Beschreibung

Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem spezifischen Widerstand

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Photovoltaikmodulen unter Verwendung von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem spezifischem Widerstand.

Stand der Technik

Photovoltaikmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die zum Schutz gegen äußere Einflüsse mit einer transparenten Abdeckung versehen wird. Als photosensitive Halbleiterschicht können monokristalline Solarzellen oder polykristalline, dünne Halbleiterschichten auf einem Träger eingesetzt werden. Dünnschicht-Solarmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die auf eine meist transparente Platte z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung aufgebracht ist.

Beide Systeme werden in der Regel zwischen eine Glasscheibe und eine rigide, hintere Abdeckplatte z.B. aus Glas oder Kunststoffen mit Hilfe eines transparenten Klebers laminiert.

Der transparente Kleber muss die photosensitive Halbleiterschicht und deren elektrische Verbindungsleitungen vollständig umschließen, UV-stabil und Feuchtigkeitsunempfindlich sein und nach dem Laminierprozess vollständig blasenfrei sein.

Als transparente Kleber werden häufig aushärtende Gießharze oder vernetzbare, auf Ethylenvinylacetat (EVA) basierende Systeme eingesetzt, so wie beispielsweise in DE 41 22 721 Cl

oder DE 41 28 766 Al offenbart. Diese Klebesysteme können im ungehärteten Zustand so niedrigviskos eingestellt werden, dass sie die Solarzelleneinheiten blasenfrei umschließen. Nach Zugabe eines Härters oder Vernetzungsmittels wird eine mechanisch widerstandfähige Klebeschicht erhalten. Nachteilig bei diesen Klebesystemen ist, dass beim Aushärteprozess häufig aggressive Substanzen wie Säuren freigesetzt werden, die die photosensitiven Halbleiterschichten, insbesondere Dünnschichtmodule, zerstören können. Zudem neigen einige Gießharze nach einigen Jahren zur Blasenbildung bzw. Delamination durch UV-Strahlung.

Eine Alternative zu aushärtenden Klebesystemen ist der Einsatz von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetalen wie das aus der Verbundglasherstellung bekannte Polyvinylbutyral (PVB) . Die Solarzelleneinheiten werden mit einer oder mehreren PVB-Folien bedeckt und diese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit den gewünschten Abdeckmaterialien zu einem Laminat verbunden.

Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen mit Hilfe von PVB- Folien sind z. B. durch DE 40 26 165 C2, DE 42 278 60 Al, DE 29 237 70 C2, DE 35 38 986 C2 oder US 4,321,418 bekannt. Die Verwendung von PVB-Folien in Solarmodulen als Verbund- sicherheitsverglasungen ist z.B. in DE 20 302 045 Ul, EP 1617487 Al, und DE 35 389 86 C2 offenbart. Diese Schriften enthalten aber keine Information über die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der verwendeten PVB- Folien .

Insbesondere die elektrischen Eigenschaften der Klebefolien werden mit zunehmender Leistungsfähigkeit der photosensitiven Halbleiterschichten und der weltweiten Verbreitung von Solarmodulen immer wichtiger. Ladungsverluste oder gar

Kurzschlüsse der Halbleiterschicht müssen auch unter extremen

Witterungsbedingungen wie tropische Temperaturen, hohe

Luftfeuchtigkeit oder starke UV-Strahlung über die gesamte

Lebensdauer des Moduls vermieden werden. Photovoltaikmodule werden dem nach CEI 61215 einer Vielzahl von Tests unterzogen

(Damp heat test, wet leakage current test) um Verlustströme der

Module zu reduzieren. Um dies zu erreichen, müssen die

Klebefolien einen möglicht hohen spezifischen Widerstand aufweisen

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem spezifischem (elektrischem) Widerstand zur Herstellung von Photovoltaikmodulen bereit zu stellen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass Folien mit einer erhöhten Glasübergangstemperatur Tg einen erhöhten spezifischen Widerstand aufweisen. Ohne an die Richtigkeit der Theorie gebunden zu sein, wird dies auf eine verminderte Ionenbeweglichkeit in einer glasähnlichen oder hochviskosen Umgebung zurückgeführt.

