綜研化学株式会社 (〒31 東京都豊島区高田3丁目29番5号 Tokyo, 17185, JP)
| 下記一般式(1)で表される化合物と下記一般式(2)で表される化合物を反応させて得られる高分子化合物に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物を付加させて得られる感光性樹脂。 |
| 一般式(1)で表される化合物100モル部に対する一般式(2)で表される化合物の割合が110~200モル部の範囲である請求項1記載の感光性樹脂。 |
| エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物が、下記一般式(3)で表されるものである請求項1または2に記載の感光性樹脂。 |
| エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物が、下記一般式(4)で表されるものである請求項1ないし3のいずれかの項に記載の感光性樹脂。 |
| 一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物を反応させて得られる高分子化合物に、さらに下記一般式(6)で表される化合物または水を付加させるものである請求項1ないし4のいずれかの項に記載の感光性樹脂。 |
| 一般式(1)におけるYが9,9-フルオレニル基である請求項1ないし5のいずれかの項に記載の感光性樹脂。 |
| 酸価が30~150mgKOH/gである請求項1ないし6のいずれかの項に記載の感光性樹脂。 |
| 請求項1ないし7のいずれかの項に記載の感光性樹脂と、光重合開始剤および/または光増感剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 |
| さらに、分子中に1個以上の不飽和基を持つ重合性モノマーを含有するものである請求項8に記載の感光性樹脂組成物。 |
本発明は、感光性樹脂およびこれを用い 感光性樹脂組成物に関し、さらに詳細には 低コストで容易に製造することができ、高 度であって、特にネガ型のフォトリソグラ ィーに用いた場合に良好なパターニング性 示す感光性樹脂および感光性樹脂組成物に するものである。
分子中にラジカル重合性の不飽和結合構 (ビニル基)を持つ高分子化合物は、ビニル の重合による架橋反応を利用し、感光性組 物や熱硬化組成物として様々な分野に使用 れている。なかでもビスフェノール型の芳 族ポリエステル構造を主鎖に持つ感光性樹 は、耐熱性、耐薬品性に優れているため、 れまでに多くのものが提案されており、液 カラーフィルターやブラックマトリックス ソルダーレジストなどのフォトレジストに 用されている(特許文献1~3)。
しかしながら、これらの文献に記載され 感光性樹脂は、いずれもエポキシ化合物に クリル酸を付加させた後、四塩基酸二無水 でポリエステル化するものであり、製造工 が煩雑で長時間を要することから製造コス が高いものであった。また、フォトレジス では用途に応じ要求される物性も異なるが これらの感光性樹脂は架橋密度や酸価の調 が困難であるため、幅広い用途に適用でき いという欠点があった。さらに、フォトレ ストに用いた場合に感度などのレジスト特 が十分なものとはいえなかった。
したがって、低コストで容易に製造する とができ、さらに架橋密度や酸価の調整が 易であるため幅広い用途に適用可能であり 感度に優れる感光性樹脂の提供が求められ おり、本発明はそのような感光性樹脂およ これを利用した感光性樹脂組成物を提供す ことを課題とする。
かかる実情に鑑み、本発明者らは、上記 題を解決するために鋭意研究を重ねた結果 特定のビスフェノール類と酸二無水物とを 応して得られる高分子化合物に、エチレン 不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物 付加させて得られる感光性樹脂は、低コス で容易に製造可能であって、架橋密度や酸 の調整が容易であるとともに、高感度でパ ーニング性に優れることを見出し、本発明 完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表され
化合物と下記一般式(2)で表される化合物を
応させて得られる高分子化合物に、エチレ
性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合
を付加させて得られる感光性樹脂である。
また本発明は、上記感光性樹脂と、光重 開始剤および/または光増感剤とを含有する ことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂は、耐薬品性および 熱性に優れ、保存安定性が高く、低コスト 容易に製造可能で生産性にも優れるととも 、架橋密度や酸価の調整が容易であるため 広い用途に適用可能である。また、この感 性樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、高感 で良好なパターニング性を有する。
本発明の感光性樹脂を構成する高分子化合
は、下記一般式(1)で表される化合物および
述する一般式(2)で表される化合物を反応さ
て得られるものである。
式中、Yは-CO-、-SO 2 -、-C(CF 3 ) 2 -、-Si(CH 3 ) 2 -、-CH 2 -、-C(CH 3 ) 2 -、-O-、シクロヘキシル基、9,9-フルオレニル 又は直結合を示し、R 1 、R 2 は独立に水素原子又はメチル基を示し、n、m 独立に0~4の数を示す。
