CELLULE PHOTOVOLTAïQUE ET SUBSTRAT DE CELLULE PHOTOVOLTAïQUE

L'invention se rapporte à un substrat de face avant de cellule photovoltaïque, notamment un substrat verrier transparent, ainsi qu'à une cellule photovoltaïque incorporant un tel substrat.

Dans une cellule photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque.

Dans la cellule photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus.

Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi, en général, la borne négative de la cellule photovoltaïque.

Bien sûr, la cellule photovoltaïque comporte aussi en direction du substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive de la cellule photovoltaïque, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent. Au sens de la présente invention, il faut comprendre par « cellule photovoltaïque >> tout ensemble de constituants générant la production d'un courant électrique entre ses électrodes par conversion de rayonnement solaire, quelles que soient les dimensions de cet ensemble et quelles que soient la tension et l'intensité du courant produit et en particulier que cet ensemble de constituants présente, ou non, un ou plusieurs raccordement(s) électrique(s) interne(s) (en série et/ou en parallèle). La notion de « cellule

photovoltaïque >> au sens de la présente invention est donc ici équivalente à celle de « module photovoltaïque >> ou encore de « panneau photovoltaïque >>.

Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent du substrat de face avant est en général un matériau à base d'oxyde transparent conducteur (« TCO » en anglais), comme par exemple un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO: B), ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO ₂ : F).

Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (« CVD >>), éventuellement améliorée par plasma

(« PECVD >>) ou par voie physique, comme par exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique

(« Magnétron >>).

Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode en un matériau à base de

TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de 500 à 1 000 nm et même parfois plus, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches de cette épaisseur.

Lorsque le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela augmente encore le coût de fabrication.

Un autre inconvénient majeur des revêtements électrodes en un matériau à base de TCO réside dans le fait que pour un matériau choisi, son épaisseur physique est toujours un compromis entre la conduction électrique finalement obtenue et la transparence finalement obtenue car plus l'épaisseur physique est importante, plus la conductivité sera forte mais plus la transparence sera faible et inversement, plus l'épaisseur physique est faible, plus la transparence sera forte mais plus la conductivité sera faible.

Il n'est donc pas possible avec les revêtements électrode en un matériau à base de TCO d'optimiser indépendamment la conductivité du revêtement électrode et sa transparence.

L'art antérieur connaît de la demande internationale de brevet N" WO 01 /43204 un procédé de fabrication de cellule photovoltaïque dans lequel le revêtement électrode transparent n'est pas en un matériau à base de TCO mais est constitué d'un empilement de couches minces déposé sur une face principale du substrat de face avant, ce revêtement comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets. Ce procédé est remarquable en ce qu'il prévoit qu'au moins une couche hautement réfringente en oxyde ou en nitrure est déposée au dessous de la couche fonctionnelle métallique et au-dessus du matériau photovoltaïque lorsque l'on considère le sens de la lumière incidente qui entre dans la cellule par le dessus. Le document expose un exemple de réalisation dans lequel les deux revêtements antireflets qui encadrent la couche fonctionnelle métallique, le revêtement antireflet disposé sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comportent chacun au moins une couche en un matériau hautement réfringent, en l'occurrence en oxyde de zinc (ZnO) ou en nitrure de silicium (Si ₃ N ₄ ).

Toutefois, cette solution peut encore être améliorée. L'art antérieur connaît aussi le brevet américain N" US 6, 169,246 qui porte sur une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat de face avant verrier transparent comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un oxyde conducteur transparent TCO.

Selon ce document, au-dessus du revêtement électrode en TCO et en dessous du matériau photovoltaïque est interposée une couche tampon en stannate de zinc qui ne fait donc partie ni du revêtement électrode en TCO, ni du matériau photovoltaïque.

- A -

Un but important de l'invention est de permettre que le transport de charge entre le revêtement électrode et le matériau photovoltaïque, en particulier à base de Cadmium, soit facilement contrôlé et que l'efficacité de la cellule puisse être en conséquence améliorée.

Un autre but important est aussi de réaliser un revêtement électrode transparent à base de couches minces qui soit simple à réaliser et le moins cher possible à fabriquer industriellement.

L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant notamment à base de Cadmium, selon la revendication 1. Cette cellule comporte un substrat de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflets, lesdits revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche antireflet, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflets, caractérisée en ce que le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat comporte au moins deux couches antireflet, la couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique étant plus résistive que la couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique.

La résistivité p correspond au produit de la résistance par carré R de la couche par son épaisseur réelle.

Dans une variante préférée de l'invention, la couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique présente une résistivité égale au moins à 5 fois, voire au moins à 10 fois, voire au moins à 50 fois, voire au moins à 100 fois, voire au moins à 200 fois, voire au moins à 500 fois, voire au moins à 1000 fois, la résistivité de la couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique.

La couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique, celle qui est plus résistive, présente, de préférence, une résistivité p comprise entre 5.10 ³ ω.cm et 10 ω.cm, ou comprise entre 10 ^"2 ω.cm et 5 ω.cm, voire comprise entre 5.10 ² ω.cm et 1 ω.cm. La couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique, celle qui est plus conductrice, présente, de préférence, une résistivité p comprise entre 10 ^"5 ω.cm et 5.10 ³ ω.cm, en excluant cette dernière valeur, ou comprise entre 5.10 ⁴ ω.cm et 2.10 ³ ω.cm, voire comprise entre 10 ^"4 ω.cm et 10 ^"3 ω.cm. Par ailleurs, la couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique représentant, de préférence, entre 2 et 50 % de l'épaisseur optique totale du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat et notamment une épaisseur optique représentant entre 2 et 25 %, voire entre 5 % et 20 % de l'épaisseur optique totale du revêtement antireflet le plus éloigné du substrat.

Cette couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique présente, de préférence, une épaisseur réelle comprise entre 2 et 100 nm, et de préférence comprise entre 5 et 50 nm, voire entre 10 et 30 nm.

Une couche antireflet est, de préférence, à base : - d'oxyde de zinc ZnO éventuellement dopé, comme par exemple

ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, d'oxyde d'étain SnO ₂ éventuellement dopé, comme par exemple SnO ₂ : F,

- d'oxyde de titane TiO ₂ éventuellement dopé, comme par exemple TiO ₂ : Nb,

- d'oxyde de gallium Ga ₂ O ₃ éventuellement dopé,

- d'oxyde d'indium In ₂ O ₃ éventuellement dopé,

- d'oxyde de silicium SiO ₂ éventuellement dopé,

- ou à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain ITO, - d'un oxyde mixte de gallium et de zinc GZO,

- d'un oxyde mixte d'indium et de zinc IZO,

- d'un oxyde mixte de zinc et d'étain Zn ₂ SnO ₄ ,

- d'un oxyde mixte d'indium, de gallium et de zinc IGZO, cet oxyde étant éventuellement non stœchiométrique. La couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique est, de préférence, d'une manière générale à base d'un oxyde conducteur transparent (TCO) obtenu à partir d'au moins un des éléments de la liste suivante Al, Ga, Sn, Zn, Sb, In, Cd, Ti, Zr, Ta, W et Mo, et notamment un oxyde à partir d'un de ces éléments dopé avec au moins un autre de ces éléments, cet oxyde étant éventuellement sous stœchiométrique en oxygène. Le dopage s'entend ici de la présence d'au moins un autre élément métallique dans la couche, dans une proportion atomique de métaux (or élément oxygène) allant de 0,5 à 10 %.

Un oxyde mixte est ici un oxyde d'éléments métalliques dont chaque élément métallique est présent dans une proportion atomique de métaux (hors élément oxygène) de plus de 10 %.

Dans une variante particulière de réalisation, la couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique et la couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique sont à base du même oxyde, notamment à base : - d'oxyde de zinc ZnO,

- d'oxyde d'étain SnO ₂ ,

- d'oxyde de titane TiO ₂ ,

- d'oxyde de gallium Ga ₂ O ₃ ,

- d'oxyde d'indium In ₂ O ₃ , - d'oxyde de silicium SiO ₂ ,

- ou à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain ITO,

- d'un oxyde mixte de gallium et de zinc GZO,

- d'un oxyde mixte d'indium et de zinc IZO,

- d'un oxyde mixte de zinc et d'étain Zn ₂ SnO ₄ , - d'un oxyde mixte d'indium, de gallium et de zinc IGZO, cet oxyde étant éventuellement non stœchiométrique.

La couche antireflet la plus proche de la couche fonctionnelle métallique, celle qui moins résistive, constitue de préférence la première couche du revêtement antireflet supérieur qui est disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique, à l'opposé du substrat. La couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique, celle qui est plus résistive, constitue de préférence la dernière couche du revêtement antireflet supérieur qui est disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique, à l'opposé du substrat. Cette couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique constitue ainsi, de préférence, la dernière couche du revêtement électrode et elle est ainsi directement au contact du matériau photovoltaïque.

L'interface entre d'une part le revêtement électrode selon l'invention qui incorpore, en particulier dans sa définition optique, la dernière couche plus résistive et d'autre part le matériau photovoltaïque, en particulier à base de Cadmium est, de préférence la plus lisse possible.

