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Patent Searching and Data


Title:
PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/078336
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a photosensitive resin composition containing 100 parts by mass of a polyorganosiloxane (a), 1-50 parts by mass of a photopolymerization initiator (b), 40-600 parts by mass of a fluorene compound (c) represented by General formula (3), and 20-300 parts by mass of a compound (d) having one or two (meth)acryloyl groups in a molecule, which is not the component (c). The polyorganosiloxane (a) is obtained by mixing and polymerizing at least one silanol compound represented by General formula (1), at least one alkoxysilane compound represented by General formula (2) and a catalyst without actively adding water. R1 2Si(OH)2 (1) [In the formula, groups are as defined in claims.] R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (2) [In the formula, groups are as defined in claims.] (3) [In the formula, groups are as defined in claims.]

Inventors:
AOAI, Natsumi (1-105, Kanda Jinbocho Chiyoda-k, Tokyo 01, 1018101, JP)
青合 菜採 (〒01 東京都千代田区神田神保町一丁目105番地 Tokyo, 1018101, JP)
Application Number:
JP2008/072537
Publication Date:
June 25, 2009
Filing Date:
December 11, 2008
Export Citation:
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Assignee:
Asahi Kasei E-materials Corporation (1-105, Kanda Jinbocho Chiyoda-k, Tokyo 01, 1018101, JP)
旭化成イーマテリアルズ株式会社 (〒01 東京都千代田区神田神保町一丁目105番地 Tokyo, 1018101, JP)
AOAI, Natsumi (1-105, Kanda Jinbocho Chiyoda-k, Tokyo 01, 1018101, JP)
International Classes:
C08F290/14; C08G77/20; G02B1/04; G03F7/027; G03F7/029; G03F7/075
Domestic Patent References:
2008-04-10
2008-10-16
2008-10-16
2006-10-26
2005-04-14
Foreign References:
JP2007291321A2007-11-08
JP2005298800A2005-10-27
JP2008203614A2008-09-04
JP2008222892A2008-09-25
JP2008116598A2008-05-22
JP2008203605A2008-09-04
JP2008203613A2008-09-04
JP2008225137A2008-09-25
JP2008256884A2008-10-23
JP2009020268A2009-01-29
JPH10176141A1998-06-30
JPS63309509A1988-12-16
JPH0445401A1992-02-14
EP1196478A12002-04-17
JP2005298800A2005-10-27
JP2004035857A2004-02-05
Other References:
See also references of EP 2221326A1
Attorney, Agent or Firm:
AOKI, Atsushi et al. (SEIWA PATENT & LAW, Toranomon 37 Mori Bldg.5-1, Toranomon 3-chome,Minato-k, Tokyo 23, 1058423, JP)
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Claims:
 下記(a)~(d)成分: 
 (a)下記一般式(1):
{式中、複数のR 1 は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも1つ含む炭素数6~18の有機基である。}で表される少なくとも1種のシラノール化合物、下記一般式(2):
{式中、R 2 は、エポキシ基及び炭素-炭素二重結合基からなる群より選択される1つの基を少なくとも1つ含む炭素数2~17の有機基であり、複数存在する場合のR 2 は同一であっても異なっていてもよく、R 3 及び複数のR 4 は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、aは、1又は2の整数であり、bは0又は1の整数であり、そしてa+bは2以下である。}で表される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン100質量部;
 (b)光重合開始剤1~50質量部;
 (c)下記一般式(3):
{式中、R 5 及びR 6 は、それぞれ独立に、炭素数2~4のアルキレン基であり、R 7 及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、c及びdは整数であり、c+d=0~24であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数1~28の置換基を有していてもよい。}で表されるフルオレン化合物40~600質量部;及び
 (d)1分子内に1つ又は2つの(メタ)アクリロイル基を有する(c)成分以外の化合物20~300質量部;
を含む感光性樹脂組成物。
 前記(a)ポリオルガノシロキサンが、上記一般式(1)で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式(2)で示されるアルコキシシラン化合物としてaが1であり、bが0である化合物を用いて重合したものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 前記(a)ポリオルガノシロキサンが、下記一般式(4):
{式中、M 1 は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又はジルコニウムのいずれかであり、そして複数のR 9 は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基である。}で表される金属アルコキシド、及び下記一般式(5):
{式中、M 2 は、ホウ素又はアルミニウムであり、そして複数のR 10 は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基である。}で表される金属アルコキシドの内の少なくとも1つの触媒を用いて重合したものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 前記(a)ポリオルガノシロキサンが、上記一般式(1)で示されるシラノール化合物としてジフェニルシランジオールを用い、上記一般式(2)で示されるアルコキシシラン化合物として3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、及びp-スチリルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いて重合したものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 前記(c)成分が、下記一般式(6):
{式中、e及びfは、それぞれ独立に、1又は2である。}で表されるフルオレン化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 前記(d)成分として、芳香族基含有(メタ)アクリレート化合物を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 前記(d)成分が、フェノキシエチルアクリレート、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート、及びパラフェニルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 前記(b)光重合開始剤が、下記一般式(7):
で表される化合物、及び下記一般式(8):
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 (e)分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物6~250質量部をさらに含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 (f)紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物0.2~50質量部をさらに含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 (g)シランカップリング剤1~100質量部をさらに含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。
 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を成型用の型に充填するステップ、該成型用の型の開口部を基板に押し付けるステップ、露光するステップ、該型を剥離するステップ、及び基材ごと加熱するステップを含む成型物の製造方法。
 前記型の開口部を基板に押し付けるステップの前に、前記基板上に、シランカップリング剤を塗布するステップを含み、該型の開口部を基板に押し付けるステップにおいては、該型の開口部を基板の該シランカップリング剤を塗布した面に押し付ける、請求項13に記載の成型物の製造方法。
 前記露光するステップの前に、前記型の開口部を基板に押し付けたまま、該基板ごと50~150℃で1分間~30分間加熱するステップを含む、請求項13に記載の成型物の製造方法。
 請求項13に記載の方法によって得られうる成型物。
 基材上に請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得るステップ、該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させるステップ、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去するステップ、及び該基材ごと加熱するステップを含む硬化レリーフパターンの形成方法。
 請求項17に記載の方法によって得られうる硬化レリーフパターン。
 請求項18に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
Description:
感光性樹脂組成物

 本発明は、主に光学用途を目的とした半 体デバイス、マイクロプラスチックレンズ 液晶偏光板、光導波路などの電気部品とし 有用な感光性樹脂組成物に、及び半導体デ イス、多層配線基板などの電気・電子材料 用いられる樹脂絶縁膜に関する。さらに詳 くいえば、本発明は、光通信用及び携帯電 のカメラモジュール用マイクロプラスチッ レンズ、CCD、もしくはCMOSイメージセンサー などの固体撮像素子用の材料、LEDの封止剤、 LED高輝度化のためのフォトニック結晶、ディ スプレイ分野における薄膜トランジスタアレ イ又は反射防止膜形成のための材料、液晶プ ロジェクター用の偏光板用光学素子の材料、 あるいはLSIチップのバッファコート又は層間 絶縁膜を作製するための材料に関する。

 プラスチックレンズは、ガラスに比べて 形が容易で安価であることから、各種の光 製品に広く用いられている。例えば、ポリ チルメタクリレート、ポリスチレンなどの 可塑性プラスチックやポリジエチレングリ ールビスアリルカーボネートなどの熱硬化 プラスチックなどが使用されている。近年 UV硬化性を有する樹脂を光学材料として使 することが増えてきているが、レンズとし 使用されるUV硬化性を有する樹脂には、粘度 、速硬化性、耐熱性、低収縮率、及び透明性 といった一般的な光学材料に求められる性質 に加え、高屈折率化の需要が大きい。プラス チックレンズの高屈折率化は、レンズの薄型 化及び軽量化を実現するために必要とされる だけでなく、CCD及びCMOSイメージセンサーに いては、高屈折率を有するインナーマイク レンズを配置することよって、微細化に伴 1画素あたりの集光量の低下、すなわち、感 の低下を防ぐことができる。また、携帯電 のカメラモジュールにおいてプラスチック ンズを用いる場合、複数のレンズの組み合 せが設計され、この際に用いられるレンズ おいては、一枚目のレンズは高屈折率及び アッベ数を保持するもの、二枚目のレンズ 色消し用の補正レンズとして高屈折率及び アッベ数を保持するものが求められている

 高屈折率を有する多種多様な材料が存在 るが、光学材料に要求される高透明性、耐 性等の基本的性質を維持しながら、高屈折 化を実現するのは非常に難しい。例えば、 学材料として使用される高屈折材料に関す 先行文献として、特許文献1及び特許文献2 あるが、いずれの技術においても機械的物 が不十分であると考えられる。

