Aus WO-A-93/18532 ist eine photoelektrochemische Zelle bekannt, die aus zwei dünnen leiffähigen Glasschichten besteht, an welchen jeweils transparente, dickere Isolierschichten sich anschliessen. Der Kern der Zelle wird durch eine als Elektrode dienende poröse Titandioxidschicht, eine Farbstoff-oder Dyeschicht und eine Elektrolytschicht gebildet. Zwischen der porösen Titandioxidschicht und der dünnen leiffãhigen Glasschicht ist eine dünne Diffusionsschicht aus nichtporö- sem Titandioxid angeordnet. Die grundsätzliche Anordnung einer soichen photo- voltaischen Zelle, die auch als Grätzel-Zelle in der Fachwelt bekanntgeworden ist, kann aus EP-B-0 525 070 entnommen werden, wo vor allem auf die Zusammen- setzung der geeigneten Farbstoffe Bezug genommen wird.

Es gibt weitere Patentdokumente (z. B. DE-A-34 41 044 und EP-A-0 582 212), welche sich mit dem Auftragen der leitfahigen Schichten, insbesondere Metall- oder Metalloxidschichten, auf dünne leitfähige Glasplatten beschäftigen. Zur Her- stellung von Farbstoff-Solarzellen der obengenannten Art ist es ferner aus EP-A-0 739 020 und EP-A-0 582 212 bekannt, Techniken einzusetzen, die den gewünschten Schichtenaufbau schrittweise in nacheinander erfolgenden Druck- vorgängen ermöglichen. Zwischen den einzelnen Druckvorgängen kann gegebe- nenfalls eine thermische Aushärtung der jeweiligen Schicht erforderlich sein. Das gewünschte Resultat einer jeweils homogenen Schichtenfolge erfordert, wie diese bekannten Verfahren verdeutlichen, ein exaktes Einhalten der angegebenen Ver- fahrensparameter, wie beispielsweise Substratkonzentration, Temperatur, und Reaktionsdauer. Insbesondere sind bei einem schrittweisen Aufbau einer Farb- stoffzelle die verschiedenen Materialien im Hinblick auf ihre Ausdehnungskoeffi- zienten aufeinander abzustimmen.

Obwohl von verschiedener Seite versucht worden ist, eine solche Grätzel-Zelle kommerziell einzusetzen, ist es bislang nicht oder kaum gelungen, eine photo- chemische Zelle der obengenannten Art von einer ausreichenden Grosse herzu- stellen. Ferner lässt auch der Wirkungsgrad dieser Zellen noch sehr zu wünschen übrig, was ebenfalls eine wirtschaftliche Verwendung bislang verhindert hat. Auch die Hersteilkosten der bekannten Modulen liegen noch zu hoch, um eine wirt- schaftliche Nutzung auf einer breiten Basis zu erreichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine photovoltaische Zelle und ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, dass die Kriterien für eine hohe Wirtschaftlichkeit und Zuverlässigkeit erfüllt.

Diese Aufgabe wird durch eine photovoltaische Zelle mit den Merkmalen des Pa- tentanspruchs 1 und ein Herstellungsverfahren mit den Merkmalen des Patent- anspruchs 10 gelöst.

Die erfindungsgemässe photovoltaische Zelle hat den grossen Vorteil, dass mit einem relativ einfachen Aufbau eine besonders effiziente Abdichtung der Zelle er- reicht wird. Es hat sich besonders günstig erwiesen, wenn als Dichtungsmaterial Butylkautschuk oder dergleichen verwendet wird. Beim Herstellungsverfahren hat es sich besonders bewährt, wenn die Reinigung der Glasplatten sorgfältig in meh- reren aufwendigen Reinigungsschritten vorgenommen wird, um eine optimale Haftung der elektrisch leitende Schichten auf dem Glassubstrat zu erreichen und um die Bildung von grösseren Blasen bei der Beschichtung des Glasüberzuges zu verhindern.

