ZODBINOV JEL VEK BATROVICH (RU)
KEPMAN ALEKSEJ VALER EVICH (RU)
MALAKHO ARTEM PETROVICH (RU)
AVDEEV VIKTOR VASIL EVICH (RU)
BULGAKOV BORIS ANATOL EVICH (RU)
| US20040181029A1 | 2004-09-16 | |||
| US4234712A | 1980-11-18 | |||
| RU2487901C1 |
НОСЫРЕВА, Елена Львовна (RU)
| 15 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Модифицированный кремний органическими фрагментами фталонитрильный моно- мер, характеризующийся общей формулой где X - двухвалентный ароматический радикал; Υ - кремний органический фрагмент 2. Фталонитрильный мономер по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве крем- нийорганического фрагмента Υ, содержит фрагмент, выбранный из группы вклю- 1 0 1 9 1 9 1 9 чающей SiR R и SiR R -O-SiR R , где R и R - радикалы, выбранные из группы, включающей СН3, С6Н5, НС=СН2. 3. Фталонитрильный мономер по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве двухва- лентного ароматического радикала X содержит радикал, выбранный из группы, включающей: где R3 - радикал, выбранный из группы, включающей СН2, С(СН3)2, C(CF3)2, S02, 4. Способ получения модифицированного кремний органическими фрагментами фта- лонитрильного мономера в соответствии с любым из предшествующих п. п. форму- лы, характеризующийся тем, что сначала получают гидроксилсодержащий фталонит- рил, а затем упомянутый гидроксилсодержащий фталонитрил в безводном апротон- ном растворителе подвергают взаимодействию с дихлорсиланом в присутствии осно- вания с последующим извлечением из продуктов взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного кремний органическими фрагментами мономерного фта- лонитрила. 5. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что гидроксилсодержащий фталонитрил по- лучают путем взаимодействия 4-нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии неорганического основания. 16 6. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что извлечение целевого продукта осущест- вляют путем последовательно проводимых фильтрации продуктов взаимодействия с получением фильтрата и осадка, последующего упаривания фильтрата, растворения продукта упаривания и выделения из него целевого продукта. 7. Способ по п.. 4, характеризующийся тем, что в качестве безводного апротонного рас- творителя используют тетрагидрофуран. 8. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что в качестве основания используют тре- тичные амины. 9. Связующее, характеризующееся тем, что включает модифицированный кремний ор- ганическими фрагментами мономер фталонитрила в соответствии с любым из пред- шествующих п.п. формулы и ароматический диамин в качестве инициатора полиме- ризации. 10. Связующее по п. 9, характеризующееся тем, что содержит ароматический диамин в количестве до 10 масс. %. 11. Связующее по п. 9, характеризующееся тем, что его используют в качестве связую- щего для получения полимерных композиционных материалов по инфузионным тех- нологиям. 12. Препрег, характеризующийся тем, что выполнен из связующего в соответствии с п. 9 формулы и армирующего элемента. 13. Препрег по п. 12, характеризующийся тем, что в качестве армирующего элемента со- держит элемент, выбранный из группы, включающей углеродные направленные лен- ты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углерод- ные рубленые волокна, стеклянные рубленные волокна. |
Область техники.
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения модифицированных фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты и связующих на их основе и может быть использовано в различных об- ластях техники, в частности, в авиастроении и автомобилестроении, для производ- ства полимерных композиционных материалов.
Предшествующий уровень техники.
Большинство методик получения фталонтрильных мономеров и производных на их основе проводят в апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА) в смеси с бензолом или толуолом для удаления воды при протекании реакции нуклеофильного замещения. Данные методики описа- ны ниже.
Известен способ получения мономера на основе 4,4'- дигидроксибензофено- на, который был получен в соответствии со схемой, приведенной ниже.
Получение 4,4'-((карбонилбис(4,1-фенилен))бис(о си)) дифталонитрила про- водили в смеси ДМСО, бензола, воды и гидроксида натрия. При кипячении с насад- кой Дина-Старка удаляли воду, при комнатной температуре добавляли 4- нитрофталонитрил, перемешивали в течение 12 ч, затем разбавляли водой, фильтро- вали, промывали водой и горячим этанолом. Выход продукта составил 94%. Темпе- ратура плавления синтезированного фталонитрильного соединения составила 216- 218°С.
