-1000シリーズ(商品名)、上記ビス� �ェノールA型エポキシ樹脂としてはジャパン� ��ポキシレジン(株)製エピコート801シリーズ(� ��品名)、上記脂肪族エポキシ樹脂としては、 ペンタエリスリトールグリシジルエーテル(� �ガセケムテック(株)製、商品名:デナコールEX 411)、トリメチロールプロパンポリグリシジ� �エーテル(ナガセケムテックス(株)製、商品� �:デナコールEX321、321L)、グリセロールポリグ リシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製 、商品名:デナコールEX313、EX314)、ネオペンチ ルグリコールジグリシジルエーテル(ナガセ� �ムテックス(株)製、商品名:デナコールEX211)� �エチエン/ポリエチレングリコールジグリシ� ��ルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、商� ��名:デナコールEX810、850シリーズ)、プロピレ ン/ポリプロピレングリコールジグリシジル� �ーテル(ナガセケムテックス(株)製、商品名:� ��ナコールEX911、941、920シリーズ)、1,6-ヘキサ ンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケ� �テックス(株)製、商品名:デナコールEX212)、� �ルビトールポリグリシジルエーテル(ナガセ� ��ムテック(株)製、商品名:デナコールEX611、EX 612、EX614、EX614B、EX610U)、プロピレングリコー ルジグリシジルエーテル(共栄社(株)製、商品 名:エポライト70P)、トリメチロールプロパン� ��リグリシジルエーテル(共栄社(株)製、商品� ��:エポライト100MF)、芳香族エポキシ樹脂とし てはフェニルグリシジルエーテル(ナガセケ� �テックス(株)製、商品名:デナコールEX141)、� �ゾルシノールジグリシジルエーテル(ナガセ� ��ムテック(株)製、商品名:デナコールEX201)、� ��ポキシシクロヘキセン樹脂としては3、4-エ� ��キシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポ� �シシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセ� ��化学(株)製、商品名:セロキサイド2021、2021A� ��2021P)、1,2:8,9ジエポキシリモネン(ダイセル� �学(株)製、商品名:セロキサイド3000)、2,2-ビ� �(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポ� �シ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物� ��3、4ーエポキシシクロヘキセニルメチルー3� ��,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレ� ��ト(ダイセル化学(株)製、商品名:EHPE3150CE)な� ��が挙げられる。

 これらの中でも、フェノールノボラック� ��エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)� ��、商品名:エピコート152、154)、ビスフェノ� �ルA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名:エピコート801シリーズ)、レ� �ルシノールジグリシジルエーテル(ナガセケ� ��テック(株)製、商品名:デナコールEX201)、ペ� ��タエリスリトールグリシジルエーテル(ナガ セケムテック(株)製、商品名:デナコールEX411) 、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ ーテル(ナガセケムテックス(株)製、商品名:� �ナコールEX321、321L)、グリセロールポリグリ� ��ジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、� ��品名:デナコールEX313、EX314)、フェニルグリ� ��ジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、� ��品名:デナコールEX141)、ネオペンチルグリコ ールジグリシジルエーテル(ナガセケムテッ� �ス(株)製、商品名:デナコールEX211)、エチエ� �/ポリエチレングリコールジグリシジルエー� ��ル(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナ コールEX810、850シリーズ)、プロピレン/ポリ� �ロピレングリコールジグリシジルエーテル(� ��ガセケムテックス(株)製、商品名:デナコー� ��EX911、941、920シリーズ)、1,6-ヘキサンジオー ルジグリシジルエーテル(ナガセケムテック� �(株)製、商品名:デナコールEX212)、ソルビト� �ルポリグリシジルエーテル(ナガセケムテッ� ��(株)製、商品名:デナコールEX611、EX612、EX614� ��EX614B、EX610U)、プロピレングリコールジグリ シジルエーテル(共栄社(株)製、商品名:エポ� �イト70P)、トリメチロールプロパントリグリ� ��ジルエーテル(共栄社(株)製、商品名:エポラ イト100MF)が好ましい。

 これらの架橋剤(B)は、1種単独でまたは2� �以上を組み合わせて使用することができる� �本発明における架橋剤(B)の配合量は、前記� �重合体(A)とフェノール化合物(a)との合計量10 0質量部に対して、好ましくは1~100質量部、よ り好ましくは2~70質量部である。配合量が上� �範囲内であれば、得られる硬化膜は十分な� �薬品性および高い解像性を有する。前記オ� �セタニル基を含有する化合物(B1)およびエポ� ��シ基を含有する化合物(B2)を併用する場合、 本発明の感光性絶縁樹脂組成物に含まれる架 橋剤(B)を100質量部とした場合、オキセタニル 基を含有する化合物(B1)の配合量は通常10~90質 量部、好ましくは25~75質量部、更に好ましく� ��40~60質量部であり、エポキシ基を含有する� �合物(B2)の配合量は通常90~10質量部、好まし� �は75~25質量部、更に好ましくは60~40質量部で� ��る。オキセタニル基を含有する化合物(B1)お よびエポキシ基を含有する化合物(B2)の含有� �比が上記範囲内にあると感度の点で好まし� �。

