Stand der Technik Zur Herstellung von strukturierten Widerstandsschichten oder Leiterbahnen auf keramischen Grünkörpern, die beispielsweise bereichsweise zickzackförmig oder mäanderförmig ausgebildet sind, ist bereits die sog."Fodel-Technik"bekannt, die von der Firma DuPont entwickelt wurde.

Im einzelnen wird dabei auf keramischen Grünfolien eine Paste aufgedruckt, die anschließend durch Belichtung mit UV- Strahlen und unter Einsatz einer Photomaske strukturiert wird. Nach dieser Strukturierung folgt dann ein Entwickeln der Paste in den belichteten Bereichen. Bei dieser Technik ist jedoch nachteilig, daß stets ein Gelbraum erforderlich, da die Pasten empfindlich gegenüber Tageslicht sind. Zudem eignen sich bekannte Pasten auf Grundlage der"Fodel- Technik"nur für Temperaturen von maximal 900°C, d. h. die mit den aufgebrachten und strukturierten Pasten versehenen keramischen Grünfolien dürfen danach bei max. 900°C gebrannt

bzw. gesintert werden. Diese Temperaturen sind vielfach jedoch nicht ausreichend. Zudem ist es mit Hilfe der"Fodel- Technik"nicht möglich, gleichzeitig grobe und sehr feine Strukturierungen auf den Grünfolien zu erzeugen.

Darüberhinaus ist weiter bekannt, platinhaltige Pasten auf bereits gebrannte keramische Substrate anstelle von keramischen Grünfolien aufzutragen, und diese dann mittels Photostrukturierung mit strukturierten Funktionsschichten zu versehen. Mit Hilfe dieser Technik ist eine Feinstrukturierung bis zu lateralen Dimensionen von ca. 10 Hm möglich, während mittels herkömmlicher Siebdrucktechnik lediglich Strukturen mit lateralen Ausdehnungen oberhalb von 100 pm erzeugbar sind.

In der Anmeldung DE 199 34 109.5 ist vorgeschlagen worden, einen Temperaturfühler herzustellen, bei dem zunächst auf keramischen Grünfolien mäanderförmige Leiterbahnen oder Widerstandsbahnen aus Platin aufgedruckt sind, die danach mit weiteren keramischen Grünfolien in Form eines Mehrlagenhybrids aufgebaut und dann in Co-Firing-Technik zu einem Temperaturfühler gesintert werden. Aufgrund der dort eingesetzten, üblichen Dickschichttechnik sind jedoch lediglich Leiterbahnbreiten und-abstände von ca. 0,2 mm realisierbar.

Dadurch, daß die bekannten platinhaltigen photostrukturierbaren Pasten nur auf bereits gebrannte Keramiken aufgebracht werden können, lassen sich derartige Prozesse bzw. Pasten nicht in bestehende Fertigungsverfahren integrieren, bei denen bisher stets keramische Grünfolien, beispielsweise mit Hilfe der Siebdrucktechnik, bedruckt werden. Zudem ist die erreichbare Auflösung bei Siebdrucktechnik, wie erläutert, auf ca. 100 jum beschränkt.

In der litauischen Anmeldung LT-97 161 wurde in diesem Zusammenhang bereits eine photostrukturierbare, platinhaltige Paste vorgeschlagen, die sich zum Auftragen auf bereits gebrannten keramischen Folien eignet, und die nach dem Auftragen durch Photostrukturierung strukturiert werden kann. Damit sind laterale Strukturauflösungen von typischerweise 10 jus-30 pm erreichbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ausgehend von der Anmeldung LT-97 161, die darin vorgeschlagene photostrukturierbare Paste derart zu modifizieren, daß sie sich auch zum unmittelbaren Auftrag auf keramische Grünfolien eignet. Gleichzeitig war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photostrukturierbare Paste bereitzustellen, die eine deutliche Erhöhung der Strukturauflösung bei gleichzeitiger Beibehaltung der Co- Firing-Technologie zur Herstellung von Multilagenstrukturen bzw. Mehrlagenhybriden ermöglicht. Auf diese Weise soll eine möglichst einfache Integration in bestehende Produktionslinien gewährleistet werden.

Vorteile der Erfindung Die erfindungsgemäße photostrukturierbare Paste hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß damit keramische Grünfolien unmittelbar mit Funktionsschichten versehen werden können, die danach durch Photostrukturierung beispielsweise in Form von Leiterbahnen oder Widerstandsbahnen strukturierbar sind. Dabei werden laterale Auflösungen von weniger als 50 pm, insbesondere zwischen 5 pm und 25 pin erreicht.