В работе [Sastri S.B., Keller Т.М. Phthalonitrile Polymers: Cure Behavior and Properties. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1999. V. 37. P. 2105-2111.] авторами были исследованы фталонитрильные мономеры: 2,2 -бис[4- (3,4- дицианофенокси)фенил]гексафторп ропан (а) и 2,2-бис[4-(3,4- дицианофенокси)фенил]пропан (б).
б)
2,2-бис[4-(3,4-дицианофенокси)фенил]г ексафторпропан был получен при взаимодействии 4,4'-( 1,1,1, 3,3 ,3-гексафторпропан-2,2-диил)дифено а, 4- нитрофта- лонитрила и карбоната калия, в качестве растворителя использовался диметил- формамид. Реакционную смесь авторы перемешивали при комнатной температуре в течение суток и затем вылили её в воду. Осадок отфильтровали и промыли водой, метанолом и ацетонитрилом. Полученный осадок перекристаллизовали из ацетонитрила. Выход составил 74% [Yang С.-Р., Su Y.-Y., Hsu M.-Y.. Organo- soluble and Lightly-colored Fluorinated Polyimides Based on 2,2-Bis[4-(3,4- dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane Dianhydride and Aromatic Bis(ether amine)s Bearing Pendent Trifluoromethyl Groups. // Polymer Journal. 2006. V.38. N° 2. P. 132-144]. Наиболее близким модифицированным фталонитрилом к предложенному яв- ляется фталонитрил, раскрытый в заявке на изобретение US2004181029, состав ко- торого отвечает формуле:
где Аг представляет собой, независимо выбранный двухвалентный ароматический радикал, полученный взаимодействием ароматическим соединением, содержащим два гидроксила с ароматическим соединением, содержащим два хлора; и в котором реакцию проводят в присутствии соединения меди и карбоната цезия, a n - число от 2 до 100.
Получают данный модифицированный фталонитрил путем взаимодействия 3 или 4 нитрофталонитрила с олигомером ароматического эфира с концевыми гидроксиль- ными группами.
Полученный модифицированный фталонитрил обладает следующими харак- теристиками: Тст мономера 42°С, температура отверждения 375°С, температура стеклования отвержденного продукта - более 550°С, агрегатное состояние получен- ного модифицированного фталонитрила твердое.
Для всех других вышеописанных олигомеров-аналогов, даже для которых пытались максимально понизить температуру стеклования, ее значение лежало не ниже 40°С и, как правило, составляло более 60-80°С.
Технической задачей изобретения является получение фталонитрилов содер- жащих кремнийорганические фрагменты, сочетающих свойства традиционных ти- пов фталонитрилов - высокую термостойкость с преимуществами кремний органи- ческих полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость при сохранении тер- мостойкости, низкую температуру стеклования, обеспечивающую агрегатное со- стояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых ве- ществ.
Задачей изобретения также является получение фталонитрильных мономеров с приемлемыми технологическими свойствами для получения на их основе связую- щего за счет снижения температуры плавления и уменьшения вязкости для произ- 3
Наиболее близким модифицированным фталонитрил ом к предложенному яв- ляется фталонитрил, раскрытый в заявке на изобретение US2004181029, состав ко- торого отвечает формуле:
где Аг представляет собой, независимо выбранный двухвалентный ароматический радикал, полученный взаимодействием ароматическим соединением, содержащим два гидроксила с ароматическим соединением, содержащим Два хлора; и в котором реакцию проводят в присутствии соединения меди и карбоната цезия, a n - число от 2 до 100.
Получают данный модифицированный фталонитрил путем взаимодействия 3 или 4 нитрофталонитрйла с олигомером ароматического эфира с концевыми гидроксиль- ными группами.
Полученный модифицированный фталонитрил обладает следующими харак- теристиками: Тст мономера 42°С, температура отверждения 375°С, температура стеклования отвержденного продукта - более 550°С, агрегатное состояние получен- ного модифицированного фталонитрила твердое.
Для всех других вышеописанных олигомеров-аналогов, даже для которых пытались максимально понизить температуру стеклования, ее значение лежало не ниже 40°С и, как правило, составляло более 60-80°С.
Технической задачей изобретения является получение фталонитрилов содер- жащих кремнийорганические фрагменты, сочетающих свойства традиционных ти- пов фталонитрилов - высокую термостойкость с преимуществами кремний органи- ческих полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость при сохранении тер- мостойкости, низкую температуру стеклования, обеспечивающую агрегатное со- стояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых ве- ществ.
