Phthalocyanine und ihre Verwendung als Markierungsmittel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phthalocyanine der Formel I in der Me zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, A1C1., AlOH, AlOCOCH3, AlOCOCF3, SiCl2 oder Si (OH) 2, mindestens vier der Reste R1 bis R16 unabhängig voneinander einen fünf-oder sechsgliedrigen gesättigten stickstoffhaltigen hetero- cyclischen Rest, der über ein Ringstickstoffatom an das Phthalo- cyaningerüst gebunden ist und der noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Sauerstoff-oder Schwefelatom enthalten kann, und gegebenenfalls die übrigen Reste R1 bis R16 Wasserstoff, Halogen, Hydroxysulfonyl oder Cl-C4-Dialkylsulfamoyl bedeuten, wobei Tetrakispiperidinylphthalocyanin ausgenommen ist, die Verwendung von durch heterocyclischen Resten substituierten Phthalocyaninen zum Markieren von Flüssigkeiten sowie Mineralöle, enthaltend solche Phthalocyanine.

Aus J. Gen. Chem. USSR, Band 51, Seiten 1405 bis 1411,1981, ist die Herstellung von Tetrakispiperidinylphthalocyanin bekannt.

Weiterhin werden in der WO-A-94/02570 und WO-A-96/10620 Phthalo-

cyanine als Markierungsmittel für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, beschrieben.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die dort beschriebenen Markie- rungsmittel noch Nachteile in ihren anwendungstechnischen Eigen- schaften, insbesondere eine ungenügende Löslichkeit und eine un- genügende chemische Stabilität in Lösung aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, geeignete Phthalocyanine bereitzustellen, die ein verbessertes Eigen- schaftsprofil besitzen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Phthalocyanine der Formel I gefunden.

Alle in den hier genannten Formeln auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Halogen bedeutet z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Cl-C4-Dialkylsulfamoyl bedeutet z. B. Dimethylsulfamoyl, Diethyl- sulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Diisopropylsulfamoyl, Dibutyl- sulfamoyl oder N-Methyl-N-ethylsulfamoyl.

Geeignete fünf-oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige heterocyclische Reste, die über ein Ringstickstoffatom an das Phthalocyaningerüst gebunden sind und noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Sauerstoff-oder Schwefelatom im Ring enthalten können, leiten sich z. B. Pyrrolidin, Pyrazolidin, Imidazolidin, Oxazolidin, Isoxazolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin oder Thiomorpholin als Grundkörper ab.

Die heterocyclischen Reste können ein-oder mehrfach, vorzugs- weise ein-bis dreifach, insbesondere einfach, substituiert sein.

Bevorzugte Substituenten sind Cl-C4-Alkyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl.

Geeignete heterocyclische Reste sind z. B. Pyrrolidin-l-yl, 2- oder 3-Methylpyrrolidin-l-yl, 2,4-Dimethyl-3-ethylpyrrolidinyl, Pyrazolidin-l-yl, 2-, 3-, 4-oder 5-Methylpyrazolidin-l-yl, Imidazolidin-1-yl, 2-, 3-, 4-oder 5-Methylimidazolidin-l-yl, Oxazolidin-3-yl, 2-, 4-oder 5-Methyloxazolidin-3-yl, Isoxa- zolidin-2-yl, 3-, 4-oder 5-Methylisoxazolidin-2-yl, Piperidin-l-yl, 2-, 3-, 4-Methyl-,-Ethyl-oder-Benzylpiperi- din-l-yl, 2,6-Dimethylpiperidin-l-yl, Piperazin-1-yl, 4- (Cl-C4-Alkyl) piperazin-1-yl, wie 4-Methyl-oder 4-Ethyl-

piperazin-1-yl, Morpholin-4-yl, Thiomorpholin-4-yl oder Thio- morpholin-4-yl-S, S-dioxid.

Bevorzugte heterocyclische Reste leiten sich von Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin als Grundkörper ab.

Bevorzugt sind Phthalocyanine der Formel I, in der vier der Reste R1 bis R16 einen heterocyclischen Rest bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind Phthalocyanine der Formel I, in der vier der Reste R1 bis R16 einen heterocyclischen Rest und die übrigen Reste R1 bis R16 Wasserstoff bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind Phthalocyanine der Formel I, die hetero- cyclische Reste aufweisen, die ein-oder mehrfach, vorzugsweise ein-bis dreifach, insbesondere einfach, durch Cl-C4-Alkyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl substituiert sind.