 特許文献3は、コーティング材料として、貯 蔵安定性が良く、紫外線でキュアでき、高透 明性を有し、1~150μmの膜厚で製膜することが きる感光性ポリオルガノシロキサン組成物 開示する。特許文献3に開示される硬化物は 、300℃以上の耐熱性、高透明性など、光学材 料として優れた特性を有している。また、特 許文献4は、光特性、耐熱性、透明性、絶縁 及び耐磨耗性に優れる無機/有機混成オリゴ ーを開示する。しかしながら、特許文献3又 は4に開示されている技術だけでは、高屈折 とレンズ材料として十分な機械的物性とを 時に付与することは難しい。特許文献5に開 されるフェニルスルフィド構造を有する化 物は、高屈折率を保持するけれども、レン 材料として十分な耐熱性を保持していない め、リフロー実装の工程で黄変劣化が起こ 、透明性を維持することができない。した って、レンズなどの永久材料として使用す 際に要求される高透明性、高屈折率、耐熱 、対クラック性等を併せて有する光学材料 ついての開示する先行文献はない。
 一方、特許文献6は、多官能性(メタ)アクリ ートとを含む重合性組成物を開示するが、 こに開示されるポリシランは、本発明に係 (a)ポリオルガノシロキサンとは構造が異な 。

  [特許文献1]特開昭63-309509号公報
  [特許文献2]特開平04-045401号公報
  [特許文献3]ヨーロッパ特許第1196478号公報
  [特許文献4]特開2005-298800号公報
  [特許文献5]特開2004-35857号公報
  [特許文献6]国際公開WO2005/033061号パンフレ ト

 本発明が解決しようとする課題は、高屈 率を有しながら、ハンダリフロー工程を必 とする固体撮像素子や電子部品一体型製品 製造に際して有用な耐クラック性に優れる 性を有する感光性樹脂組成物を提供するこ である。

 本発明者らは、前記課題を解決するため 、シロキサンを含む感光性樹脂に関する研 を重ね、特定の少なくとも2種類のシラン化 合物を混合し、特定の触媒を用いて重合させ たポリオルガノシロキサンに、光重合開始剤 を添加し、さらに、特定構造のフルオレン含 有化合物及び1分子内に1つ又は2つの(メタ)ア リロイル基を有する成分以外の化合物を用 ることで、高屈折率化及び耐クラック性を 立した感光性樹脂組成物が得られることを 見し、本発明を完成するに至った。

 すなわち、本発明は、以下の[1]~[19]に記載 通りである:
 [1].下記(a)~(d)成分: 
 (a)下記一般式(1):
{式中、複数のR 1 は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも 1つ含む炭素数6~18の有機基である。}で表され る少なくとも1種のシラノール化合物、下記 般式(2):
{式中、R 2 は、エポキシ基及び炭素-炭素二重結合基か なる群より選択される1つの基を少なくとも1 つ含む炭素数2~17の有機基であり、複数存在 る場合のR 2 は同一であっても異なっていてもよく、R 3 及び複数のR 4 は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基 であり、aは、1又は2の整数であり、bは0又は1 の整数であり、そしてa+bは2以下である。}で される少なくとも1種のアルコキシシラン化 合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加 することなく重合させる方法で得られる、ポ リオルガノシロキサン100質量部;
 (b)光重合開始剤1~50質量部;
 (c)下記一般式(3):
{式中、R 5 及びR 6 は、それぞれ独立に、炭素数2~4のアルキレン 基であり、R 7 及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基 であり、c及びdは整数であり、c+d=0~24であり それぞれ同じであっても異なっていてもよ 、そしてフルオレン骨格は、炭素数1~28の置 基を有していてもよい。}で表されるフルオ レン化合物40~600質量部;及び
 (d)1分子内に1つ又は2つの(メタ)アクリロイ 基を有する(c)成分以外の化合物20~300質量部;
を含む感光性樹脂組成物。

 [2]上記(a)ポリオルガノシロキサンが、上 一般式(1)で示されるシラノール化合物とし ジフェニルシランジオールを用い、上記一 式(2)で示されるアルコキシシラン化合物と てaが1であり、bが0である化合物を用いて重 合したものであることを特徴とする前記1に 載の感光性樹脂組成物。

 [3]上記(a)ポリオルガノシロキサンが、下記 般式(4):
{式中、M 1 は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又は ジルコニウムのいずれかであり、そして複数 のR 9 は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基 である。}で表される金属アルコキシド、及 下記一般式(5):
{式中、M 2 は、ホウ素又はアルミニウムであり、そして 複数のR 10 は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基 である。}で表される金属アルコキシドの内 少なくとも1つの触媒を用いて重合したもの ある、前記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組 物。

 [4]上記(a)ポリオルガノシロキサンが、上 一般式(1)で示されるシラノール化合物とし ジフェニルシランジオールを用い、上記一 式(2)で示されるアルコキシシラン化合物と て3-メタクリロキシプロピルトリメトキシ ラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシ シラン、ビニルメチルトリメトキシシラン、 ビニルエチルトリメトキシシラン、p-スチリ トリメトキシシラン、及びp-スチリルトリ トキシシランからなる群より選ばれる少な とも1つの化合物を用いて重合したものであ 、前記[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂 組成物。

 [5]上記(c)成分が、下記一般式(6):
{式中、e及びfは、それぞれ独立に、1又は2で る。}で表されるフルオレン化合物である、 前記[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組 物。

 [6]上記(d)成分として、芳香族基含有(メタ )アクリレート化合物を含む、前記[1]~[5]のい れかに記載の感光性樹脂組成物。

 [7]上記(d)成分が、フェノキシエチルアク レート、パラフェニルフェノキシエチルア リレート、及びパラフェニルフェニルアク レートからなる群より選ばれる少なくとも1 つの化合物である、前記[1]~[5]のいずれかに 載の感光性樹脂組成物。

 [8]上記(b)光重合開始剤が、下記一般式(7):
で表される化合物、及び下記一般式(8):
で表される化合物からなる群より選ばれる少 なくとも1つの化合物を含む、前記[1]~[7]のい れかに記載の感光性樹脂組成物。

 [9](e)分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイ 基を有する化合物6~250質量部をさらに含む 前記[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組 物。

 [10](f)紫外線吸収剤、及びヒンダードアミ ンを含む光安定剤からなる群から選ばれる少 なくとも一種の化合物0.2~50質量部をさらに含 む、前記[1]~[9]のいずれかに記載の感光性樹 組成物。

 [11](g)シランカップリング剤1~100質量部を らに含む、前記[1]~[10]のいずれかに記載の 光性樹脂組成物。

 [12]前記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性 脂組成物を光硬化して得られうる硬化物。

 [13]前記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性 脂組成物を成型用の型に充填するステップ 該成型用の型の開口部を基板に押し付ける テップ、露光するステップ、該型を剥離す ステップ、及び基材ごと加熱するステップ 含む成型物の製造方法。

 [14]前記型の開口部を基板に押し付けるス テップの前に、前記基板上に、シランカップ リング剤を塗布するステップを含み、該型の 開口部を基板に押し付けるステップにおいて は、該型の開口部を基板の該シランカップリ ング剤を塗布した面に押し付ける、前記[13] 記載の成型物の製造方法。

 [15]前記露光するステップの前に、前記型 の開口部を基板に押し付けたまま、該基板ご と50~150℃で1分間~30分間加熱するステップを む、前記[13]又は[14]に記載の成型物の製造方 法。

 [16]前記[13]~[15]のいずれかに記載の方法に よって得られうる成型物。

 [17]基材上に前記[1]~[11]のいずれかに記載 感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る テップ、該塗布膜に活性光線を照射し露光 を光硬化させるステップ、現像液を用いて 膜の未硬化の部分を除去するステップ、及 該基材ごと加熱するステップを含む硬化レ ーフパターンの形成方法。

 [18]前記[17]に記載の方法によって得られ る硬化レリーフパターン。

 [19]前記[18]に記載の硬化レリーフパター を含む半導体装置。

 本発明に係る感光性樹脂組成物は、高屈 率を有しながら、ハンダリフロー工程を必 とする固体撮像素子や電子部品一体型製品 製造の際に有用な耐クラック性に優れる。 らに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、 定の光重合開始剤を含む場合、前述の特性 加え、透明性の高い感光性樹脂組成物とな 。

 本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する 成分について、以下に具体的に説明する。
<感光性樹脂組成物>
(a)ポリオルガノシロキサン
 本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられ ポリオルガノシロキサンは、下記一般式(1):
{式中、複数のR 1 は、それぞれ独立に、芳香族基を少なくとも 1つ含む炭素数6~18の有機基である。}で表され る少なくとも1種のシラノール化合物、下記 般式(2):
{式中、R 2 は、エポキシ基及び炭素-炭素二重結合基か なる群より選択される1つの基を少なくとも1 つ含む炭素数2~17の有機基であり、複数存在 る場合のR 2 は同一であっても異なっていてもよく、R 3 及び複数のR 4 は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基 であり、aは、1又は2の整数であり、bは0又は1 の整数であり、そしてa+bは2以下である。}で される少なくとも1種のアルコキシシラン化 合物、及び触媒を混合し、積極的に水を添加 することなく重合させる方法で得られる。