Weitere Vorteile der Erfindung folgen aus den abhängigen Patentansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in welcher die Erfindung anhand eines in den schematischen Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispietes näher er- läutert wird. Es zeigt :

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine photovoltaische Zelle, Fig. 2 eine Draufsicht auf eine erste Trägerplatte der Zelle der Figur 1, Fig. 3 eine Draufsicht auf eine zweite Trägerpiatte, Fig. 4 den schematischen Verfahrensablauf zur Herstellung einer solchen photovoltaischen Zelle, und Fig. 5 eine Anordnung mehrerer solcher photovoltaischer Zellen zu einem Solarmodul.

In den Figuren sind für dieselben Elemente jeweils dieselben Bezugszeichen ver- wendet worden und erstmalige Erklärungen betreffen aile Figuren, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt.

In der Figur 1 ist Teil einer photovoltaischen Zelle 1 mit zwei beabstandeten Trä- gerplatten 2 und 3 im Querschnitt ersichtlich, die vom einem im Randbereich umlaufenden Dichtsystem 4 gehalten sind. Die Trägerplatten 2 und 3 sind aus einem vorgespannten Silikatglas, vorzugsweise Weissglas, hergestellt, wobei die einander zugewandten Flächen jeweils mit einer elektrisch leitenden Schicht 5 und 6 überzogen sind. Die Schichten 5 und 6 sind aus einem geeigneten Metall oder Metalloxid, hier SnO2, ausgebildet. Auf diesen Schichten 5 und 6 sind jeweils eine Anordnung von parallelen Leiterbahnen 7 bzw. 8 vorgesehen, die vorzugsweise im wesentlichen aus Silber oder einer Silberlegierung hergestellt sind. Sie können jedoch auch aus Kupfer oder einer Kupferlegierung gebildet sein. Diese Leiterbahnen 7 und 8 sind jeweils mit einem isolierenden Überzug 10 versehen, der die Leiterbahnen 7 und 8 zum Zelleninnern hin elektrisch und gegen Korrosion isolieren. Der Überzug 10 besteht aus einem Glas frei von Schwermetallen, insbesondere mit einem geringen Anteil an Bismuth und/oder Zinn, das als Glasfluss über die Leiterbahnen 7 und 8 aufgebracht worden ist.

Über die mit dem Glasüberzug 10 isolierten Leiterbahnen 7 und 8 kann jeweils eine weitere elektrisch leitende Schicht 11 bzw. 12 aus Zinnoxid oder dergleichen aufgebracht sein, um eine noch höhere Ausbeute der photovoltaischen Zelle 1 zu erreichen. Das umlaufende Dichtsystem 4 weist erste umlaufende Dichtung 13 aus einem Silikonkautschuk oder aus einem Heissleim oder"hot melt"mit dem Produktnamen"Bynel"auf, mit welcher die beiden Glasplatten 2 und 3 verbunden sind. Ausserhalb dieser ersten Dichtung 13 ist eine zweite umlaufende Dichtung 14 insbesondere aus Butylkautschuk vorgesehen. Die erste Dichtung 13 wirkt dabei als Wasserdampfbremse und die zweite Dichtung 14 als Wasserdampf- sperre, so dass eine optimale Dichtung der photovoltaischen Zelle 1 erreicht wird.

Im Randbereich der beiden Dichtungen 13 und 14 ist keine elektrisch leitende Schicht 5 und 6 vorgesehen, d. h. diese ist in diesem Bereich beispielsweise durch Sandstrahlen entfernt worden. Damit wird verhindert, dass ein Kurschluss zwi- schen den beiden Elektroden 5 und 6 über die Dichtungen 13 und/oder 14 entste- hen kann. Bekanntlich ist ja Butylkautschuk in einem geringeren Mass elektrisch leitfähig. Über diese beiden Dichtungen 13 und 14 ist ferner eine Lötschicht 15 aus einem niederschmeizenden Lötzinn aufgebracht, damit auch äussere Wet- tereinflüsse nicht auf die photovoltaische Zelle 1 einwirken können. Der Abstand zwischen den beiden Trägerplatten 2 und 3 liegt im Bereich von etwa 50 um bis 70 um. Die Glasplatten 2 und 3 selber weisen eine Dicke von etwa 1,5 bis 3,5 mm auf, bevorzugt um etwa 1,8 mm.