Besonders bevorzugt sind Phthalocyanine, die der Formel Ia oder Ib gehorchen, in der die Reste R4, R8, R12 und R16 sowie R2, R6, R10 und R14 jeweils einen heterocyclischen Rest bedeuten und Me jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt, sowie deren Stellungsisomere in Bezug auf die Reste R4, R8, R12 und R16 sowie R2, R6, R10 und R14.

Von besonderem Interesse sind Phthalocyanine der Formel Ia oder Ib, in der R4, R8 R12 und R16 sowie R2, R6, R10 und R14 jeweils Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl oder Morpholin- 4-yl bedeuten, wobei diese Reste ein-bis dreifach, vorzugsweise

einfach, durch Cl-C4-Alkyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl sub- stituiert sein können.

Daneben werden Phthalocyanine der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten aus einer Kombination der oben aufgeführten bevorzugten Substituenten ausgewählt sind.

Die neuen Phthalocyanine der Formel I können auf an sich bekannte Weise erhalten werden, wie sie beispielsweise in J. Gen. Chem.

USSR, Band 51, Seiten 1405 bis 1411,1981, F. H. Moser, A. L. Thomas"The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, oder J. Am. Chem. Soc. Band 106, Seiten 7404 bis 7410, 1984, beschrieben ist. So kann man z. B. Phthalodinitrile, die, entsprechend Formel I, geeignete Substituenten tragen, in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallisierungsreagenz zur Umsetzung bringen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phthalocyaninen der Formel II in der Me zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, A1C1, A10H, AlOCOCH3, AlOCOCF3, SiCl2 oder Si (OH) 2, mindestens vier der Reste R1 bis R16 unabhängig voneinander einen fünf-oder sechsgliedrigen gesättigten stickstoffhaltigen hetero- cyclischen Rest, der über ein Ringstickstoffatom an das Phthalo- cyaningerüst gebunden ist und der noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Sauerstoff-oder Schwefelatom enthalten kann, und

gegebenenfalls die übrigen Reste R1 bis R16 Wasserstoff, Halogen, Hydroxysulfonyl oder Cl-C4-Dialkylsulfamoyl bedeuten, als Markierungsmittel für Flüssigkeiten.

Bevorzugt ist die Verwendung von Phthalocyaninen der Formel I, in der vier der Reste R1 bis R16 einen heterocyclischen Rest bedeu- ten.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Phthalocyaninen der Formel I, in der vier der Reste R1 bis R16 einen heterocyclischen Rest und die übrigen Reste R1 bis R16 Wasserstoff bedeuten.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Phthalocyaninen der Formel I, die heterocyclische Reste aufweisen, die ein-oder mehrfach, vorzugsweise ein-bis dreifach, insbesondere einfach, durch Cl-C4-Alkyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl substituiert sind.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Phthalocyaninen, die der Formel Ia oder Ib gehorchen, in der die Reste R4, R8, R12 und R16 sowie R2, R6, Rlo und R14 jeweils einen heterocyclischen Rest bedeuten und Me jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt, sowie deren Stellungsisomeren in Bezug auf die Reste R4, R8, R12 und R16 sowie R2, R6, Rio und R14.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Phthalocyaninen der Formel Ia oder Ib, in der R4, R8, R12 und R16 sowie R2, R6, R1o und R14 jeweils Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl

oder Morpholin-4-yl bedeuten, wobei diese Reste ein-bis drei- fach, vorzugsweise einfach, durch Cl-C4-Alkyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl substituiert sein können.

Es ist häufig erforderlich, Flüssigkeiten zu markieren, um in der Folge, z. B. bei ihrer Anwendung, mittels geeigneter Methoden die so markierten Flüssigkeiten wieder zu detektieren.

Beispielsweise kann auf diese Weise Heizöl von Dieselöl unter- schieden werden.

Geeignete Lösungsmittel, die erfindungsgemäß mittels der oben näher bezeichneten Verbindungen markiert werden können, sind insbesondere organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Iso- butanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylen- glykol, 1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di-oder Triethylen- glykol oder Di-oder Tripropylenglykol, Ether, wie Methyl- tertbutylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder-dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder-diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essig- säuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlen- wasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrol- ether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethyl- naphthalin, Testbenzin, Mineralöle, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnen- blumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z. B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten.

Besonders vorteilhaft verwendet man die obengenannten Ver- bindungen zum Markieren von Mineralölen, bei denen gleichzeitig eine Kennzeichnung gefordert wird, z. B. aus steuerlichen Gründen.

Um die Kosten der Kennzeichnung gering zu halten, strebt man üblicherweise an, für die Färbung möglichst ausgiebige Farbstoffe zu verwenden. Jedoch sind selbst sogenannte farbstarke Farbstoffe in hoher Verdünnung in Mineralölen rein visuell nicht mehr wahr- nehmbar.

