Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения модифицированных фталонитрилов, содержащих фосфорорганические фрагменты, связующих на их основе, а также продуктов, полученных с их использованием и может быть использовано в различных областях техники, в частности, в авиастроении и автомобилестроении, для производства полимерных композиционных материалов.

Предшествующий уровень техники.

Полимеры на основе фталонитрилов характеризуются высокими физическими свойствами и являются привлекательными в качестве матриц для композиционных материалов . Однако фталонитрильные мономеры обладают повышенной температурой плавления/стеклования, что не позволяет получать ПКМ (полимерные композиционные материалы) экономически эффективными методами, такими как RTM и вакуумная инфузия. ..

Для устранения этих недостатков фталонитрильные мономеры подвергают модифицированию.

Так в патенте RU2580927 (ЗАО "ИНУМиТ") раскрывается фталонитрильный мономер, модифицированный кремнийорганическими фрагментами -0-SiR2-0- группы: Введение этих фрагментов существенно увеличивает подвижность молекулы фталонитрила, что, с одной стороны, приводит к снижению температуры стеклования целевых мономеров, а с другой - не приводит к падению термической стабильности полимеров на их основе.

Мономер фталонитрила изготавливают следующим образом: сначала получают гидроксилсодержащий фталонитрил, а затем упомянутый гидроксилсодержащий фталонитрил в безводном апротонном растворителе подвергают взаимодействию с дихлорсиланом в присутствии основания с последующим извлечением из продуктов взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного кремний органическими фрагментами мономерного фталонитрила.

В вышеупомянутом патенте также раскрывается связующее на основе данного модифицированного фталонитрила и препрег.

Мономер фталонитрила в соответствии с данным патентом обладает низкой температурой стеклования (до 30°С), а, следовательно, способен перерабатываться в достаточно широком интервале температур, образуя после отверждения полимер, температура разупрочнения которого составляет от 413 до 434 °С.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является фталонитрил, модифицированный фосфорорганическими фрагментами (US2011263775, KELLER TEDDY М [US])

Синтез таких олигомеров включает реакцию бис (4-фторфенил) оксид фенилфосфина, бис (4-фторфенил) оксид метилфосфина или их смеси с избытком ароматического диола в присутствии карбоната щелочного металла с образованием олигомера фталонитрила.

Синтез подразумевает использование дорогостоящего реагента - бис(4- фторфенил)фенилфосфин оксида, а также сомономеров - бисфенола А или резорцина (на схеме позиция R1). При этом в ходе реакции происходит выделение воды, которую необходимо удалять из реакционной смеси.

Главным и основным недостатком этого подхода является сложный синтез олигомеров, включающий несколько стадий, и приводящий к образованию смеси продуктов различного химического состава. Из-за этого плавление таких олигомеров происходит в интервале температур (а не в точке), а полученный расплав достигает минимальных значений вязкости при температурах, сильно превышающих

температуру стеклования смеси.

Авторы известного патента приводят следующие свойства: фталонитрил с фосфиновыми фрагментами может выдерживать непрерывные высокие температуры от 300 до 375 "С в окислительных средах, таких как воздух, в течение длительных периодов без разупрочнения, температура плавления фталонитрила составляет от 50 до 100 ° С, а полимеризация может происходить при температуре более 200 "С.

Задачей изобретения является получение мономера фталонитрила с фосфорорганическими фрагментами из более простых и дешёвых реагентов, получение мономеров в виде индивидуальных веществ, что упрощает технологию синтеза, снижение температуры стеклования мономеров и увеличение термоокислительной стабильности отверждённых полимеров.

Поставленная задача решается модифицированным фосфорорганическими фрагментами мономером фталонитрила с общей формулой где - радикал, выбранный из группы, включающей арил, алкил, арилокси или алкилокси заместители;

X - двухвалентный арильный заместитель, выбранный из группы, включающей фенилены и нафтилены.

Мономер фталонитрила по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве R, содержит радикал выбранный из группы, включающей ОСН ₃ , ОС _б Н ₅ , ОСюН ₇ , С ₆ Н ₅ ,

Способ получения модифицированного фосфорорганическими фрагментами мономера фталонитрила в соответствии с п. 1 формулы, характеризующийся тем, что осуществляют реакционное взаимодействие, по меньшей мере, одного гидроксилсодержащего фталонитрила и фосфорсодержащего вещества, выбранного из группы, включающей алкил— или арилфосфорную кислоту , алкил-или арилфосфористую кислоту, дихлорангидрид алкил-или арилфосфорной кислоты и дихлорангидрид алкил-или арилфосфористой кислоты с последующим извлечением из продуктов реакционного взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного фосфорорганическими фрагментами мономера фталонитрила.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в котором в качестве гидроксилсодержащего фталонитрила используют фталонитрил, выбранный из группы, включающей (4-(2-гидроксифенокси)фталонитрил, 4-(3- гидроксифенокси)фталонитрил и 4-(4-гидроксифенокси)фталонитрил).