 (C)光感応性酸発生剤:
 本発明において用いられる光感応性酸発生� ��(以下、「酸発生剤(C)」ともいう。)は、放� �線などの照射により酸を発生する化合物で� �る。発生した酸の触媒作用により架橋剤(B)� �のアルキルエーテル基またはエポキシ基と� �前記共重合体(A)およびフェノール化合物(a)� �が反応して硬化し、ネガ型のパターンを形� �することができる。

 酸発生剤(C)としては、放射線などの照射� ��より酸を発生する化合物であれば特に限定� ��れないが、たとえば、オニウム塩化合物、� ��ロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、� ��ルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホ� ��イミド化合物、ジアゾメタン化合物などを� ��げることができる。以下、その具体例を示� ��。

 オニウム塩化合物:
 オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨ� ��ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウ� ��塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩など� ��挙げることができる。好ましいオニウム塩� ��具体例としては、ジフェニルヨードニウム� ��リフルオロメタンスルホネート、ジフェニ� ��ヨードニウムp-トルエンスルホネート、ジ� �ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ� �ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ� �オロホスフェート、ジフェニルヨードニウ� �テトラフルオロボレート、トリフェニルス� �ホニウムトリフリオロメタンスルホネート� �トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホ ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ ルオロアンチモネート、4-t-ブチルフェニル� �ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ� �スルホネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェ� ��ルスルホニウムp-トルエンスルホネート、4, 7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフ� ��ニウムトリフリオロメタンスルホネート、4 -(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニ ウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフル� ��ロホスフェート、4-(フェニルチオ)フェニル ジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフル� �ロプロピル)トリフルオロホスフェート、ジ- p-トリルヨードニウムトリス(ヘキサフルオロ エチル)トリフルオロホスフェート、4-(フェ� �ルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘ� ��サフルオロアンチモネートなどを挙げるこ� ��ができる。

 ハロゲン含有化合物:
 ハロゲン含有化合物としては、たとえば、� ��ロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロア� ��キル基含有複素環式化合物などを挙げるこ� ��ができる。好ましいハロゲン含有化合物の� ��体例としては、1,10-ジブロモ-n-デカン、1,1-� ��ス(4-クロロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタ� �、フェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリ� �ジン、4-メトキシフェニル-ビス(トリクロロ� ��チル)-s-トリアジン、スチリル-ビス(トリク� ��ロメチル)-s-トリアジン、ナフチル-ビス(ト� ��クロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチル� ��ラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロ� �チル)-s-トリアジンなどのs-トリアジン誘導� �を挙げることができる。

 ジアゾケトン化合物:
 ジアゾケトン化合物としては、たとえば、1 ,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを 挙げることができ、具体例としてはフェノー ル類の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン� �エステル化合物を挙げることができる。

 スルホン化合物:
 スルホン化合物としては、たとえば、β-ケ� ��スルホン化合物、β-スルホニルスルホン化� ��物およびこれらの化合物のα-ジアゾ化合物� ��挙げることができ、具体例としては、メシ� ��ルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルス ルホニル)メタンなどを挙げることができる� �

 スルホン酸化合物:
 スルホン酸化合物としては、たとえば、ア� ��キルスルホン酸エステル類、ハロアルキル� ��ルホン酸エステル類、アリールスルホン酸� ��ステル類、イミノスルホネート類などを挙� ��ることができる。好ましい具体例としては� ��ベンゾイントシレート、ピロガロールトリ� ��トリフルオロメタンスルホネート、o-ニト� �ベンジルトリフルオロメタンスルホネート� �o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネートな� ��を挙げることができる。

 スルホンイミド化合物:
 スルホンイミド化合物の具体例としては、N -(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スク シンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニ ルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメ� �ルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド� ��N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビ シクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイ ミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキ シ)ナフチルイミドなどを挙げることができ� �。

 ジアゾメタン化合物:
 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ� ��(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメ� �ン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾ メタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメ� ��ンなどを挙げることができる。

