Titre de l’invention : Module photovoltaïque

Domaine technique de l’invention

[0001] L’invention concerne de manière générale les cellules et les modules photovoltaïques, et en particulier les modules photovoltaïques comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques (usuellement désignées par l’acronyme anglais OPC pour « Organic Photovoltaic Cells »).

[0002] Par cellule photovoltaïque organique, on entend, au sens de la présente invention, une cellule photovoltaïque dont au moins la couche active photovoltaïque est constituée d’un matériau organique.

Art antérieur

[0003] Les modules photovoltaïques comprenant des cellules photovoltaïques organiques représentent un véritable intérêt dans le domaine du photovoltaïque. En effet, la possibilité de substituer les semi-conducteurs inorganiques généralement utilisés dans les cellules photovoltaïques, comme le silicium, le cuivre, l’indium, le gallium, le sélénium, ou encore le tellurure de cadmium, permet d’accroître le nombre de systèmes réalisables et donc les possibilités d’utilisation. Le développement des modules photovoltaïques commercialisables et comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques représentent actuellement un enjeu majeur.

[0004] Ces dernières années, le développement des cellules organiques photovoltaïques a connu une évolution par l’utilisation de la technique d’impression par jet d’encre pour leur mise en œuvre (référence 1 , référence 2). D’ailleurs, le Demandeur a mis au point en 2014 un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques utilisant cette technique pour l’impression d’une partie des couches de ces cellules (référence 3).

[0005] Généralement, une cellule photovoltaïque organique utilise deux électrodes, une électrode supérieure et une électrode inférieure, dont l’une au moins des deux est semi-transparente à la lumière et l’autre est métallique et réfléchissante. Ces électrodes sont adaptées pour récolter les charges photo générées par la couche active photovoltaïque. Afin de bloquer le courant de fuite et d'améliorer l’extraction de ces charges photo générées, l'approche fréquemment utilisée consiste à insérer des couches interfaciales entre la couche active photovoltaïque et chacune des électrodes de sorte, entre autres, à faciliter le déplacement des charges dans la cellule photovoltaïque, les charges photo générées étant soit des électrons, soit des trous (charges positives).

[0006] Par exemple, la couche active photovoltaïque peut être composée de deux matériaux organiques, l’un donneur d’électrons et l’autre accepteur d’électrons. Pour une couche active photovoltaïque de nature organique, on utilise classiquement le PsHT:PCBM (P3HT étant l’acronyme désignant le poly(3-hexylthiophène) et le PCBM étant l’acronyme désignant [6,6]-phényl-C?i-butanoate de méthyle).

[0007] Comme illustré par la figure 1 , dans une cellule photovoltaïque à structure normale ou classique actuellement utilisée 1 , une première couche interfaciale 9, comprenant par exemple un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium (usuellement désigné par l’acronyme PEDOT:PSS), est disposée sur une couche d’oxyde d’indium-étain 3 (généralement désigné par l’acronyme anglais ITO pour « Indium Tin Oxide ») utilisée comme électrode inférieure, sert ici d’anode et est elle-même appliquée sur un support. Cette couche d’oxyde d’indium-étain est constituée d’un oxyde métallique qui, en plus de conduire le courant, offre la propriété d’être relativement transparent à partir de 350 nm. C’est le matériau le plus couramment utilisé pour collecter des trous dans le cas des cellules photovoltaïques organiques. Au-dessus de la première couche interfaciale 9 est appliquée une couche active photovoltaïque 5 qui peut par exemple être à base de PsHTPCBM, et au-dessus de cette couche active photovoltaïque 5 est appliquée une deuxième couche interfaciale 6 au-dessus de laquelle est appliquée une électrode supérieure 7 opaque habituellement en aluminium, ou en argent lorsque cette couche est appliquée par impression à jet d’encre, et qui sert ici de cathode. Les deux électrodes, c’est-à-dire l’électrode inférieure et l’électrode supérieure, utilisées dans la cellule photovoltaïque doivent avoir des propriétés spécifiques pour permettre leur intégration dans les cellules photovoltaïques organiques. D’une part, les deux électrodes doivent avoir des conductivités assez élevées pour permettre la collecte d’un maximum de charges. D’autre part, la transparence de l’électrode inférieure, c’est-à-dire généralement la couche d’oxyde d’indium-étain, est aussi une caractéristique fondamentale pour augmenter le nombre de charges photo-générées dans la couche active photovoltaïque.

[0008] Il existe également actuellement des cellules photovoltaïques à structure inverse. La différence majeure par rapport à la structure classique est relative au fait que la couche interfaciale en PEDOTT:PSS est située entre la couche active photovoltaïque et l’électrode supérieure qui est ici l’anode. Dans cette configuration, la couche d’oxyde d’indium, qui est alors l’électrode inférieure, sert de cathode. Il est à noter que les cellules photovoltaïques à structure inverse présentent l’avantage d’avoir une meilleure stabilité à l’air que les cellules photovoltaïques à structure classique, et en outre de présenter généralement des rendements de conversion plus élevés.

[0009] Par rendement de conversion d’une cellule photovoltaïque, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la puissance électrique maximale délivrée par la cellule sur la puissance lumineuse incidente, pour une distribution spectrale et une intensité donnée.

[00010] Il est à noter, par ailleurs, que les rendements de conversion élevés ci- avant mentionnés sont assurés lorsque les modules photovoltaïques de l’état actuel de la technique sont exposés à un rayonnement extérieur, c’est-à-dire exposés à une intensité lumineuse supérieure à 2000 lux et en particulier à un rayonnement dans des conditions standards AM1 .5 qui correspond à une intensité lumineuse d’exposition ayant une puissance de 100 mW/cm2 qui équivaut à une intensité lumineuse environ égale à 100000 Lux.. En particulier, le nombre élevé de charges photo-générées nécessite l’utilisation d’une anode à très haute conductivité électrique pour garantir une bonne collecte, dans la couche active photovoltaïque, de charges photo-générées de manière, entre autres, à minimiser le phénomène d’accumulation au niveau des couches interfaciales. C’est pourquoi généralement, dans le cas d’une structure inverse, l’électrode supérieure (ou anode) est opaque et en argent. Dans ce cas, le rendement de conversion peut atteindre, à l’échelle du laboratoire, des valeurs comprises entre 15 et 17 % pour les cellules photovoltaïques organiques.