Darstellung der Erfindung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Photovoltaikmodule, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 20 ⁰ C aufweisen .

Die Glasübergangstemperatur Tg der erfindungsgemäß eingesetzten Folien beträgt bevorzugt jeweils mindestens 22 ⁰ C, 24 ⁰ C, 26 ⁰ C, 27 ⁰ C, 30 ⁰ C oder 35°C. Als Höchstgrenze für die Glasübergangstemperatur Tg kann 40 ⁰ C angegeben werden.

Die Glasübergangstemperatur Tg von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal wird in hohem Maße vom Anteil und der Polarität bzw. der weichmachenden Wirkung des verwendeten Weichmachers bestimmt. Somit kann der spezifische Widerstand der Folie in einfacher Weise über den Weichmacher eingestellt werden .

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien bei einer Umgebungsfeuchte von 85% rF bei 23°C einen spezifischen Widerstand von mindestens 1E+11 ohm*cm, bevorzugt mindestens 5E+11 ohm*cm, bevorzugt 1E+12 ohm*cm, bevorzugt 5E+12 ohm*cm, bevorzugt 1E+13, bevorzugt 5E+13 ohm*cm, bevorzugt 1E+14 ohm*cm auf. Diese Werte sollten an jeder Stelle der Folie erreicht werden, insbesondere im Randbereich des Moduls.

Die auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien enthalten bevorzugt unvernetztes Polyvinylbutyral (PVB), das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd gewonnen wird.

Der Einsatz von vernetzten Polyvinylacetalen, insbesondere vernetztem Polyvinylbutyral (PVB) ist ebenso möglich. Geeignete vernetzte Polyvinylacetale sind z.B. in EP 1527107 Bl und WO 2004/063231 Al (thermische Selbstvernetzung von Carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 Al (mit

Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 Al

(mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldungen wird vollumfänglich

Bezug genommen.

Es ist auch möglich, die Acetalisierung mit anderen oder weiteren Aldehyden mit 5-10 Kohlenstoffatomen (z.B. wie Valeraldehyd) durchzuführen.

Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 98% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew. auf Ethylen basierende Einheiten (z.B. Typ „Exceval" der Kuraray Europe GmbH) .

Polyvinylacetale enthalten neben den Acetaleinheiten noch aus Vinylacetat und Vinylalkohol resultierende Einheiten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale weisen bevorzugt einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 21 Gew.%, weniger als 18 Gew.%, weniger als 16 Gew.% oder insbesondere weniger als 14 Gew.% auf. Ein Polyvinylalkoholanteil von 12 Gew.% sollte nicht unterschritten werden.

Der Polyvinylacetatanteil liegt bevorzugt unter 5 Gew.%, bevorzugt unter 3 Gew.% und insbesondere unter 2 Gew.% Aus dem Polyvinylalkoholanteil und dem Restacetatgehalt kann der Acetalisierungsgrad rechnerisch ermittelt werden.

Der erfindungsgemäß geforderte hohe spezifische Widerstand der Folien kann durch Art und/oder Menge des Weichmachers angepasst werden .

Bevorzugt weisen die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 26 Gew.%, besonders bevorzugt von maximal 24 Gew.% und insbesondere von maximal 22 Gew.% auf, wobei ein Weichmachergehalt von 15 Gew.% aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Folie nicht unterschritten werden sollte. Erfindungsgemäße

Folien bzw. Photovoltaikmodule können einen oder mehrere Weichmacher enthalten.

Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Weichmacher, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 x O/ (C+H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der

Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen

Molekül steht. Die nachfolgende Tabelle zeigt erfindungsgemäß einsetzbare Weichmacher und deren Polaritätswerte nach der Formel 100 x O/ (C+H) .