In Figur 2 ist nun der Verlauf der Leiterbahnen 7 auf der ersten Trägerplatte 2 er- sichtlich. Die Leiterbahnen 7 sind dabei als einzelne Finger parallel zueinander angeordnet, die etwa in der Mitte der Träger-oder Glasplatte 2 enden. Diese Lei- terbahnen 7 sind nun beidseitig im Randbereich 16 der Glasplatte 2 zu Sammel- leiterbahnen 17 zusammengeführt, die am unteren Randbereich zu zwei Anschlusskontakten 18 und 19 führen. In Figur 3 ist der Verlauf der Leiterbahnen 8 der zweiten Träger-oder Glasplatte 3 ersichtlich, die ebenfalls als parallele Fin- ger angeordnet sind, die im Randbereich enden und in der Mitte von zwei parallel

angeordneten und senkrecht zu den Finger stehenden Sammelleiterbahnen 21 zu den Anschlusskontakten 22 und 23 geführt sind.

Die Herstellung eines erfindungsgemässen Moduls erfolgt nun gemäss des in Fi- gur 4 dargestettten Ablaufs : In einem ersten Schritt 31 werden aus grossen Glasplatten aus Silikatglas, insbe- sondere Weissglas, mit einer Gesamtdicke von 1.0 bis 3,5 mm, vorzugsweise etwa 1,8 bis 2,2 mm, die groben Aussenkonturen der Glasplatten 2 und 3 je nach gewünschten Grosse des Moduls zugeschnitten. Mit einem Wasserstrahl grossen Drucks werden sodann diese Glasplatten 2 und 3 auf ihre definitive Form zuge- schnitten-Schritt 32. Mit der Wasserstrahltechnik und Diamant-und/oder Stein- werkzeuge können ferner Löcher, Flächenausschnitte, Rundecken, Rillen oder Profilkantenschliffe an den Glasplatten 2 und 3 entsprechend des jeweiligen Ver- wendungszweckes vorgesehen werden. Sodann werden die Glasplatten 2 und 3 in einem aufwendigen Reinigungsprozess 33, das unter anderem verschiedene Waschvorgänge mit einem 4%-igen Lösungsmittel in einer Ultraschallanlage um- fasst, gereinigt, so dass keinerlei Fett-oder Lipidrückstände, oder Staubteilchen auf der Glasoberflache mehr zurückbteiben. Ein solcher Reinigungsprozess ist an sich für den Herstellungsprozess von Flüssigkristallanzeigen ("LCD") bekannt.

Daraufhin werden die Glasplatten 2 und 3 vollflächig mit der leitfähigen Schicht 5 und 6 aus einem geeigneten Metalloxid wie SnO2 in einem Sprühvorgang 34 gleichmässig aufgetragen. Der Flächenwiderstand der solchermassen aufgetra- genen Schichten 5 und 6 soll dabei 15 Ohm/cm2 nicht übersteigen und die Tem- peraturbeständigkeit im Bereich von 1000 °C liegen. Es können jedoch auch vor- gefertigte Glasplatten mit einer elektrisch leitenden Beschichtung verwendet wer- den, die nach dem Zuschneiden-Schritt 32-im Reinigungsprozess 33 gereinigt werden, wodurch Schritt 34 entfällt (gestrichelter Verlauf). Solche mit Zinnoxid be- schichtete Glasplatten sind beispielsweise unter dem Namen TCO-Glas bei der Firma Asahi Glass Company Ltd., Tokyo, Japan erhältlich.