Задачей изобретения также является получение фталонитрильных мономеров с приемлемыми технологическими свойствами для получения на их основе связую- щего за счет снижения температуры плавления и уменьшения вязкости для произ-
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 4
водства препрегов, а также композиционных материалов в том числе, и по инжекци- онным технологиям.
Поставленная задача решается модифицированным кремний органическими ся общей формулой где X - двухвалентный ароматический радикал;
Y - кремний органический фрагмент
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается фталонитриль- ным мономером, который в качестве кремнийорганического фрагмента Y, содержит фрагмент, выбранный из группы включающей SiR R и SiR R -O-SiR R , где R и R 2 - радикалы, выбранные из группы, включающей СН 3 , С 6 Н 5 , НС=СН 2 .
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается фталонитриль- ным мономером, который в качестве двухвалентного ароматического радикала X содержит радикал, выбранный из группы, включающей:
где R 3 - радикал, выбранный из группы, включающей СН 2 , С(СН 3 ) 2 , C(CF 3 ) 2 , S0 2 , Поставленная задача также решается способом получения модифицированного кремний органическими фрагментами фталонитрильного мономера, в соответствии с которым сначала получают гидроксилсодержащий фталонитрил, а затем упомяну- тый гидроксилсодержащий фталонитрил в безводном апротонном растворителе под- вергают взаимодействию с замещенным дихлорсиланом в присутствии основания с последующим извлечением из продуктов взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного кремний органическим фрагментом мономерного фталонитри- ла.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача также решается тем, что гидроксилсодержащий фталонитрил получают путем взаимодействия 4- нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в ап- 5
ротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии неорганического осно- вания.
Целесообразно извлечение целевого продукта осуществлять путем последовательно проводимых фильтрации продуктов взаимодействия с получением фильтрата и осадка, последующего упаривания фильтрата, растворения продукта упаривания и выделения из него целевого продукта.
В качестве безводного апротонного растворителя может быть использован тетрагид- рофуран, а в качестве основания - третичные амины.
Поставленная задача решается также связующим, которое включает модифициро- ванный кремний органическими фрагментами раскрытый выше фталонитрильный мономер и ароматический диамин в качестве инициатора полимеризации.
Связующее может содержать ароматический диамин в количестве до 10 масс. %.
Связующее может быть использовано в качестве связующего для получения поли- мерных композиционных материалов по инфузионным технологиям.
Поставленная задача также решается препрегом, который выполнен из данного свя- зующего и армирующего элемента.
В частных воплощениях изобретения препрег в качестве армирующего элемента может содержать элемент, выбранный из группы, включающей углеродные однона- правленные ленты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углеродные рубленые волокна, стеклянные рубленные волокна.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Новым подходом к уменьшению температуры плавления фталонитрильных мономеров является введение силоксановой -O-S1R2-O- группы. Введение такого гибкого фрагмента существенно увеличивает подвижность фрагментов молекулы. Силоксановые группы являются, как правило, термически стабильньми. Связь С- O-Si, до настоящего момента не использовалась широко при получении новых по- лимеров, что, как полагают, связано с ее низкой гидролитической стабильностью.
Описанные данные обусловили выбор силоксановой группы, в качестве фраг- мента, обеспечивающего понижение температуры плавления фталонитрильного связующего.
Введение кремийорганических фрагментов приводит к снижению температуры стеклования целевых продуктов за счет гибкости силоксанового фрагмента без поте- ри термостабильности, присущей описанным выше отвержденным фталонитриль- ным мономерам. 6
В заявленном техническом решении предлагается осуществлять синтез фта- лонитрилов, содержащих кремний органические фрагменты в среде безводного ап- ротонного растворителя при проведении реакции между двумя эквивалентами без- водного гидроксилсодержащего фталонитрила, в присутствии основания, например, третичного амина, с одним эквивалентом замещенного дихлорсилана различной хи- мической структуры.