Neben einer derartigen absoluten lateralen Auflösung der erzeugten Strukturen hat die erfindungsgemäße Paste weiter den Vorteil, daß die nach der Photostrukturierung auf dem

keramischen Grünkörper verbleibenden Strukturen nur eine geringe Standardabweichung der lateralen Ausdehnung der erzeugten Strukturen in mindestens einer Dimension von einem vorgegebenen Sollwert aufweisen. Insofern können auch breitere Strukturen als 50 Fm erzeugt werden, die dann jedoch beispielsweise eine sehr genau definierte Breite aufweisen. Die Standarabweichung vom Sollwert liegt dabei üblicherweise unter 10 fiv, insbesondere unter 5) im.

Die erfindungsgemäße Paste eignet sich somit vorteilhaft zur Erzeugung von Mehrlagenstrukturen auf Keramikbasis, wobei zunächst keramische Grünkörper mit einer strukturierten Funktionsschicht versehen worden sind, die dann zu Hybridbauelementen weiterverarbeitet werden.

Mit der erfindungsgemäßen Paste läßt sich somit auch der aus der Anmeldung DE 199 34 109.5 bekannte Temperaturfühler mit erheblich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der erzeugten Widerstandsbahnen herstellen.

Die erfindungsgemäße platinhaltige Paste hat weiter den Vorteil, daß sie trotz des Zusatzes des katalytisch sehr aktiven Platins zeitlich stabil ist und auch unter Tageslichteinfall nicht zerfällt.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß bei dem in der photo- strukturierbaren Paste eingesetzten Füllstoff anstelle von reinem Platinpulver auch eine Mischung von Platinpulver mit Aluminiumoxidpulver und/oder Zirkoniumdioxidpulver verwendbar ist. Diese Mischung führt zu einer Verbesserung der Haftung der erzeugten Pt-Leiterbahn auf dem Grünkörper ("Greentape") und/oder dient, beispielsweise durch Mischung von Pt-und Al203-Pulverpartikeln, der Erhöhung des elektrischen Widerstandes der derart erzeugten Leiterbahnen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

So ist vorteilhaft, daß die photosensitive Paste durch eine wäßrige Lösung entwickelt werden kann, und daß sie eine geringe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht und dem Einfluß von Sauerstoff hat. Diese Eigenschaften bedeuten eine erhebliche Vereinfachung der Verfahrenstechnik beim Verarbeiten und Strukturieren der Paste, da beispielsweise nicht in Gelblichträumen oder unter Sauerstoffausschluß gearbeitet werden muß.

Durch die mit der erfindungsgemäßen Paste erreichbare, wesentlich verbesserte Auflösung können nunmehr auf keramischen Grünkörpern und damit auch auf den nach Abschluß des Sinterns dieser Grünkörper erhaltenen gebrannten keramischen Substraten beispielsweise Widerstandsbahnen in Mäanderstruktur erzeugt werden, die gegenüber vergleichbaren Widerstandsbahnen, die über herkömmliche Dickschichttechnik erzeugt worden sind, Widerstandssteigerungen von mehr als 400 % aufweisen. Die derart erzeugten Widerstandsleiterbahnen bedeuten somit beim Einsatz in Temperatursensoren oder Heizelementen einen deutlich kleineren Flächenbedarf bei gleichzeitig besserer Genauigkeit der Temperaturmessung und höherem Meßwiderstand, d. h. einer besseren Genauigkeit der Meßspannungsauswertung.

Aufgrund der erhöhten Auflösung beim Photostrukturieren der erfindungsgemäßen Paste ergeben sich zudem deutlich verringerte Schwankungen in den Widerständen der erzeugten Widerstandsleiterbahnen, so daß insgesamt eine höhere Fertigungsqualität, weniger Ausschuß und geringere Abweichungen der erzielten Widerstände von einem vorgegebenen Sollwert erzielt werden.

Ausführungsbeipiele Die Erfindung geht zunächst von einer photostrukturierbaren Paste aus, wie sie in ähnlicher Form bereits aus der Anmeldung LT-97 161 bekannt ist. Die dort beschriebene photostrukturierbare Paste ist jedoch lediglich zum Auftragen auf bereits gebrannten keramischen Substraten geeignet und muß daher zum Auftrag auf keramische Grünfolien modifiziert werden. Diese Modifikation beruht im wesentlichen darauf, daß bei der aus LT-97 161 bekannten Pastenzusammensetzung die dort erforderlichen Glasbestandteile in Form von Glaspulverteilchen entfernt bzw. beim Zusammenmischen der Paste nicht zugesetzt werden.