[00011] Dans les cellules photovoltaïques à structure inverse actuellement utilisées, la première couche interfaciale qui se situe entre l’électrode inférieure et la couche active photovoltaïque est une couche comprenant des nanoparticules à base d’oxides métalliques comme l’oxyde de zinc (ZnO), les oxydes de titane (TiO _x ), les oxydes de zinc (AZO) ou encore le dioxyde d’étain (SnC>2).

[00012] Cependant, bien que cette couche première interfaciale présente de nombreux avantages et des propriétés électroniques intéressantes, celle-ci présente également certains inconvénients. En effet, la disponibilité des oxydes constituant cette couche, le coût des matières premières, le procédé associé à sa mise en œuvre et à son application pour crée la couche, les quantités de déchets, en particulier toxiques, générées lors de sa mise en œuvre, et les moyens coûteux de recyclage à employer pour traiter ces déchets sont autant d’inconvénients à noter. [00013] C’est pourquoi, des industriels cherchent notamment à remplacer la première couche interfaciale inorganique par une couche interfaciale organique (polymères ou molécules organiques).

[00014] Il est cependant à noter que la mobilité des charges photo générées dans des couches organiques est généralement très faible (les mobilités de charges dans les polymères semi-conducteurs sont très inférieures à celles observées dans le silicium (1000 cm ² V’ ¹ s’ ¹ ) et sont généralement plus faibles que celles mesurées dans les semi-conducteurs moléculaires (environ 1-15 cm ² V’ ¹ s’ ¹ )), ce qui pour effet de limiter l’épaisseur de celles-ci à une dizaine de nanomètres seulement, sans quoi le transfert des charges photo-générées ne serait pas possible. Toutefois, les techniques de dépôt utilisées ne permettent pas de déposer de manière contrôlée des couches interfaciales organiques présentant de telles épaisseurs et qui soient continues et uniformes.

[00015] En l’état, la réalisation de cellules photovoltaïques comprenant une première couche interfaciale organique s’avère donc non seulement coûteuse, mais ne permettent pas encore de garantir la réalisation de cellules photovoltaïques présentant des performances optimales, ou tout du moins suffisantes pour assurer une utilisation pérenne.

Exposé de l’invention

[00016] La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.

[00017] Plus précisément, la présente invention a pour but de proposer une solution qui permet d’utilisation pérenne d’une cellule photovoltaïque dont son procédé de fabrication est moins coûteux que ceux de l’art antérieur et comprenant une première couche interfaciale organique déposable par impression jet d’encre sur la première électrode inférieure. Cette première couche interfaciale est uniforme et a une épaisseur très faible (généralement < 5 nm). La faible épaisseur de cette première couche interfaciale organique permet d’avoir une transparence importante à la lumière et donc un passage efficace des photons à pour atteindre la couche active photovoltaïque et aussi une réduction significative du cout de matière première. [00018] À cet effet, l’invention propose une cellule photovoltaïque, comprenant au moins un support transparent, une électrode inférieure recouvrant ledit support, ladite électrode inférieure comprenant une surface supérieure et une surface inférieure, une première couche interfaciale, ladite première couche interfaciale comprenant une surface supérieure et une surface inférieure, une couche active photovoltaïque ; une deuxième couche interfaciale recouvrant ladite couche active photovoltaïque, la cellule photovoltaïque étant caractérisée en ce que la première couche interfaciale est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm et comprenant des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure, et en ce que la première couche interfaciale est continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique.

[00019] Par groupements amines à surface inférieure en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure, au sens de la présente invention, on entend un composé chimique organique polaire dérivé de l'ammoniac, résultant du remplacement d'un ou plusieurs hydrogènes de la molécule d'ammoniac par d'autres substituants ou radicaux (alkyle ou aryle). Lorsqu'un, deux ou trois atomes d'hydrogène sont substitués, les amines sont respectivement primaires, secondaire et tertiaire. On peut trouver aussi les composés d’ammonium quaternaire qui sont des dérivés de l’ammoniac constitués d'un atome d'azote substitué par 4 groupes alkyles.

[00020] La cellule photovoltaïque selon l’invention permet notamment de surmonter le problème lié à l’effet de l’exposition prolongée aux rayonnements lumineux dans un environnement intérieur se manifestant par la variation de la puissance de sortie des cellules solaires qui peut être mesurée après l'illumination (communément désigné en anglais par l’expression « light soaking effect ») dans la mesure où la première couche interfaciale est exempte d’oxyde métallique qui est majoritairement la cause de cet effet. Ainsi, en l’absence de cet effet, les cellules photovoltaïques peuvent être exposées dans un environnement intérieur et fonctionner à la fois sous un rayonnement solaire et également sous un rayonnement artificiel.

[00021] En effet, cet effet apparaît généralement dans les cellules photovoltaïques à structure inverse de l’art antérieur qui intègrent une première couche interfaciale comprenant des oxydes, en particulier des oxydes de zinc. Cet effet se traduit notamment, dans le cadre d’un environnement extérieur, par l'amélioration des performances des cellules photovoltaïques sous un rayonnement solaire au fil du temps. En particulier, il a été remarqué que les cellules photovoltaïques actuellement utilisées et soumises à un environnement extérieur voient leurs performances augmenter progressivement pendant une certaine durée, avant de tendre vers des valeurs limites. De ce fait, l’absence prolongée d’une exposition à la lumière UV va générer une dégradation des performances et une exposition à la lumière sera de nouveau nécessaire pour améliorer les performances. Cependant, dans le contexte d’un environnement intérieur où les radiations UV sont absentes(éclairage type LED avec une émission dans le visible), le « light soaking effect » génère uniquement une dégradation successive des performances de la cellule photovoltaïque dans le temps.

[00022] Par rayonnement solaire, au sens de la présente invention, on entend l'ensemble des ondes électromagnétiques émises par le soleil qui couvre une large bande de longeur d’onde qui va des ultraviolets (environ 200 à environ 380 nm) à l'infrarouge (environ 780 à environ 10000 nm) en passant par le domaine visible (environ 380 à environ 780 nm).

[00023] Par rayonnement artificiel, au sens de la présente invention, on entend une exposition sous une illumination définie par un spectre lumineux ne couvrant pas, ou très peu, le rayonnement ultraviolet. Généralement un rayonnement artificiel provient d’une source d’éclairage type LED avec une émission dans le visible (logueur d'onde entre environ 380 nm et environ 780 nm).