В качестве гидроксилсодержащих фталонитрилов могут быть использованы любые гидроксилсодержащие фталонитрилы, например, такие, как 4- гидроксифталонитрил; 4-(2-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(3- гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(4-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-((6- гидроксинафталин-2-ил)окси)фтало итрил; 4-((5-гидроксинафталин- 1 - ил)окси)фталонитрил ; 4-(4-( 1,1,1 ,3 ,3 ,3 -гесафтор-2-(4-гидроксифенил)пропа н-2- ил)фенокси)фталонитрил; 4-(4-(гидроксиметил)фенокси)фталон итрил; 4-(3- (гидроксиметил)фенокси)фталонит ил; 4-(2-(гидроксиметил)фенокси)фталон итрил. Данный список не является исчерпывающим.
Так, в одном из конкретных воплощений изобретения для получения гидро- ксил содержащего фталонитрила проводили реакцию 4-нитрофталонитрила с ди- гидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии основания (карбоната калия) с получением гидроксил-содержащего фталониторила. При этом в качестве дигидроксилсодержа- щего ароматического соединения может быть использовано любое подходящее для этих целей соединение, множество из которых раскрыто в предшествующем уровне техники, например, 4-гидроксибензиловый спирт (4-гидроксиметилфенол); 3- гидроксибензиловый спирт; 2-гидроксибензиловый спирт; резорцин; пирокатехин; гидрохинон; 1,8-дигидроксинафталин; бисфенол А; бисфенол Ф; бисфенол М и т.п.
Применение безводных апротонных растворителей, как на стадии получения гидроксилсодержащего фталонитрила, так и на стадии синтеза модифицированного фталонитрила, позволяет обеспечить синтез фталонитрилов с высоким выходом.
В качестве безводных апротонных растворителей могут быть использованы любые безводные апротонные растворители, однако целесообразно для некоторых во- площений изобретения использовать такие растворители как безводные тетрагидро- фуран (ТГФ), диэтиловый эфир, диметилформамид, диметилацетамид, >1-метил-2- пирролидон, широко применяемые в уровне техники для получения растворов фта- 7
лонитрилов (см. например, RU2281952). . Они позволяют получать продукт с высо- ким выходом.
При введении кремнийорганических фрагментов выделение фталонитрильных целевых продуктов из апротонных растворителей может быть затруднено из-за их вы- сокой растворимости в растворителе.
Известно, что хлорзамещенные силаны например диметилдихлорсилан, яв- ляются основным исходным сырьем для получения разнообразных кремнийоргани- ческих продуктов. При получении алкоксисиланов образуются значительные коли- чества побочных продуктов: простые эфиры, хлоралканы, полисилоксаны. Их обра- зование требует применения избытка спирта для завершения реакции. Реакция ал- коксисиланов с хлористым водородом является обратимой, поэтому быстрое и эф- фективное удаление хлористого водорода из зоны реакции позволяет существенно интенсифицировать процесс и увеличить выход целевого продукта.
На практике часто используют связывание хлористого водорода основания- ми, например третичными аминами, такими как пиридин или триэтиламин, а также неорганическими основаниями, такими, например, как карбонаты или фосфаты ще- лочных металлов, которые связывают хлористый водород
При этом в качестве дихлорсиланов могут быть использованы любые дихлор- силаны, например, такие как диметилдихлорсилан; метилфенилдихлорсилан; дифе- нилдихлорсилан; 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дихлордисилок ан; 1,3-диметил-1,3-дихлор-
1 ,3-дифенилдисилоксан; 1 ,3-дихлор-1, 1 ,3,3-тетрафенилдисилоксан
Схема синтеза по предложенному способу приведена ниже.
8
Полученный модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила при комнатной температуре представляет собой вязкую жидкость или полутвердое вещество.
Модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила может быть использован для изготовления связующего, которое можно применить как для получения препрегов, так и для производства композиционных материалов, в частности, особенно он подходит для производства композитов методом инжек- ции.
Связующее кроме модифицированного кремнийорганическими фрагментами фтало- нитрила дополнительно содержит ароматический диамин в качестве инициатора по- лимеризации. В наилучших воплощениях изобретения, количество ароматического диамина не превышает по массе 10 %.
В качестве ароматических диаминов, инициирующих полимеризацию, могут быть использованы такие диамины как 4,4'-Диаминодифенилметан, 4,4'- Диаминодифенилсульфон, 4,4'-( 1 ,3 -фениленбис(окси))дианилин, 4,4'-( 1 ,4- фениленбис(окси))дианилин, 4,4'-((сульфонилбис(4, 1 -фенилен))бис(окси))дианилин, 3 ,3 '-((сульфонилбис(4, 1 -фенилен))бис(окси))дианилин.