上記一般式(1)で表される化合物(以下、「 化合物(1)」ということがある)として、具体 には、ビスフェノールA、エトキシ化ビスフ ノールA、ビスフェノールF、エトキシ化ビ フェノールF、4,4’-ビフェノール、3,3’-ビ ェノール、エトキシ化4,4’-ビフェノール、 トキシ化3,3’-ビフェノール、1,1-ビス(4-ヒ ロキシフェニル)シクロヘキサン、エトキシ 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキ ン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、エ キシ化4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、 ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、エト シ化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2 ,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ プロパン、エトキシ化2,2-ビス(4-ヒドロキシ ェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-ヒ ドロキシフェニル)ジメチルシラン、エトキ 化ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルシラ 、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、 エトキシ化4,4’-ジヒドロキシジフェニル エ ーテル、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フル レン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニ ル)フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエト シ)フェニル]フルオレン等が例示でき、こ らの1種または2種以上を用いることができる 。これらの中でも一般式(1)中のYが9,9-フルオ ニル基であるものが好ましい。具体的には9 ,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9, 9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオ レン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェ ル]フルオレンが好ましく、9,9-ビス[4-(2-ヒ ロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが最も 好ましい。
化合物(1)のうち、エトキシ化した化合物 合成法としては特に限定されるものでは無 、フェノール化合物にエチレンオキサイド 付加させて合成しても、該当するケトン類 るいはカルボン酸類にフェノキシエタノー をフリーデル-クラフツ反応で付加させても 良いが、フェノキシエタノールを付加させる 方法がエチレングリコールの鎖長に分布が無 く、物性の設計がしやすいので好ましい。
上記化合物(1)と反応させる化合物として、
記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合
物(2)」ということがある)が用いられる。
化合物(2)は酸二無水物であり、具体的に 、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペン ンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテ ラカルボン酸二無水物、シクロブタンテト カルボン酸二無水物、シクロペンタンテト カルボン酸二無水物、シクロヘキサンテト カルボン酸二無水物、シクロへプタンテト カルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラ ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水 、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水 、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水 、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3 -メチルー3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸 水物、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3- イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカ ルボン酸無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカ ルボン酸二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイ プロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4,9,10-ペ リレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4 -ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無 物等が例示でき、これらの1種または2種以 が用いられる。
上化合物(1)に、化合物(2)を付加反応させ 本発明の感光性樹脂を構成する高分子化合 が得られる。この付加反応における、化合 (1)100モル部に対する化合物(2)の割合は110~200 モル部の範囲であることが好ましく、さらに 120~160モル部であることが好ましい。110モル 未満の場合、感光性能に寄与するエチレン 不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物 付加量を上げられず、十分な感光性能が得 れない場合がある。一方、200モル部を超え 場合、原料の溶解性が低いため合成が難し 、かつ塗膜を形成するために必要な分子量 得られない場合がある。