[00024] Par support transparent ou couche transparente, au sens de la présente invention, on entend un support défini ou une couche définie par un coefficient de transparence supérieur ou égal à 80%, de préférence supérieur ou égal à 85%, lorsqu’ils sont exposés à un rayonnement couvrant un spectre lumineux s’étendant entre 380 nm et 780 nm.

[00025] Par exemple, le support transparent peut être en verre ou en un matériau polymère, de préférence un support choisi parmi des supports en polyéthylène téraphtalate (communément désigné par l’acronyme PET), en polyéthylène naphtalate (communément désigné par l’acronyme PEN) ou encore en verre. [00026] Par exemple, l’électrode inférieure peut être une couche d’oxyde d’indium- étain, une couche à base des nanofils d’argent, une couche composite constituée d’une grille d’argent et du PEDOT:PSS à haute conductivité, une couche d’oxide de graphène réduit ou encore une couche de nanotubes de carbone.

[00027] Il est à noter que la première couche interfaciale est une couche de transport d’électrons et est située entre l’électrode inférieure et la couche active photovoltaïque.

[00028] La couche active photovoltaïque peut être à base d’un matériau dit « donneur » composé d’un polymère semiconducteur de type p et d’un matériau dit « accepteur » qui peut être un dérivé de fullerène ou un dérivé non fullerène de type n. Par exemple, la couche active photovoltaïque peut comprendre un mélange de polymères comprenant du [6,6]-phenyl-C71-butanoate de méthyle associé à du poly(thiénol[3,4-b]-thiophène ou encore PBDB-T-2F (donneur) : IO4CI (accepteur), PffBT4T-2OD (donneur) : EH-IDTBR (accepteur), D18 (donneur): Y6 (accepteur), PBDB-T-2F : Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-b enzo[1 ,2- b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1 ’,3’-di-2-thienyl-5’,7’-bis(2-ethylhexyl)benzo[1 ’,2’- c:4’,5’-c’]dithiophene-4,8-dione)], IO4CI : 3,9-bis[5,6-dichloro-1 H-indene- 1 ,3(2H)dione]-5,5,11 ,11 -tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2’,3’-d’]-s- indaceno[1 ,2-b:5,6-b’]dithiophene, PffBT4T-2OD : Poly[(5,6-difluoro-2,1 ,3- benzothiadiazol-4,7-diyl)-alt-(3,3’”-di(2-octyldodecyl)- 2,2’,5’,2”,5”,2’”-quaterthiophen- 5,5’”-diyl)], EH-IDTBR : C72H88N6O2S8

[00029] Il est à noter que la deuxième couche interfaciale est une couche de transport de trous et, dans un premier cas de figure, peut être située entre la couche active photovoltaïque et une électrode supérieure. Dans un deuxième cas de figure, la deuxième couche interfaciale peut être l’électrode supérieure et joue dans ce cas le rôle d’interface entre la couche active photovoltaïque et l’environnement extérieur à la cellule photovoltaïque.

[00030] Par exemple, la deuxième couche interfaciale peut être une couche de PEDOT:PSS.

[00031] Il est à noter que la première couche interfaciale est une couche organique ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm de sorte, d’une part, à ne pas gêner l’absorption des photons de la couche active photovoltaïque en provenance du rayonnement lumineux extérieur, et d’autre part, pour éviter d’avoir une résistance importante (les polymères ainsi que les petites molécules organiques ont une mobilité de charges faibles et donc les couches épaisses présentent des résistivités élevées). En effet, les charges photo-générées dans la couche active photovoltaïque doivent traverser la première couche interfaciale en longitudinal avant d’arriver à l’électrode et donc plus la première couche interfaciale est épaisse plus la distance à parcourir par les charges est longue et par conséquent les chances de perdre ces charges par des phénomènes de recombinaison sont élevées.

[00032] Par surface inférieure de la première couche interfaciale, au sens de la présente invention, on entend la surface en contact avec la surface supérieure de l’électrode inférieure.

[00033] Par première couche interfaciale exempte d’oxyde métallique, au sens de la présente invention, on entend une couche qui ne contient pas d’oxyde métallique comme, par exemple, un oxyde de zinc (ZnO), des oxydes de titane (TiO _x ), des oxydes de zinc (AZO) ou encore un dioxyde d’étain (SnC ).

[00034] Par ailleurs, à titre d’exemple uniquement, comme première couche interfaciale, on peut citer une couche comprenant, en substitution des oxydes métalliques actuellement utilisés, un matériau choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N- dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9 - dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2, 7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1 -amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene- 3,4,9, 10-tetracarboxylic diimide (PDINN).

[00035] Avantageusement, il est préférable d’optimiser les interfaces entre la première couche interfaciale et les couches adjacentes afin garantir d’assurer des transferts efficaces des charges photo générées. Par conséquent, la première couche interfaciale peut présenter une rugosité Rms inférieure à 5 nm, de préférence entre 2nm et 5nm.

[00036] Avantageusement, la première couche interfaciale peut comprendre de l’azote.

[00037] Avantageusement, la deuxième couche interfaciale peut comprendre un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium. [00038] Dans une première variante d’un mode particulier de réalisation, la cellule photovoltaïque peut comprendre en outre une électrode supérieure recouvrant la deuxième couche interfaciale.

[00039] À titre d’exemple, cette électrode supérieure peut être une électrode métallique réfléchissante, par exemple en argent.

[00040] Dans une deuxième variante d’un mode particulier de réalisation, la deuxième couche interfaciale comprenant le mélange polymère de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium peut être une électrode supérieure.

[00041] Selon cette deuxième variante d’un mode particulier de réalisation, la deuxième couche interfaciale peut de préférence être continue, et peut présenter une structure fibreuse et une épaisseur moyenne comprise entre 100 nm et 400 nm.

Dans ces conditions, la deuxième couche interfaciale peut présenter une résistivité électrique comprise entre 50 et 150 ohm/sq.

[00042] Par continue, au sens de la présente invention, on entend une couche qui ne contient pas de trous (toute la surface de la couche est couverte par le matériaux de la couche interfaciale).

[00043] Par structure fibreuse, au sens de la présente invention, on entend une structuration particulière de la couche à une échelle nanométrique en formant des fibres de PEDOT: PSS. Les fibres conductrices en PEDOT: PSS sont bien percolées entre elles et assurent la continuité de la matière et par conséquents le transport des charges dans la couche est facilités : on aura moins de résistance au transport des charge dans la couche et donc on améliore la conductivité de la couche.