So wurde überraschend festgestellt, daß sich die aus LT-97 161 bekannte photosensitive Paste zum unmittelbaren Auftragen auf keramischen Grünkörpern dann eignet, wenn man die dort beschriebene Pastenzusammensetzung dahingehend modifiziert, daß die Glaspulverbestandteile nicht zugegeben werden. Weiter wurde festgestellt, daß eine derart modifizierte photosensitive Paste unmittelbar das Erzeugen von strukturierten Funktionsschichten auf keramischen Grünfolien erlaubt, wobei die laterale Ausdehnung der in diesen Funktionsschichten durch die Photostrukturierung erzeugten Strukturen zumindest in einer Dimension, beispielsweise in der Breite, unter 50 um, insbesondere zwischen 5 um und 25 um, liegen. Gleichzeitig wurde festgestellt, daß selbst dann, wenn man breitere Strukturen erzeugen möchte, diese mit deutlich erhöhter Genauigkeit hergestellt werden können. Ein Maß für diese Genauigkeit ist die Standardabweichung der lateralen Ausdehnung der erzeugten Strukturen in mindestens einer Dimension von einem vorgegebenen Sollwert. Diese Standardabweichung liegt typischerweise unter 10 um, insbesondere unter 5 um.

Als Füllstoff für die erfindungsgemäße photostrukturierbare Paste eignet sich besonders ein Platinpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 20 Fm, insbesondere von 50 nm bis 2 jum. Weiter beträgt die spezifische Oberfläche des anorganischen Füllstoffes bzw. des Platinpulvers bevorzugt 0,5 m2/g bis 20 m2/g.

Insgesamt liegt der Gewichtsanteil des anorganischen Füllstoffes in der photostrukturierbaren Paste zwischen 30% bis 90% bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste. Bevorzugt ist ein Gewichtsanteil von 50%-60%.

Besonders bevorzugt ist der Zusatz eines Gemisches von Platinpulver mit einem keramischen Pulver als anorganischer Füllstoff in der photostrukturierbaren Paste. Dazu weist auch das keramische Pulver eine zu dem Platinpulver vergleichbare mittlere Teilchengröße bzw. spezifische Oberfläche von 10 nm bis 20 pm bzw. 0,5 m2/g bis 20 m2/g auf. Als keramisches Pulver werden insbesondere Aluminiumoxid-Pulver, Zirkoniumdioxid-Pulver, Yttrium- stabilisierte Zirkoniumdioxid-Pulver, Yttriumoxid-Pulver, Titandioxid-Pulver, Siliziumoxid-Pulver oder eine Mischung dieser Pulver eingesetzt. Daneben können als Füllstoff jedoch auch platinummantelte, nichtleitende Keramikteilchen eingesetzt werden. Durch den Zusatz des keramischen Pulvers zu dem Platinpulver ergeben sich bei der Herstellung von Widerstandsleiterbahnen mit Hilfe der photostrukturierbaren Paste deutlich höhere Flächenwiderstände. Hinsichtlich näherer Details zu diesem prinzipiell bekannten Sachverhalt sei auf die Anmeldung DE 199 34 109.5 verwiesen.

Neben dem Zusatz von reinem Platin als Füllstoff kommt prinzipiell auch der Zusatz von Platinverbindungen, insbesondere Platinprecursorverbindungen wie Platin (II) acetylacetonat, Platin (II) diamin-cyclobatan-1, 1-

dicarboxylat, Platin (0)-1, 3-divinyl-1, 1,3,3- tetramethyldisiloxan oder Platin (II) tetraammin-nitrat in Frage. Diese Füllstoffe sind jedoch aus Kostengründen nicht bevorzugt. Zudem können anstelle des keramischen Pulvers auch keramische Precursormaterialien, insbesondere organische Precursormaterialien auf Basis von Si, Al, Zr, Ti und Y eingesetzt werden. Derartige Precursormaterialien sind dem Fachmann bekannt.

Bei den keramischen Grünkörpern bzw. keramischen Folien, auf die die photostrukturierbare Paste als Funktionsschicht aufgebracht wird, handelt es sich im übrigen um übliche keramische Grünfolien mit in einer Polymermatrix eingebetteten Keramikpartikeln, beispielsweise Yttrium- stabilisierten Zirkoniumdioxidpartikeln oder Aluminiumoxidpartikeln.