 本発明においては、これらの酸発生剤(C)� ��1種単独で使用してもよく2種以上を併用し� �もよい。また、酸発生剤(C)の配合量は、本� �明に係る樹脂組成物の感度、解像度、パタ� �ン形状などを確保する観点から、前記共重� �体(A)とフェノール化合物(a)との合計量100質� �部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より� �ましくは0.3~5質量部である。配合量が上記範 囲内にあると、組成物が十分に硬化して硬化 物の耐熱性が向上するとともに、放射線に対 して良好な透明性を有し、パターン形状の劣 化が起こりにくくなる。

 (D)溶剤:
 本発明に用いられる溶剤(D)は、樹脂組成物� ��取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安� ��性を調節するために添加される。このよう� ��溶剤(D)は特に制限されず、たとえば、エチ� ��ングリコールモノメチルエーテルアセテー� ��、エチレングリコールモノエチルエーテル� ��セテート等のエチレングリコールモノアル� ��ルエーテルアセテート類;
 プロピレングリコールモノメチルエーテル� ��プロピレングリコールモノエチルエーテル� ��プロピレングリコールモノプロピルエーテ� ��、プロピレングリコールモノブチルエーテ� ��等のプロピレングリコールモノアルキルエ� ��テル類;
 プロピレングリコールジメチルエーテル、� ��ロピレングリコールジエチルエーテル、プ� ��ピレングリコールジプロピルエーテル、プ� ��ピレングリコールジブチルエーテル等のプ� ��ピレングリコールジアルキルエーテル類;
 プロピレングリコールモノメチルエーテル� ��セテート、プロピレングリコールモノエチ� ��エーテルアセテート、プロピレングリコー� ��モノプロピルエーテルアセテート、プロピ� ��ングリコールモノブチルエーテルアセテー� ��等のプロピレングリコールモノアルキルエ� ��テルアセテート類;
 エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の� ��ロソルブ類、ブチルカルビトール等のカル� ��トール類;
 乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル� �乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;
 酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプ� �ピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イ� ��プロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピ� �ン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エス� �ル類;
 3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシ プロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン� ��メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、� �ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他� �エステル類;
 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
 2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン� ��シクロヘキサノン等のケトン類;
 N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトア ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピ ロリドン等のアミド類;
 γ-ブチロラクン等のラクトン類
などの有機溶媒を挙げることができる。これ らの有機溶媒は、1種単独でまたは2種以上を� ��合して使用することができる。

 本発明における溶剤(D)の量は、組成物の� ��途や用いる塗布方法に応じて適宜選択され� ��組成物を均一な状態にすることができれば� ��に制限されないが、通常、組成物全体に対� ��て、通常10~80質量%、好ましくは30~75質量%、� ��り好ましくは40~70質量%となる量である。

 (E)密着助剤:
 本発明に用いられる密着助剤(E)としては、� ��能性シランカップリング剤が好ましく、た� ��えば、カルボキシル基、メタクリロイル基� ��イソシアネート基、エポキシ基などの反応� ��置換基を有するシランカップリング剤が挙� ��られる。具体的には、トリメトキシシリル� ��息香酸、γ-メタクリロキシプロピルトリメ� ��キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン� ��ビニルトリメトキシシラン、γ-イソシアナ� ��トプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシ� ��キシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-� �ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ� ��ラン、1,3,5-N-トリス(トリメトキシシリルプ� ��ピル)イソシアヌレートなどが挙げられる。

 (F)架橋微粒子:
 本発明に用いられる架橋微粒子(以下、「架 橋微粒子(F)」ともいう)は、架橋微粒子を構� �する重合体のガラス転移温度(Tg)のうちの少� ��くとも1つが0℃以下であることが好ましく� �たとえば、不飽和重合性基を2個以上有する� ��橋性モノマー(以下、「架橋性モノマー」と 称す。)と、この架橋性モノマーと共重合可� �であって、架橋微粒子(F)を構成する共重合� �のTgのうちの少なくとも1つが0℃以下となる� ��うに選択される1種以上のその他モノマー(� �下、「その他モノマー(f)」ともいう。)との� ��重合体が好ましい。前記その他モノマー(f)� ��しては、重合性基以外の官能基として、た� ��えばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ� ��、イソシアネート基、水酸基等の官能基を� ��するモノマーが好ましい。

 なお、上記架橋微粒子(F)を構成する共重� ��体のTgとは、架橋微粒子の分散液を凝固、� �燥した後、セイコーインスツールメンツSSC/5 200HのDSCを用いて-100℃~150℃の範囲で昇温速度 10℃/minで測定した値である。