Препрег получают путем пропитки полученным связующим армирующего наполни- теля, в качестве которого может быть использован широкий спектр материалов - на- чиная от армирующих волокон до тканей из этих волокон.
Способ поясняется примерами его осуществления.
Структура и свойства синтезированных в соответствии с примерами фтало- нитрилов приведены в табл. 1.
Пример 1.
Получили модифицированный кремнийорганическими соединениями фтало- нитрил 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол -1 ,2-дикарбонитрил.
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксил- содержащий фталонитрил в соответствии со следующим.
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с кран- пробкой, добавляли 5г 4-гидроксиметилфенола, 5,56 г карбоната калия и 30 мл ди- метилформамида при перемешивании на магнитной мешалке. Реакционную смесь охлаждали до 0° С, добавляли 6,97 г 4-нитрофталонитрила и оставили перемеши- ваться на сутки. На следующий день реакционную смесь нагревали при 70° С в те- чение 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и вылили в 500 мл хо- 9
лодной воды. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровали, растворяли в хлористом метилене и трижды проэкстрагировали водой. Нижнюю фракцию слили в стакан и упарили хлористый метилен на роторном испарителе.
Получили 4- [4-(гидроксиметил)фенокси] бензол- 1 ,2-дикарбонитрил. Выход составил 5,32 г (49,63 %).
2. На второй стадии получали 4,4'-(((((метил(фенил)силандиил)бис(о кси)) бис(метилен))бис(4,1-фенилен))бис(о си))дифталонитрил (см. таблицу 1 . п/п 4) В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран- пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол -1,2- дикар- бонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из при- бора, содержащего ТГФ, добавляли 100 мл растворителя и перемешивали на маг- нитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57мл(40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 1,908 г(10 ммоль) фенилметилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Ре- акционную смесь профильтровали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали рас- твор на масляном насосе при 100° С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в рас- творе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 4,17 г (67,42 %).
Пример 2.
Получали модифицированный кремнийорганическими соединениями фтало- нитрил 4,4'-(((((диметилсиландиил)бис(окси)) бис(метилен))бис(4,1- фенилен))бис(окси)) дифталонитрил (см. таблицу 1, N° п/п 2)
1. Для этого сначала получали 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол -1,2- дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1.
2. Затем в трехгорлую колбу на 250мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) полученного 4-[4- (гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрила, затем подсоединяли при- бор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворе- ния. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 1,29г (10 ммоль) диметилдихлорсилана и оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровавали, оса- док промывали 100мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и 10
растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использо- вали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 3,503г (62,98%).
Пример 3.
Получали 4,4'-(((((дифенилсиландиил)бис(окси)) бис(метилен))бис(4, 1 - фенилен))бис(окси))дифталонитрил (таблицу 1, Ν° п/п 6)
1. На первой стадии получали 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол -1,2- дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 3,62 г (14 ммоль) полученного 4-[4- (гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрила, затем подсоединили при- бор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавля- ли35мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного рас- творения. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли4,04 мл (29 ммоль) триэтиламина. Далее прибор охлаждали до 0°С, добавляли 1,83г(7 ммоль) дифенилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промыли 100 мл ТГФ, упарили раствор на масляном насо- се при 100° С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помо- щью колоночной хроматографии выделили продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упарили на ротор- ном испарителе, выход составил 4,46 г (90,65%).
Пример 4
Получали 4,4'-(((((метил(фенил)силандиил)бис(о кси))бис(метилен))бис(3 , 1 - фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. таблица 1, строка М° п/п 3)
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодер- жащий фталонитрил состава: 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол -1,2- дикарбо- нитрил в соответствии со следующим.
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с кран- пробкой, добавляли 7г (56 ммлоь) 3-гидроксиметил фенола, 7,78г (56 ммоль) карбо- ната калия и 40 мл диметилформамида при перемешивании на магнитной мешалке. Реакционную смесь охлаждали до 0° С, добавляли 9,69 г (56 ммоль) 4- нитрофталонитрила и оставили перемешиваться на сутки. На следующий день реак- ционную смесь нагревали при 70° С в течение 6 часов, затем охлаждали до комнат- 11
ной температуры и выливали в 500 мл холодной воды. Выпавший осадок коричнево- го цвета отфильтровали, растворяли в хлористом метилене и трижды проэкстрагиро- вали водой. Нижнюю фракцию слили в стакан и упарили хлористый метилен на ро- торном испарителе.