[00044] Selon cette deuxième variante, une durée de vie significative de la cellule photovoltaïque est assurée sous un rayonnement artificiel. Cette deuxième variante présente également l’avantage de garantir le fonctionnement de cellules photovoltaïques organiques sous rayonnement artificiel en s’affranchissant de la nécessité d’être exposée à un rayonnement solaire, en particulier de la nécessité d’être exposée à une irradiation ultraviolette.

[00045] Selon l’une ou l’autres des deux variantes d’un mode de réalisation ci- avant décrit, la cellule photovoltaïque peut être intégralement organique.

[00046] Par cellule photovoltaïque intégralement organique, au sens de la présente invention, on entend une cellule photovoltaïque dont chacune des couches la constituant est de nature organique, excepté le substrat. Outre le carbone qui est le composant essentiel d’un matériau organique, ce dernier peut contenir aussi les éléments hydrogène (H), oxygène (O), azote (N), phosphore (P), soufre (S), fer (Fe). [00047] Avantageusement, la cellule photovoltaïque comprend une première couche interfaciale obtenue par impression numérique à jet d’encre sur l’électrode inférieur d’une composition d’une encre organique présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :

- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,

- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre,

- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, et

- entre 1 % et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre.

[00048] L’invention propose également un module photovoltaïque comprenant au moins deux cellules photovoltaïques selon l’une ou l’autres des deux variantes d’un mode de réalisation ci-avant décrit, une première cellule photovoltaïque et une deuxième cellule photovoltaïque, l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque étant en contact avec l’électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque.

[00049] Le module photovoltaïque selon l’invention présente l’avantage d’être performant lorsqu’il est exposé à une luminosité comprise entre 5000 et 10000 lux. Cela lui permet donc de fonctionner dans des conditions d’éclairage mixtes, à savoir sous un rayonnement solaire ou sous un rayonnement artificiel.

[00050] Le module photovoltaïque selon l’invention présente une stabilité élevée sous vieillissement accéléré en lumière artificielle.

[00051] Le module photovoltaïque selon l’invention présente une stabilité élevée sous vieillissement accéléré en lumière artificielle émise par des LEDs, due au fait que la première couche interfaciale utilisée selon l’invention est organique et n’a donc pas de sensibilité aux radiations UV (pas d’effet « light soaking »). L’absence d’UV ne gêne pas le fonctionnement d’une telle première couche interfaciale à l’inverse des couches interfaciales à base d’oxides métalliques (couramment utilisés dans l’OPV) qui nécessitent une activation sous UV pour rendre les couches fonctionnelles. En effet, l’absence d’UV provoque généralement des chutes significatives en performances dans le temps pour les couches interfaciales à base d’oxides métalliques.

[00052] L’invention propose encore une composition d’une encre organique, susceptible d’être appliquée par impression numérique à jet d’encre sur une électrode inférieure d’une cellule photovoltaïque ci-avant décrite, pour réaliser une première couche interfaciale, l’encre organique présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :

- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère organique ou une molécule organique par rapport à la masse totale de la composition d’encre, le polymère organique ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,

- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de la composition d’encre,

- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de la composition d’encre, et

- entre 1 % et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de la composition d’encre.

[00053] Avantageusement, l’encre organique présente une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C, et préférentiellement entre 2 et 20 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 7 et 12 mPa.s.

[00054] Il est à noter qu’une telle composition présente un stabilité significative comparée aux encres à base de nanoparticules d’oxyde métalliques utilisées dans l’art antérieur pour réaliser les couches interfaciales des cellules photovoltaïques généralement mise en œuvre.

[00055] En particulier, l’encre selon l’invention présente également l’avantage de ne générer aucune agrégation ou séparation de phase pendant quelques heures, voir même quelques jours (au moins deux heures), ce qui permet d’assurer une phase d’impression stable sans perte de buses. Par ailleurs, cette composition d’encre permet d’avoir un temps d’ouverture des buses supérieur à 5 minutes, voir 10 minutes, ce qui permet d’éviter le bouchage rapide de celles-ci pendant la phase d’impression par jet d’encre. [00056] En outre, cette composition présente l’avantage d’avoir un coût faible car les polymères organiques et les molécules organiques sont moins coûteux que les oxydes métalliques, et leur concentration d’utilisation sont plus faibles que ces derniers.

[00057] Par ailleurs, cette composition permet d’imprimer par impression numérique à jet d’encre des couches complètes et uniformes ayant des rugosités < 2 nm et ayant des bords bien définis présentant des épaisseurs comprises entre 2 nm et 5 nm et de s’affranchir des problèmes liés à l’utilisation des oxydes métalliques, en particulier les problèmes qui peuvent découler de l’effet de l’exposition prolongée aux rayonnements lumineux. Cette composition stable est formulée pour être appliquée par impression numérique à jet d’encre à partir de solvant usuels non toxiques permettant de déposer cette composition à l’air ambiant.

[00058] En particulier, les polymères organiques et molécules organiques présentent l’avantage de ne pas être sensibles aux radiations ultraviolettes, ceci étant lié à ses caractéristiques intrinsèques qui sont différentes de celles de nanoparticules d’oxydes métalliques.

[00059] En effet, une cellule photovoltaïque organique conventionnelle contenant une couche de transport des électrons en oxyde métallique (par exemple, oxyde de zinc ou oxyde de titane) doit généralement être exposée à la lumière UV pour former un contact ohmique entre l'oxyde métallique et les autres couches (couche active photovoltaïque et électrode). La nature de la liaison entre la couche intermédiaire organique et l’électrode inférieure (ITO) facilite la formation d'un contact ohmique sans exposition à la lumière UV, réduisant ainsi les dommages à la cellule photovoltaïque organique résultant d'une telle exposition.

[00060] On peut utiliser ici des additifs qui permettent de solubiliser le polymère organique ou la molécule organique et qui ont des températures d’évaporation élevées pour éviter le bouchage des buses et pour améliorer la viscosité de l’encre. Les matériaux généralement utilisés pour les couches interfaciales inorganiques (comme les oxides métalliques) sont solubles dans des solvants particuliers qui sont généralement des alcools très volatils qui ne sont pas souhaités dans le cas de l’impression par jet d’encre. Les matériaux organiques comme les polymères ou les molécules peuvent être solubles dans une large variété de solvants et donc il y a plus de choix pour éviter le bouchage des buses et pour améliorer la viscosité de l’encre. Par exemple, comme additifs on peut citer l’éthylène glycol, le di éthylène glycol, le glycérol.