Перед реакционным взаимодействием упомянутый гидроксилсодержащий фталонитрил, смешивают с приемлемым растворителем.

Реакционное взаимодействие может быть осуществлено в присутствии основания.

В частных воплощениях изобретения извлечение целевого продукта осуществляют путём последовательно проводимых фильтрации продуктов реакционного взаимодействия с получением фильтрата, последующего упаривания фильтрата, растворения продукта упаривания, промывки раствора водой и выделения из него целевого продукта.

Поставленная задача также решается связующим, которое включает вышеописанный модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила и ароматический диамин в качестве инициатора полимеризации.

Содержание ароматического диамина может достигать до 20 масс. %.

В частных воплощениях данного изобретения связующее может быть использовано в качестве связующего для получения полимерных композиционных материалов по инфузионным технологиям.

Поставленная задача также решается препрегом, который выполнен из связующего и армирующего элемента.

В качестве армирующего элемента препрег может содержать элемент, выбранный из группы, включающей углеродные направленные ленты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углеродные рубленые волокна, стеклянные рубленные волокна.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Введение фосфорорганических фрагментов в соответствии с изобретением не только приводит к снижению температуры стеклования целевых продуктов за счёт гибкости фосфатных и фосфонатных фрагментов, но также приводит к улучшению термоокислительной стабильности полимеров на основе модифицированных фосфорорганическими фрагментами фталонитрилов.

Предложенный мономер фталонитрила с фосфорорганическими фрагментами получают в соответствии со следующими реакциями, протекающими по схемам 1 и 2:

Схема 1

Схема 2

Гидроксифеноксифталонитил (полученный из 4-нитрофталонитрила и одного из трех дигидроксибензолов) реагирует с производным фосфорной или фосфористой кислоты, в роли которого может выступать:

1) дихлорангидрид арил-фосфорной кислоты, дихлорангидрид

алкилфосфорной кислоты, дихлорангидрид арил-фосфористой кислоты, дихлорангидрид алкил-фосфористой кислоты (Схема 1);

2) алкил- или арилфосфорная кислота, алкил- или арилфосфористая кислота (Схема 2).

В результате проведения реакции, модифицированный фосфорорганическими фталонитрил содержит эфиры фосфорной или фосфористой кислоты, в то время как в известном техническом решении US2011263775 , где речь идёт о получении

фталонитрила (олигомера), также модифицированного фосфорсодержащими фрагментами, фосфор вводится в виде производного трифенилфосфиноксида, то есть связь с фталонитрильными группами и фосфором осуществляется через С-Р, и степень окисления фосфора в описанных соединениях равна (-1).

В нашем случае связь осуществляется через образование эфиров фосфорной или фосфористой кислоты, то есть О-Р связи, то есть фосфор находится в степени окисления +5 или +3 соответственно.

Другое принципиальное отличие от известного фталонитрила состоит в том, что мы согласно схемам 1 и 2 получают индивидуальное вещество, в то время как в US2011263775 получают смесь олигомеров

Изобретение осуществляется следующим образом. Была синтезирована серия фталонтрильных мономеров, содержащих

различные фосфорорганические фрагменты.

где R = арил, алкил, арилокси или алкилокси заместители, например: ОСНз, ОСзН _7; ОС ₃ Н ₃ , ОС ₆ Н ₅ , ОСюН ₇ , СН ₃ , СзН ₇ С3Н3, С _б Н ₅ , СюН ₇ , а заместитель X представляет собой двухвалентный арильный заместитель, выбранный из фениленов или нафтиленов, например 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, нафтилен.

Для этого проводили реакцию между гидроксилсодержащими фталонитрилами и фосфорсодержащими веществами, например, дихлорангидридами

фосфорсодержащих кислот.

где X - арильный или алкильный двухвалентный фрагмент, Z - галоген или гидроксил.

В качестве гидроксилсодержащих фталонитрилов могут быть использованы любые гидроксилсодержащие фталонитрилы, например, такие, как 4- гидроксифталонитрил; 4-(2-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(3- гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(4-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-((6- гидроксинафталин-2-ил)окси)фтало� �итрил; 4-((5-гидроксинафталин-1- ил)окси)фталонитрил; 4-(4-(1,1,1,3,3,3-гесафтор-2-(4-гидроксифе нил)пропан-2- ил)фенокси)фталонитрил; 4-(4-(гидроксиметил)фенокси)фталон итрил; 4-(3- (гидроксиметил)фенокси)фталонит� �ил; 4-(2-(гидроксиметил)фенокси)фталон итрил. Данный список не является исчерпывающим.