Name Abkürzung 100 x O/ (C+H)

Di-2-ethylhexylsebacat (DOS) 5,3

Di-2-ethylhexyladipat (DOA) 6,3 Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) 6,5

Dihexyladipat (DHA) 7,7

Dibutylsebacat (DBS) 7,7

Di-2-butoxyethylsebacat (DBES) 9,4

Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8) 9,4 1,2 Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH) 5,4

Weniger geeignet sind die folgenden Weichmacher

Name Abkürzung 100 x O/ (C+H)

Triethylenglykol-bis-n-heptanoat 3G7 10,3

Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat 4G7 10, 9

Di-2-butoxyethyladipat DBEA 11,5

Di-2-butoxyethoxyethyladipat DBEEA 12,5

Das Haftungsvermögen von Polyvinylacetalfolien an Glas wird üblicherweise durch die Zugabe von Haftungsregulatoren wie z.

B. die in WO 03/033583 Al offenbarten Alkali- und/oder

Erdalkalisalze von organischen Säuren eingestellt. Als

besonders geeignet haben sich Kaliumacetat und/oder Magnesiumacetat herausgestellt. Zudem enthalten Polyvinylacetale aus dem Herstellungsprozess häufig Alkali- und/oder Erdalkalisalze von anorganischen Säuren, wie z.B. Natriumchlorid.

Da Salze ebenfalls einen Einfluss auf den spezifischen Widerstand haben, ist der Einsatz von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien mit weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt mit weniger als 30 ppm und insbesondere mit weniger als 20 ppm Metallionen zweckmäßig. Dies kann durch entsprechende Waschverfahren des Polyvinylacetals und durch die Verwendung besonders gut wirkender Antihaftmittel wie die dem Fachmann bekannten Magnesium-, Calzium- und/oder Zinksalze organischer Säuren (z.B. Acetate) erreicht werden.

Weiterhin kann die möglicherweise vom Wassergehalt der Folie abhängende Ionenbeweglichkeit und damit der spezifische Widerstand durch den Zusatz von pyrogener Kieselsäure beeinflusst werden. Bevorzugt enthalten die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien 0.001 bis 15 Gew.%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.% pyrogenes Siθ2.

Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen ist z. B. in EP 185 863 Bl, EP 1 118 258 Bl WO 02/102591 Al, EP 1 118 258 Bl oder EP 387 148 Bl beschrieben .

Die Laminierung der Photovoltaikmodule erfolgt unter Verschmelzung der Folien, so dass ein blasen- und schlierenfreier Einschluss der photosensitiven Halbleiterschicht mit den Folien erhalten wird.

In einer Variante der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule werden die photosensitiven Halbleiterschichten auf die Abdeckung d) aufgebracht (z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung) und durch eine Folie c) mit der transparenten Frontabdeckung a) verklebt.

In einer anderen Variante werden die photosensitiven Halbleiterschichten auf die transparente Frontabdeckung a) aufgebracht und durch die Folie c) mit der rückwärtigen Abdeckung d) verklebt.

Alternativ können die photosensitiven Halbleiterschichten zwischen zwei Folien c) eingebettet und so mit den Abdeckungen a) und d) verklebt werden.

Die Dicke der auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien liegt üblicherweise bei 0.38, 0.51, 0.76, 1.14, 1.52 oder 2.28 mm.

Erfindungsgemäß eingesetzte Folien füllen während des Laminierprozesses die an den photosensitiven Halbleiterschichten bzw. deren elektrischen Verbindungen vorhandenen Hohlräume aus.