[00061] Avantageusement, le polymère organique ou la molécule organique peut comprendre un composé contenant de l'azote, de préférence un composé amine et plus préférentiellement un groupe amine primaire, un groupe amine secondaire, ou un groupe amine tertiaire. Le composé amine peut en outre comprendre un groupe acyclique (l’atome d'azote est relié à un ou plusieurs groupes alkyles, un groupe Alicyclique (l'atome d'azote est lié à un cycle non aromatique), un groupe Aromatique (l'atome d'azote est lié à un cycle aromatique) et/ou un groupe Hétérocyclique (l’atome d'azote est engagé dans un cycle qui peut être ou non aromatique).

[00062] Avantageusement, les solvants non toxiques comme les alcools ou l’eau sont des bons solvants pour le polymère ou la molécule organique. Par conséquent, lesdits un ou plusieurs solvants peuvent être choisis parmi l’éthanol, l’isopropanol, l’hexanole, le terpiniole, l’éthylène glycol, une eau déionisée, une solution tampon phosphatée saline, butanol, di-éthylène glycol, glycérol

[00063] Avantageusement, la couche intermédiaire comprend un composé donneur d'électrons, de préférence un composé contenant de l'azote, un composé contenant du phosphore et/ou un composé contenant du soufre.

[00064] Avantageusement, le polymère organique ou la molécule organique peut être choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7 - fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le PEIE, le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2, 7-(9,9- dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene- 3,4,9, 10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3- (Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracar boxylic diimide (PDINN).

[00065] L’invention présente l’avantage de surmonter un problème lié à l’utilisation de l’électrode inférieur (de préférence à base d’ITO, qui est un matériau ayant un travail de sortie égal à 4,7 eV) qui constitue une barrière pour la circulation des charges de la couche active photovoltaïque vers la couche de l’électrode inférieure. La première couche organique exempte d’oxide métallique permet de réduire la barrière énergétique entre la couche active photovoltaïque et la couche de l’électrode inférieure en diminuant le travail de sortie de cette dernière. Plutôt qu’être en présence d’un contact Schottky, on a en définitive un contact ohmique qui est favorable à la collecte des charges, en particulier à la collecte d’électrons. En particulier, selon l’invention, l'adsorption de la première couche organique exempte d’oxide métallique, due au transfert de charges, en particulier de protons, des groupements hydroxyle vers les groupements amine, génère un dipôle opposé à A0 ( A0 étant un dipôle surfacique) entraînant une diminution du A0, ce qui permet la réduction du travail de sortie de l’électrode inférieure.

[00066] Avantageusement, l’épaisseur de la deuxième couche de l’électrode inférieure peut être comprise entre 2 et 5 nm et peut comprendre des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de la première couche de l’électrode inférieure.

[00067] Avantageusement, le polymère organique ou la molécule organique peut comprendre de l’azote.

[00068] L’invention propose en outre un procédé de fabrication d’une cellule photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d’un support ; b) réalisation sur ledit support d’une électrode inférieure ; c) réalisation sur ladite électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure, la première couche interfaciale ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, étant continue, transparente, exempte d’oxyde métallique et susceptible d’être obtenue après impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre mentionnée précédemment ; d) réalisation sur ladite première couche interfaciale d’une couche active photovoltaïque ; e) réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une deuxième couche interfaciale ; ledit procédé étant caractérisé en ce que les étapes b), c), d) et e) sont chacune réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre, suivie d’une traitement thermique, ladite composition d’encre utilisée dans l’étape c) comprenant un mélange à base de molécules organiques solubles dans des solvants polaires.

[00069] Avantageusement, l’invention permet de fabriquer une cellule photovoltaïque comprenant une première couche interfaciale à partir d’une composition d’encre par impression numérique à jet d’encre. Cette composition est réalisée de préférence à base de solvants non toxiques connus de l’homme du métier et à base de matériaux organiques exempts d’oxyde métallique de sorte à permettre leur dépôt à l’air ambiant par impression numérique jet d’encre. De ce fait, l’étape c) de réalisation de la première couche interfaciale organique est simple à mettre en œuvre dans la mesure où cette étape permet de s’affranchir de l’utilisation des couches interfaciales à base d’oxides métalliques nécessitant des précautions particulières lors de leur utilisation dans un environnement standards (l’air ambiant). [00070] Avantageusement, il est préférable de ne pas altérer le support et les couches préalablement réalisées à l’étape c). Par conséquent, le traitement thermique de l’étape c) peut être un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 70°C et 130°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes. [00071] Avantageusement, la mouillabilité de la composition dont est issue la première couche interfaciale organique peut de préférence être compatible avec des substrats flexibles en polytéréphtalate d'éthylène par exemple, pour faciliter la formation d’un film continu avec des bords bien définis par impression numérique à jet d’encre.

[00072] D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, faite en référence aux figures annexées et aux exemples suivants :

Brève description des figures

[00073] [Fig 1] représente une vue schématique en coupe d’une cellule photovoltaïque de structure classique ; et

[00074] [Fig 2] représente une vue schématique en coupe d’un module photovoltaïque 10 comprenant des cellules photovoltaïques 21 et 22 selon un mode particulier selon l’invention.

[00075] La figure 1 est décrite dans la présentation de l’art antérieur qui précède, tandis que la figure 2 est décrite plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

[00076] Produits

[00077] support 20 en PET ou en verre ;

[00078] solvants de nettoyage: [00079] o dans le cas des supports rigides en verre : eau déionisée, Acétone, Ethanol, Isopropanol, et

[00080] o dans le cas des substrats flexibles, ces derniers étant protégés par des films en plastiques, ils n’ont pas besoin d’un nettoyage comme dans le cas des substrats rigides ;

[00081] Une première électrode inférieure 210 à base d’ITO déjà déposée sur le support 20 de la cellule photovoltaïque 21 et une première électrode inférieure 220 à base d’ITO déjà déposée sur le support 20 de la cellule photovoltaïque 22 commercialisées par Addev Materials Micel (France).