 前記架橋性モノマーとしては、ジビニル� ��ンゼン、ジアリルフタレート、エチレング� ��コールジ(メタ)アクリレート、プロピレン� �リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロ ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペン� ��エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、� �リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート 、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ� ��ートなどの重合性不飽和基を複数有する化� ��物を挙げることができる。なかでも、ジビ� ��ルベンゼンが好ましい。

 前記その他モノマー(f)としては、ブタジエ� ��、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロ� ��プレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化合 物;
 (メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリ� �ニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリ� �、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキ� �アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、� �イ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、� �レイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル� �どの不飽和ニトリル化合物類;
 (メタ)アクリルアミド、N,N’-メチレンビス( メタ)アクリルアミド、N,N’-エチレンビス(メ タ)アクリルアミド、N,N’-ヘキサメチレンビ� ��(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル (メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチ� �)(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(2-ヒドロキ� ��エチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン酸� ��ミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類;
 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸 エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)� �クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル 、(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレン� ��リコール(メタ)アクリレート、ポリプロピ� �ングリコール(メタ)アクリレートなどの(メ� �)アクリル酸エステル類;
 スチレン、α-メチルスチレン、o-メトキシ� �チレン、p-ヒドロキシスチレン、p-イソプロ� ��ニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物;
 ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、 グリコールのジグリシジルエーテルなどと(� �タ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)� �クリレートなどとの反応によって得られる� �ポキシ(メタ)アクリレート類;
 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと� �リイソシアナートとの反応によって得られ� �ウレタン(メタ)アクリレート類;
 グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリ ルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有 不飽和化合物;
 (メタ)アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-� �-(メタ)アクリロキシエチル、マレイン酸-β-( メタ)アクリロキシエチル、フタル酸-β-(メタ )アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル� �-β-(メタ)アクリロキシエチルなどの不飽和� �化合物;
 ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエ� �ルアミノ(メタ)アクリレート等のアミノ基含 有不飽和化合物;
 (メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アク リルアミド等のアミド基含有不飽和化
合物;
 ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ� �ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロ キシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含� ��不飽和化合物などを例示することができる� ��

 これらの中では、ブタジエン、イソプレ� ��、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル 酸アルキルエステル類、スチレン、p-ヒドロ� ��シスチレン、p-イソプロペニルフェノール� �グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アク� ��ル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ� �ト類などが好ましく、ブタジエンが特に好� �しい。

 更にこれらの中でも、ブタジエンなどの� ��エン化合物を少なくとも1種、水酸基含有不 飽和化合物類を少なくとも1種、不飽和酸化� �物類を少なくとも1種用いることが特に好ま� ��く、具体的にはジエン化合物としてはブタ� ��エンを用いることが好ましく、水酸基含有� ��飽和化合物類としてはヒドロキシブチル(メ タ)アクリレートが好ましく、不飽和酸化合� �類としては(メタ)アクリル酸が好ましい。

 前記架橋微粒子(F)を構成する架橋性モノマ� ��とその他のモノマー(f)との割合は
、共重合に用いる全モノマーに対して、架橋 性モノマーが1~20質量%かつその他のモノマー( f)が80~99質量%、好ましくは架橋性モノマーが2 ~10質量%かつその他のモノマー(f)が90~98質量%� �量で用いられることが望ましい。特に、そ� �他のモノマー(f)としてジエン化合物、特に� �タジエンを、共重合に用いる全モノマーに� �して、好ましくは20~80質量%、より好ましく� �30~70質量%用いると、ゴム状の軟らかい架橋� �粒子が得られ、特に得られる硬化膜にクラ� �ク(割れ)が生ずるのを防止でき、耐久性に優 れた硬化膜を得ることができる。また、その 他のモノマー(f)としてスチレンとブタジエン とを併用すると誘電率が低い硬化膜を得るこ とができる。水酸基含有不飽和化合物類を用 いる場合、その含有量は、共重合に用いる全 モノマー100質量%に対して、1~79質量%であるこ とが好ましく、更に好ましくは5~68質量%であ� ��。水酸基含有不飽和化合物類を上記範囲の� ��有量で共重合させると、極性を変量できる� ��め各種樹脂への相溶性を高めることができ� ��。そのため架橋微粒子が系内に均一に分散� ��れるため絶縁性や耐クラック性に優れた絶� ��膜を得ることができる。不飽和酸化合物類� ��用いる場合、その含有量は、共重合に用い� ��全モノマー100質量%に対して、1~20質量%であ� ��ことが好ましく、更に好ましくは2~10質量%� �ある。不飽和酸化合物類を上記範囲の含有� �で共重合させると、この化合物類は酸基を� �するためアルカルへの溶解性または分散性� �高いことから、解像度に優れた感光性絶縁� �を得ることができる。