La couche antireflet la plus éloignée de la couche fonctionnelle métallique présente ainsi, de préférence, une rugosité de surface comprise entre 5 et 250 Angstrόms, notamment entre 15 et 100 Angstrόms, ou entre 10 et 50 Angstrόms.

Constatant que l'absorption des matériaux photovoltaïques usuels était différente d'un matériau à l'autre, les inventeurs ont cherché à définir les caractéristiques optiques essentielles nécessaire à la définition d'un empilement de couches minces du type de celui exposé ci-avant pour former un revêtement électrode de face avant de cellule solaire.

Le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat présente, de préférence, une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λ _m d'absorption du matériau photovoltaïque. Le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat présente, de préférence, une épaisseur

optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λ _m d'absorption du matériau photovoltaïque.

Dans une variante préférée, la longueur d'onde maximum λ _m d'absorption du matériau photovoltaïque est toutefois pondérée par le spectre solaire. Dans cette variante, le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λ _M du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire. Dans cette variante également, le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λ _M du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.

Dans une version préférée, le revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λ _m d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,45 et 0,55 fois la longueur d'onde maximum λ _M du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.

Dans une version aussi préférée, le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λ _m d'absorption du matériau photovoltaïque, en incluant ces valeurs et de préférence ledit revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur optique comprise entre 0,075 et 0,175 fois la longueur d'onde maximum λ _M du produit du spectre de

l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, en incluant ces valeurs.

Ainsi, selon l'invention, un chemin optique optimal est défini en fonction de la longueur d'onde maximum λ _m d'absorption du matériau photovoltaïque ou de préférence en fonction de la longueur d'onde maximum λ _M du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire, afin d'obtenir le meilleur rendement de la cellule photovoltaïque.

Le spectre solaire auquel il est fait référence ici est le spectre solaire AM 1.5 tel que défini par la norme ASTM. Par « revêtement >> au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement.

Par « couche antireflet >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique >>, c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme n'entend pas introduire de limitation sur la résistivité du matériau, qui peut être celle d'un conducteur (en général, p < 10 ^"3 ω.cm), d'un isolant (en général, p > 10 ⁹ ω.cm) ou d'un semi-conducteur (en général entre ces deux précédentes valeurs). D'une manière complètement surprenante et indépendamment de toute autre caractéristique, le chemin optique d'un revêtement électrode à empilement de couches minces monocouche fonctionnelle qui présente un revêtement antireflet disposé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle présentant une épaisseur optique égale à environ quatre fois l'épaisseur optique du revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique, permet d'obtenir le rendement amélioré de la cellule solaire, ainsi que sa résistance améliorée aux contraintes générées durant le fonctionnement de la cellule.

Le but des revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter >> cette couche fonctionnelle métallique. C'est pour cela qu'ils sont appelés « revêtements antireflets >>.

En effet, si la couche fonctionnelle permet à elle seule d'obtenir la conductivité souhaitée pour le revêtement électrode, même à une faible épaisseur physique (de l'ordre de 10 nm), elle va s'opposer fortement au passage de la lumière et du rayonnement électromagnétique. En l'absence d'un tel système antireflet, la transmission lumineuse serait alors beaucoup trop faible et la réflexion lumineuse beaucoup trop forte (dans le visible et le proche infrarouge puisqu'il s'agit de réaliser une cellule photovoltaïque).

L'expression « chemin optique >> prend ici un sens spécifique et est utilisée pour désigner le résumé des différentes épaisseurs optiques des différents revêtements antireflets sous-jacent et sus-jacent à la (ou chaque) couche métallique fonctionnelle du filtre interférentiel ainsi réalisé. Il est rappelé que l'épaisseur optique d'un revêtement est égale au produit de l'épaisseur physique de la couche par l'indice du matériau de la couche lorsqu'il n'y a qu'une seule couche dans le revêtement ou de la somme des produits de l'épaisseur physique de chaque couche par l'indice du matériau de chaque couche lorsqu'il y a plusieurs couches.

Le chemin optique selon l'invention est, dans l'absolu, fonction de l'épaisseur physique de la couche fonctionnelle métallique, mais en réalité, dans la gamme d'épaisseur physique de couche métallique fonctionnelle qui permet d'obtenir la conductance souhaitée, il se trouve qu'il ne varie pour ainsi dire pas. La solution selon l'invention convient ainsi lorsque la (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) est (ou sont) à base d'argent présente (ou présentent au total) une épaisseur physique comprise entre 5 et 20 nm, en incluant ces valeurs.