上記化合物(1)と化合物(2)の付加反応にあ っては触媒を使用しても良い。使用する触 は、反応を促進するものなら特に制限は無 が、一例として、ピリジン、キノリン、イ ダゾール、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミ ン、トリエチルアミン、N-メチルモルホリン N-エチルモルホリン、トリエチレンジアミ 、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルベンジ ルアミン、トリス(N,N-ジメチルアミノメチル) フェノール、4-ジメチルアミノピリジン、1,8- ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジア ビシクロ[4,3,0]ノネン-5、等のアミン類、テ ラメチルアンモニウムクロライド、テトラ チルアンモニウムブロマイド、トリメチル ンジルアンモニウムクロライド、テトラメ ルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アン モニウム化合物、トリブチルホスフィン、ト リフェニルホスフィン等およびそれらの混合 物が挙げられる。また、使用する触媒の量に も特に制限はないが、化合物(1)100質量部に対 して0.1~2.0質量部の範囲が好ましい。触媒の が2.0質量部よりも多すぎると感光性樹脂の 気特性や保存安定性に悪影響が出る場合が る。
また付加反応に際しては、反応原料の溶 、粘度低減等の目的で溶剤を使用しても良 。溶剤の種類は反応を阻害しないものなら に制限は無いが、一例としては、エチレン リコールジエチルエーテル、ジエチレング コールジメチルエーテル等のグリコールエ テル類、エチレングリコールモノエチルエ テルアセテート、ジエチレングリコールモ エチルエーテルアセテート、ジエチレング コールモノブチルエーテルアセテート等の リコールエーテルアセテート類、ジプロピ ングリコールモノエチルエーテル、プロピ ングリコールジメチルエーテル、ジプロピ ングリコールジメチルエーテル、プロピレ グリコールジエチルエーテル、ジプロピレ グリコールジエチルエーテル等のプロピレ グリコールエーテル類、プロピレングリコ ルモノメチルエーテルアセテート、プロピ ングリコールモノエチルエーテルアセテー 、ジプロピレングリコールモノメチルエー ルアセテート、ジプロピレングリコールモ エチルエーテルアセテート等のプロピレン リコールエーテルアセテート類、アセトン メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸 チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジ チルスルホキシド、N-メチルピロリドン、 メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ 、およびそれらの混合物が挙げられる。
使用する溶剤の量にも特に制限は無いが 化合物(1)および化合物(2)の合計100質量部に し、25~150質量部の範囲が好ましい。25質量 未満では粘度が十分に低減されない場合が る。一方、150質量部を超える場合、反応物 濃度が下がりすぎ反応速度が低下する場合 ある。
上記化合物(1)および化合物(2)に、必要に じ溶剤や触媒を添加して付加反応させるが 反応にあたっては加熱することが好ましく 加熱によって原料が溶解し、反応速度も加 される。加熱温度は化合物(1)および化合物( 2)の種類や使用する装置に応じて適宜設定す ことができるが、おおむね60~220℃の範囲が ましい。より好ましくは90~160℃の範囲であ 。反応温度が60℃よりも低いと、反応終了 でに時間がかかることがある。一方、反応 度が220℃よりも高いと、着色等の副反応が 生したり、酸無水物が閉環する平衡により 応率が低下する場合がある。
以上のようにして得られる高分子化合物 、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸 応性化合物を反応させることによって本発 の感光性樹脂が得られる。このエチレン性 飽和基を有するカルボン酸反応性化合物(以 下、単に「カルボン酸反応性化合物」という ことがある)としては、エチレン性不飽和基 有し、カルボン酸と容易に反応するもので れば、特に制限無く使用できるが、具体的 は、エチレン性不飽和基を有するエポキシ 合物、イソシアネート化合物、ビニルエー ル化合物、メチロール化合物等が挙げられ 。
エポキシ化合物の具体例としては、グリ ジル(メタ)アクリレート、3、4-エポキシシ ロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、ビニ ルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリ シジルエーテル、下記一般式(4)で表される化 合物等が挙げられる。
上記一般式(4)で表される化合物としては 4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリ シジルエーテル、ポリエチレングリコール- リプロピレングリコール(メタ)アクリレート グリシジルエーテル等が例示できる。
イソシアネート化合物の具体例としては 2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシア ナート等が、ビニルエーテル化合物の具体例 としては、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシ トキシ)エチル等が、メチロール化合物とし は、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等が 挙げられる。
これらの中でもエポキシ化合物が好ましく
特にビニルベンジルグリシジルエーテルお
び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグ
リシジルエーテルが好ましい。ビニルベンジ
ルグリシジルエーテルは、下記一般式(3)で表
される化合物であり、耐熱性および耐薬品性
を向上させることができる。
一方、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ ートグリシジルエーテルは感度が高くなるた めに好ましく用いられる。