Die transparente Frontabdeckung a) besteht in der Regel aus Glas oder PMMA. Die rückwärtige Abdeckung d) (sog. Backsheet) des erfindungsgemäßen Photovoltaikmoduls kann aus Glas, Kunststoff oder Metall oder deren Verbünden bestehen, wobei einer der Träger transparent sein kann. Es ist ebenfalls möglich, einen oder beide Abdeckungen als Verbundverglasung (d. h. als Laminat aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer PVB-Folie) oder als Isolierverglasung mit einem Gaszwischenraum auszuführen. Selbstverständlich ist auch die Kombination dieser Maßnahmen möglich.

Die in den Modulen eingesetzten photosensitiven Halbleiterschichten müssen keine besonderen Eigenschaften besitzen. Es können mono-, polykristalline oder amorphe Systeme eingesetzt werden.

Bei Dünnschicht-Solarmodulen ist die photosensitive Halbleiterschicht direkt auf einen Träger aufgebracht. Eine Einkapselung ist hier nicht möglich. Daher wird der Schichtkörper aus einem Träger (z.B. der rückwärtigen Abdeckung) mit der photosensitiven Halbleiterschicht und der transparenten Frontabdeckung durch mindestens eine zwischen gelegte, auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierende erfindungsgemäße Folie zusammengelegt und durch diese bei erhöhter Temperatur verklebt. Alternativ kann die photosensitive Halbleiterschicht auf die transparente Frontabdeckung als Träger aufgebracht und mit der der rückwärtigen Abdeckung durch mindestens eine zwischen gelegte, auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierende erfindungsgemäße Folie verklebt sein.

Zur Laminierung des so erhaltenen Schichtkörpers können die dem Fachmann geläufigen Verfahren mit und ohne vorhergehende Herstellung eines Vorverbundes eingesetzt werden.

So genannte Autoklavenprozesse werden bei einem erhöhten Druck von ca. 10 bis 15 bar und Temperaturen von 130 bis 145 ⁰ C über ca. 2 Stunden durchgeführt. Vakuumsack- oder Vakuumringverfahren z.B. gemäß EP 1 235 683 Bl arbeiten bei ca. 200 mbar und 130 bis 145 ⁰ C

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule Vakuumlaminatoren eingesetzt. Diese bestehen aus einer beheizbaren und evakuierbaren Kammer, in denen

Verbundverglasungen innerhalb von 30 - 60 Minuten laminiert werden können. Verminderte Drücke von 0,01 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 200 ⁰ C, insbesondere 130 - 160 ⁰ C haben sich in der Praxis bewährt.

Alternativ kann ein so oben beschrieben zusammengelegter Schichtkörper zwischen mindestens einem Walzenpaar bei einer Temperatur von 60 bis 150 ⁰ C zu einem erfindungsgemäßen Modul verpresst werden. Anlagen dieser Art sind zur Herstellung von Verbundverglasungen bekannt und verfügen normalerweise über mindestens einen Heiztunnel vor bzw. nach dem ersten Presswerk bei Anlagen mit zwei Presswerken.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 20 ⁰ C zur Herstellung von Photovoltaikmodulen .

Erfindungsgemäße Photovoltaikmodule können als Fassadenbauteil, Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkonoder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen verwendet werden.

Messmethoden : Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur der Folie erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53765 unter Verwendung einer Heizrate von lOK/min im Temperaturintervall -50 ⁰ C - 150 ⁰ C. Es wird eine erste Heizrampe, gefolgt von einer Kühlrampe, gefolgt von einer zweiten Heizrampe gefahren. Die Lage der Glasübergangstemperatur wird an der der zweiten Heizrampe zugehörigen Messkurve nach DIN 51007 ermittelt. Der DIN- Mittelpunkt (Tg DIN) ist definiert als Schnittpunkt einer Horizontalen auf halber Stufenhöhe mit der Messkurve. Die

Stufenhöhe ist durch den vertikalen Abstand der beiden Schnittpunkte der Mitteltangente mit den Basislinien der Messkurve vor und nach Glasumwandlung definiert.