[00082] Une première composition d’encre E11 pour la réalisation d’une première couche interfaciale organique 211 comprenant une surface inférieure comprenant des groupements amines en contact avec l’électrode inférieure (ITO) discontinue de manière à ce que l’électrode inférieure soit en partie recouverte de la première couche interfaciale 221 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2 o L’encre E11 comprend :

- un premier solvant 1 : Butanol à une concentration massique environ égale à 91 .094 % par rapport au poids total de l’encre E11 ,

- un deuxième solvant 2 : eau déionisé à une concentration massique environ égale à 3.124 % par rapport au poids total de l’encre E11 ,

- un additif : éthylène glycol à une concentration massique environ égale à 5.563 % par rapport au poids total de l’encre E11 ,

- un PEI à une concentration massique environ égale à 0.219 % par rapport au poids total de l’encre E11 ,

Les solvants, les additifs et le PEI sont commercialisés par Merck®

[00083] Une deuxième composition d’encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 212 et 222 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2. o L'encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 212 de la cellule photovoltaïque 21 comprend :

- mélange polymère E21 de [6,6]-phenyl-C?i-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]- thiophène (commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ; - O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule CeH^CHs^) ; et

- Tétraline (1 ,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif. o L’encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 222 de la cellule photovoltaïque 22 comprend :

- mélange polymère E22 de [6,6]-phenyl-C?i-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly(thiénol[3,4-b]- thiophène (commercialisé par 1 -Materials sous la dénomination commerciale PTB7- Th) ;

- O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule CeH^CHs^) ; et

- Tétraline (1 ,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.

Le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 sont présents dans ces deuxièmes compositions d’encres à raison de 10 mg/ml.

Le rapport massique entre le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 et le PC70BM est de 1 :1 .5.

Le rapport volumique entre le solvant O-xylène et l’additif Tétraline est de 97 : 3 dans ces deuxièmes compositions.

On réalise une deuxième composition d’encre E20 en ajoutant au mélange polymère E21 ou E22 le solvant et l’additif et en maintenant ce mélange 24 heures sous agitation sur plaque chauffante à 80 °C à une vitesse de 700 RPM.

[00084] Une deuxième composition d’encre E20 alternative (E20-alt) pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 212 et 222 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2. o L’encre E20-alt comprend :

- PC60BM: [60]PCBM, 3’H-cyclopropa[1 ,9][5,6]fullerene-C60-lh-3'-butanoic acid 3'- phenyl methyl ester commercialisés par Special Carbon Products ;

- poly(thiénol[3,4-b]-thiophène commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ;

- O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule CeH^CHs^); et

- Tétraline (1 ,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.

Le polymère PV2000 est présent dans cette deuxièmes compositions d’encres à raison de 15 mg/ml.

Le rapport massique entre le polymère PV2000 et le polymère PC60BM est de 1 :1 .5. Le rapport volumique entre le solvant O-xylène et l’additif Tétraline est de 50 : 50 dans ces deux deuxièmes compositions. La deuxième composition d’encre E20-alt est maintenue 24 heures sous agitation sur plaque chauffante à 80 °C à une vitesse de 700 RPM.

[00085] Troisième composition d’encre E30 pour la réalisation des électrodes supérieures 213 et 223 (ou anode) des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2. o L’encre E30 comprend :

- PEDOT :PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005 ou PEDOT : PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale ORGACON S315 ;

- Triton X-100 (4-(1 ,1 ,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formulet- Oct-C6H4-(OCH2CH2) _X OH, x= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif ;

- Ethanediol (ou éthylène glycol, de formule HOCH2CH2OH) commercialisé par Merck® ;

- glycérol (1 ,2,3-Propanetriol ou glycérine, de formule HOCH2CH(OH)CH2OH) commercialisé par Merck® ;

- Eau déionisée, produite en laboratoire ou bien commercialisée par la société PURELAB® classic sous la marque ELGA® pour l’eau.

[00086] Une troisième composition d’encre E30 alternative (E30-alt) pour la réalisation des électrodes supérieures 213 et 223 (ou anode) des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2. o L’encre E30-alt comprend :

- PEDOT:PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005,

- Triton X-100 (4-(1 ,1 ,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formule Oct- C6H ₄ -(OCH ₂ CH ₂ )XOH, X= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif.

[00087] Tests

[00088] Mesure de la rugosité Rms

[00089] Ces mesures sont réalisées à l’aide d’un microscope à force atomique (Nanoscope III Multimode SPM de Brucker®, utilisé en mode contact intermittent (ou « tapping mode »), avec des pointes hq:nsc15 commercialisées par MiKromasch® et présentant un rayon de courbure 8 nm), les mesures ont été effectuées sur différents échantillons de cellules photovoltaïques selon l’invention et selon l’art antérieur.

[00090] Mesure de l’épaisseur des couches [00091] La mesure de l’épaisseur des couches imprimées est effectuée au moyen d’un profilomètre à pointe de marque DektakXT commercialisé par BRUKER à partir d’une rayure faite avec une lame de cutter (on crée ainsi un canal ayant l’épaisseur du dépôt). Il s’agit d’un profilomètre de contact qui mesure des variations de relief grâce au déplacement vertical d’un stylet à pointe qui balaye la surface en appliquant une force de contact constante et en révèle toutes les dénivellations.

L’échantillon est placé sur un plateau qui lui permet de se déplacer avec une vitesse donnée et sur une distance choisie. Les valeurs d’épaisseur présentées dans la présente demande de brevet correspondent à la moyenne de cinq mesures effectuées en six points différents d’une même marche d’un échantillon. Avant de réaliser les mesures, la longueur de la zone balayée, sa durée, la force d’appui du stylet et la plage de mesure doivent être définies.

[00092] Mesure de la résistivité électrique

[00093] Cette mesure est réalisée à l’aide de la technique 4 pointes, de la manière suivante :

- on place les 4 pointes alignées loin des bords de la couche à caractériser ;

- ces 4 pointes sont équidistantes les unes des autres ; et

- du courant est généré par un générateur de courant entre les pointes extérieures, tandis que la tension est mesurée entre les pointes intérieures. Le rapport de la tension mesurée sur l'intensité qui traverse l'échantillon donne la résistance du tronçon entre les pointes intérieures.

[00094] Mesure de la viscosité :

[00095] La viscosité d’un fluide se manifeste par sa résistance à la déformation ou bien au glissement relatif de ses couches. Au cours de l’écoulement d’un fluide visqueux dans un tube capillaire par exemple, la vitesse des molécules (v) est maximale dans l’axe du tube et diminue jusqu'à s’annuler à la paroi tandis qu’entre les couches se développe un glissement relatif ; d’où l’apparition de forces tangentielles de frottement. Les forces tangentielles, dans les fluides, dépendent de la nature du fluide considéré et du régime de son écoulement.