このようなカルボン酸反応性化合物を上 高分子化合物に付加反応させる。本発明の 光性樹脂におけるカルボン酸反応性化合物 割合は、用途によっても異なるので一概に 言えないが、アルカリ現像性の用途に適用 る場合には、樹脂固形分の酸価が30~150mgKOH/g の範囲にあるよう調整することが好ましい。 酸価が30KOH/gよりも低すぎると現像速度が低 して必要なパターンが得られなくなる場合 ある。一方、150mgKOH/gよりも酸価が高い場合 、現像過剰となってパターンが剥離しやす なり電気特性等も低下する場合がある。な 、本明細書において、樹脂固形分の酸価はJ IS-K0070に基づく測定値である。
上記高分子化合物とカルボン酸反応性化 物との反応においては、反応促進の目的で 媒を用いてもよい。触媒の種類は、カルボ 酸反応性化合物の種類により異なるので一 には言えないが、一例として、ピリジン、 ノリン、イミダゾール、N,N-ジメチルシクロ ヘキシルアミン、トリエチルアミン、N-メチ モルホリン、N-エチルモルホリン、トリエ レンジアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジ メチルベンジルアミン、トリス(N,N-ジメチル ミノメチル)フェノール、4-ジメチルアミノ リジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデ ン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5、等の ミン類、テトラメチルアンモニウムクロラ ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド トリメチルベンジルアンモニウムクロライ 、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド の第4級アンモニウム化合物、トリブチルホ スフィン、トリフェニルホスフィン等および それらの混合物が挙げられる。
また、使用する触媒の量にも特に制限は いが、化合物(1)100質量部に対して0.1~2.0質量 部の範囲が好ましい。触媒の量が多すぎると 感光性樹脂の電気特性や保存安定性に悪影響 が出る場合がある。
また、カルボン酸反応性化合物を反応さ るにあたっては、重合禁止剤を加えること 好ましい。不飽和結合の反応を抑制するも であれば重合禁止剤の種類に特に制限は無 が、一例として、ハイドロキノン、ハイド キノンモノメチルエーテル、t-ブチルハイ ロキノン、t-ブチルカテコール、N-メチル-N- トロソアニリンまたはN-ニトロソフェニル ドロキシルアミン・アンモニウム塩(和光純 工業株式会社製:Q-1300)、N-ニトロソフェニル ヒドロキシルアミン・アルミニウム塩(和光 薬工業株式会社製:Q-1301)、2,2,6,6-テトラメチ ピペリジン-1-オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6 -テトラメチルピペリジン-1-オキシル等が挙 られる。特に、N-ニトロソフェニルヒドロキ シルアミン・アルミニウム塩、4-ヒドロキシ- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルが ましい。重合禁止剤の量は、その種類およ 反応条件によって異なるので一概には言え いが、感光性樹脂全体に対して5~2000ppmの範 が好ましい。この範囲よりも少ないと、製 中に不飽和結合が反応しゲル化が起こる場 があり、この範囲よりも多いと、感度が低 する場合があるため好ましくない。
カルボン酸反応性化合物を付加する際は 反応速度の向上を目的として加熱すること 好ましい。加熱温度はカルボン酸反応性化 物の種類や装置によって適宜設定すること できるが、おおむね60~150℃の範囲が好まし 。反応温度が60℃よりも低いと、反応終了 でに時間がかかることがある。一方、反応 度が150℃よりも高いと、着色等の副反応が 生したり、不飽和結合が反応してゲル化が こる場合がある。
上記化合物(1)と化合物(2)を反応して得られ
高分子化合物は、前記した混合割合の場合
化合物(1)に対し化合物(2)が過剰であるため
高分子末端は酸無水物の構造となっている
ここにカルボン酸反応性化合物としてエチ
ン性不飽和基を有するエポキシ化合物を適
した場合、エポキシ環の開環によって生成
た-OH基に酸無水物が反応し、分子量の増加
起こす場合がある。この反応による分子量
加を抑制したい場合には、高分子末端の酸
水物構造部位に下記一般式(6)で表される水
基を有する化合物または水を反応させるこ
が好ましい。
この反応はエチレン性不飽和基を有する ポキシ化合物の付加に先立って行っても、 時に行っても良いが、反応の再現性を考慮 るとエチレン性不飽和基を有するエポキシ 合物の反応に先立って行った方がより好ま い。
上記一般式(6)で表される化合物(以下、「 化合物(6)」ということがある)として、具体 には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー 、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート 、3-ヒドロキプロピル(メタ)アクリレート、4- ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒ ロキシヘキシル(メタ)アクリレート、9-ヒド キシノニル(メタ)アクリレート等が例示で 、これらの中でも架橋反応性およびコスト 点から、2-ヒドロキシエチルアクリレート、 2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒド キシブチルアクリレートが好ましく用いら る。
化合物(6)または水を反応させる際に触媒 用いても良い。触媒の種類は、上記化合物( 1)と化合物(2)の反応時に使用できるものと同 であり、この反応時に用いたものをそのま 使用しても良いし、同一のものを追加、あ いは別の種類の触媒を別途追加しても良い また、反応温度は60~150℃の範囲が好ましい 反応温度が低すぎれば、反応終了までに時 がかかることがある。反応温度が高すぎれ 、着色等の副反応が発生したり、不飽和結 が反応してゲル化が起こる場合がある。