Le type d'empilement de couches minces selon l'invention est connu dans le domaine des vitrages de bâtiments ou de véhicules pour réaliser des vitrages d'isolation thermique renforcée du type « bas-émissif >> et/ou « de contrôle solaire >>. Les inventeurs se sont ainsi aperçus que certains empilements utilisés pour les vitrages bas-émissifs en particulier étaient aptes à être utilisés pour

réaliser des revêtements électrodes pour cellule photovoltaïque, et en particulier les empilements connus sous le nom d'empilements « trempables >> ou « à tremper >>, c'est-à-dire ceux utilisés lorsqu'il est souhaité faire subir un traitement de trempe au substrat porteur de l'empilement et notamment un traitement thermique de trempe.

La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural et notamment un empilement de ce type selon l'invention qui est « trempable >> ou « à tremper >>, notamment un empilement bas-émissif selon l'invention qui est en particulier un empilement bas-émissif « trempable >> ou un empilement bas- émissif « à tremper >>, pour réaliser un substrat de face avant de cellule photovoltaïque.

Par empilement ou substrat « trempable >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et les propriétés thermiques essentielles (exprimées par la résistance par carré qui est liée directement à l'émissivité) sont conservées pendant le traitement thermique.

Ainsi, il est possible sur une même façade de bâtiment par exemple de disposer à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des substrats trempés et des substrats non trempés, tous revêtus du même empilement, sans qu'il ne soit possible de les distinguer les uns des autres par une simple observation visuelle de la couleur en réflexion et/ou de la réflexion/transmission lumineuse.

Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente les variations avant / après traitement thermique suivantes sera considéré comme trempable car ces variations ne seront pas perceptibles à l'œil :

- une variation de transmission lumineuse (dans le visible) δT _L faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou

- une variation de réflexion lumineuse (dans le visible) δR _L faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou

- une variation de couleur (dans le système Lab) δE =/((δL*) ² +(δa*) ² +(δb*) ² ) faible, inférieure à 3, voire 2.

Par empilement ou substrat « à tremper >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et thermiques du substrat revêtu sont acceptables après traitement thermique alors qu'elles ne le sont pas, ou en tout cas pas toutes, auparavant.

Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente après le traitement thermique les caractéristiques suivantes sera considéré comme à tremper dans le cadre de la présente invention, alors qu'avant le traitement thermique au moins une de ces caractéristiques n'était pas remplie :

- une transmission lumineuse (dans le visible) T _L élevée d'au moins 65, voire 70 %, voire d'au moins 75 % ; et/ou - une absorption lumineuse (dans le visible ; définie par 1 -T _L -R _L ) basse, égale ou inférieure à 10 %, voire égale ou inférieure à 8 %, ou même égale ou inférieure à 5 % ; et/ou

- une résistance par carré R au moins aussi bonne que celle des oxydes conducteurs utilisés habituellement, et en particulier égale ou inférieure à 20 ω/ , voire égale ou inférieure à 15 ω/ , voire même égale ou inférieure à 10 ω/ .

Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent. Il doit ainsi présenter, déposée sur le substrat, dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de

75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins

90 %.

Si le substrat de face a subi un traitement thermique, notamment de trempe, après le dépôt des couches minces et avant son intégration dans la cellule photovoltaïque, il est tout à fait possible qu'avant ce traitement thermique le substrat revêtu de l'empilement agissant en tant que revêtement

électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 %.

L'important est que le revêtement électrode soit transparent avant traitement thermique et soit tel qu'il présente après le traitement thermique, dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne (dans le visible) au minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %.

Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'empilement ne présente pas dans l'absolu la meilleure transmission lumineuse possible, mais présente la meilleure transmission lumineuse possible dans le contexte de la cellule photovoltaïque selon l'invention.

Le revêtement antireflet disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique peut également présenter une fonction de barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement électrode, et plus particulièrement la couche métallique fonctionnelle, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe. Dans une autre variante particulière, le substrat comporte sous le revêtement électrode une couche antireflet de base présentant un indice de réfraction faible proche de celui du substrat, ladite couche antireflet de base étant de préférence à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxyde d'aluminium, ou à base d'un mélange des deux. En outre, cette couche, diélectrique, peut constituer une couche barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement électrode, et plus particulièrement la couche métallique fonctionnelle, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe ou pour la mise en œuvre du matériau photovoltaïque.

Dans le contexte de l'invention, une couche diélectrique est une couche qui ne participe pas au déplacement de charge électrique (courant électrique) ou dont l'effet de participation au déplacement de charge électrique peut être considéré comme nul par rapport à celui des autres couches du revêtement électrode.

Par ailleurs, cette couche antireflet de base présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 10 et 300 nm ou entre 35 et 200 nm et de manière encore préférée entre 50 et 120 nm.

Cette couche fonctionnelle métallique peut être à base d'argent, de cuivre ou d'or, et peut éventuellement être dopée d'au moins un autre de ces éléments.