Zudem kann auch vorgesehen sein, daß vor dem Aufbringen der photostrukturierbaren Paste auf den keramischen Grünkörpern auf diesen zunächst eine Zwischenschicht aufgebracht wird.

Diese Zwischenschicht ist beispielsweise eine an sich bekannte A1203-Schicht oder Ti02-Schicht.

Weiter sei betont, daß nach dem Aufbringen der photo- strukturierbaren Paste auf die keramische Grünfolie und deren Strukturierung durch Belichtung und nachfolgende Entwicklung, eine Weiterverarbeitung der derart vorbehandelten keramischen Grünfolien, beispielsweise zu Mehrlagenhybridbauteilen erfolgt.

Insgesamt ist es somit mit der im nachfolgenden näher beschriebenen photostrukturierbaren Paste möglich, strukturierte Funktionsschichten auf keramischen Grünfolien zu erzeugen, die unempfindlich gegen das sichtbare Spektrum des Lichtes und die inhibitierende Wirkung von Sauerstoff

sind, und die sich durch eine große Photopolymerisationsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Linienauflösung auszeichnen. Weiter läßt sich die erfindungsgemäße Paste auch mit Hilfe der bekannten Dickschichttechnologie verarbeiten.

Besonders wichtig für die Paste ist das in den organischen Binder eingesetzte Polymer. Dieses Polymer muß ein photochemisch aktives Polymer sein, d. h. es hat nicht nur die Rolle einer schichtbildenden und die Lösungsfähigkeit vermittelnden Komponente in den Binder, sondern soll gleichzeitig die Photopolymerisation effektiv durch den gegenüber dem sichtbaren Spektrum des Lichtes unempfindlichen Initiator initiieren. Dazu ist es als großmolekulares, polyfunktionales Monomer ausgebildet.

Gleichzeitig neutralisieren die Seitenketten des Polymers mit deren Allylgruppen und das zusätzlich in den organischen Binder eingesetzte organische Disulfid die inhibitierende Wirkung von Sauerstoff. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß alle technologischen Operationen, d. h. die Vorbereitung des lichtempfindlichen organischen Binders, dessen Vermischung mit dem Füllstoff, das Auftragen der erhaltenen Paste auf eine keramische Grünfolie, das nachfolgende Trocknen, Photostrukturieren und Entwickeln unter Tageslicht oder bei gewöhnlicher künstlicher Beleuchtung ausgeführt werden können. Zudem benötigt man keine speziellen Vorkehrungen, um den Kontakt der photo-strukturierbaren Paste mit dem in der Luft vorhandenen Sauerstoff zu vermeiden.

Beim Vorgang der Polymerisation bilden im übrigen die linienartigen Makromoleküle des in den Binder eingesetzten Polymers, die Seitenketten mit Alkyl-und Allylgruppen aufweisen, eine dichte räumliche Struktur, so daß das Polymer im Bereich der belichteten Stellen vollkommen

unlösbar in Lösungsmitteln auf Wasserbasis wird. Durch den zugesetzten Photoinitiator aus der Klasse der Azylphosphine ergibt sich im übrigen eine besonders kurze Belichtungszeit.

Insgesamt weist die photostrukturierbare Paste folgende Zusammensetzung in Massenanteilen bezogen auf die Masse des anorganischen Füllstoffes auf : Füllstoff : 100,00 Polymer : 9,00 bis 36,00 Photoinitiator : 0,50 bis 3,50 organisches Disulfid : 0,20 bis 2,00 Inhibitor der thermischen Polymerisation : 0,01 bis 0,35 organisches Lösungsmittel : 5,50 bis 21,50 An das im organischen Binder enthaltene Polymer wird eine Reihe von Anforderungen gestellt. So soll es zunächst in wasserlöslichen Basislösungen löslich sein, ein nicht- haftendes Häutchen bzw. eine Membran bei Zimmertemperatur bilden, die Viskosität der photostrukturierbaren Paste einstellbar machen und aktiv an der photoinitiierenden, Radikalen-Polymerisation in sauerstoffhaltiger Umgebung teilnehmen. Schließlich soll die thermische Spaltung des Polymers auch bei möglichst niedrigen Temperaturen erfolgen.

Diese Anforderungen werden am besten von Acryl-oder Vinyl- Monomeren und ungesättigten Carbonsäure-Copolymeren erfüllt, wobei deren Molekülmasse bevorzugt zwischen 10.000 und 20.000 liegt und die Masse der ungesättigten Carbonsäure im Copolymer zwischen 15 und 30 Massen% beträgt. Hinsichtlich weiterer Details an die Anforderungen und die Möglichkeiten für die verschiedenen einsetzbaren Polymere sei auf die Anmeldung LT-97-161 verwiesen.