Bezogen auf das Gewicht der zu markierenden Flüssigkeit wendet man 1 bis 1000 ppb, vorzugsweise 1 bis 500 ppb und insbesondere 100 ppb bis 500 ppb Phthalocyanin II an.

Zum Markieren der Flüssigkeiten, insbesondere von Mineralöl, werden die Phthalocyanine der Formel II im allgemeinen in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugs- weise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cl-C20-alkylsubsti- tuierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol oder Shellsol (Fa. Shell). Um eine zu hohe Viskosität der resul- tierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentration an Phthalocyanin II von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Minera- löle, enthaltend eines-oder mehrere Phthalocyanine der For- mel II.

Die Phthalocyanine II weisen in der Regel ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 1 200 nm auf und/oder fluoreszieren im Bereich von 620 bis 1 200 nm und können so mit geeigneten Instrumenten leicht detektiert werden.

Der Nachweis der Phthalocyanine II kann auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Messung des IR-Absorptionsspektrums der zu untersuchenden Flüssigkeiten, erfolgen.

Man kann aber auch die Fluoreszenz der in den Flüssigkeiten ent- haltenen Phthalocyanine II anregen, vorteilhaft mit einem Halb- leiterlaser oder einer Halbleiterdiode. Besonders günstig ist es, dabei einen Halbleiterlaser oder eine Halbleiterdiode mit einer Wellenlänge der maximalen Emission im Spektralbereich von ,, aX -100 nm bis man +20 nm anzuwenden. ax bedeutet dabei die Wellen- lange des Absorptionsmaximums des Markierstoffs. Die Wellenlänge der maximalen Emission liegt dabei im Bereich von 620 bis 1 200 nm.

Das so erzeugte Fluoreszenzlicht wird vorteilhaft mit einem Halbleiterdetektor, insbesondere mit einer Silicium-Photodiode oder einer Germanium-Photodiode, detektiert.

Besonders vorteilhaft gelingt der Nachweis, wenn sich vor dem Detektor noch ein Interferenzfilter und/oder ein Kantenfilter (mit einer kurzwelligen Transmissionskante im Bereich von fmaX bis max +80 nm) und/oder ein Polarisator befindet.

Mittels der obengenannten Verbindungen gelingt es sehr einfach, markierte Flüssigkeiten nachzuweisen, selbst wenn die Phthalo- cyanine II nur in einer Konzentration von ungefähr 1 ppm

(Nachweis durch Absorption) oder ungefähr 5 ppb (Nachweis durch Fluoreszenz) vorliegen.

Die Phthalocyanine der Formel II zeichnen sich durch eine hohe Löslichkeit in der zu markierenden Flüssigkeiten aus. Außerdem verfügen sie über eine hohe chemische Stabilität in Lösung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

A) Herstellung Beispiel 1 In 1 1 n-Butanol wurden 56,3 g (0,325 mol) 30 gew.-% iger methanolische Natriummethanolatlösung gelöst und das über- schüssige Methanol solange abdestilliert, bis ein konstanter Siedepunkt von 117°C erreicht wurde. Anschließend wurden 112,5 g 3- (3'-Methylpiperidin-1-yl) phthalodinitril einge- tragen und 6 h unter Rückfluß gerührt. Dann wurde auf 1,5 1 Methanol gegeben, 1 h nachgerührt und abgesaugt. Der Rück- stand wurde sukzessive mit Methanol, Wasser und Aceton ge- waschen und dann an der Luft getrocknet.

Man erhielt 101,4 g Phthalocyanin der Formel worin PcH2 den vierwertigen Rest von Phthalocyanin bedeutet, dessen Zentraleinheit zweimal Wasserstoff ist.

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 1 auf- geführten Phthalocyanine erhalten.

Tabelle 1 PcMe (R) 4

Bsp.-Nr. Me R CH3 2 2H- N -NCH3 3 2H 4 2H --CHsCeHs /---\ n 5 2H-N 0 0 0 U 6 2H /\ U 7 2H-N y 0-

Bsp.-Nr. Me R -N 8 2H C2Hs -N 9 2H CON (C2H5) 2 -N 10 2H CH CH3 CH3 CH3 11 2H-N CH3 12 2H N9c6H5 -N 13 2H N 14 nid 14 NL

Bsp.-Nr. Me R 15 l 2E | N X152H CH3 16 2H-N C2H5 17 2H-N CH2N (CH3) 2 18 2H-N)-N (CH3) 2 19 -C 3 H7 20 2H-N)-C3H6--C6Hs CH3 CH3 I I I I