Здесь важен не столько состав гидроксилсодержащего фталонитрила как таковой, а наличие в нем гидроксильного соединения, которое в процессе реакции и позволяет получить О-Р-0 мостик связи, за счёт которого происходит снижение температуры стеклования мономера, а также увеличивается термоокислительная стабильность полимера на его основе..

При этом гидроксилсодержащие фталонитрилы для синтеза фосфорсодержащих мономеров могут быть приобретены законным способом или синтезированы согласно опубликованным методикам, например, 4-(2-гидроксифенокси)фталонитрил может быть синтезирован в соответствии с методикой, описанной в статье [D. Gonzalez- Rodriguez, Е. Carbonell, С. A. Castellanos, D. М. Guldi, Т. Torres. //J. AM. СНЕМ. SOC. 2010, 132, 16488-16500], 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил - в соответствии с методикой из [Lyubimtsev, A.; Vagin, S.; Syrbu, S.; Hanack, M. // Eur. J. Org. Chem. 2007, 2007 (12), 2000-2005], а получение 4-(4-гидроксифенокси)фталонитрила раскрыто в статье [О. Tsaryova, A. Semioshkin, D. Wohrle, V. I. Bregadze // J. Porphyr Phthalocyanines 2005 09:04, 268-274].

В частных воплощениях изобретения были использованы именно эти

доступные и технологичные гидроксилсодержащие фталонитрилы : (4-(2- гидроксифенокси)фталонитрил, 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил и 4-(4- гидроксифенокси)фталонитрил), что позволило снизить стоимость процесса.

В качестве фосфорсодержащих веществ, как указывалось выше, также может быть использован широкий спектр веществ, таких как дихлорангидриды алкил— или арилфосфорной кислоты и дихлорангидриды алкил-или арилфосфористой кислоты (схема 1). Кроме того, реакция образования может проходить непосредственно с самими этими кислотами: алкил- или арилфосфорной кислотой, алкил- или арилфосфористой кислотой (схема 2).

Гидроксилсодержащие мономеры фталонитрила перед осуществлением реакции растворяли, что обеспечивало лучшее взаимодействие гидроксилсодержащих фталонитрилов с фосфорсодержащими веществами. Для растворения гидроксилсодержащих мономеров фталонитрила могут быть использованы любые приемлемые растворители, например, такие как хлористый метилен, хлороформ, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил, ацетон, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир и др.

Реакция между гидроксилсодержащими фталонитрилами и дихлорангидридами фосфорсодержащих кислот может протекать как без основания, так и в присутствии оснований: триэтиламина, этилендиамина, анилина, диамино бензолов, пиридина, хинолина, диазобициклооктана, диазобициклоундецена, карбонатов натрия, калия, кальция, стронция.

Реакция между гидроксилсодержащими фталонитрилами и фосфорсодержащими кислотами протекает в присутсвии медных катализаторов, таких как CuCl, CuBr, Cul, CuCI ₂ , CuBr ₂ , Cu(OAc) ₂ , Cu ₂ 0, CuO, Си (порошок) и в присутствии оснований, таких как: NaHC0 ₃ , Na ₂ C0 ₃ , КОН, K ₃ P0 ₄ , t-BuONa, АсОК, триэтиламин и тетрахлорметана в таких растворителях, как дихлорметан, трихлорметан, дихлорэтан, толуол, бензол и др.

Извлечение целевого продукта из продуктов реакции не представляет особых трудностей. Как правило, достаточно промыть прореагировавшую смесь водой до слабокислой реакции промывной воды. После этого органический слой сушат и удаляют из него растворитель. Такая схема используется, если реакцию с дихлорангидридом фосфорсодержащих кислот проводят без основания. В присутствии оснований продукт извлекают согласно следующему: реакционную смесь фильтруют от солей хлороводородной кислоты, упаривают до минимального объёма, растворяют в растворителе и промывают водой. Затем органический слой сушат и удаляют из него растворитель.

Полученный модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила при комнатной температуре представляет собой стеклообразную массу.

Модифицированные фосфорорганическими фрагментами фталонитрилы могут быть отверждены в присутствии ароматических диаминов, таких как диамин R, диаминобензолы, 3,3'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфон; или дифенолов: бисфенол А, бисфенол С и другие.

Модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер

фталонитрила может быть использован для изготовления связующего, которое применимо как для получения препрегов, так и для производства композиционных материалов, в частности, особенно оно подходит для производства композитов методом RTM и вакуумной инфузии.

Связующее, кроме модифицированного фосфорорганическими фрагментами фталонитрила, дополнительно содержит ароматический диамин в качестве

инициатора полимеризации. В наилучших воплощениях изобретения, количество ароматического диамина не превышает по массе 20 %.

В качестве ароматических диаминов, инициирующих полимеризацию, могут быть использованы такие диамины как диамин R, диаминобензолы, 3,3'- диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфон; или дифенолов: бисфенол А, бисфенол С и другие.

Препрег получали путём пропитки полученным связующим армирующего наполнителя, в качестве которого может быть использован широкий спектр

материалов - начиная от армирующих волокон до тканей из этих волокон. Важной особенностью заявленного способа получения модифицированного мономера фталонитрила является то, что процесс протекает в одну стадию и без выделения промежуточных продуктов реакции, в то время, как процесс в соответствии с прототипом изобретения (US2011263775) протекает с выделением в ходе реакции воды, которую требуется удалять из реакционной смеси, а сам продукт представляет собой смесь продуктов различного химического состава. Из-за этого плавление таких олигомеров происходит в интервале температур (а не в точке), а полученный расплав достигает минимальных значений вязкости при температурах, сильно превышающих температуру стеклования смеси.

Следует также отметить, что синтез олигомеров по заявке US2011263775 подразумевает использование дорогостоящего реагента - бис(4- фторфенил)фенилфосфин оксида, а также сомономеров - бисфенола А или резорцина, в то время, как технология в соответствии с изобретением лишена этого недостатка.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Получали модифицированный фосфорограническим фрагментом фталонитрил бис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил) фенил фосфат. К суспензии 9.44 грамм 4-(3- гидроксифенокси)фталонитрила в 50 мл толуола по каплям добавляли 4.5 грамма фенил дихлорфосфата. Перемешивали в течение 24 часов до прекращения выделения хлороводорода. После этого реакционную смесь промывали водой (5x25 мл) до слабокислой реакции промывной воды. После этого органический слой сушили над безводным Na ₂ S0 ₄ и удаляли растворитель из колбы. Получали целевое вещество в виде желтоватой стеклообразной массы. Выход 90%

Пример 2.

Получали модифицированный фосфорограническим фрагментом фталонитрил бис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил) фенил фосфонат. К суспензии 9.44 грамм 4-(3- гидроксифенокси)фталонитрила в 50 мл хлорбензола по каплям добавляли 4.15 грамма фенил дихлорфосфата. Перемешивали в течение 12 часов в присутствии 4.3 г сухого триэтиламина в качестве основания. После этого реакционную смесь профильтровывали на стекляном фильтре от гидрохлорида триэтиламмония, промывали толуолом (3 χ 10 мл). Затем смесь промывали водой (3 χ 25 мл), сушили над безводным Na ₂ S0 ₄ и удаляли растворитель из колбы. Получали целевое вещество в виде желтоватой стеклообразной массы. Выход 95%

Пример 3.

Получали модифицированный фосфорограническим фрагментом фталонитрил бис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил) нафтил фосфат. К суспензии 9.44 грамм 4-(3- гидроксифенокси)фталонитрила в 50 мл хлороформа по каплям добавляли 5.6 грамма нафтил дихлорфосфата. Перемешивали в течение б часов в присутствии 10.7 г карбоната стронция в качестве основания. После этого реакционную массу профильтровали на стеклянном фильтре от неорганических веществ, промыли хлороформом (3 χ 10 мл). После этого смесь промывали водой (3 χ 25 мл), сушили над безводным Na ₂ S0 ₄ и удаляли растворитель из колбы. Получали целевое вещество в виде желтоватой стеклообразной массы. Выход 77%

Пример 4.

Получали модифицированный фосфорограническим фрагментом фталонитрил бис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил) изопропил фосфат. К суспензии 9.44 грамм 4-(2- гидроксифенокси)фталонитрила в 35 мл сухого диметилформамида по каплям добавляли 3.8 грамма изопропил дихлорфосфата. Перемешивали в течение 4 часов в присутствии 3.4 г пиридина в качестве основания. После этого реакционную смесь профильтровали на стекляном фильтре от гидрохлорида пиридина, упаривали до минимального объема, растворяли в хлористом метилене и промыли водой (3 χ 20 мл). После этого органический слой сушили над безводным a2S04 и удаляли растворитель из колбы. Получали целевое вещество в виде желтоватой стеклообразной массы. Выход 92% Пример 5.