 上記一般式(1)で示されるシラノール化合物( 以下、単に「シラノール化合物」ということ がある。)において、R 1 は芳香族基を少なくとも1つ含む炭素数6~18の 機基であるが、具体的には、以下の構造:
{式中、Aは炭素原子数1~4のアルキル基、-CH=CH 2 、-CH=CH-CH 3 、及び-CH 2 -CH=CH 2 からなる群から選ばれる一種の基であり、y 0、1又は2の整数であり、そしてAは、複数存 する場合、同一であっても異なっていても い。}で表される基の中から選ばれる少なく とも1つの基であることが好ましい。

 好適なシラノール化合物としては、ジフ ニルシランジオール、ジ-p-トルイルシラン オール、ジ-p-スチリルシランジオール、ジ フチルシランジオールなどが挙げられるが 共重合、耐熱性の観点などを考慮すると、 フェニルシランジオール(以下、「DPD」とも いう。)が特に好適である。

 上記一般式(2)で示されるアルコキシシラン 合物(以下、単に「アルコキシシラン化合物 」ともいう。)において、R 2 は、エポキシ基、及び炭素-炭素二重結合基 らなる群より選択される少なくとも1つの基 含む炭素数2~17の有機基である。R 2 の具体例としては、以下の構造:
{式中、Bは、炭素原子数1~4のアルキル基であ 、zは、0、1又は2の整数であり、そしてAは 複数存在する場合、同一であっても異なっ いてもよい。}で表される基の中から選ばれ ことが好ましい。

 好適なアルコキシシラン化合物としては 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリ トキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシ )エチルトリエトキシシラン、3-グリシドキ プロピルトリメトキシシラン、3-グリシド シプロピルトリエトキシシラン、ビニルメ ルトリメトキシシラン、ビニルエチルトリ トキシシラン、ビニルメチルトリエトキシ ラン、ビニルエチルトリエトキシシラン、1- プロペニルトリメトキシシラン、1-プロペニ トリエトキシシラン、2-プロペニルトリメ キシシラン、2-プロペニルトリエトキシシラ ン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシ ラン、3-メタクリロキシプロピルトリエト シシラン、3-アクリロキシプロピルトリメト キシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエ キシシラン、p-スチリルトリメトキシシラ 、p-スチリルトリエトキシシラン、p-(1-プロ ニルフェニル)トリメトキシシラン、p-(1-プ ペニルフェニル)トリエトキシシラン、p-(2- ロペニルフェニル)トリメトキシシラン、p-( 2-プロペニルフェニル)トリエトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ ン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメ キシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチ ルジエトキシシラン、p-スチリルメチルジメ キシシラン、p-スチリルメチルジエトキシ ランなどが挙げられる。

 中でも、上記一般式(2)で示されるアルコキ シラン化合物としては、aが1であり、かつ bが0である化合物が好ましい。
 さらに、優れたUV-i線感光特性を得るために は、光重合性の炭素-炭素二重結合を有する 合物、例えば、3-メタクリロキシプロピルト リメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピ トリエトキシシラン、3-アクリロキシプロ ルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロ ピルトリエトキシシラン、ビニルメチルトリ メトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシ シラン、p-スチリルトリメトキシシラン、p- チリルトリエトキシシランがより好ましく 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ ン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシ ン、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビ ルエチルトリメトキシシラン、p-スチリル リメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシ シランがさらに好ましく、屈折率向上の観点 からp-スチリルトリメトキシシランが特に好 しい。

 前記触媒としては、シラノール化合物のシ ノール基と、アルコキシシラン化合物のア コキシシリル基との脱アルコール縮合反応 促進する化合物を使用できる。
 好適な触媒としては、下記一般式(4):
{式中、M 1 は、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム又は ジルコニウムのいずれかであり、そして複数 のR 9 は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基 である。}で表される金属アルコキシド、及 下記一般式(5):
{式中、M 2 は、ホウ素又はアルミニウムであり、そして 複数のR 10 は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基 である。}で表される金属アルコキシド(以下 単に「金属アルコキシド」とも略称する)の 内の少なくとも1つの触媒、又はアルカリ金 水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物か なる群より選ばれる少なくとも1種の化合物 挙げられる。

 中でも、上記一般式(4)及び上記一般式(5) らなる群より選択される少なくとも1つの金 属アルコキシドであることが好ましい。上記 一般式(4)又は上記一般式(5)で示される金属ア ルコキシドは、シラノール化合物(シラノー 基)とアルコキシシラン化合物(アルコキシシ リル基)の脱アルコール縮合反応を触媒しつ 、自身もアルコキシ基含有化合物として振 舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分 内に取り込まれる形でポリシロキサン又は リシルセスキオキサン構造を形成する。

 その混合比率は、シラノール化合物とア コキシシラン化合物をモル比1:1で混合する を基本とし、シラノール化合物50モルに対 て、アルコキシシラン化合物を30~70モルの割 合で混合できる。ここに金属アルコキシドを 混合するに際して、上記アルコキシシラン化 合物の一部を置き換える(アルコキシシラン 合物混合量を一定の比率で減じる)形で全体 混合比を調整するのが好ましい。

 具体的には、金属アルコキシドとして、 記一般式(4)で表される4価の金属アルコキシ ドを用いる場合には、該4価の金属アルコキ ドと上記アルコキシシラン化合物を、それ れ1:2のモル比で換算して、置き換える(該4価 の金属アルコキシド混合量を1モル増やす毎 、上記アルコキシシラン化合物を2モル減じ )のが好ましい。また、上記一般式(5)で示さ れる3価の金属アルコキシドを用いる場合に 、該3価の金属アルコキシドと上記アルコキ シラン化合物を、それぞれ2:3のモル比で換 して、置き換えるのが好ましい。

 上記シラノール化合物と上記アルコキシシ ン化合物の総モル%に対する触媒添加量は、 0.05~10モル%が好ましく、0.1~3モル%がより好ま い。
 また、好適な上記3価又は4価の金属アルコ シドとしては、トリメトキシアルミニウム トリエトキシアルミニウム、トリ-n-プロポ シアルミニウム、トリ-iso-プロポキシアルミ ニウム、トリ-n-ブトキシアルミニウム、トリ -iso-ブトキシアルミニウム、トリ-sec-ブトキ アルミニウム、トリ-tert-ブトキシアルミニ ム、トリメトキシボロン、トリエトキシボ ン、トリ-n-プロポキシボロン、トリ-iso-プロ ポキシボロン、トリ-n-ブトキシボロン、トリ -iso-ブトキシボロン、トリ-sec-ブトキシボロ 、トリ-tert-ブトキシボロンテトラメトキシ ラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プ ポキシシラン、テトラ-iso-プロポキシシラン 、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-iso-ブト シシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テ ラ-tert-ブトキシシラン、テトラメトキシゲ マニウム、テトラエトキシゲルマニウム、 トラ-n-プロポキシゲルマニウム、テトラ-iso- プロポキシゲルマニウム、テトラ-n-ブトキシ ゲルマニウム、テトラ-iso-ブトキシゲルマニ ム、テトラ-sec-ブキシゲルマニウム、テト -tert-ブトキシゲルマニウム、テトラメトキ チタン、テトラエトキシチタン、テトラ-n- ロポキシチタン、テトラ-iso-プロポキシチタ ン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-iso-ブ キシチタン、テトラ-sec-ブトキシタン、テ ラ-tert-ブトキシチタン、テトラメトキシジ コニウム、テトラエトキシジルコニウム、 トラ-n-プロポキシジルコニウム、テトラ-iso- プロポキシジルコニウム、テトラ-nブトキシ ルコニウム、テトラ-iso-ブトキシジルコニ ム、テトラ-sec-ブトキシジルコニウム、テト ラ-tert-ブトキシジルコニウム等が挙げられる 。

 中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点 及び迅速かつ均一な重合反応を達成する観 から、触媒は、反応温度領域で液状である とが好ましく、また、触媒としての活性の さや入手性等も考慮すると、触媒としてテ ラ-iso-プロポキシチタン、テトラ-tert-ブト シチタンが好ましく用いられる。
 好適なアルカリ金属水酸化物としては、水 化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ ウム等が挙げられる。また、好適なアルカ 土類金属水酸化物としては、水酸化カルシ ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウ 等のアルカリ土類金属水酸化物及びその水 物が挙げられる。

 好適に用いられるシラノール化合物、ア コキシシラン化合物、及び触媒を適宜混合 、加熱することにより、ポリオルガノシロ サンを重合生成させることができる。この の加熱温度は、生成するポリオルガノシロ サンの重合度を制御する上で重要なパラメ ターである。目的の重合度にもよるが、上 原料混合物を70℃~150℃で加熱し、重合させ のが好ましい。

 屈折率向上のために好適に用いられるp- チリルトリメトキシシランをアルコキシシ ン化合物として用いる場合、より透明性の いポリオルガノシロキサンを得る観点から 触媒の重合時添加量は0.05モル%以上1モル%以 であることが好ましく、より好ましくは0.1 ル%以上0.5モル%以下である。