Sodann werden in einem Siebdruckverfahren 35 die Leiterbahnen 7 und 8 in der Form einer elektrisch leitender Metallpaste, wie aus Silber oder Kupfer, regelas- sig aufgetragen. Nachfolgend wird das Leiterbahnsystem in einem Trocknungs- vorgang 36 bei Temperaturen von etwa 600 °C in einem Durchlaufofen getrocknet und auf der beschichteten Glasoberfläche eingebrannt und mit einem gekühlten Luftstrahl wieder abgekühlt-Schritt 37. Daraufhin werden die so beschichteten Glasplatten 2 und 3 in einem weiteren Reinigungsvorgang 38 mit einer entspre- chenden Reinigungsflüssigkeit wieder gewaschen, so dass keinerlei Rückstände mehr auf der Oberfläche vorhanden sind. Die einzelnen Leitbahnen 7 und 8 wer- den sodann in einem weiteren Siebdruckvorgang 39 mit einem sehr dünnen Glas- fluss überzogen. Dazu wird mit Vorteil schwermetallfreies Glas mit geringen Zu- sätzen an Bismuth und/oder Zinn verwendet. Dieser Überzug wird in einem Ofen mit einer Wärmestrahlung zunächst getrocknet und mit eine Strahlung im Bereich des nahen Infrarots, d. h. im Bereich von 0,7 bis 1,5 pm, mit einer Temperatur von etwa 700 °C eingebrannt-Schritt 40. Um einen hermetischen Verschluss der Leiterbahnen 7 und 8 zu erreichen, werden die beiden obengenannten Vorgänge, d. h. Überziehen mit einem Glasfluss und anschliessende Trocknung, mehrere Male wiederholt. Die Schichtdicke des jeweiligen Glasüberzugs beträgt dann etwa 10 bis 25 um. Die Gesamtdicke des definitiven Glasüberzugs 10 soll dabei im Be- reich von 50 bis 70 um liegen.

Durch diesen Schritt 40 werden die so beschichteten und vorbehandelten Glas- platten 2 und 3 während etwa 50 bis 80 Sekunden gleichzeitig thermisch vorge- spannt und anschliessend im Abkühtvorgang 41 mit einem kalten Luftstrom schockartig abgekühlt. Bei diesem Vorspannprozess 41 werden die Glasplatten in einem Ofen mit unten liegenden Walzen aus einem keramischen Material und ei- ner Vielzahl von Heizzonen mit aufsteigenden Temperaturen von etwa 550 °C bis 750 °C mit einer Oszillationsgeschwindigkeit von etwa 0,5 cm/Sek hin-und her- geführt, wodurch die Glasplatten in einem dabei entstehenden Luftstrom leicht schwebend über die Walzen geführt werden. Die richtige Einstellung der Ober-

und Untertemperatur und die Oszillationsgeschwindigkeit der Walzen sind dabei derart auf einander abgestimmt, dass die sogenannten Bug-und Heckwellen in den Glasplatten weitestgehend verhindert werden, welche üblicherweise bei grös- seren Glasplatten mit einer Dicke unter 2,5 mm entstehen würden. Damit wird er- reicht, dass die Glasplatten 2 und 3 eine sehr hohe Planität erhalten und gleich- zeitig Spannungen im Glas aufgebaut werden, was eine hohe Tempe- raturwechselbeständigkeit der Glasplatten 2 und 3 ergibt. Es wird somit auch eine höhere Festigkeit gegen Biege-und Zugspannungen im Glas erhalten, welche vor allem für die Anwendung bei photovoltaischen Zellen wie Farbstoff-Solarzellen und dergleichen sehr wichtig ist. Es kann ferner vorgesehen sein, die Glasplatten 2 und 3 wieder bei 500 °C während etwa einer Stunde zu entspannen, damit die fertige Zelle, welche dazu in mehreren Teilbereichen unterteilt worden ist, mittels Wasserstrahl oder dergleichen zu kleineren Einheiten zu zerschneiden.

Die derart behandelten Glasplatten 2 und 3 werden nun in den Randbereichen mit dem Dichtsystem 4 versehen, wobei in Schritt 42 die auf die Glasplatten 2 und 3 aufgebrachten, elektrisch leitenden Schichten 5,11 bzw. 6,12 durch Sandstrah- len oder dergleichen entfernt werden. Sodann wird im Schritt 43 die erste Dich- tung 13 aus Silikonkautschuk in einer sehr dünnen Schicht auf die beiden Glas- platten 2 und 3 aufgetragen, so dass ein Abstand zwischen den Glasplatten 2 und 3 von etwa 50 um bis 70 um eingehalten werden kann. Im nächsten Schritt 44 wird eine zweite Dichtung 14 aus Butylkautschuk aufgebracht. In der Praxis wer- den die beiden Schritte 43 und 44 gleichzeitig durchgeführt. Anschliessend wird die ganze Umrandung der derart hergestellten photovoltaischen Zelle 1 mit Löt- zinn vorzugsweise mit niedrigem Schmelzpunkt abgedichtet-Schritt 45.