L'expression « à base de >> s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse molaire ; l'expression « à base de >> couvre ainsi le dopage.

La couche fonctionnelle métallique est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée sur une couche diélectrique mince qui est également de préférence cristallisée (appelée alors « couche de mouillage >> car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus). L'empilement de couches minces réalisant le revêtement électrode est de préférence un revêtement monocouche fonctionnelle, c'est-à-dire à une seule couche fonctionnelle ; toutefois, il peut être pluri-couches fonctionnelles et notamment bi-couches fonctionnelles.

La couche fonctionnelle est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium .

L'épaisseur physique (ou réelle) de la couche de mouillage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm.

Cette couche de mouillage est diélectrique et est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p (définie par le produit de la résistance par carré de la couche par son épaisseur) telle que 0,5 ω.cm< p <200 ω.cm ou telle que 50 ω.cm <p < 200 ω.cm. L'empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Peuvent aussi être prévus un, voire deux, revêtement(s) très fin(s) appelé(s) « revêtement de blocage >>, qui ne font pas partie des revêtements antireflets, disposé(s) directement sous, sur ou de chaque côté de chaque couche métallique fonctionnelle notamment à base d'argent, le revêtement sous-jacent à la couche fonctionnelle, en direction du substrat, en tant que revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection lors de l'éventuel traitement thermique postérieurement au dépôt, et le revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle en tant que revêtement de protection ou « sacrificiel >> afin d'éviter l'altération de la couche métallique fonctionnelle par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte notamment lors de l'éventuel traitement thermique, voire aussi par migration d'oxygène si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène.

Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts. Au moins un revêtement de blocage est, de préférence, à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr.

Le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat comporte, de préférence une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO).

Par ailleurs, le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche à haut indice de réfraction, notamment égal ou supérieur à 2, comme par exemple une couche à base de nitrure de silicium , éventuellement dopé, par exemple à l'aluminium ou au zirconium.

Par ailleurs, le revêtement en dessous de la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche à très haut indice de réfraction, notamment égal ou supérieur à 2,35, comme par exemple une couche à base d'oxyde de titane.

Le substrat peut comporter un revêtement à base de matériau photovoltaïque, notamment à base de Cadmium, au-dessus du revêtement électrode à l'opposé du substrat de face avant. Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode / matériau photovoltaïque, ou encore du type : substrat / (couche antireflet de base facultative) / revêtement électrode / matériau photovoltaïque / revêtement électrode. Dans une variante particulière, le revêtement électrode est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, notamment un empilement pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >>, et en particulier un empilement bas-émissif, notamment un empilement bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >>, cet empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention.

La présente invention se rapporte aussi à un substrat pour une cellule photovoltaïque selon l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural revêtu d'un empilement de couches minces présentant les caractéristiques de l'invention, notamment un substrat pour vitrage architectural « trempable >> ou « à tremper >> présentant les caractéristiques

de l'invention, et en particulier un substrat bas-émissif, notamment un substrat bas-émissif « trempable >> ou « à tremper >> présentant les caractéristiques de l'invention.

Toutes les couches du revêtement électrode sont, de préférence, déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première ou les premières couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse ou par CVD, éventuellement sous vide, éventuellement assistée par plasma.

Avantageusement, le revêtement électrode selon l'invention à empilement de couches minces est par ailleurs beaucoup plus résistant qu'un revêtement électrode à TCO. Ainsi, la durée de vie de la cellule photovoltaïque peut être augmentée. Avantageusement par ailleurs, du fait de sa faible épaisseur physique, comparée à celle d'une électrode en un matériau à base de TCO, une électrode à couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) selon l'invention est beaucoup plus facile à graver, en particulier par laser : moins d'énergie et moins de temps non nécessaire pour réaliser les séparations longitudinales généralement opérées sur toute l'épaisseur de l'électrode (étape dite de « modularisation >>) ; en outre, cette étape de gravure provoque moins d'enlèvement de matière, à largeur de gravure identique, que pour une électrode en un matériau à base de TCO et diminue de ce fait le risque de pollution de la cellule par la matière enlevée. Avantageusement en outre, le revêtement électrode selon l'invention peut tout à fait être utilisée en tant que revêtement électrode de face arrière, en particulier lorsqu'il est souhaité qu'au moins une petite partie du rayonnement incident traverse complètement la cellule photovoltaïque.

Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes :

- La figure 1 illustre un substrat de face avant de cellule photovoltaïque de l'art antérieur revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et à couche antireflet de base ;

- La figure 2 illustre un substrat de face avant de cellule photovoltaïque selon l'invention revêtu d'un revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle et à couche antireflet de base ;

- La figure 3 illustre la courbe d'efficacité quantique de trois matériaux photovoltaïques ; - La figure 4 illustre la courbe d'efficacité réelle correspondant au produit du spectre de l'absorption de ces trois matériaux photovoltaïques par le spectre solaire ;

- La figure 5 illustre le principe du test de durabilité des cellules photovoltaïques ; et - La figure 6 illustre un schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque.

Dans les figures 1 , 2 et 5, 6, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.

La figure 1 illustre un substrat 10' de face avant de cellule photovoltaïque de l'art antérieur à matériau photovoltaïque 200 absorbant, ledit substrat 10' comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100' transparent constitué d'une couche qui conduit le courant 66 en TCO.

Le substrat 10' de face avant est disposé dans la cellule photovoltaïque de telle manière que le substrat 10' de face avant est le premier substrat traversé par le rayonnement incident R, avant d'atteindre le matériau photovoltaïque 200.

Le substrat 10' comporte par ailleurs sous le revêtement électrode 100', c'est-à-dire directement sur le substrat 10' une couche antireflet de base 22 présentant un indice de réfraction n ₂₂ faible proche de celui du substrat.

Le substrat 10' peut par ailleurs comporter sur le revêtement électrode 100' et sous le matériau photovoltaïque 200 une couche tampon, non illustrée.

La figure 2 illustre un substrat 10 de face avant de cellule photovoltaïque selon l'invention. Le substrat 10 de face avant comporte aussi sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent, mais ici ce revêtement électrode 100 est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique 40, à base d'argent, et au moins deux revêtements antireflet 20, 60, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche antireflet fine 24, 26 ; 66, 68, ladite couche fonctionnelle 40 étant disposée entre les deux revêtements antireflets, l'un nommé revêtement antireflet sous-jacent 20 situé sous la couche fonctionnelle, en direction du substrat, et l'autre nommé revêtement antireflet sus-jacent 60 située au-dessus de la couche fonctionnelle, en direction opposée au substrat.

L'empilement de couches minces constituant le revêtement électrode 100 transparent de la figure 2 est une structure d'un empilement du type de celle d'un substrat bas-émissif, éventuellement trempable ou à tremper, monocouche fonctionnelle, tel qu'on peut le trouver dans le commerce, pour des applications dans le domaine des vitrages architecturaux pour bâtiment.

Deux exemples, numérotés 1 et 2, ont été réalisés sur la base de la structure d'empilement monocouche fonctionnelle illustrée : - pour l'exemple 1 sur la figure 1 , et

- pour l'exemple 2 sur la figure 2, excepté en ce que l'empilement ne comportait pas de revêtement de sur-blocage.

Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après les couches sont déposées sur un substrat 10', 10 en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm. Les indices donnés ci-après ont été mesurés à la longueur d'onde habituelle de 550 nm.

Le revêtement électrode 100' de l'exemple 1 est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, conducteur.

L'empilement constituant un revêtement électrode 100 de l'exemple 2 est constitué d'un empilement de couches minces comportant dans l'ordre :

- une couche antireflet 24 qui est une couche à base d'oxyde de titane, diélectrique, d'indice n = 2,4 ;

- une couche antireflet 26 qui est une couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, diélectrique, d'indice n = 2 ;

- éventuellement un revêtement de blocage (non illustré) sous-jacent, par exemple à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait être disposé directement sous la couche fonctionnelle 40, mais n'est pas prévu ici ; ce revêtement est en général nécessaire s'il n'y a pas de couche de mouillage 26, mais n'est pas forcément indispensable ;

- la couche fonctionnelle 40 unique, en argent, est ainsi ici disposée directement sur le revêtement de mouillage 26 ;

- un revêtement de blocage 50 sus-jacent à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait être disposé directement sur la couche fonctionnelle 40 mais n'est pas prévu dans les exemples réalisés ;

- une couche antireflet 66, conductrice, à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, d'indice n = 2 ; sa résistivité étant comprise entre 0,35 10 ^"3 ω.cm et 2,5 10 ^"3 ω.cm, en particulier sensiblement voisine de 10 ^"3 ω.cm, cette couche étant déposée ici à partir d'une cible céramique (composée d'environ 2 % d'aluminium, 49 % de zinc et 49 % d'oxygène) sous atmosphère d'argon directement sur la couche fonctionnelle 40 ; puis

- une couche de terminaison 68, diélectrique, qui est antireflet et qui est à base d'oxyde de zinc et d'étain, Sn _x Zn _y 0 _z , d'indice n = 2,1 , présentant une résistivité de l'ordre de 1 ω.cm, cette couche étant déposée ici à partir d'une cible métallique (composée d'environ 50 % d'étain, 50 % de zinc) sous atmosphère composé à 25 % d'oxygène (O ₂ ) et 75 % d'argon.