 金属アルコキシドの重合添加量の上限は、 的とするポリオルガノシロキサンの性能に 存する。その最低必要量から計算して、金 アルコキシドの重合添加量の上限は、好適 用いられるシラノール化合物の総モル%に対 して、40モル%以下が好ましく、より好ましく は30モル%以下である。
 重合の反応条件は、40℃~150℃で0.1~10時間で ることが好ましい。
 上記シラノール化合物と上記アルコキシシ ン化合物を、積極的に水を添加することな 75~85℃の温度で30~1時間加水分解するステッ を経たものとしては、ドイツ国 Fraunhofer IS C社から「ORMOCER」ONE(登録商標)として入手す ことができる。

(b)光重合開始剤
 本発明に係る感光性樹脂組成物には、感光 を付与する目的で、光重合開始剤を添加す 。好ましい光重合開始剤としては、365nmに 収を持つ以下の化合物が挙げられる。
 (1)ベンゾフェノン誘導体:例えば、ベンゾフ ェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ ェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベ ゾイル-4’-メチルジフェニルケトン、ジベ ジルケトン、フルオレノン;
 (2)アセトフェノン誘導体:例えば、2,2’-ジ トキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチ ルプロピオフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフ ェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘ シルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチル オ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オ 、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル ロパン-1-オン、フェニルグリオキシル酸メ ル、(2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メ ル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メ ル-プロパン-1-オン)(チバ・ジャパン株式会 製IRGACURE127);

 (3)チオキサントン誘導体:例えば、チオキサ ントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプ ピルチオキサントン、ジエチルチオキサン ン;
 (4)ベンジル誘導体:例えば、ベンジル、ベン ジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキ エチルアセタール;
 (5)ベンゾイン誘導体:例えば、ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、2-ヒドロキシ-2- チル-1フェニルプロパン-1-オン;
 (6)オキシム系化合物:例えば、1-フェニル-1,2 -ブタンジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキ ム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-メト キシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プ パンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシ ム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-ベン イル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパントリ オン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フ ェニル-3-エトキシプロパントリオン-2-(O-ベン ゾイル)オキシム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フ ェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)](チバ ジャパン株式会社製OXE-01)、エタノン,1-[9-エ ル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3 -イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(チバ・ジャパ 株式会社製IRGACURE OXE02);

 (7)α-ヒドロキシケトン系化合物:例えば、2- ドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オ 、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒ ドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒド キシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオ ル)-ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン;
 (8)α-アミノアルキルフェノン系化合物:例え ば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフ リノフェニル)-ブタノン-1(チバ・ジャパン 式会社製IRGACURE369)、2-ジメチルアミノ-2-(4-メ チルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェ ル)ブタン-1-オン;
 (9)フォスフィンオキサイド系化合物:例えば 、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニル フォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキ ベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォ フィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾ ル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(チ ・ジャパン株式会社製DAOCURE TPO);

 (10)チタノセン化合物:例えば、ビス(η 5 -2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフ ルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニ ウム;
 (11)ベンゾエイト誘導体:例えば、エチル-p-(N ,N-ジメチルアミノベンゾエイト);及び
 (12)アクリジン誘導体;例えば、9-フェニルア クリジン。
 これらの光重合開始剤の使用にあたっては 単独でも2種以上の混合物でもかまわない。

 上記した光重合開始剤の中では、高感度の で、上記(2)アセトフェノン誘導体、上記(8) -アミノアルキルフェノン系化合物、又は上 (9)フォスフィンオキサイド系化合物が好ま い。さらに、成形物の高透明性及び高感度 点で、上記(9)フォスフィンオキサイド系化 物、中でも、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジ フェニル-フォスフィンオキサイド(チバ・ジ パン株式会社製DAOCURE TPO(登録商標)、以下 DAROCURE TPO」ともいい、下記式(7):
で表される化合物。)、又は上記(2)アセトフ ノン誘導体、中でも、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2- ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル ]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(チバ・ ャパン株式会社製IRGACURE127(登録商標)、以下 、「IRGACURE127」ともいい、下記式(8):
で表される化合物。)が好ましく、さらにDAOCU RE TPOとIRGACURE127の両者を用いることがより好 ましい。

 (b)光重合開始剤の添加量は、(a)ポリオル ノシロキサン100質量部に対して、1~50質量部 とするのが好ましく、2~30質量部とするのが り好ましい。添加量が1質量部以上であれば 露光に際して、光ラジカル重合が充分に進 するだけのラジカルが供給され、露光部の 化が十分に進行するので、実用的な硬化成 物を得ることができる。光重合開始剤の添 量が50質量部以下であれば、塗膜表面付近 の露光吸収が大きくなりすぎることはなく 基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジ ル重合が膜厚方向で均一となるため、実用 な硬化成形物を得ることができる。

(c)フルオレン化合物
 本発明に係る感光性樹脂組成物には、下記 般式(3)で表されるフルオレン化合物が用い れる。
{式中、R 5 及びR 6 は、それぞれ独立に、炭素数2~4のアルキレン 基であり、R 7 及びR 8 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基 であり、c及びdは整数であり、c+d=0~24であり それぞれ同じであっても異なっていてもよ 、そしてフルオレン骨格は、炭素数1~28の置 基を有していてもよい。}。

 中でも下記一般式(6)で表されるフルオレン 合物であることが好ましい。
{式中、e及びfは、それぞれ独立に、1又は2で る。}。とりわけ、9,9-ビス[4-(2-アクリロイ オキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下 「A-BPEF」ともいう。)が好ましい。

 (c)フルオレン化合物の添加量は、(a)ポリ ルガノシロキサン100質量部に対して、40~600 量部であることが好ましいが、75~300質量部 あることがより好ましい。添加量が40質量 以上であれば、硬化により高屈折率を有す レリーフパターンを得ることができる。ま 、耐熱性及び耐温度衝撃性の観点から、フ オレン化合物の添加量は600質量部以下にな ことが好ましい。

(d)1分子内に1つ又は2つの(メタ)アクリロイル を有する(c)成分以外の化合物
 本発明に係る感光性樹脂組成物には、屈折 の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬 成形物の柔軟性の向上、及び感光性樹脂組 物の低粘度化によるハンドリング性向上を む優れた特性を有する感光性樹脂組成物を 供する目的のために、各目的に適した(d)1分 子内に1つ又は2つの(メタ)アクリロイル基を する(c)成分以外の化合物を、添加すること 好ましい。これらの化合物は、単独で又は2 以上の混合物として使用されうる。本明細 中、用語「(メタ)アクリロイル」とは、ア リロイル及び/又はメタクリロイルを意味す 。

 感光性樹脂組成物に、上記(d)成分として 芳香族基含有(メタ)アクリレート化合物を らに含むことは、高屈折率の維持、硬化性 向上、密着性の向上、及び硬化成形物の柔 性向上等の観点から好ましい。芳香族基含 (メタ)アクリレート化合物は、構造内にケイ 素を含有せず、芳香族基を含有する(メタ)ア リレート化合物である。例として、フェノ シエチルアクリレート(以下、「PEA」ともい う。)、パラフェニルフェノキシエチルアク レート(東亞合成株式会社製アロニックスTO-1 463)、パラフェニルフェニルアクリレート(東 合成株式会社製アロニックスTO-2344)、フェ ルグリシジルエーテルアクリレート(以下、 PGEA」ともいう。)、ベンジル(メタ)アクリレ ート、フェノキシジエチレングリコール(メ )アクリレート、3~15モルのエチレンオキサイ ドで変性させたフェノール(メタ)アクリレー 、1~15モルのエチレンオキサイドで変性させ たクレゾール(メタ)アクリレート、1~20モルの エチレンオキサイドで変性させたノニルフェ ノール(メタ)アクリレート、1~15モルのプロピ レンオキサイドで変性させたノニルフェノー ル(メタ)アクリレート、1~30モルのエチレング リコール鎖を含むジ(メタ)アクリレート、1~30 モルのプロピレングリコール鎖を含むジ(メ )アクリレート、1~30モルのエチレンオキサイ ドで変性させたビスフェノールAジ(メタ)アク リレート、1~30モルのプロピレンオキサイド 変性させたビスフェノールAジ(メタ)アクリ ート、1~30モルのエチレンオキサイドで変性 せたビスフェノールFジ(メタ)アクリレート 及び1~30モルのプロピレンオキサイドで変性 させたビスフェノールFジ(メタ)アクリレート が好ましく挙げられる。これらの化合物は、 単独で又は2種以上の混合物で使用されうる

 中でも、高屈折化の観点から、芳香族基 有(メタ)アクリレート化合物としては、フ ノキシエチルアクリレート、パラフェニル ェノキシエチルアクリレート、及びパラフ ニルフェニルアクリレートからなる群より 択される少なくとも1つの化合物であること 好ましい。また、価格、毒性などの入手性 観点からはPEAを用いることが好ましく、基 との密着性を向上させるためにはPGEAを用い ることが好ましい。PEAとPGEAの両者を用いる とがより好ましい。