Die derart hergestellte Zelle 1 wird nun im Füttvorgang 46 mit einem organischen Lösungsmittel als Elektrolyt, wie sie in EP-B-0 525 070 ausführlich beschrieben sind, über eine-hier nicht weiter dargestellte-Einfüllöffnung in einem der Glas- platten 2 oder 3 eingefüllt und anschliessend diese Öffnung mit einem geeigneten Klebstoff abgedichtet-Schritt 47. Als Einfüllöffnung kann eine Glasdurchführung

oder Kapillare der Firma SCHOTT, D-Mainz durch den Glassteg 12 oder durch eine der Glasplatten 2 oder 3 dienen (vergl. Produktinformation Nr. 4830/1 d der Fa. SCHOTT). Damit ist die definitive photovoltaische Zelle oder Farbstoffzelle 1 vollstandig fertiggestellt. Als letzte Schritt 48 wird sodann die fertige Zelle 1 auf ihre Dichtigkeit und auf ihre Funktionstauglichkeit geprüft, wozu die Zelle 1 bei- spielsweise während einer vorbestimmten Zeit in ein heissen Wasserbad einge- taucht und gleichzeitig die elektrische Funktion überprüft wird. Auch kann dazu die fertige Zelle 1 auf eine Temperatur von etwa 65 °C bis maximal 90 °C aufgeheizt werden. Es versteht sich, dass die so hergestellte Zelle 1 nicht nur für Elektrolyten des obengenannten Typs geeignet ist, sondern auch andere photovoltaische Substanzen eingefüllt werden können.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Glasplatten können mit einem Energieaufwand von maximal 3 kWh pro Kilogramm gefertigt werden. Weil nun- mehr keine besondere Überzüge verwendet werden, die nicht oder kaum entfern- bar sind, können aus solchen Glasplatten bestehenden Module bei Verschleiss einfach wiederverwertet ("recycled") werden.

In Figur 5 ist des weiteren in einem Querschnitt eine Anordnung 54 von mehreren photovoltaischen Zellen 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 1 e, 1 f und 1 g zu einem Solarmodul darge- stellt, bei welchen die jeweilige obere Trägerplatte 2a bis 2c und 2g gegenüber der unteren Trägerplatte 3a bis 3c und 3g nach links vorsteht, bzw. die obere Trä- gerplatte 2d bis 2f gegenüber der unteren Trägerplatte 3d bis 3f nach rechts vor- steht. In Bereich dieses vorstehenden Teils 55 ist eine durchgehende Öffnung oder Bohrung (nicht-dargestellt) vorgesehen, durch welche eine Stützstange 57- mit einem hier nicht weiter dargestellten Stützteller-hindurchgreift. Damit sind die einzelnen photovoltaischen Zellen 1 a bis 1 g einseitig wie die Blätter eines Baum- astes aufgehängt. Seitlich zu den einzelnen Zellen 1 a bis 1 g ist eine Halterung 58 mit einer Bodenplatte 59 und Stützarmen 60 vorgesehen. Die Zellen 1a bis lg sind mittels elektrischer Verbindungen 61 in Serie geschaltet und am in der Figur rechten Ende mit je einem positiven Kontaktanschluss 62 und einem negativen

Kontaktanschluss 63 versehen. Diese ganze Anordnung 54 kann nun ohne weite- res in einem Solarmodul eingebaut sein, wie es ausführlich in der Internationalen Patentanmeldung PCT/CH 00/00054 vom 1. Februar 2000 derselben Anmelderin beschrieben worden ist und deren Inhalt durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist. insbesondere können zwischen den dort beschriebenen Glassubstraten 2 und 3 noch weitere Stützsprossen vorgesehen sein, um ein Durchbiegen der Glassub- straten zu verhindern, wenn die Aussenmassen ein gewisses Mass überschreiten.