Il est à noter que les couche à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain sur toute leur épaisseur peuvent présenter sur leur épaisseur des rapports de

Sn: Zn qui varient ou des pourcentages de dopant qui varient, suivant les cibles utilisées pour déposer ces couches et en particulier lorsque plusieurs cibles de compositions différentes sont utilisées pour déposer une couche.

Dans les exemples, le matériau photovoltaïque 200 est à base de Tellure de Cadmium.

L'efficacité quantique QE de ce matériau est illustrée en figure 3, avec celle du silicium microcristallisé (dont la taille de cristallite est de l'ordre de 100 nm), et du silicium amorphe (c'est-à-dire non cristallisé), autres matériaux photovoltaïques qui conviennent aussi dans le cadre de l'invention.

Il est rappelé ici que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1 ) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou. Comme on peut le voir en figure 3, la longueur d'onde maximum d'absorption λ _m , c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité quantique est maximum (c'est-à-dire la plus haute) :

- du silicium amorphe a-Si, λ _m a-Si, est de 520 nm,

- du silicium microcristallisé μc-Si, λ _m μc-Si, est de 720 nm, et - du Tellure de Cadmium CdTe, λ _m CdTe, est de 600 nm.

Dans une première approche du chemin optique de l'empilement, cette longueur d'onde maximum d'absorption λ _m est suffisante.

Le revêtement antireflet 20 disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique 40 en direction du substrat présente alors une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum d'absorption λ _m du matériau photovoltaïque et le revêtement antireflet 60

disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 40 à l'opposé du substrat présente alors une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum d'absorption λ _m du matériau photovoltaïque.

Le tableau 1 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux.

Tableau 1

Toutefois, il se trouve que la définition optique de l'empilement peut être améliorée en considérant l'efficacité quantique pour obtenir une efficacité réelle améliorée en convoluant cette probabilité par la distribution en longueur d'onde de la lumière solaire à la surface de la terre. Ici, nous utilisons le spectre solaire normalisé AM 1.5.

Dans ce cas, le revêtement antireflet 20 disposé en dessous de la couche fonctionnelle métallique 40 en direction du substrat présente une épaisseur optique égale à environ un huitième de la longueur d'onde maximum λ _M du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire et le revêtement antireflet 60 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique 40 à l'opposé du substrat présente une épaisseur optique égale à environ la moitié de la longueur d'onde maximum λ _M du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre solaire.

Comme on peut le voir en figure 4, la longueur d'onde maximum λ _M du produit du spectre de l'absorption du matériau photovoltaïque par le spectre

solaire, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité est maximum (c'est-à-dire la plus haute) :

- du silicium amorphe a-Si, λ _M a-Si, est de 530 nm,

- du silicium microcristallisé μc-Si, λ _M μc-Si, est de 670 nm, et - du Tellure de Cadmium CdTe, λ _M CdTe, est de 610 nm.

Le tableau 2 ci-après résume les plages préférées des épaisseurs optiques en nm, pour chaque revêtement 20, 60, en fonction de ces trois matériaux.

Tableau 2

Dans tous les exemples, une couche antireflet de base 22 à base d'oxyde de silicium a été déposée directement sur le substrat. Son indice de réfraction n ₁₅ étant faible et proche de celui du substrat, son épaisseur optique n'est pas prise en compte dans la définition du chemin optique de l'empilement selon l'invention.

Les conditions de dépôt de ces couches sont connues de l'homme du métier puisqu'il s'agit de réaliser des empilements similaires à ceux utilisés pour les applications bas-émissive ou de contrôle solaire. A ce titre, l'homme du métier peut se référer aux demandes de brevets

EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001 , EP 1 412 300, ou encore EP 722 913.

Le tableau 3 ci-après résume les matériaux et les épaisseurs physiques mesurées en nanomètres de chacune des couches de chacun des exemples 1 et 2 et le tableau 4 expose les principales caractéristiques de ces exemples.

La caractéristique de performance P est calculée par la méthode dite « TSQE >> où l'on opère le produit de l'intégration du spectre sur tout le domaine de rayonnement considéré avec l'efficacité quantique QE de la cellule.

La caractéristique de réflexion lumineuse R _L est mesurée selon l'illuminant D65.

Tous les exemples, 1 et 2, ont subi un test de résistance des revêtements électrodes aux contraintes générées durant le fonctionnement de la cellule (notamment la présence d'un champ électrostatique), pratiqué conformément à ce qui est illustré en figure 5.