 (d)成分の添加量は、(a)ポリオルガノシロ サン100質量部に対して20~300質量部であるこ が好ましく、50~250質量部であることがより ましい。また、(d)成分は、硬化時の収縮や 度衝撃によるクラックをさらに防ぐ観点か (c)フルオレン化合物100質量部に対して、25~1 00質量部であることが好ましく、30~50質量部 ありことがより好ましい。(d)成分の添加量 、それぞれ、(a)ポリオルガノシロキサン100 量部に対して20質量部以上、(c)フルオレン化 合物100質量部に対して25質量部以上であれば より優れた硬化時の収縮を防ぎ、温度衝撃 よるクラックを防ぐことができる。該添加 が、それぞれ、(a)ポリオルガノシロキサン1 00質量部に対して300質量部以下、(c)フルオレ 化合物100質量部に対して100質量部以下であ ば、硬化成形物は、より優れた高屈折率、 透過性、及び高耐熱性を有することができ 。

(e)分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を 有する化合物
 本発明に係る感光性樹脂組成物には、成型 に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を 供する目的で分子内に3つ以上の(メタ)アク ロイル基を有する化合物をさらに添加して かまわない。添加する際に好ましいものと ては、例えば、ジトリメチロールプロパン トラ(メタ)アクリレート、テトラメチロー メタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチ ロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジ ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア クリレート、ペンタエリスリトールテトラ( タ)アクリレート、ペンタエリスリトールト (メタ)アクリレート、トリメチロールプロ ントリ(メタ)アクリレート、1~15モルのプロ レンオキサイドで変性させたトリメチロー プロパントリ(メタ)アクリレート、1~20モル エチレンオキサイドで変性させたトリメチ ールプロパントリ(メタ)アクリレート、1~20 ルのエチレンオキサイドで変性させたペン エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、 1~20モルのエチレンオキサイドで変性させた リセリルトリ(メタ)アクリレート、1~20モル プロピレンオキサイドで変性させたグリセ ルトリ(メタ)アクリレート、グリセロールト リ(メタ)アクリレート、エチル化ペンタエリ リトールトリ(メタ)アクリレート、ジペン エリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アク リレート、1モルのアルキル基で変性させた ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ ート、2モルのアルキル基で変性させたジペ タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート 、3モルのアルキル基で変性させたジペンタ リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペン タエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アク レートが挙げられる。これらの化合物は、 独で又は2種以上の混合物として使用されう る。

 上記した(メタ)アクリレート化合物の中で 、硬化性の観点からアクリレート化合物が ましく、価格や有害性の点で、特に、下記 (9):
で表されるジトリメチロールプロパンテトラ アクリレートが好ましい。

 (メタ)アクリレート化合物の添加量は、(a )ポリオルガノシロキサン100質量部に対して 6~250質量部とするのが好ましく、20~100質量部 とするのがより好ましい。添加量が6質量部 上であれば、露光時の光ラジカル重合が促 され表面硬化性が向上することにより、成 性に優れた特性を持つ実用的な硬化成形物 得ることができる。添加量が250質量部以下 あれば、屈折率の著しい低下がなく、かつ 高屈折を維持することができるため、耐候 及び耐熱性の低下が生じない実用的な硬化 形物を得ることができる。

(f)紫外線吸収剤、及びヒンダードアミンを含 む光安定剤からなる群から選ばれる少なくと も一種の化合物
 本発明に係る感光性樹脂組成物には、硬化 成形物の耐光性に優れた特性を有する感光 樹脂組成物を提供する目的のために、紫外 吸収剤、及びヒンダードアミンを含む光安 剤からなる群から選ばれる少なくとも一種 化合物をさらに添加してもかまわない。こ 際、好ましい化合物としては下記一般式(10) 、下記一般式(11)又は下記一般式(12)で表され 紫外線吸収剤、あるいは下記一般式(13)で示 されるヒンダードアミンを含む光安定剤が挙 げられる。

{式中、R 11 及びR 12 は、それぞれ独立に、炭素数が6~25の有機基 ある。}

 上記一般式(10)で示される紫外線吸収剤にお いて、R 11 及びR 12 は、炭素数が6~25の有機基であるが、具体的 は、以下の構造:
で表される基の中から選ばれる基であること が好ましい。

{式中、R 13 及びR 14 は、それぞれ独立に、炭素数が0~35の有機基 ある。}

{式中、R 15 及びR 16 は、それぞれ独立に、炭素数が0~35の有機基 ある。}

 上記一般式(11)又は上記一般式(12)で示され 紫外線吸収剤において、R 13 、R 14 、R 15 、及びR 16 は、炭素数が0~35の有機基であるが、具体的 は、以下の構造:
で表される基の中から選ばれる基であること が好ましい。

{式中、R 17 及びR 18 は、それぞれ独立に、炭素数が6~30の有機基 あり、そしてnは1又は2である。}

 上記一般式(13)で示されるヒンダードアミン を含む光安定剤において、R 17 及びR 18 は、炭素数が6~30の有機基であるが、具体的 は、以下の構造:
で表される基の中から選ばれる基であること が好ましい。

 また、上記一般式(13)で示されるヒンダード アミンを含む光安定剤において、n=2であると きのR 18 としては、以下の構造:
からなる群から選ばれる基であることが好ま しい。

 また、本発明に係る感光性樹脂組成物に いては、前記した紫外線吸収剤及びヒンダ ドアミンを含む光安定剤は、単独で又は2種 以上の混合物として使用されうる。

 前記した紫外線吸収剤の中では、硬化成形 の初期の高透過性を維持しつつ耐光性及び 候性を向上させることが可能なものとして に、2-(2ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカル ボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニ フェニル)-1,3,5-トリアジン(チバ・ジャパン 式会社製TINUVIN479(登録商標)、以下「TINUVIN479 ともいい、下記式(14):
で表される化合物。)、ヒンダードアミンを む光安定剤の中では添加後の高透過性を維 しつつ耐光性及び耐候性を向上させる可能 ものとして特に、2,4-ビス[N-ブチル-N-(1-シク ヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ ン-4-イル)アミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルア ン)(チバ・ジャパン株式会社製TINUVIN152(登録 標)、以下「TINUVIN152」ともいい、下記式(15):
で表される化合物。)、又はビス(1,2,2,6,6-ペン タメチル-4-ピペリジニ)セバシン酸とメチル(1 ,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバシ 酸の混合物(チバ・ジャパン株式会社製TINUVIN 292(登録商標)、以下「TINUVIN292」ともいい、そ れぞれ、下記式(16)と下記式(17):
で表される化合物。)が好ましく、さらにTINUV IN479と、TINUVIN152及びTINUVIN292のいずれかを組 合わせて用いることがより好ましい。

 紫外線吸収剤又はヒンダードアミンを含 光安定剤を含有する場合の添加量は、(a)ポ オルガノシロキサン100質量部に対して、0.2~ 50質量部とするのが好ましく、1~10質量部とす るのがより好ましい。添加量が0.2質量部以上 であれば、硬化成形物の耐候性及び耐光性を 向上させるのに有効である。添加量が50質量 以下であれば、添加後の感光性樹脂組成物 び硬化成形物の高透過性を維持しつつ耐光 及び耐候性を向上させることが可能である

(g)シランカップリング剤からなる群から選ば れる少なくとも一種の化合物
 本発明に係る感光性樹脂組成物には、ガラ 、金属等の無機材料基板への高い密着性を 持した感光性樹脂組成物を提供する目的の めに、シランカップリング剤をさらに添加 てもかまわない。添加する際に好ましいシ ンカップリング剤としては、ビニルトリク ルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ ルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシク ヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グ シドキシプロピルトリメトキシシラン、3- リシドキシプロピルメチルジエトキシシラ 、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラ ン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタ リロキシプロピルメチルジメトキシシラン 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ ン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエト シシラン、3-メタクリロキシプロピルトリ トキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリ メトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノ ロピルメチルジメトキシシラン、N-2(アミノ チル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリエト キシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシ ラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラ 、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチ リデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノ プロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベン ジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリ トキシシランの塩酸塩、3-ウレイドプロピル トリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリ トキシシラン、3-メルカプトプロピルメチ ジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルト リメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリ プロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネ トプロピルトリエトキシシラン、ビニルト ス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチ ジメトキシシラン、3-メルカプトプロピル リエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プ ロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネー プロピルトリメトキシシラン、3-トリエト シシリル-N-(1、3ジメチル-ブチリデン)、3-ア リロキシプロピルトリメトキシシラン、N-(p -ビニルベンジル)-N-(トリメトキシシリルプロ ピル)エチレンジアミン塩酸塩、3-グリシドキ シプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[3- (トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド 、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ イソプロポキシシラン、アリルトリメトキシ シラン、ジアリルジメチルシラン、3-メルカ トプロピルトリエトキシシラン、N-(1,3-ジメ チルブチリデン)-3-アミノプロピルトリエト シシラン等が挙げられる。これらの化合物 、単独で又は2種以上の混合物として使用さ うる。