上記のようにして調製された感光性樹脂 、精製、保存、溶剤変更などの目的で、ス レー乾燥、フィルム乾燥、貧溶媒への滴下 再沈等を行い、固体として取り出すことも きる。
また、本発明の感光性樹脂の分子量は特 限定されるものではないが、1,500~100,000が好 ましく、さらに2,000~20,000が好ましい。この範 囲であると塗膜強度と現像性のバランスが良 く好ましい。なお、本明細書において感光性 樹脂の分子量は、実施例に記載された条件の GPCによるスチレン換算重量平均分子量である 。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光 樹脂と、光重合開始剤および/または光増感 剤とを必須成分として含有するものである。 この光重合開始剤および/または光増感剤は 剤に溶解、もしくは分散した状態で混合す か、感光性樹脂に対し化学的に結合させて よい。
本発明に用いられる光重合開始剤および/ または光増感剤としては、特に制限されるも のではないが、例えば、ベンゾフェノン、4- ドロキシベンゾフェノン、ビス-N,N-ジメチ アミノベンゾフェノン、ビス-N,N-ジエチルア ミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4″-ジメチ アミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン 、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサン トン、イソプロピルチオキサントン、クロロ チオキサントン、イソプロポキシクロロチオ キサントン等のチオキサントン類、エチルア ントラキノン、ベンズアントラキノン、アミ ノアントラキノン、クロロアントラキノン、 アントラキノン-2-スルホン酸塩、アントラキ ノン-2,6-ジスルホン酸塩、等のアントラキノ 類、アセトフェノン類、ベンゾインメチル ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン インフェニルエーテル等のベンゾインエー ル類、2,4,6-トリハロメチルトリアジン類、1 -ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾ ール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メ キシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フ オロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール 量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニ イミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル )-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4-ジ(p -メトキシフェニル)-5-フェニルイミダゾール 量体、2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェ ニルイミダゾール二量体等の、2,4,5-トリアリ ールイミダゾール二量体類、ベンジルジメチ ルケタール、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-( 4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-メチ ル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1- プロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニ -プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキ )-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパ -1-オン、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニル オ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、フェナント ンキノン、9,10-フェナンスレンキノン、メ ルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾ ン類、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9″- アクリジニル)ヘプタン等、アクリジン誘導 、ビスアシルフォスフィンオキサイドが挙 られ、これらの1種または2種以上を用いるこ とができる。
本発明の感光性樹脂には、さらに促進剤 添加することも出来る。促進剤の例として p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチ ルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチル タノールアミン、N-メチルジエタノールアミ ン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに 子中に1個以上の不飽和基を持つ重合性モノ マー(以下、単に「重合性モノマー」という とがある)を用いることができ、これによっ 感度、耐薬品性、耐熱性および機械的強度 向上させることができる。また、流動特性 節等の目的で重合性モノマーを添加するこ も可能である。この重合性モノマーとして 、分子内に不飽和結合を1個以上持つもので あれば、特に制限無く使用でき、適用する用 途、目的によって適切なものを選択すれば良 い。