Pour ce test, un morceau de substrat 10, 10' par exemple de 5cmx5cm et revêtu respectivement du revêtement électrode 100, 100', mais sans matériau photovoltaïque 200 est déposé sur une plaque métallique 5 disposée sur source de chaleur 6 à environ 200 ⁰ C.

Il s'agit d'appliquer pendant 20 minutes un champ électrique au substrat

10, 10' revêtu du revêtement électrode 100, 100' en réalisant un contact électrique 102 à la surface de ce dernier et en reliant ce contact 102 et la plaque métallique 5 aux bornes d'une alimentation électrique 7 délivrant du courant continu d'environ 200 V.

A la fin du test, une fois l'échantillon refroidi, la proportion de revêtement restant est mesurée sur toute la surface de l'échantillon.

Cette proportion de revêtement restant post test de résistance est notée PRT.

En outre, indépendamment du test précédant, un exemple 2 a subi un traitement thermique (TT) consistant en un recuit à une température d'environ 620 ⁰ C pendant 6 minutes, suivi d'un refroidissement brutal à l'air ambiant (20 ⁰ C), simulant une opération de trempe. Les données mesurées après ce traitement thermique sont dans la dernière colonne du tableau 4. Le traitement thermique appliqué se trouve ainsi plus sollicitant que le

traitement thermique habituel subit par le revêtement électrode dans le cadre du procédé de dépôt du revêtement photovoltaïque à base de Cadmium.

Tableau 3

Tableau 4

Dans l'exemple 2, l'épaisseur optique du revêtement 60 au-dessus de la couche métallique fonctionnelle est de 291 nm (=135x2 + 10x2,1 ), et l'épaisseur optique du revêtement 20 en dessous de la couche métallique fonctionnelle est de 78,8 nm (=27 x 2,4 + 7 x 2).

Cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir un revêtement électrode constitué d'un empilement de couches minces et revêtu de Tellure de Cadmium qui présente une résistance par carré R meilleure (- 2,6 ohms/ ) et une performance P meilleure (+ 0,2 %) qu'un revêtement électrode TCO revêtu du même matériau (exemple 1 ). Les épaisseurs optiques des revêtements 20 et 60 de l'exemple 2 entrent dans les plages recommandées

pour un matériau photovoltaïque 200 en CdTe selon le tableau 1 et le tableau 2.

L'utilisation d'un matériau photovoltaïque à base de Cadmium, et notamment alliant du CdTe et du CdS, nécessite que le revêtement électrode supporte un traitement thermique car la mise en œuvre de ce matériau photovoltaïque nécessite une étape à une température comprise entre 300 ⁰ C et 700 ⁰ C, conduite généralement dans une atmosphère contrôlée, non oxydante.

Il se trouve que cette étape est, d'une manière surprenante, assez similaire à une étape de trempe telle que la connaît l'homme du métier spécialiste des substrats verriers pour véhicules ou pour bâtiments, même si généralement l'atmosphère de trempe n'est pas contrôlée.

Il est ainsi particulier intéressant, lorsque le matériau photovoltaïque est à base de Cadmium, de choisir un empilement de couches minces connu pour des applications véhicules ou bâtiments et résistant au traitement thermique de trempe, appelé « trempable >> ou « à tremper >>.

On constate ainsi que pour l'exemple 2, les variations des données lors du traitement thermique appliqué sont faibles. L'empilement choisi peut donc être considéré comme « trempable >>.

En outre, il est intéressant de remarquer que les empilements de couches minces formant revêtement électrode dans le cadre de l'invention présentent une réflexion lumineuse sans le matériau photovoltaïque moins élevée tant avant que après traitement thermique, que celle du revêtement électrode en TCO sans le matériau photovoltaïque.

La figure 6 illustre une cellule photovoltaïque 1 en coupe pourvue d'un substrat 10 de face avant selon l'invention, par lequel pénètre un rayonnement incident R et d'un substrat de face arrière 20. Le matériau photovoltaïque 200, par exemple en silicium amorphe ou en silicium cristallin ou microcristallin ou encore en Tellure de Cadmium ou en

Diselenure de Cuivre lndium (CuInSe ₂ - CIS) ou en Cuivre-Indium-Gallium- Sélénium, est situé entre ces deux substrats. Il est constitué d'une couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et une couche de matériau semiconducteur dopé p 240, qui vont produire le courant électrique. Les revêtements électrodes 100, 300 intercalés respectivement entre d'une part le substrat 10 de face avant et la couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et d'autre part entre la couche de matériau semi-conducteur dopé p 240 et le substrat de face arrière 20 complètent la structure électrique.

Le revêtement électrode 300 peut être à base d'argent ou d'aluminium, ou peut aussi être constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique et conforme à la présente invention.

La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. II est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.