 前記したシランカップリング剤の中では 特に価格や有害性の観点から、3-グリシド シプロピルトリメトキシシラン(信越化学工 株KBM-403)、3-メタクリロキシプロピルトリメ トキシシラン(信越化学工業株KBM-503)、3-アミ プロピルトリエトキシシラン(信越化学工業 株KBE-903)が好ましい。

 (g)シランカップリング剤を含有する場合 添加量は、(a)ポリオルガノシロキサン100質 部に対して、1~100質量部とするのが好まし 、10~50質量部とするのがより好ましい。添加 量が1質量部以上であれば、ガラス、金属等 無機材料基板に対して優れた密着性を持つ 化成形物を得ることができる。添加量が250 量部以下であれば、高屈折、成型性を維持 たまま実用的な硬化成形物を得ることがで る。

(h)溶媒
 本発明に係る感光性樹脂組成物においては 溶媒を添加して粘度を調整することもでき 。好適な溶媒としては、N,N-ジメチルホルム アミド、N-メチル-2-ピロリドン(以下、「NMP」 ともいう。)、N-エチル-2-ピロリドン、テトラ ヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド(以 、「DMAc」ともいう。)、ジメチルスルホキ ド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジ 、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン(以 、「GBL」ともいう。)、α-アセチル-γ-ブチ ラクトン、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル- 2-イミダゾリノン、N-シクロヘキシル-2-ピロ ドン、プロピレングリコールモノメチルエ テル、プロピレングリコールモノメチルエ テルアセテート、メチルエチルケトン、メ ルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エ ル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げら 、これらは単独で又は二種以上の組合せで いることができる。これらの中でも、N-メチ ル-2-ピロリドンやγ-ブチロラクトン、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテー トが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布 膜厚、粘度に応じて、感光性樹脂組成物に適 宜加えることができるが、(a)ポリオルガノシ ロキサン100質量部に対して、0~200質量部の範 で用いることが好ましい。

(i)その他の添加剤
 本発明に係る感光性樹脂組成物には、所望 応じ、光感度向上のための増感剤を添加す ことができる。このような増感剤としては 例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジ チルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジ エチルアミノベンジリデン)シクロペンタノ 、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンジリデン) シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジメチルア ノベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン 2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンジリデン)-4 -メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチ ルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミ ノ)カルコン、2-(4’-ジメチルアミノシンナミ リデン)インダノン、2-(4’-ジメチルアミノベ ンジリデン)インダノン、2-(p-4’-ジメチルア ノビフェニル)ベンゾチアゾール、1,3-ビス(4 -ジメチルアミノベンジリデン)アセトン、1,3- ビス(4-ジエチルアミノベンジリデン)アセト 、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノク マリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリ ン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノ マリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメ ルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7- ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボ ル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N -エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタ ノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミ 、N-フェニルエタノールアミン、N,N-ビス(2- ドロキシエチル)アニリン、4-モルホリノベ ゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソ アミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミ 、ベンズトリアゾール、2-メルカプトベン イミダゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3 ,4-テトラゾール、1-シクロヘキシル-5-メルカ ト-1,2,3,4-テトラゾール、1-(tert-ブチル)-5-メ カプト-1,2,3,4-テトラゾール、2-メルカプト ンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリ ル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノ スチリル)ベンズチアゾール、2-(p-ジメチルア ミノスチリル)ナフト(1,2-p)チアゾール、2-(p- メチルアミノベンゾイル)スチレンなどが挙 られる。また、これらの化合物は、単独で は2種以上の混合物として使用されうる。増 感剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存す るが、(a)ポリオルガノシロキサンに対して0~1 0質量部であることが好ましく、1~5質量部で ることがより好ましい。

 本発明に係る感光性樹脂組成物には、所 により、保存時の粘度や光感度の安定性を 上させる目的で、重合禁止剤を添加するこ ができる。このような重合禁止剤としては 例えば、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェ ルアミン、p-tert-ブチルカテコール、フェノ アジン、N-フェニルナフチルアミン、エチ ンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジア ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四 酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール、 5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロ -2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2- トロソ-5-(N-エチル-N-スルフォプロピルアミ )フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロ シアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N-フ ニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N- ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシルアミン ンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジtert- チル)フェニルメタンなどを用いることがで きる。重合禁止剤の添加量は、(a)ポリオルガ ノシロキサン100質量部に対して、0~5質量部で あることが好ましく、0.01~1質量部であること がより好ましい。

 本発明に係る感光性樹脂組成物には、本 明に係る感光性樹脂組成物に要求される諸 性を阻害するものでない限り、必要に応じ 、塗膜平滑性付与剤などの種々の添加剤を 宜配合することができる。

<成型物の製造方法>
 以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用 た成型物の製造方法を述べる。
 成型物としては、例えば、マイクロプラス ックレンズや液晶偏光板用光学素子が挙げ れる。
 ここで、マイクロプラスチックレンズとは 一般に直径数mm以下の微小なプラスチック のレンズのことを示しており、CCD撮像素子 LCDプロジェクターでは光利用効率向上のた 直径数十μm程度のマイクロレンズを多数配 したマイクロレンズアレイが、光通信用の ネクタや携帯電話のカメラモジュールなど は直径数百μm程度のマイクロレンズが、利 されている。

 また、液晶偏光板用光学素子とは、液晶 ロジェクターや液晶ディスプレイ部材のひ つである偏光フィルタ(偏光板)上の構造体 さす。一般に、液晶パネルには、液晶を封 した透明基板の表裏に、一組の偏光フィル (偏光板)を設けられ、一定の振動方向の偏光 のみを通過させる。液晶偏光板はフィルムを 延伸し、組成物を配向させることなどにより 作製することができるが、基板上に0.2~0.3μm ッチで特定の構造体を形成させることによ ても、偏光フィルタとしての特性を持つ材 が作製可能である。

 マイクロプラスチックレンズと液晶偏光板 光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだ であり、両者の製造方法は同じである。
 1)感光性樹脂組成物を成型用の型に充填す ステップ:成型用の型の開口部から、感光性 脂組成物を成型用の型に充填させるか、又 基板側のどちらか一方に感光性樹脂組成物 らなる溶液を塗布し、溶媒を乾燥させて感 性樹脂組成物の薄膜を形成させ、該薄膜に を押し当て、感光性樹脂組成物を成型用の に充填する。
 成型用の型の開口部に塗布する場合には、 ポイトやディスペンサーを用いて感光性樹 組成物を成型用の型の開口部に滴下すれば い。また、基板側に塗布する場合、スポイ やディスペンサーを用いて滴下するか、ス ンコーター、バーコーター、ブレードコー ー、カーテンコーター、スクリーン印刷機 で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧 布する方法により、必要に応じて前処理を した基板上にコートし、感光性樹脂組成物 膜を形成する。

 感光性樹脂組成物の厚みは0.01~10mmが好ま く、より好ましくは0.05~1mm、さらに好まし は100~500μmである。感光性樹脂組成物を塗布 る際、NMPなどの溶剤を用いて希釈してもか わないが、この場合、加熱により用いた溶 を除去する工程が必要となる。加熱は、コ トした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成 を上にして行い、用いる装置としては、オ ブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、 熱できる装置であれば公知のものを用いる とができる。加熱条件は、50℃~150℃、好ま くは100℃~140℃の範囲で1分~30分間、好まし は5分~10分間である。なお、溶剤を用いて感 性樹脂組成物を希釈していない場合でも、 ラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高 る観点から、基板ごと加熱する工程を任意 加えることができ、この場合に用いる装置 してはホットプレートが好ましい。

 また、基板の前処理として、基板との密 性を付与させる目的のために、場合により ランカップリング剤を基板に塗布してもよ 。シランカップリング剤を塗布する場合に 、NMPなどの有機溶剤を用いて希釈をし、ス ンコーター、バーコーター、ブレードコー ー、カーテンコーター及びスクリーン印刷 等を用いて塗布した後、加熱により用いた 媒を除去する。加熱は、オーブン、遠赤外 炉、ホットプレートなど、公知のものを用 ることができる。シランカップリング剤の 学種としては価格や有害性の点で、3-グリ ドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化 工業株KBM-403)、3-メタクリロキシプロピルト リメトキシシラン(信越化学工業株KBM-503)、3- ミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学 工業株KBE-903)が好ましい。

 基板としては、例えば、ガラス基板、石 基板、シリコン基板、銅張積層板などの銅 板を用いることができる。成型用の型が光 通さない材質である場合は、ガラス基板又 石英基板が好ましい。

 2)成型用の型の開口部を基板に押し付け ステップ:成型用の型、例えば、マイクロプ スチックレンズの型又は液晶偏光板用光学 子の型の開口部を、基板の薄膜形成面に押 付ける。この際、必要に応じて加圧を行っ もよい。成型用の型の材質としては、ゴム ガラス、ポリジメチルシロキサン等のプラ チック、Ni等の金属が挙げられ、特に、ポ ジメチルシロキサンが好ましい。