 前記架橋微粒子(F)の平均粒子径は通常30~5 00nmであり、好ましくは40~200nmであり、さらに 好ましくは50~120nmである。架橋微粒子の粒径� ��ントロール方法は、特に限定されるもので� ��ないが、乳化重合により架橋微粒子を合成� ��る場合であれば、使用する乳化剤の量によ� ��、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径� ��コントロールする方法を例示できる。なお� ��上記平均粒子径は、大塚電子製の光散乱流� ��分布測定装置LPA-3000を用い、架橋微粒子の� �散液を常法にしたがって希釈して測定した� �である。

 また、架橋微粒子(F)の配合量は、前記共� ��合体(A)と前記フェノール化合物(a)との合計1 00質量部に対して、好ましくは0.1~50質量部で� ��り、好ましくは1~20質量部である。配合量が 上記範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱 衝撃性、耐熱性を有し、他成分との良好な相 溶性(分散性)を示す。

 その他の添加剤:
 本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物には、� ��感剤、レベリング剤、その他の酸発生剤な� ��の各種添加剤を、上記組成物の特性を損な� ��ない程度に含有させることもできる。

 ところで、従来の感放射線性絶縁樹脂組� ��物は、密着性を向上させる目的で液状ゴム� ��含有させる場合があるが、この液状ゴムを� ��有すると、解像性が低下するという傾向が� ��った。このような液状ゴムは、室温で流動� ��を有するものを意味することが多く、例え� ��、アクリルゴム(ACM)、アクリロニトリル・� �タジエンゴム(NBR)、アクリロニトリル・アク リレート・ブタジエンゴム(NBA)などが知られ� ��いる。本発明の感放射線性樹脂組成物は上� ��液状ゴムを基本的に含有しないことを特徴� ��する。

 (組成物の調製方法)
 本発明の感光性絶縁樹脂組成物の調製方法� ��特に限定されず、通常の調製方法を適用す� ��ことができる。また、各成分をサンプル瓶� ��入れて完全に栓をした後、これをウェーブ� ��ーターの上で撹拌することによっても調製� ��きる。

                 〔硬化物〕
 本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を硬化� ��てなる硬化物は、電気絶縁性、熱衝撃性、� ��着性などに優れている。したがって、本発� ��の感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体� ��子の表面保護膜や層間絶縁膜などの材料と� ��て好適に使用することができる。

 本発明に係る硬化物(硬化膜)は、たとえ� �、以下のようにして硬化物を形成すること� �できる。

 前記記感光性絶縁樹脂組成物を、たとえ� ��、樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパ� ��タ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ� ��板などの支持体に塗工し、乾燥により溶剤� ��どを揮発させて塗膜を形成する。その後、� ��望のマスクパターンを介して露光し、さら� ��加熱処理(以下、この加熱処理を「PEB」とい う。)を行うことにより、共重合体(A)および� �ェノール化合物(a)と架橋剤(B)との反応を促� �させる。

 次いで、アルカリ性現像液により現像し� ��、未露光部を溶解、除去することにより所� ��のパターンを得ることができる。その後、� ��らに加熱処理を行うことにより、絶縁膜特� ��を有する硬化膜を得ることができる。

 ここで、樹脂組成物を支持体に塗工する� ��法としては、たとえば、ディッピング法、� ��プレー法、バーコート法、ロールコート法� ��またはスピンコート法などの塗布方法を用� ��ることができる。また、塗布の厚さは、塗� ��手段、組成物の固形分濃度や粘度を調節す� ��ことにより、適宜制御することができる。

 露光に用いられる放射線としては、たとえ� ��、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライ� ��ランプ、g線ステッパー、i線ステッパーな� �の紫外線や電子線、レーザー光線などが挙� �られる。露光量は、使用する光源や樹脂膜� �などによって適宜選定されるが、たとえば� �圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜� �が10~50μmであれば、1,000~50,000J/m ² 程度である。

 露光後のPEB処理条件は、樹脂組成物の配� ��量や使用膜厚などによって異なるが、通常7 0~150℃、好ましくは80~120℃で、1~60分程度であ る。

 アルカリ性現像液による現像方法として� ��、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬� ��像法、パドル現像法などを挙げることがで� ��、現像条件は、通常20~40℃で1~10分程度であ� ��。