Получали модифицированный фосфорограническим фрагментом фталонитрил бис(4-(3,4-дицианофенокси)фенил)фен илфосфат. Смесь фенилфосфорной кислоты (5 ммоль), 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил (10 ммоль), Na ₂ C0 ₃ (10 ммоль), ССЦ (20 ммоль), Et3 (5 ммоль) и порошкообразную медь (2.5 ммоль) в 30 мл СН ₂ С1 ₂ перемешивали при 100 °С на воздухе в течение 12 ч. После этого реакционную смесь промывали водой, сушили над безводным сульфатом натрия после чего удаляли растворитель на роторном испарителе и получали целевой мономер бис(3- (3,4-дицианофенокси)фенил)фенилфо� �фат в виде коричневой стеклообразной массы

Пример 6.

Изготавливали связующее из модифицированного фосфорными органическими соединениями бис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил) фенил фосфата, полученного по примеру 1. Мономер (0.5 г) и отвердитель (бис-аминофеноксибензол (диамин Р), 0.02 г) помещали в стеклянную виалу и сплавляли компоненты в вакууме при 120-180 °С.

Пример 7.

Изготавливали связующее из модифицированного фосфорными органическими соединениями бис(4-(3,4-дицианофенокси)фенил) фенил фосфата, полученного по примеру 5. Мономер (0.5 г) и отвердитель (3,3-диаминодифенилсульфон, 0.015 г) помещали в стеклянную виалу и сплавляли компоненты в вакууме при 120-180 "С.

Пример 8.

Отверждали приготовленное связующее из примеров 6 и 7. Виалу со связующим, полученным по примеру 6 или 7 подсоединяли к насосу, вакуумировали и нагревали содержимое до расплавления при температуре 120-180 °С. Затем расплав встряхивали в вакууме для удаления растворённых газов, после чего заполняли виалу аргоном и отверждали полученное связующее по ступенчатой программе, включающей выдержку при 250 °С (8 часов), 315 °С (6 часов), 375 °С (8 часов). Пример 9.

Далее из описанных выше связующих готовили препрег.

Для этого на валки подавали одно из связующих из модифицированных фталонитрилов по примерам 6 и 7. Плёнка связующего заданной толщины, из расчёта 40% массовых от поверхностной плотности конечного препрега, посредством валков переносилась на силиконизированную бумагу. Затем происходило совмещение углеродной ткани или однонаправленной ленты с плёнкой связующего на бумаге и каландрирование разогретыми до 100°С каландрами между двумя

силиконизированными бумагами, обеспечивающими равномерное распределение и пропитку углеродных волокон связующим.

Полученный препрег наматывали в рулоны.

Препрег обладает липкостью при комнатной температуре.

Связующее из модифицированных фталонитрилов в соответствии с примерами б и 7 протестировали в качестве связующего для инфузионной технологии. В качестве инициатора полимеризации использовали следующие диамины: диамин Р в количестве 4% масс, и 3,3'-Диаминодифенилсульфон в количестве 3%.

В формы для вакуумной инжекции укладывали 8 слоев углеродной однонаправленной ленты плотностью 200г/м ² , затем откачивали воздух и подавали разогретое до 100°С связующее при 110 ^в С внутри формы. Затем ступенчато отверждали при 200 ^в С, 250 ^в С, 300"С, 350 ^в С, 375 ^в С.

Эти и другие примеры реализации изобретения, а также свойства, получаемых модифицированных мономеров фталонитрилов приведены в таблицах 1 и 2.

Как следует из представленных данных введение фосфорорганического модификатора в структуру молекулы фталонитрильного мономера приводит к снижению температруры стеклования мономера, а также увеличивает термоокислительную стабильность, что позволяет использовать полученные мономеры для изготовления связующего для формования ПКМ по препреговой технологии, а также методами вакуумной инфузии и инжекции в форму (RTM).

На фиг. 1 приведена зависимость потери массы отверждённого фталонитрила от температуры нагрева на воздухе для олигомера в соответствии с изобретением (4а), мономера по US4587325 (4Ь) и мономера в соответствии с патентом RU2580927 (lb).

Как следует из данных на фиг. 1, мономер фталонитрила в соответствии с изобретением выдерживает нагрев до температуры свыше 500°С и при дальнейшем нагреве его свойства плавно снижаются, фталонитрил в соответствии с RU2580927 выдерживает температуры порядка 420°С, при дальнейшем нагреве потери массы катастрофически уменьшаются. Аналогичным образом ведёт себя олигомер

фталонитрила по US2011263775.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 2

"Связующие приготовлены согласно Примерам б и 7 и отверждены по Примеру 8 в присутствии 4% м-АФБ.