例えば、ポリエチレングリコールジ(メ )アクリレート(エチレン基の数が2~14のもの) トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク リレート、トリメチロールプロパンエトキシ トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ パンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、 トラメチロールメタントリ(メタ)アクリレー ト、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)ア リレート、ポリプロピレングリコールジ(メ タ)アクリレート(プロピレン基の数が2~14のも の)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ (メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリオ キシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフ ノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレ ト、ビスフェノールAトリオキシエチレンジ (メタ)アクリレート、ビスフェノールAデカオ キシエチレンジ(メタ)アクリレート、多価カ ボン酸(無水フタル酸等)と水酸基及びエチ ン性不飽和基を有する化合物(β-ヒドロキシ チル(メタ)アクリレート等)とのエステル化 、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ) アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチル ヘキシルエステル等の(メタ)アクリル酸アル ルエステル、エチレングリコールジグリシ ルエーテル、ジエチレングリコールジグリ ジルエーテル、トリエチレングリコールジ リシジルエーテル、テトラエチレングリコ ルジグリシジルエーテル、ポリエチレング コールジグリシジルエーテル、プロピレン リコールジグリシジルエーテル、ジプロピ ングリコールジグリシジルエーテル、トリ ロピレングリコールジグリシジルエーテル テトラプロピレングリコールジグリシジル ーテル、ポリプロピレングリコールジグリ ジルエーテル、ソルビトールトリグリシジ エーテル、グリセリントリグリシジルエー ル等のエポキシ化合物の(メタ)アクリル酸 加物、マレイン酸等の不飽和有機酸および れらの無水物、N-メチルアクリルアミド、N- チルアクリルアミド、N-イソプロピルアク ルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N- チルメタクリルアミド、N-エチルメタクリ アミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、 N-メチロールメタクリルアミド、N,N-ジメチル アクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミ 、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチ ルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、 スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン 類、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムア ド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダ ール等が例示でき、これらの1種または2種 上を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、デザイ 性、視認性、およびフォトレジストのハレ ション防止等の目的で着色剤を添加するこ も可能である。添加する着色剤の種類は、 色の目的によって適宜選択することができ 例えば、フタロシアニン系染料、アントラ ノン系染料、アゾ系染料、インジゴ系染料 クマリン系染料、トリフェニルメタン系染 、フタロシアニン系顔料、アントラキノン 顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、 マリン系顔料、トリフェニルメタン系顔料 どが例示でき、これらの1種または2種以上 用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶液又は ーストの形態とすることができ、そのため 溶剤を含有することも可能である。用いら る溶剤の種類に特に制限はないが、一例と て、水、エチレングリコール、ジエチレン リコール、トリエチレングリコール、テト エチレングリコール等のエチレングリコー 類、エチレングリコールモノメチルエーテ 、ジエチレングリコールモノメチルエーテ 、エチレングリコールジエチルエーテル、 エチレングリコールジメチルエーテル等の リコールエーテル類、エチレングリコール ノエチルエーテルアセテート、ジエチレン リコールモノエチルエーテルアセテート、 エチレングリコールモノブチルエーテルア テート等のグリコールエーテルアセテート 、プロピレングリコール、ジプロピレング コール、トリプロピレングリコール等のプ ピレングリコール類、プロピレングリコー モノメチルエーテル、プロピレングリコー モノエチルエーテル、ジプロピレングリコ ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリ ールモノエチルエーテル、プロピレングリ ールジメチルエーテル、ジプロピレングリ ールジメチルエーテル、プロピレングリコ ルジエチルエーテル、ジプロピレングリコ ルジエチルエーテル等のプロピレングリコ ルエーテル類、プロピレングリコールモノ チルエーテルアセテート、プロピレングリ ールモノエチルエーテルアセテート、ジプ ピレングリコールモノメチルエーテルアセ ート、ジプロピレングリコールモノエチル ーテルアセテート等のプロピレングリコー エーテルアセテート類、アセトン、メチル チルケトン、メチルイソブチルケトン、シ ロヘキサノン等のケトン類、乳酸メチル、 酸エチル等の乳酸エステル類、酢酸エチル 酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチル ルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチ ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、お びそれらの混合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに 合禁止剤、可塑剤、消泡剤、カップリング 等、従来公知の成分を必要に応じて配合で る。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記必須 分および必要に応じて溶剤やその他の任意 分を常法に従って混合することにより得る とができる。