Da die verwendbaren Polymere Seitenketten mit Acryl-und Allylgruppen besitzen, verringern sie die Empfindlichkeit

des organischen Binders gegen die inhibitorische Sauer- stoffwirkung deutlich, eliminieren sie jedoch nicht vollständig. Daher ist es weiter erforderlich, ein organisches Disulfid zuzusetzen, dessen allgemeine Formel Rl-CH2-S-S-CH2-R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-oder Carboxylalkyl-Radikale.

Besonders geeignet ist als organisches Disulfid Didodecyl- disulfid.

Als Photoinitiator wird der photostrukturierbaren Paste ein Photoinitiator aus der Acylphosphinklasse zugesetzt.

Bevorzugt ist die Verbindung 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenyl- Phosphin.

Das zur Einstellung der Viskosität der photostrukturierbaren Paste zugesetzte Lösungsmittel soll zunächst alle organischen Komponenten sehr gut auflösen, gleichzeitig bei Zimmertemperatur wenig flüchtig sein und sich relativ schnell bei Temperaturen von 80°C-100°C verflüchtigen, da derartige Temperaturen typischerweise beim Trocknen von keramischen Grünfolien insbesondere nach dem Auftragen der photostrukturierbaren Paste eingesetzt werden.

Bevorzugt sind als Lösungsmittel Terpene, Karbitolacetat, Butylkarbitolacetat oder höhere Alkoholester. Besonders bevorzugt ist Benzylalkohol. Um während des Trocknungsvorgangs die Stabilität der photostrukturierbaren Paste sicherzustellen, ist es zudem erforderlich, einen Inhibitor für eine thermische Polymerisation zuzusetzen. Als besonders geeigneter Inhibitor hat sich die Verbindung 2,6-di-tert-Butyl-1,4-Kresol erwiesen.

Die Verarbeitung der einzelnen Komponenten der photostrukturierbaren Paste erfolgte im wesentlichen wie bereits aus LT-97 161 bekannt. Dabei wurden zunächst die

Bestandteile des organischen Binders mit dem Füllstoff beispielsweise in einem Drei-Walzen-Stuhl verrührt, um damit eine gleichmäßige Verteilung der Füllstoffteilchen im organischen Binder zu gewährleisten. Die auf diese Weise vorbereitete photostrukturierbare Paste wird dann in an sich bekannter Weise in Form einer Funktionsschicht mit einer typischen Dicke von 1 pm bis 10 pm auf eine keramische Grünfolie mit Aluminiumoxid als keramischem Bestandteil aufgetragen.

Danach wurden die mit der Funktionsschicht versehenen Grünfolien bei einer Temperatur von 80°C bis 100°C über eine Zeit von typischerweise 5 min bis 20 min getrocknet und schließlich mit einer Photomaske mit UV-Licht belichtet. Die Photomaske ist dazu beispielsweise in Form von mäanderförmigen Widerstandsleiterbahnen strukturiert.

Das UV-Licht bei der Belichtung weist bevorzugt eine Wellenlänge von 320 nm-400 nm auf.

Nach dem Belichten der nicht mit Hilfe der Photomaske abgedeckten Bereiche der Funktionsschicht auf der keramischen Grünfolie erfolgte dann das Entwickeln der photostrukturierbaren Paste. Dazu wird beispielsweise ein Aerosol einer wäßrigen, 0,5%-igen Monoethanolaminlösung auf eine sich mit einer Geschwindigkeit von typischerweise 3000 U/min drehende Unterlage, auf der die belichteten keramischen Grünfolien angeordnet sind, aufgetropft. Dieses Verfahren wird allgemein als"spin-development"bezeichnet und ist in LT-97 161 näher erläutert.

Nach dem Entwickeln der photostrukturierbaren Paste werden schließlich die nicht belichteten Bereiche mit Hilfe einer wasserlöslichen Basislösung wieder abgewaschen.

Die weitere Verarbeitung der keramischen Grünfolien mit der darauf befindlichen, entwickelten, photostrukturierbaren Paste erfolgt dann mittels der aus der Anmeldung DE 199 34 109.5 bekannten Weise. So werden die mit den strukturierten Funktionsschichten versehenen keramischen Grünfolien gegebenenfalls mit weiteren keramischen Grünfolien gestapelt, mit Durchkontaktierungen und elektrischen Anschlüssen versehen und schließlich bei Temperaturen von typischerweise 1050°C bis 1650°C gesintert.