 型の開口部を基板に押し付けるステップ 前に、基板上に、シランカップリング剤を 布するステップを行う場合には、型の開口 を基板の上記シランカップリング剤を塗布 た面に押し付ける。

 3)露光するステップ:基板と成型用の型で 光性樹脂組成物を挟んだ状態で、成型用の 又は基板のうち、露光光が透過する材質の から紫外線を照射する。光硬化型樹脂とし のパターンの解像度及び取扱い性の観点か 、露光光源の波長としては、i線が好ましく 、装置としては近接露光タイプのプロジェク ションアライナーが好ましい。さらに、必要 に応じて、150℃~260℃で1分間~2時間加熱する 程を加えてもよい。

 4)型を剥離するステップ:紫外線硬化後、 型用の型を基板から剥離する。

 5)基板ごと加熱するステップ(PEB処理):150 ~270℃の温度で5秒~5時間加熱することで、残 する反応基を結合させ、耐熱性に優れた成 物、例えば、マイクロプラスチックレンズ は液晶偏光板用光学素子を得ることができ 。加熱は、ホットプレート、オーブン、温 プログラム設定できる昇温式オーブンを用 て行うことができる。加熱する際の雰囲気 体としては、空気であることができるが、 素、アルゴン等の不活性ガスを用いること 好ましい。なお、この加熱工程は、成型物 例えば、マイクロプラスチックレンズ又は 晶偏光板用光学素子の硬度を高めるために 意に加えることができる工程である。

 また、前記した3)露光するステップの前 、型の開口部を基板に押し付けたまま、基 ごと50~150℃で1分間~30分間加熱するステップ 又は前記した3)露光するステップの後、か 、4)型を剥離するステップの前に、基板ごと 150℃~260℃で1分間~5時間加熱するステップを らに行ってもよい。

<硬化レリーフパターン及びポリオルガノ ロキサン膜の形成方法>
 以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用 て硬化レリーフパターンを形成する方法の 例を説明する。
 1)感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得 ステップ:まず、感光性樹脂組成物をシリコ ウェハー、セラミック基板、アルミ基板、 の他所望の各種基材上に塗布する。塗布装 又は塗布方法としては、スピンコーター、 イコーター、スプレーコーター、浸漬、印 、ブレードコーター、ロールコーティング が利用できる。塗布された基材を80~200℃で 間10秒~1時間ソフトベークする。

 2)塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬 させるステップ:コンタクトアライナー、ミ ープロジェクション、ステッパー等の露光 影装置を用いて、所望のフォトマスクを介 て活性光線を照射する。
 活性光線として、X線、電子線、紫外線、可 視光線などが利用できるが、本発明において は、200~500nmの波長のものを用いるのが好まし い。パターンの解像度及び取扱い性の観点か ら、その光源波長は、特にUV-i線(365nm)が好ま く、露光投影装置としてはステッパーが特 好ましい。

 この後、光感度の向上などの目的のため 、必要に応じて、任意の温度と時間との組 合わせで(好ましくは、温度40℃~200℃、時間 10秒~30分間)、露光後ベーク(PEB)や現像前ベー を施してもよい。

 3)現像液を用いて膜の未硬化の部分を除 するステップ:当該ステップは、浸漬法、パ ル法、又は回転スプレー法等の方法により うことができる。現像液としては、本発明 係る感光性樹脂組成物の良溶媒を、単独で は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いるこ ができる。良溶媒としては、N-メチル-2-ピ リドン、N-アセチル-2-ピロリドン、N,N-ジメ ルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラク ン、α-アセチル-ガンマブチロラクトン、シ クロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピ レングリコールモノメチルエーテル、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテー ト、メチルエチルケトン、メチルイソブチル ケトンなどが、貧溶媒としては、メタノール 、エタノール、イソプロパノール、水などが 挙げられる。

 現像終了後、リンス液により洗浄を行い 現像液を除去することにより、レリーフパ ーン付き塗膜が得られる。リンス液として 蒸留水、メタノール、エタノール、イソプ パノール、プロピレングリコールモノメチ エーテル等を、単独又は適宜混合して用い り、段階的に組み合わせて用いることがで る。

 5)基材ごと加熱するステップ((最終)加熱 テップ、PEB処理):上述のようにして得られた レリーフパターンは、150~260℃で硬化レリー パターンに変換される。この加熱硬化は、 ットプレート、イナートオーブン、温度プ グラム設定できる昇温式オーブンなどを用 て行うことができる。加熱硬化させる際の 囲気気体としては、空気を用いてもよく、 要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガス 用いてもよい。

 得られた硬化レリーフパターンを、シリ ンウェハー等の基材上に形成された半導体 置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜 マイクロレンズアレイなどのミクロ構造体 そのパッケージ材との間の支持体(隔壁)から なる群から選択されるいずれかとして使用し 、さらに、周知の半導体装置の製造方法にお ける他の工程を適用することで、CMOSイメー センサーなどの光学素子を含む各種半導体 置を製造することができる。また、感光性 脂組成物を硬化させて得られた樹脂からな 塗膜を有する電子部品や半導体装置を得る とができる。

 以下の合成例、及び実施例により本発明を らに詳細に説明する。
[合成例1]ポリオルガノシロキサンの合成
 1Lのナス型フラスコ中に、シラノール化合 としてDPD(ジフェニルシランジオール)1.337モ (289.3g)、アルコキシシラン化合物としてp-ス チリルトリメトキシシラン1.337モル(300.0g)、 び触媒としてテトラターシャルブトキシチ ン0.003モル(1.140g)を、仕込み、冷却器をナス ラスコに取り付け、攪拌子により攪拌しな ら、オイルバス内で、反応混合物を、室温 ら95℃まで、徐々に昇温させた。縮合反応 より生成されたメタノールが還流している とを確認した後、1時間、同温度で、反応混 物を、加熱した。反応終了後、冷却器を取 外し、突沸が起こらないように徐々に真空 を1~3torr程度まで高め、70℃で攪拌しながら 空引きを継続し、生成したメタノールを減 留去して、ポリオルガノシロキサン(a-1)を た。

[実施例1]感光性樹脂組成物の調製
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤として 記した(8)の化合物IRGACURE127(登録商標)(チバ ジャパン株式会社製)3.03重量部、及び前記し た(7)の化合物DAOCURE TPO(登録商標)(チバ・ジャ パン株式会社製)8.66重量部を、添加した。さ に(c)成分としてA-BPEF(新中村工業化学製)196 量部、(d)成分として芳香族基含有アクリレ ト化合物PEA(株式会社共栄社製ライトアクリ ートPOA)103重量部、及びPGEA(東亞合成株式会 製アロニックス5700)21.6重量部を、添加した 以上の化合物を全て調合したものを、70℃ 加熱下で、各化合物が溶解するまで、ウェ ローターで攪拌して、感光性樹脂組成物(P-1) を調製した。

[実施例2]マイクロプラスチックレンズの製造 方法
 1)感光性樹脂組成物を成型用の型に充填す ステップ:コーニング製無アルカリガラス基 (10cm正方形、厚み0.7mm)上に、P-1を適量、滴 した。
 2)成形用の型の開口部を基板に押し付ける テップ:P-1を滴下したガラス基板にポリジメ ルシロキサン(以下、「PDMS」ともいう。)製 マイクロプラスチックレンズの型を押し当 密着させ、マイクロプラスチックレンズの の開口部にP-1を満たした。

 3)露光ステップ:ガラス基板とマイクロプラ チックレンズの型で感光性樹脂を挟んだ状 で、ガラス基板側から高圧水銀ランプ((株) ーク製作所製 16mW HMW-40-1)を用いて、紫外 を、全面マスク無しで、照射した。i線波長( 365nm)での照射量は1000mJ/cm 2 であった。
 4)型剥離ステップ:紫外線硬化後、PDMS型をガ ラス基板から剥離した。
 5)(最終)加熱ステップ(PEB処理):キュアオーブ ン(光洋サーモシステム株式会社、CLH-21CD-S)を 用いて、窒素雰囲気下220℃の温度で30分間、 熱した。

[比較例1]
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤としてI RGACURE127(登録商標)0.933重量部、及びDAOCURE TPO( 登録商標)2.67重量部を、添加した。さらに(d) 分としてPEA29.7重量部を、添加した。以上の 化合物を全て調合したものを、70℃の加熱下 、溶解するまでウェブローターで攪拌して 感光性樹脂組成物を調製した。

[比較例2]
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤として 記(6)の化合物IRGACURE127(登録商標)1.40重量部 及び上記(5)の化合物DAOCURE TPO(登録商標)4.00 量部を、添加した。さらに(c)成分としてA-BPE F94.6重量部を、添加した。以上の化合物を全 調合したものを、70℃の加熱下で溶解する で、ウェブローターで攪拌して、感光性樹 組成物を調製した。

[実施例3]感光性樹脂組成物の調製
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤としてI RGACURE127(登録商標)7.00重量部、及びDAOCURE TPO( 録商標)20.0重量部を、添加した。さらに(c) 分としてA-BPEF600重量部、(d)成分としてPEA223 量部、及びPGEA50.0重量部を、添加した。以上 の化合物を全て調合したものを、70℃の加熱 で溶解するまで、ウェブローターで攪拌し 、感光性樹脂組成物を調製した。