Die Bestimmung des Fließverhaltens der Folie erfolgt als Schmelzindex (Massenfluss : MFR) nach ISO 1133 auf einem entsprechenden Gerät, z.B. der Firma Göttfert, Modell MI2. Der MFR-wert wird bei 100 ⁰ C und 140 ⁰ C mit der 2 mm Düse bei Gewichtsbelastung von 21,6 kg in gramm pro 10 minuten (g/10 min) angegeben.

Die Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes der Folie erfolgt gemäß DIN IEC 60093 bei definierter Temperatur und Umgebungsfeuchte (23 ⁰ C und 85% rLF) nachdem die Folie wenigstens 24h bei diesen Bedingungen konditioniert wurde. Zur Durchführung der Messung wurde eine Plattenelektrode Typ 302 132 von der Firma Fetronic GmbH sowie ein Widerstandsmessgerät ISO-Digi 5kV von der Firma Amprobe verwendet. Die PrüfSpannung betrug 2,5kV, die Wartezeit nach Anlegen der Prüfspannung bis zur Messwerterfassung 60 sek. Damit ein ausreichender Kontakt zwischen den flachen Platten der Messelektrode und der Folie gewährleistet ist, sollte deren Oberflächenrauhikgkeit R _z bei Messung nach DIN EN ISO 4287 nicht größer als 10 μm sein, d.h. gegebenenfalls muss die Originaloberfläche der PVB-Folie vor der Widerstandsmessung durch thermisches Umprägen geglättet werden .

Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt. Die Analyse des Metallionengehaltes erfolgte durch Atomabsorptionsspekroskopie (AAS) .

Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der Karl- Fischer-Methode bestimmt. Zur Simulation des Auffeuchtever-

haltens unter humiden Bedingungen wird die Folie zuvor 24h bei 23 ⁰ C und 85% rF gelagert. Die Methode kann sowohl an der unlaminierten Folie als auch an einem laminierten Photovoltaikmodul in Abhängigkeit vom Abstand zum Rand der Folie durchgeführt werden.

Beispiele:

Es wurden Mischungen der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt und auf ihre Glasübergangstemperatur Tg, die Fließfähigkeit und den elektrischen Widerstand untersucht.

Es bedeuten

DBEEA: Di-2-butoxyethoxyethyladipat DBEA: Di2-butoxyethyladipat

3G8 Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat

Mowital PVB: Hochviskoses Polyvinylbutyral mit Viskosität 60 -

90 mPas (gemessen nach DIN53015 als 5 % Lösung in

Ethanol (mit 5 % Wasser) bei 20 ⁰ C); Polyvinylalkoholanteil : 20,3 Gew.%;

Polyvinylacetatanteil : 1,1 Gew.%;

Acetalisierungsgrad: 78,6 %

Es zeigt sich, dass Standardfolien mit mittlerem Weichmacheranteil (VBl) einen für Photovoltaikanwendungen zu niedrigen Widerstand aufweisen. Folienmischungen mit hohem Weichmacheranteil (VB2) besitzen zwar eine zwar eine hohe Fließfähigkeit aber auch eine niedrige Glasübergangstemperatur Tg und daher einen noch niedrigeren spezifischen Widerstand.

Eine Verringerung des Weichmacheranteils (Bsp. 1) bewirkt eine deutliche Erhöhung der Glasübergangstemperatur und des spezifischen Widerstands. Dies kann, neben einer Erhöhung der

Fließfähigkeit durch Verwendung von Weichmachern niedriger Polarität (Bsp. 2 vs . Bsp.l) weiter verbessert werden.

Bsp. 1 und 2 zeigen, dass durch die erfindungsgemäß eingesetzten Folien mit erhöhter Glasübergangstemperatur Tg eine Verbesserung des spezifischen Widerstands erreicht werden kann. Folien dieser Art sind für Photovoltaikanwendungen geeignet .

Tabelle 1