以上のようにして得られた本発明の感光 樹脂組成物は、液晶カラーフィルター、ブ ックマトリックス、ソルダーレジストなど フォトレジストの用途等に使用することが きる。フォトレジストとして使用する場合 、本発明の感光性樹脂組成物は溶液または ーストとして基板上に塗布される。塗布方 は特に制限されないが、スクリーン印刷、 ーテンコート、ブレードコート、スピンコ ト、スプレーコート、ディップコート、ス ットコート等が適用される。塗布された溶 またはペーストは、所定のマスクを介し、U V、もしくは電子線で露光が行われる。溶剤 使用して塗布する場合、乾燥工程を経由し も良い。露光した塗膜を湿式で現像するこ により、パターンを形成することができる 現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬 等、いずれも可能であるが、残渣の少ない プレー式が好ましい。必要に応じて、超音 等を照射することもできる。現像液として 、弱アルカリ性水を用いることが好ましい 現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤 消泡剤等を添加することも可能である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説 するが、本発明はこれらによって何ら限定 れるものではない。
実施例1
攪拌機と冷却管を備えた1000mlのフラスコに
ピロメリット酸二無水物(ダイセル社製品:PM
DA)67.5g、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フ
ニル]フルオレン(大阪ガスケミカル社製:BPEF)
82.5g、プロピレングリコールモノメチルエー
ルアセテート100gを入れ、窒素気流下で攪拌
しながら155℃のオイルバスで4時間加熱した
続けて、120℃まで冷却した後、4-ジメチルア
ミノピリジン0.9g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジン-1-オキシル(ADEKA社製品:ア
カスタブLA-7RD)0.03g、2-ヒドロキシエチルアク
リレート30.0gを加え、120℃で4時間攪拌を続け
た。更に4-ビニルベンジルグリシジルエーテ
75.0gを加え、120℃で2時間攪拌した。次に室
まで冷却し、不揮発分が50質量%になるよう
ロピレングリコールモノメチルエーテルア
テートを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性
脂(A1)溶液を得た。
得られた樹脂溶液について、粘度、GPCに るスチレン換算重量平均分子量および固形 酸価を測定したところ、粘度420mPa・s/25℃、 GPCによるスチレン換算重量平均分子量5,330、 形分酸価52.0mgKOH/gであった。なお、粘度測 には東機産業株式会社製BM型粘度計を用いた 。また、GPCの測定はカラムに東ソー株式会社 製TSKgel G7000HXL、TSKgel GMHXL 2本、TSKgel G2500HXL を用い、THF溶離液40℃、0.5ml/min流速で測定し 。酸価は、JIS-K0070に記載された中和滴定法 準拠して測定した。
実施例2
4-ビニルベンジルグリシジルエーテル75.0gを
4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル
ーテル(日本化成社製品:4HBAGE)81.0gに代えた
外は実施例1と同様にして、淡黄色透明粘稠
液体の感光性樹脂(A2)溶液を得た。この溶液
を実施例1と同様にして分析したところ、粘
330mPa・s/25℃、GPCによるスチレン換算重量平
分子量4,920、固形分酸価54.8mgKOH/gであった。
実施例3
攪拌機と冷却管を備えた1000mlのフラスコに
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(宇部
興産社製品:BPDA)67.5g、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシ
エトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミ
カル社製:BPEF)82.5g、4-ジメチルアミノピリジ
0.9g、プロピレングリコールモノメチルエー
ルアセテート100gを入れ、窒素気流下で攪拌
しながら155℃のオイルバスで4時間加熱した
続けて、120℃まで冷却した後、4-ヒドロキシ
-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(AD
EKA社製品:アデカスタブLA-7RD)0.03g、2-ヒドロキ
シエチルアクリレート12.0gを加え、120℃で4時
間攪拌を続けた。更に4-ビニルベンジルグリ
ジルエーテル42.0gを加え、120℃で2時間攪拌
た。次に室温まで冷却し、不揮発分が50質
%になるようプロピレングリコールモノメチ
エーテルアセテートを加えて淡褐色透明粘
性の感光性樹脂(A3)溶液を得た。この溶液を
実施例1と同様にして分析したところ、粘度28
60mPa・s/25℃、GPCによるスチレン換算重量平均
分子量6,610、固形分酸価65.2mgKOH/gであった。
実施例4
4-ビニルベンジルグリシジルエーテル42.0gを
4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル
ーテル(日本化成社製品:4HBAGE)45.0gに代えた
外は実施例3と同じ条件で反応を行い、淡黄
透明粘稠性液体の感光性樹脂(A4)溶液を得た
この溶液を実施例1と同様にして分析したと
ろ、粘度990mPa・s/25℃、GPCによるスチレン換
重量平均分子量6,200、固形分酸価64.5mgKOH/gで
あった。
実施例5
攪拌機と冷却管を備えた1000mlのフラスコに
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(宇部
興産社製品:BPDA)75g、エチレンオキシド付加ビ
スフェノールA(日本乳化剤社製:BA2グリコール
)75g、4-ジメチルアミノピリジン0.9g、プロピ
ングリコールモノメチルエーテルアセテー
100gを入れ、窒素気流下で攪拌しながら155℃
オイルバスで4時間加熱した。続けて、120℃
まで冷却した後、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラ
チルピペリジン-1-オキシル(ADEKA社製品:アデ
カスタブLA-7RD)0.03g、2-ヒドロキシエチルアク
レート6gを加え、120℃で4時間攪拌を続けた
更に4-ビニルベンジルグリシジルエーテル51
gを加え、120℃で2時間攪拌した。次に室温ま
冷却し、不揮発分が50質量%になるようプロ
レングリコールモノメチルエーテルアセテ
トを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂(
A5)溶液を得た。この溶液を実施例1と同様に
て分析したところ、粘度1960mPa・s/25℃、GPCに
よるスチレン換算重量平均分子量12,470、固形
分酸価69mgKOH/gであった。
実施例6
4-ビニルベンジルグリシジルエーテル51gを4-
ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエ
ーテル(日本化成社製品:4HBAGE)54gに代えた以外
は実施例5と同じ条件で反応を行い、淡黄色
黄色透明粘稠性液体の感光性樹脂(A6)溶液を
た。この溶液を実施例1と同様にして分析し
たところ、粘度1430mPa・s/25℃、GPCによるスチ
ン換算重量平均分子量14,200、固形分酸価68.5
mgKOH/gであった。
比較例1
エポキシ当量257のビスフェノールフルオレ
型エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル社製品:BP
FG)を用い、特許文献3(特開平9-325494号公報)の
成例1および実施例1に従い感光性樹脂(A7)を
た。合成には20時間以上を要し、本発明の
施例1~4に較べて生産性は著しく低いもので
った。
比較例2
エポキシ当量257のビスフェノールフルオレ
型エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル社製品:BP
FG)を用い、特許文献3(特開平9-325494号公報)記
の合成例1および実施例2に従い感光性樹脂(A
8)を得た。合成には21時間以上を要し、本発
の実施例1~4に較べて生産性は著しく低いも
であった。
比較例3
4-ビニルベンジルグリシジルエーテル42.0gを
グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン社
品:GMA)18.0gに代えた以外は実施例3と同じ条件
で反応を行い、淡黄色透明粘稠性液体の感光
性樹脂(A9)溶液を得た。この溶液を実施例1と
様にして分析したところ、粘度8,100mPa・s/25
、GPCによるスチレン換算重量平均分子量5,20
0、固形分酸価86.5mgKOH/gであった。
比較例4
4-ビニルベンジルグリシジルエーテル42.0gを
グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン社
品:GMA)21.1gに代えた以外は実施例3と同じ条件
で反応を行い、淡黄色透明粘稠性液体の感光
性樹脂(A10)溶液を得た。この溶液を実施例1と
同様にして分析したところ、粘度7,800mPa・s/25
℃、GPCによるスチレン換算重量平均分子量6,5
00、固形分酸価75.6mgKOH/gであった。
試験例1
実施例1~6および比較例1~2の感光性樹脂につ
て、製造直後と室温保存1ヵ月後のGPCによる
ポリスチレン換算重量平均分子量を測定し、
その変化率を調べた。結果を表1に示す。
実施例1~6の感光性樹脂はほとんど変化が られないが、比較例1~2の感光性樹脂は25%程 の分子量増加が見られ保存安定性に劣るも であった。
実施例7
実施例1で得た感光性樹脂A1を用い、下記表2
に示す配合で感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物を1.1mm厚のソーダライ
ガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚3μm
となるよう塗布、100℃のホットプレートで90
乾燥させた後、室温まで冷却した。続いて
高圧水銀灯露光機にて、紫外線照度15mW/cm 2
(365nm)、積算光量20mJ/cm 2
で、UGRA-OFFSET-TEST KAIL1982をマスクとしたソフ
コンタクト露光を行った後、25℃の1%炭酸ナ
トリウム水に90秒間浸漬現像しパターンを形
し、残ったステップ段数で感度を、マイク
ラインで解像度を評価した。結果を表2に併
せて示す。
実施例8~10および比較例5~8
感光性樹脂A1を感光性樹脂A2~A10に代えた以
は実施例7と同様にして感光性樹脂組成物を
製し、感度および解像度を評価した。結果
表2に併せて示す。
比較例1~4の感光性樹脂を使用した感光性 成物に比べて、実施例1~6の感光性樹脂を使 した感光性組成物は感度が高く良好なレジ ト特性を示した。
本発明の感光性樹脂は、耐薬品性および 熱性に優れるとともに、生産性が高く保存 定性にも優れるものであり、これを用いた 光性樹脂組成物は高感度で良好なパターニ グ性を有するため、フォトレジストの用途 好適に用いられるものである。