 前記アルカリ性現像液としては、たとえ� ��水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン� ��ニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロ� ��シド、コリンなどのアルカリ性化合物を水� ��溶解して濃度が1~10質量%程度になるように� �製したアルカリ性水溶液を挙げることがで� �る。前記アルカリ性水溶液には、たとえば� �タノール、エタノールなどの水溶性の有機� �剤や界面活性剤などを適量添加することも� �きる。なお、アルカリ性現像液で現像した� �、パターニングした塗膜を水で洗浄し、乾� �させる。

 現像後の加熱処理条件は、特に制限され� ��いが、硬化物の用途に応じて、50~200℃の温� ��で、30分~10時間程度加熱処理し、パターニ� �グした塗膜を硬化させることができる。こ� �現像後の加熱処理は、得られたパターン状� �塗膜の硬化を十分に進行させたり、その変� �を防止するために、二段階以上の工程で実� �してもよい。たとえば、第一段階では50~120� �の温度で5分~2時間程度加熱し、第二段階で� �80~200℃の温度で10分~10時間程度加熱して、パ ターン状の塗膜を硬化させることもできる。 このような硬化条件であれば、加熱設備とし てホットプレート、オーブン、赤外線炉など を使用することができる。

 本発明に係る硬化物は電気絶縁性に優れ、� ��のマイグレーション試験後の抵抗値は好ま� ��くは10 ⁸ ω以上であり、より好ましくは10 ⁹ ω以上、さらに好ましくは10 ¹⁰ ω以上である。ここで、前記マイグレーショ� ��試験とは、具体的には以下のように行われ� ��試験をいう。

 樹脂組成物を図3に示す評価基板に塗布し 、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱� �、銅箔上での厚さが10μmである樹脂塗膜を作 製する。その後、対流式オーブンを用いて190 ℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬� �膜を得る。この硬化膜付き評価基板をマイ� �レーション評価システム(タバイエスペック( 株)製AEI,EHS-221MD)に投入し、温度121℃、湿度85% 、圧力1.2気圧、印可電圧5Vの条件で200時間処� ��した後、評価基板の抵抗値(ω)を測定する。

 また、本発明に係る硬化物は熱衝撃性に� ��れ、-65℃/30分~150℃/30分を1サイクルとする� �熱衝撃試験において、硬化物にクラックが� �生するまでのサイクル数は、好ましくは1000� ��イクル以上、より好ましくは1500サイクル以 上、さらに好ましくは2000以上である。ここ� �、本発明において前記冷熱衝撃試験とは、� �体的には以下のように行われる試験をいう� �

 樹脂組成物を図1および図2に示す評価基� �に塗布し、ホットプレートを用いて110℃で3� ��間加熱し、銅箔上での厚さが10μmである樹� �塗膜を作製する。その後、対流式オーブン� �用いて190℃で1時間加熱して硬化膜を得る。� ��の硬化膜付き評価基板を冷熱衝撃試験器(タ バイエスペック(株)製TSA-40L)で-65℃/30分~150℃/ 30分を1サイクルとして耐性試験を行う。硬化 膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサ イクル数を100サイクル毎に確認する。したが って、硬化膜にクラックなどの欠陥が発生す るまでのサイクル数が多いほど、その硬化膜 は熱衝撃性に優れている。

                 〔半導体素子〕
 本発明に係る半導体素子は、上記のように� ��て形成された硬化膜を有する。この硬化膜� ��、半導体素子において、表面保護膜や層間� ��縁膜などとして好適に使用できる。

 上記半導体素子としては、たとえば、図4 および5に示す半導体素子(回路付基板)が挙げ られる。図4に示す回路付基板は、まず、基� �11上に金属パッド12をパターン状に形成した� ��、上記樹脂組成物を用いて絶縁膜(硬化膜)13 をパターン状に形成する。次いで、金属配線 14をパターン状に形成し、さらに絶縁膜(硬化 膜)16を形成して得られる。また、図5に示す� �路付基板は、図4に示す回路付基板の上にさ� ��に金属配線14をパターン状に形成し、次い� �、上記樹脂組成物を用いて絶縁膜(硬化膜)16� ��形成して得られる。

 [実施例]
 以下、実施例により本発明を詳細に説明す� ��が、本発明はこれら実施例により何ら限定� ��れるものではない。なお、以下の実施例、� ��較例における部は特に断らない限り質量部� ��意味で用いる。