[00096] Le viscosimètre utilisé est de type Ubbelhode, il est placé dans un thermostat maintenu à température constante (25 °C dans notre cas d’étude). On mesure le temps d’écoulement d’un volume constant V défini par deux traits de repères (M1 et M2) situés de part et d’autre d’un petit réservoir surmontant le capillaire. [00097] Mesure des performances Photovoltaïques à l’intérieur :

[00098] L’étude du vieillissement des modules réalisés sous éclairage permanant est réalisée à travers un banc de caractérisation en intérieur. Ce banc de caractérisation comprend une enceinte fermée opaque (pour éviter toute lumière venant de l’extérieur) équipée d’une source d’éclairage type LED (en particulier une Source-mètre Keithley 2450) et un ordinateur avec un programme en LabVIEW permettant de mesurer d’une façon automatique les performances des modules (détermination des paramètres photovoltaïques) avec une fréquence bien défini (par exemple 10 fois par jour). Les modules photovoltaïques sont éclairés en permanence par une source d’éclairage sous une intensité lumineuse environ égale à 1000 lux mesurée par un luxmètre (en particulier par le luxmètre Chauvin Arnoux Ca 1110) compatible avec une grande variété de sources de lumière, y compris avec la lumière LED et fluorescente jusqu'à 200 000 lux en étant en conformité avec la classe C de la norme NF C 42-710.

[00099] La source d’éclairage utilisée pour effectuer les mesures intérieures ainsi que les mesures des performances est une Dalle LED Philips 60x60 cm ² - 4385K avec un spectre d’émission dans le visible.

[000100] Caractérisation de la morphologie :

[000101] Mesures AFM (acronyme anglais pour « Atomic Force Microscope » : microscope à force atomique) pour reproduire la topographie de surface et TEM (acronyme anglais pour « Transmission Electron Microscopy » : microscope électronique en transmission) pour valider le caractère cristallin des matériaux ainsi que les tailles de nanoparticules présentes au niveau des couches.

[000102] Facteur de remplissage

[000103] Le facteur de remplissage correspond au ratio de la puissance électrique maximale sur le produit du courant de court-circuit et la tension en circuit ouvert. Il est généralement exprimé en pourcentage.

[000104] EXEMPLE 1 : obtention d’un exemple de composition d’encre E11 pour la réalisation de la première couche interfaciale organique 211 sur la couche d’électrode inférieure 210.

[000105] On utilise le PEI pour obtenir la composition d’encre E11 dont la composition est détaillée ci-après :

[000106] La préparation de la formulation d’encre E11 s’effectue en deux étapes: [000107] Étape 1 : Préparation de la solution mère :

- Peser 0.35 g de PEI (polymère de la couche intermédiaire)

- Rajouter 5 ml d’eau d’ionisée à ces 0.35 g du PEI

- Agitation à une température de 60°C durant au moins 4h pour obtenir la solution mère.

[000108] Étape 2 : Préparation de la formulation d’encre E11 :

- Prélever un volume de 250 pL de la solution mère,

- Rajouter 9 ml de Butanol,

- Rajouter 400 pL d’éthylène Glycol,

Mettre le mélange sous agitation à température ambiante pendant 24H pour obtenir la formulation E11 .

- La formulation E11 est filtrée avant toute impression en utilisant un filtre AC présentant un seuil de coupure environ égal à 0, 2 pm.

[000109] EXEMPLE 2 : obtention d’un exemple de deuxième composition d’encre E20 pour la réalisation de la couche active photovoltaïque 212.

[000110] Selon que l’on utilise du PC70BM associé à PV2000 ou du PC70BM associé à du PTB7-Th, on obtient respectivement les compositions d’encre E201 et E202, dont les compositions sont détaillées dans le tableau 1 ci-après :

[000111] [Table 1]

[000112] La composition d’encre E201 est obtenue comme suit :

- 10 mg PTB7-th mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 :1 .5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.

- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.

- Avant l’impression, l’encre est préalablement filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC. - Les couches imprimées subissent ensuite un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.

[000113] La composition d’encre E202 est obtenue comme suit :

- 10 mg PV2000 mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 : 1 .5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.

- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur une plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.

- Avant l’impression par voie jet d’encre, l’encre E142 est filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.

- Après impression jet d’encre d’E201 ou E202, on obtient des couches actives photovoltaïques qui, une fois imprimées sont soumises à un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.

[000114] EXEMPLE 3 : obtention d’un exemple de deuxième composition d’encre E20 pour la réalisation de la couche active photovoltaïque 212.

[000115] On utilise du PC60BM comme accepteur associé au PV2000 comme donneur pour obtenir la composition d’encre E203 dont la composition est détaillée dans le tableau 1 ci-après :

[Table 1]

[000116] La composition d’encre E203 est obtenue comme suit :

- 15 mg PV2000 mélangés avec 22.5 mg de PC60BM (correspondant à un rapport massique 1 :1 .5) dans 0.5 millilitre d’o-xylène et 0.5 millilitre de tétraline.

- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.

- Avant l’impression, l’encre est préalablement filtrée avec un filtre AC présentant un seuil de coupure environ égal à 0.45 micromètres.

- Après impression jet d’encre d’E203, on obtient une couche active photovoltaïque qui, une fois imprimée est soumise à un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes. [000117] EXEMPLE 4 : obtention d’exemples de troisième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213 lorsque celle-ci est également la deuxième couche interfaciale.

[000118] Cette troisième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213 est obtenue comme suit :

- on filtre le PEDOT:PSS avec un filtre 0.45 pm ;

- on mélange 500 pl de Triton X-100 (a) avec 200 pl Ethylène Glycol (b), 200 pl Glycérol (c) et 100 pl Ethanolamine (d) dans 9 ml d’eau déionisée (e) ;

- on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à 50°C sur plaque chauffante pendant 30 minutes, puis sous agitation magnétique à température ambiante pendant 20 minutes ;

- on mélange le PEDOT:PSS initialement filtré avec mélange ainsi obtenu après agitation, dans les proportions suivantes : 30 pl de mélange des 3 additifs dans l’eau déionisée pour 1 ml de PEDOT:PSS ; on met le mélange résultant (avec PEDOT:PSS) sous agitation magnétique sur plaque chauffante à température ambiante pendant 1 heure au minimum ; et

- on dégaze la solution finale ainsi obtenue E30 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.