Bsp.-Nr. Me R -.-) 22 AlCl C2H5 -.-) cl3 CH3 24 l | CE3 25 A1C1-N)--CgHg CH3 2 6 | SiC 2 | ß)26 SiCl2 -N -N 27 SiCl2 CH3 CH3 28 AlOCOCF3 -N

Bsp.-Nr. Me R CH3 29 Ah -N M-nu 30 2H NU CH3 C2H5 31 2H-N q 9 32 2H-N 6 -N) N NJJ CH3 C2H5 34 A1C1-N CH3 35 A1C1-N 6

Bsp.-Nr. Me R CH3 C2H5 W 36 AlOCOCF3-N CH3 CH3 C2H5 37 SiCl2-N CH3 B) Anwendung I. Nachweis durch Absorption im IR-Bereich Es wurde soviel Farbstoff der Formel in einer der in Tabelle 2 genannten Flüssigkeiten gelöst, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Farbstoff von 10 ppm erhalten wurde. Die Absorption dieser Lösungen im IR-Bereich wurde jeweils mittels eines handelsüblichen Spektrometers (1 cm-Küvette) vermessen.

Tabelle 2 Farbstoffgehalt Absorption Absorptionsmaximum [ppm] [nm] Dieselkraftstoff 1, 10 762 BleifreiesBenzin 1, 10 760 Ethanol 1, 05 771 Toluol 1, 15 770 Zur Messung der Lagerstabilität des Farbstoffs wurden die Proben mehrere Wochen bei Raumtemperatur (RT) und bei 50°C gelagert und die Absorption mit einem handelsüblichen Spek-

trometer vermessen. Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle 3 Versuchsdauer Ethanol Toluol Dieselkraftstoff Bleifreies (Temp.) Benzin 0 Wochen (RT) 1,0535 1, 1486 1, 0964 1,0993 1 Woche (RT) 1,0601 1, 152 1, 0977 1,0937 2 Wochen (RT) 1,0479 1, 1484 1, 097 1,1014 4 Wochen (RT) 1,0467 1, 1517 1, 097 1, 098 8 Wochen (RT) 1, 0181 1, 1443 1, 078 1,0869 1. Woche (50°C) 1,0467 1, 1421 1, 016 1,0926 2 Wochen (50°C) 1,0521 1, 1538 1, 0917 1,0989 4 Wochen (50°C) 1,043 1, 1438 1, 0937 1,0864 8 Wochen (50°C) 1, 0467 1, 1445 1, 0455 1,0617 II. Nachweis durch Fluoreszenz im NIR-Bereich Zur Anregung der Marker-Fluoreszenz wird die Emission eines kommerziellen Halbleiterdiodenlasers benutzt. Der parallele Laserstrahl wird auf die in einer 1-cm-Küvette befindliche Probe gestrahlt. Zur Verdoppelung der Anregungsintensität wird der transmittierte Lichtstrahl durch einen Spiegel reflektiert und nochmals durch die Probe gestrahlt.

Das Fluoreszenzlicht wird mittels optischer Elemente (Linsen- system) auf den Detektor, eine Silicium-Photodiode, abgebil- det. Das rückseitig abgestrahlte Licht wird von einem Hohl- spiegel ebenfalls auf die Silicium-Photodiode geworfen.

Zur Abtrennung des Störlichts (gestreutes Anregungslicht) vom Fluoreszenzlicht werden Kanten-und/oder Interferenzfilter und/oder ein Polarisator (NIR-Polarisationsfolie) benutzt.

Die Optimierung des Polarisators wird dabei so gewählt, daß die Richtung der maximalen Transmission senkrecht zur Polarisationsebene des Anregungslichts steht.

Es wurde soviel Farbstoff der Formel

in Dieselkraftstoff gelöst, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Farbstoff von 250 ppb erhalten wurde.

Diese Lösung wurde gemäß der allgemeinen Vorschrift II unter Anwendung der folgenden apparativen Größen vermessen.

Anregung : Halbleiterdiodenlaser mit der Laserwellenlänge 789 nm ; CW-Leistung 2 mW (Modulation : 1,9 kHz) Filter : Langpaß-Interferenzfilter 805 nm.

Photodetektor : Silicium-PIN-Diode mit einer Fläche von 1 cm2.

Der Photostrom wurde von einem Lockin-Verstärker detektiert.

Wesentlicher Gesichtspunkt dieser Messungen war die Lager- stabilität des Farbstoffs bei Raumtemperatur. Folgende in Tabelle 3 aufgeführten Meßwerte wurden erhalten.

Tabelle 3 Zeit Extinktion Fluoreszenzsignal #max[nm](inSkalenteilen)[Wochen]bei 0 789 1,96 1 789 1, 98 2 789 2,04 3 789 1, 90 1,954789