[実施例4]感光性樹脂組成物の調製
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤としてI RGACURE127(登録商標)1.40重量部、及びDAOCURE TPO( 録商標)4.00重量部を、添加した。さらに(c) 分としてA-BPEF40重量部、(d)成分としてPEA44.6 量部、及びPGEA10.0重量部を、添加した。以上 の化合物を全て調合したものを、70℃の加熱 で溶解するまで、ウェブローターで攪拌し 、感光性樹脂組成物を調製した。

[実施例5]感光性樹脂組成物の調製
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤としてI RGACURE127(登録商標)3.03重量部、及びDAOCURE TPO( 録商標)8.66重量部を、添加した。さらに(c) 分としてA-BPEF161重量部、及び(d)成分としてPE A161重量部((c)成分に対して100質量部)を、添加 した。以上の化合物を全て調合したものを、 70℃の加熱下で溶解するまで、ウェブロータ で攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した

[実施例6]感光性樹脂組成物の調製
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤としてI RGACURE127(登録商標)3.56重量部、及びDAOCURE TPO( 録商標)10.2重量部、(c)成分としてA-BPEF207重 部、さらに(d)成分としてPEA92.3重量部、及び1 0モルのエチレンオキサイドで変性させたビ フェノールAジアクリレート95.9重量部を、添 加した。以上の化合物を全て調合したものを 、70℃の加熱下で溶解するまで、ウェブロー ーで攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した

[実施例7]感光性樹脂組成物の調製
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤としてI RGACURE127(登録商標)3.03重量部、及びDAOCURE TPO( 録商標)8.66重量部を、添加した。さらに(c) 分としてA-BPEF257重量部、及び(d)成分としてPE A64.2重量部((c)成分に対して25質量部)を、添加 した。以上の化合物を全て調合したものを、 70℃の加熱下で溶解するまで、ウェブロータ で攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した

[実施例8]感光性樹脂組成物の調製
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤としてI RGACURE127(登録商標)3.89重量部、及びDAOCURE TPO( 録商標)11.1重量部、(c)成分としてA-BPEF231重 部、(d)成分としてPEA98.9重量部、及びPGEA27.8 量部、さらに(e)成分として前記(9)のジトリ チロールプロパンテトラアクリレート(日本 薬株式会社性 KARAYAD T1420(T)(登録商標))83.3 量部を、添加した。以上の化合物を全て調 したものを、70℃の加熱下で溶解するまで、 ウェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成 物を調製した。

[実施例9]感光性樹脂組成物の調製
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤としてI RGACURE127(登録商標)3.04重量部、及びDAOCURE TPO( 録商標)8.70重量部、(c)成分としてA-BPEF196重 部、(d)成分としてPEA103重量部、及びPGEA21.7重 量部、さらに(f)成分として前記(14)の化合物TI NUVIN479(登録商標)(チバ・ジャパン株式会社製) 0.435重量部、及び前記(15)の化合物TINUVIN152(登 商標)(チバ・ジャパン株式会社製)2.17重量部 を、添加した。以上の化合物を全て調合した ものを、70℃の加熱下で溶解するまで、ウェ ローターで攪拌して、感光性樹脂組成物を 製した。

[実施例10]感光性樹脂組成物の調製
 合成例1で合成した(a-1)ポリオルガノシロキ ン100重量部に対し、(b)光重合開始剤としてI RGACURE127(登録商標)3.03重量部、及びDAOCURE TPO( 録商標)8.66重量部、(c)成分としてA-BPEF196重 部、(d)成分としてPEA103重量部、さらに(g)成 としてKBM-503(信越化学工業株式会社製)21.7重 部を、添加した。以上の化合物を全て調合 たものを、70℃の加熱下で溶解するまで、 ェブローターで攪拌して、感光性樹脂組成 を調製した。

[硬化膜の透明性評価:透過率測定]
 実施例1、3~10、並びに比較例1及び2で得た感 光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アルカ リガラス(厚み0.7mm、縦横5cm×10cm、コーニング 製)上にスポイトを用いて5滴滴下した。この き、感光性樹脂組成物を滴下した後、無ア カリガラス上に、ポリエチレンテレフタレ ト製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組成物 無アルカリガラスとポリエチレンテレフタ ート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬化阻 が無視できる嫌気下とした。その後、マス 無しで前面より、高圧水銀ランプ((株)オー 製作所製 16mW HMW-40-1)を用いて1000mJ/cm 2 の光量で紫外線照射し、実施例2に記載した5) (最終)加熱ステップ(PEB)を行い、膜厚130μmの 化膜を作製した。

 硬化膜の透過率は、SHIMADZU製、UV3101PCを用い て、スリット幅5.0nm、波長400nmにて測定した 結果を以下の表1に示す。実施例1、及び3~10 得た感光性樹脂組成物から得られた硬化膜 、すべて90%以上の透過率があり、高透明性 維持されることを確認した。
 一方、比較例1及び2で得た感光性樹脂組成 を用いて作製した硬化膜は、PEB処理により ラックが発生したため、透過率の測定は不 能であった。

[硬化膜の屈折率測定]
 実施例1、及び3~10並びに比較例1及び2で得ら れた感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無 アルカリガラス(厚み0.7mm、縦横5cm×5cm、コー ング製)上にスポイトを用いて1滴、滴下し 。予め無アルカリガラス上に、ポリエチレ テレフタレート製フィルム膜を敷き、感光 樹脂組成物を無アルカリガラスとポリエチ ンテレフタレート製フィルム膜の間に挟み 酸素硬化阻害が無視できる嫌気下として、 スク無しで前面より、高圧水銀ランプ((株) ーク製作所製 16mW HMW-40-1)を用いて1000mJ/cm 2 の光量で紫外線照射し、実施例2に記載した5) (最終)加熱ステップ(PEB)を行いて、膜厚130μm 硬化膜を作製した。この硬化膜をカッター 刃先を用いて無アルカリガラスの基板から がし、多波長アッベ屈折計(株式会社アタゴ DR-M2)を用いて589nmの波長における屈折率を 定した。測定は作製した硬化膜をプリズム 採光ガラスに挟んで行い、プリズムとの界 、採光ガラスとの界面に中間液としてモノ ロモナフタレンを滴下して使用した。比較 1と2で得た感光性樹脂を用いて作製した硬化 膜のPEB前の屈折率は、それぞれ、1.589と1.610 あったが、は、PEB処理によりクラックが発 したため、PEB処理後の硬化膜の屈折率は測 不能であった。

 表1に示すように実施例1、及び3~10で得ら た感光性樹脂組成物から作製した硬化膜の 折率はいずれも1.58を超えており、高屈折率 が維持されることが確認された。

[耐クラック性評価]
 実施例1、及び3~10並びに比較例1及び2で得た 感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、無アル カリガラス(厚み0.7mm、縦横5cm×10cm、コーニン グ製)上にスポイトを用いて5滴、滴下した。 のとき、感光性樹脂組成物を滴下した後、 アルカリガラス上に、ポリエチレンテレフ レート製フィルム膜を敷き、感光性樹脂組 物を無アルカリガラスとポリエチレンテレ タレート製フィルム膜の間に挟み、酸素硬 阻害が無視できる嫌気下とした。その後、 スク無しで前面より、高圧水銀ランプ((株) ーク製作所製 16mW HMW-40-1)を用いて1000mJ/cm 2 の光量で紫外線照射し、実施例2に記載した5) (最終)加熱ステップ(PEB)を行い、膜厚130μmの 化膜を作製した。これらの硬化膜をリフロ 試験機(光洋サーモシステム株式会社、810-2-5 Z)にかけ耐クラック性について比較した。リ ロー試験機は窒素雰囲気下においてステッ 1を140℃、ステップ2を195℃、ステップ3を0℃ 、ステップ4を0℃、ステップ5を390℃、コンベ アーの駆動速度を200mm/minに設定した。この際 、内部最高温度は258℃で20秒間であった。リ ロー試験の結果、実施例1、及び実施例3~10 得た感光性樹脂組成物から作製した硬化膜 クラックの発生が確認されなかった。一方 比較例1及び2で得た感光性樹脂を用いて作製 した硬化膜はPEB処理の時点でクラックが発生 した。

 さらに、リフロー試験後の硬化膜の透過 をSHIMADZU製、UV3101PCを用いて、スリット幅5.0 nmで測定した。結果を表1に示す。実施例1、3~ 8、及び10で得た感光性樹脂組成物で得た感光 性樹脂組成物からなる硬化膜はすべて90%以上 の透過率(実施例9で得たものの透過率は89%)で あり、リフロー試験後も高透明性が維持され ることが確認できた。

 本発明により、ハンダリフロー工程を必 とする固体撮像素子や電子部品一体型製品 材料として有用な高屈折率を有し、耐クラ ク性に優れた感光性透明樹脂組成物を得る とができる。