2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником помещали Юг (40 ммоль) 4-[3-(гадроксиметил)фенокси]бензол -1,2- дикарбонитрила и 100мл рас- творителя тетрагидрофурана (ТФГ) и перемешивали до полного растворения. За- тем добавляли 9,107мл триэтиламина. Далее в колбу вводили 3,82г (20ммоль) фе- нилметилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промыли 100мл ТГФ, упарили раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделили продукт в растворе, в качестве элю- ента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упарили на роторном испарителе, выход составил 7,42г (59,79%).
Пример 5.
Получали 4,4'-(((((диметилсиландиил)бис(окси)) бис(метилен))бис (3,1 - фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. таблица 1, строка Ν° п/п 1)
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержа- щий фталонитрил состава 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол -1,2- дикарбонитрил в соответствии со стадией 1 примера 4.
2. В трехгорлую колбу на 250мл, снабженную обратным холодильником и кран- пробкой, помещали 5г (20 ммоль) 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол -1,2- дикар- бонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ(абсолютньш). Из при- бора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на маг- нитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 (40 ммоль) мл триэтиламина. Далее в колбу добавляли 1,29 г (10 ммоль) диметилдихлорсиланаи оставляли перемешиваться на ночь. . Реакционную смесь профильтровывали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100° С и растворяли полученное вещество в хлори- стом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 2,41 г (43,30%).
Пример 6.
Получали 4,4'-(((((дифенилсиландиил)бис(окси)) бис(метилен))бис(3,1 - 12
фенилен))бис(окси))дифталонитрил (5)
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержа- щий фталонитрил состава 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол -1,2- дикарбонитрил в соответствии со стадией 1 примера 4.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол -1,2- дикарбонитрила, затем подсоединили прибор, содержащий ТГФ(абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли50мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее прибор охлаж- дали до 0°С, добавляли2,532г (10 ммоль) дифениддихлорсилана и оставляли пере- мешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промывали 100мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделя- ли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе,
Выход составил 2,89 г (42,46%).
Далее из данного связующего готовили препрег.
Для этого на валки подавали связующее из модифицированных фталонитри- лов по примерам 1 и 3. В качестве ароматического диамина использовали -(1,3- фениленбис(окси))дианилин в количестве 1 масс. % (для фталонитрила по примеру 2) и -(1,3-фениленбис(окси))дианилин в количестве 3 масс. % (для фталонитрила по примеру 4). Пленка связующего заданной толщины, из расчета 40% массовых от по- верхностной плотности конечного препрега, посредством валков переносилась на силиконизированную бумагу. Затем происходило совмещение углеродной ткани или однонаправленной ленты с пленкой связующего на бумаге и каландрирование разо- гретыми до 100°С каландрами между двумя силиконизированными бумагами, обес- печивающими равномерное распределение и пропитку углеродных волокон связую- щим.
Полученный препрег наматывали в рулоны.
Препрег обладает липкостью при комнатной температуре.
Связующее из модифицированных фталонитрилов в соответствии с примера- ми 2 и 4 протестировали в качестве связующего для инфузионной технологии. В 13
качестве инициатора полимеризации использовали следующие диамины 4,4'- Диаминодифенилсульфон в количестве 3%.
В формы для вакуумной инжекции укладывали 8 слоев углеродной однона- правленной ленты плотностью 200г/м , затем откачивали воздух и подавали разогре- тое до 100°С связующее при 110°С внутри формы. Затем ступенчато отверждали при 200°С, 250°С, 300°С, 350°С, 375°С.
Как следует из представленных таблице 1 данных, предложенный фталонит- рильный модифицированный мономер обладает низкой температурой стеклования Т с , обеспечивающей агрегатное состояние фталонитрильного мономера при комнат- ной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердого (стеклообразного) веще- ства, что позволяет использовать его, в частности, для изготовления препрегов и композитов по инфузионным технологиям. Получаемые при этом препреги облада- ют улучшенной живучестью, что обусловлено низкой температурой стеклования.
Кроме того, полученный мономер обладает высокой температурой размягче- ния, что свидетельствует о его высокой термостойкости и, соответственно, высокой термостойкости получаемых композитов.
Таблица 1