 また、硬化物の各特性については、下記� ��方法で評価した。

 密着性:
 シリコンウエハーまたは銅をスパッタした� ��リコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホ� ��トプレートで120℃、5分間加熱し、10μm厚の� ��一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライ� ��ー(Suss Mictotec社製MA-150)を用い、高圧水銀灯 からの紫外線を波長350nmにおける露光量が2,00 0J/m ² となるように露光し、ホットプレートを用い て110℃で3分間加熱(PEB)した。次いで、対流式 オーブンを用いて200℃で1時間加熱して樹脂� �膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜� �プレッシャークッカー試験装置(タバイエス� ��ック(株)製)で、温度121℃、湿度100%、圧力2.1 気圧の条件下で168時間処理した。試験前後で の密着性をJIS K 5400に準拠してクロスカット 試験(碁盤目テープ法)を行い、評価した。

 電気絶縁性:
 シリコン基板上に樹脂組成物を塗布して絶� ��膜を形成し、その上に図3に示すようなパタ ーン状の銅箔1を形成して電気絶縁性評価用� �材3を作製した。銅箔1の線間、線幅はともに 20μmである。この電気絶縁性評価用基材3に、 さらに樹脂組成物を塗布し、ホットプレート を用いて110℃で3分間加熱し、銅箔4上での厚� ��が10μmである樹脂塗膜を作製した。その後� �アライナー(Suss Mictotec社製MA-150)を用い、高� ��水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露� �量が2,000J/m ² となるように露光し、ホットプレートを用い て110℃で3分間加熱(PEB)した。次いで、対流式 オーブンを用いて200℃で1時間加熱して樹脂� �膜を硬化させて硬化膜を有する基材を得た� �この基材をマイグレーション評価システム(� ��バイエスペック(株)製)に投入し、温度121℃� ��湿度85%、圧力:1.2気圧、印可電圧:5Vの条件で 200時間処理した。その後、抵抗値(ω)を測定� �、上層の硬化膜の絶縁性を確認した。

 耐熱衝撃性:
 図1および図2に示すような基板2上にパター� ��状の銅箔1を有する熱衝撃性評価用基材3に� �樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用� �て110℃で3分間加熱し、銅箔1上での厚さが10� �mである樹脂塗膜を作製した。その後、アラ� ��ナー(Suss Mictotec社製MA-150)を用い、高圧水銀 灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が2 ,000J/m ² となるように露光し、ホットプレートを用い て110℃で3分間加熱(PEB)した。次いで、対流式 オーブンで200℃、1時間加熱して樹脂塗膜を� �化させて硬化膜を有する基材を得た。この� �材について、冷熱衝撃試験器(タバイエスペ� ��ク(株)製)を用いて-55℃/30分~150℃/30分を1サ� �クルとして耐性試験を行った。硬化膜にク� �ックなどの欠陥が発生するまでのサイクル� �を100サイクル毎に確認した。

 [合成例1]
(p-ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の� �成)
 p-t-ブトキシスチレンとスチレンとをモル比 80:20の割合で合計100質量部をプロピレングリ� ��ールモノメチルエーテル150質量部に溶解さ� ��、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持し� �、アゾビスイソブチロニトリル4質量部を用� ��て10時間重合させた。その後、反応溶液に� �酸を加えて反応温度を90℃に保持して10時間� ��応させ、p-t-ブトキシスチレンを脱保護して ヒドロキシスチレンに変換した。得られた共 重合体に酢酸エチルを加え、水洗を5回繰り� �し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去し� �、p-ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(� ��下、「共重合体(A-1)」という)を得た。

 この共重合体(A-1)の分子量をゲルパーミエ� �ションクロマトグラフィー(GPC)で測定したと ころ、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw )が10,000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量( Mn)との比(Mw/Mn)が3.5であった。また、 ¹³ C-NMR分析の結果、p-ヒドロキシスチレンとス� �レンとの共重合モル比は80:20であった。

 [合成例2]
(p-ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル� ��メチル共重合体の合成)
 p-t-ブトキシスチレン、スチレンおよびメタ クリル酸メチルをモル比80:20:10の割合で合計1 00質量部をプロピレングリコールモノメチル� ��ーテル150質量部に溶解させた以外は、合成� ��1と同様にして、p-ヒドロキシスチレン/スチ レン/メタクリル酸メチル共重合体(以下、「� ��重合体(A-2)」という)を得た。

 この共重合体(A-2)のMwは10,000、Mw/Mnは3.5、p -ヒドロキシスチレン:スチレン:メタクリル酸 メチルの共重合モル比は80:10:10であった。

 [合成例3]
(p-ヒドロキシスチレン単独重合体の合成)
 p-t-ブトキシスチレンのみ100質量部をプロピ レングリコールモノメチルエーテル150質量部 に溶解させた以外は、合成例1と同様にして� �p-ヒドロキシスチレン単独重合体(以下、「� �独重合体(A-3)」という)を得た。