[000119] Selon que l’on utilise le PEDOT: PSS IJ 1005 ou le PEDOT:PSS ORGACON S315, on obtient respectivement les compositions d’encre E301 et E302, dont les compositions sont détaillées dans les deux tableaux 2 et 3 ci-après : [Table 2]

[Table 3:

[000120] EXEMPLE 5 : obtention d’un exemple d’une troisième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213.

[000121] Cette troisième composition d’encre E303 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 213 est obtenue comme suit :

- on filtre la solution PEDOT:PSS (IJ1005) initialement stockée dans un frigo avec un filtre présentant un seuil de coupure environ égal à 0.45 pm ;

- on mélange 30 pl de Triton X-100 avec 10 ml de la solution filtrée du PEDOT:PSS,

- on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à température ambiante sur un agitateur magnétique pendant 16 heures, et

- on dégaze la solution finale ainsi obtenue E30 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.

[000122] EXEMPLE 6 : obtention d’exemples de modules photovoltaïques selon l’invention :

[000123] On réalise une cellule photovoltaïque C1 conforme à l’invention selon le procédé suivant :

- Fourniture d’un support transparent en PET ou en verre contenant la première électrode inférieure.

- Réalisation sur ladite première électrode inférieure d’une première couche interfaciale organique issues de la composition E11 de l’exemple 1 . En particulier, réalisation de cette couche par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E11 , puis ensuite réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145 °C pendant 3 minutes. L’épaisseur d’une première couche interfaciale organique 211 imprimées sur les couches l’électrode inférieure 210 est d’environ 2-5 nm avec des rugosités Rms inférieurs à 2 nm.

- Réalisation sur ladite première couche interfaciale organique 211 d’une couche active photovoltaïque 212 suite à l’application par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E203 de l’exemple 3 avant la réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145 °C pendant 3 minutes. L’épaisseur des couches actives photovoltaïques 212 imprimées est environ égale à 350 nm avec des rugosités Rms inférieures à 5 nm.

- Réalisation sur ladite couche active photovoltaïque 212 d’une électrode supérieure 213 suite à l’application par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E303 de l’exemple 5 avant la réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145°C pendant 3 minutes. L’épaisseur des couches imprimées d’électrode supérieure 213 est environ égale à 500 nm avec des rugosités Rms inférieures à 10 nm.

[000124] On obtient, à l’issue du procédé de fabrication, une cellule photovoltaïque C1A qui comprend entre autres une première couche interfaciale continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique selon des exemples de réalisation de l’invention.

[000125] RÉSULTATS ET COMPARAISONS : caractérisation de la cellule photovoltaïque C1 obtenue à l’exemple 5 et comparaison avec des exemples de cellules photovoltaïques selon l’art antérieur.

[000126] Les différentes cellules photovoltaïques, selon l’invention et art antérieur, ont été caractérisés selon les tests indiqués précédemment et les résultats de ces caractérisations dans le tableau 4 ci-après.

[000127] Deux cellules photovoltaïques (C2A et C2B) selon l’art antérieur ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles employées pour la réalisation de la cellule photovoltaïque C1 selon des exemples de réalisations selon l’invention.

[000128] La première cellule photovoltaïque C2A selon l’art antérieur se différencie de la cellule photovoltaïque C1 selon l’invention par la présence d’une électrode inférieure comprenant une couche d’oxyde d’indium-étain et d’une couche interfaciale à base d’oxides métalliques, en particulier de l’AZO (ZnO Dopé Aluminium) et la deuxième cellule photovoltaïque C2B selon l’art antérieur se différence de la cellule photovoltaïque C1 selon l’invention par la présence d’une électrode inférieure comprenant une couche d’oxyde d’indium-étain et d’une couche interfaciale à base d’oxides métalliques, en particulier du SnÛ2 (Le dioxyde d'étain). L’AZO est commercialisé par la société Genesink et le SnÛ2 est commercialisé par a société Avantama.

[000129] Les cellules photovoltaïques C2A et C2B selon l’art antérieur ont été réalisés en structure inverse avec la couche active photovoltaïque PV2000 : PC60BM et le PEDOT :PSS comme électrode supérieure, c’est-à-dire avec les mêmes couches actives et électrodes supérieures que l’exemple 5 selon l’invention. [000130] La cellule photovoltaïque C1 selon l’invention et les cellules photovoltaïques C2A, C2B selon l’art antérieur ont été caractérisés dans les mêmes conditions avec le même banc de caractérisation décrit précédemment sous la même intensité lumineuse.

[Table 4]

000131] A l’aide du tableau ci-dessus qui représente les paramètres photovoltaïques (tension, courant, puissance maximale et facteur de remplissage) mesurés sous un éclairage intérieur type LED (1000 LUX), on constate bien que la cellule photovoltaïque selon l’invention C1 permet de retrouver des performances photovoltaïques très proches et parfois meilleurs de celles des cellules réalisées selon l’état de l’art dans les mêmes conditions (même couche active photovoltaïque et mêmes électrodes (inférieur et supérieur)). Le courant généré par la cellule selon l’invention est du même ordre de grandeur que celui généré par les cellules réalisées selon l’art antérieur.

[000132] Le facteur de remplissage obtenu avec la cellule réalisée selon l’invention est plus élevée que celui obtenu avec les cellules réalisées selon l’état de l’art dans les mêmes conditions ce qui indique une meilleur qualité d’interface entre cette couche interfaciale et les autres couches (électrode inférieure et couche active).

[000133] Les performances photovoltaïques mesurées avec la cellule photovoltaïque C1 selon l’invention sont très encourageantes et confirment la bonne fonctionnalité de la première couche interfaciale selon l’invention dans le cas d’une application intérieure (éclairage type LED à faible luminosité).

Références bibliographiques

[000134] Référence 1 : Sharaf Sumaiya, Kamran Kardel, and Adel El-Shahat. “Organic Solar Cell by Inkjet Printing — An Overview.” 53, Georgia, USA : Technologies, 2017, Vol. 5.

[000135] Référence 2 : Peng, X., Yuan, J., Shen, S., Gao, M., Chesman, A. S. R., & Yin, H. (2017). “Perovskite and Organic Solar Cells Fabricated by Inkjet Printing: Progress and Prospects”, Adv. Funct. Mater. 2017, 1703704 [000136] Référence 3 : Demande de brevet Européen EP2960957 de DRACULA TECHNOLOGIES, déposée le 25 juin 2015 et publiée le 30 décembre 2015.