 この単独重合体(A-3)のMwは10,000、Mw/Mnは3.5� ��あった。

 [合成例4]
(p-ヒドロキシスチレン/メタクリル酸共重合� �の合成)
 p-t-ブトキシスチレンとメタクリル酸とをモ ル比90:10の割合で合計100質量部をプロピレン� ��リコールモノメチルエーテル150質量部に溶� ��させた以外は、合成例1と同様にして、p-ヒ� ��ロキシスチレン/メタクリル酸共重合体(以� �、「共重合体(A-4)」という)を得た。

 この共重合体(A-4)のMwは10,000、Mw/Mnは3.7、p -ヒドロキシスチレン:メタクリル酸の共重合� ��ル比は90:10であった。

 [合成例5]
(フェノール樹脂(a-1)の合成)
 m-クレゾールとp-クレゾールとをモル比60:40� ��割合で混合し、これにホルマリンを加え、� ��ュウ酸触媒を用いて常法により縮合して、M wが6,500のクレゾールノボラック樹脂(以下、� �フェノール樹脂(a-1)」という)を得た。

 [実施例1~4]
 表1に示す、共重合体(A)、フェノール化合物 (a)、架橋剤(B)、光酸発生剤(C)、密着助剤(E)お よび架橋微粒子(F)を溶剤(D)に、それぞれ表1� �示す量で溶解させ、感光性絶縁樹脂組成物� �調製した。この樹脂組成物を用いて、上記� �価方法に記載の方法に従って硬化膜を作製� �た。

 樹脂組成物および硬化膜の特性を上記評� ��方法にしたがって測定した。結果を表2に示 す。

 [比較例1~5]
 表1に示す成分からなる樹脂組成物およびそ の硬化膜を実施例1と同様に調製した。樹脂� �成物およびその硬化膜の特性を実施例1と同� ��に測定した。結果を表2に示す。

(共)重合体(A):
A-1:p-ヒドロキシスチレン/スチレン=80/20(モル� ��)からなる共重合体
    Mw=10,000、Mw/Mn=3.5
A-2:p-ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリ� ��酸メチル=80/10/10
    (モル比)からなる共重合体、Mw=10,000、Mw /Mn=3.5
A-3:p-ヒドロキシスチレンの単独重合体
    Mw=10,000、Mw/Mn=3.5
A-4:p-ヒドロキシスチレン/メタクリル酸=90/10(� ��ル比)からなる共重
    合体、Mw=10,000、Mw/Mn=3.7
フェノール化合物(a):
a-1:m-クレゾール/p-クレゾール=60/40(モル比)か� ��なるクレゾール
    ノボラック樹脂、Mw=6,500
a-2:1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-{4-[1-(4-
    ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]� �ェニル}エタン
架橋剤(B):
オキセタニル基含有化合物(B1):
B1-1:1,4-ビス{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メト キシ]メチル}
     ベンゼン(東亞合成(株)製、商品名:OXT- 121)
B1-2:3-エチル-3-{[(3-エチルオキセタン-3-イル)� �トキシ]
     メチル}オキセタン(東亞合成(株)製、� ��品名:OXT-221)
     エポキシ基含有化合物(B2):
B2-1:ペンタエリスリトールグリシジルエーテ� ��(ナガセケムテック(株)製、商品
     名:デナコールEX411)
B2-2:プロピレングリコールジグリシジルエー� ��ル
    (共栄社(株)製、商品名:エポライト70P)
B2-3:ソルビトールポリグリシジルエーテル(ナ ガセケムテックス(株)製、商品      名:デ ナコールEX610U)
光酸発生剤(C):
C-1:4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスル� ��ニウムトリス(ペンタフルオロ
    エチル)トリフルオロホスフェート(サ� �アプロ(株)製、商品名:CPI-210S)
C-2:4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスル� ��ニウムヘキサフルオロアンチモ
    ネート(サンアプロ(株)製、商品名:CPI-10 1A)
溶剤(D):
D-1:乳酸エチル
D-2:N-メチルピロピドン
密着助剤(E):
E-1:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ� �ン
    (チッソ(株)製、商品名:S-510)
E-2:1,3,5-N-トリス(トリメトキシシリルプロピ� �)イソシアヌレート
    (GE東芝シリコーン(株)製、商品名:Y11597)
架橋微粒子(F):
F-1:ブタジエン/ヒドロキシブチルメタクリレ� ��ト/メタクリル酸/ジビニルベン
    ゼン=60/32/6/2(質量%)、Tg=-40℃、平均粒径 =65nm
F-2:ブタジエン/スチレン/ヒドロキシブチルメ タクリレート/ジビニルベンゼン
    =60/24/14/2(質量%)、Tg=-35℃、平均粒径=70nm