Piezokeramik, piezoelektrisches Bauteil mit der Piezokeramik und Verfahren zum Herstellen der Piezokeramik

Die Erfindung betrifft eine Piezokeramik mit einer piezokeramischen Phase mit Bleizirkonattitanat und Bleinickelniobat (PZT-PNN) . Eine allgemeine Summenformel der piezokeramischen Phase lautet Pbi- _a D _c Zr _x Ti _y (Nii _/3 Nb2 _/3 ) _Z C> ₃ , wobei D mindestens ein Erdalkalimetall mit einem

Erdalkalimetallanteil c ist und a < 1, c > 0 und 0,9 ≤ (x + y + z) ≤ 1,1 sind. Daneben werden ein piezoelektrisches Bauteil mit der Piezokeramik und ein Verfahren zum Herstellen der Piezokeramik angegeben.

Eine Piezokeramik mit Perwoskitstruktur, die

Bleizirkonattitanat und Bleinickelniobat aufweist, verfügt in der Regel über eine Dichtbrandtemperatur (Sintertemperatur) von 1200 ⁰ C bis 1300 ⁰ C. Aufgrund dieser hohen Dichtbrandtemperatur der Piezokeramik kann in einem gemeinsamen Sinterprozess (Co-Firing) nur ein Metall als Elektrodenmaterial verarbeitet werden, das über eine relativ hohe Schmelztemperatur verfügt. Geeignete Metalle sind Platin oder Silber-Palladium-Legierungen mit relativ hohem Palladium-Anteil. Die genannten Metalle sind relativ teuer. Daher ist es wünschenswert, die Dichtbrandtemperatur der Piezokeramik zu erniedrigen.

Eine Piezokeramik der eingangs genannten Art mit einer relativ niedrigen Dichtbrandtemperatur und ein Verfahren zum Herstellen der Piezokeramik ist beispielsweise aus DE 44 16 246 C2 bekannt. Die Piezokeramik weist neben der piezokeramischen Phase eine Glasphase auf. Durch die Anwesenheit der Glasphase wird eine Dichtbrandtemperatur von unter 95O ⁰ C erreicht. Damit kann Silber als

Elektrodenmaterial verarbeitet werden. Allerdings ist ein piezoelektrisch aktives Volumen der Piezokeramik aufgrund der

Anwesenheit der Glasphase reduziert. Dies führt zu einem relativ niedrigen d ₃₃ ~Koeffizienten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Piezokeramik mit Bleizirkonattitanat anzugeben, die eine relativ niedrige Dichtbrandtemperatur und gleichzeitig ein relativ großes piezoelektrisch aktives Volumen aufweist.

Zur Lösung der Aufgabe wird eine Piezokeramik angegeben, aufweisend eine piezokeramische Phase mit der allgemeinen

Summenformel Pbi- _a D _c Zr _x Ti _y (Nii _/3 Nb2 _/3 ) _Z C> ₃ , wobei D mindestens ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c ist und a < 1, c > 0 und 0,9 < (x + y + z) < 1,1 sind. Die Piezokeramik ist dadurch gekennzeichnet, dass die Piezokeramik die piezokeramische Phase mit einem Phasenanteil von über 99 Vol% bezogen auf einen Feststoffanteil der Piezokeramik aufweist. Vorzugsweise beträgt der Phasenanteil der piezokeramischen Phase über 99,9 Vol% und insbesondere über 99,99 Vol%. Der Feststoffanteil der Piezokeramik wird nur von Feststoffen gebildet. Bei der Angabe des

Phasenanteils der piezokeramischen Phase ist eine vorhandene Porosität nicht berücksichtigt. Die Summe aus x, y und z muss nicht notwendigerweise 1 sein. Dies bedeutet, dass auch eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung bezüglich der besetzten B-Plätze des Perowskits möglich ist.

Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: Mischen von oxidischen Ausgangsverbindungen mit Blei, Seltenerdmetall, Erdalkalimetall, Zirkonium, Titan, Nickel und Niob zu einer Oxidmischung und Wärmebehandlung der Oxidmischung. Die Piezokeramik wird also vorzugsweise über das so genannte Mixed-Oxide Verfahren hergestellt. Dazu werden Pulver der oxidischen Ausgangsverbindungen in der gewünschten stöchiometrischen Zusammensetzung vermischt und anschließend kalziniert und/oder gesintert. Die oxidischen Ausgangsverbindungen sind insbesondere Bleioxid (PbO) , Seltenerdoxid (RE2O ₃ ) , Erdalkalioxid (DO) , Zirkoniumoxid

(ZrO ₂ ), Titanoxid (TiO ₂ ), Nickeloxid (NiO), Nioboxid (Nb ₂ O ₅ ) und die Mischoxide Titan-Zirkonoxid ((Ti, Zr) O ₂ ) und Nickel- Nioboxid ( (Nii _/3 Nb _2/3 ) O ₂ ) . Als oxidische Ausgangsverbindungen kommen auch Vorstufen der Ausgangsverbindungen in Frage, die erst in die eigentlichen oxidischen Ausgangsverbindungen überführt werden. Eine solche Vorstufe ist beispielsweise ein Erdalkalicarbonat (DCO ₃ ) , das durch Temperaturerhöhung in das entsprechende Erdalkalioxid überführt wird. Alternative Herstellverfahren, beispielsweise das so genannte Sol-Gel- Verfahren oder das Emulsions-Verfahren sind ebenfalls denkbar.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Piezokeramik mit Zirkonium, Titan, Nickel und Niob an den B-Plätzen und Blei und Erdalkalimetallen an den A-Plätzen der perowskitischen Kristallstruktur eine relativ niedrige Dichtbrandtemperatur aufweist. Mit der niedrigen Dichtbrandtemperatur ist es möglich, Silber, Kupfer oder eine Silber-Palladium-Legierung mit niedrigem Palladiumanteil als Elektrodenmaterial zu verarbeiten. Der Palladiumanteil beträgt dabei unter 30 mol%, beispielsweise 10 mol% oder 5 mol%. Trotz niedriger Dichtbrandtemperatur weist die Piezokeramik einen relativ hohen d ₃₃ ~Koeffizienten auf, so dass die Piezokeramik für den Einsatz von piezokeramischen Bauteilen in Vielschichtbauweise geeignet ist.

Das Erdalkalimetall ist vorzugsweise ein aus der Gruppe Calcium, Strontium und/oder Barium ausgewähltes Element. Magnesium als Erdalkalimetall ist ebenfalls denkbar. Ebenso sind Mischungen dieser Erkalkalimetalle denkbar. Der

Erdalkalianteil c ist insbesondere aus dem Bereich von 0,01 bis 0,05 ausgewählt. Der Erdalkalianteil beträgt also zwischen 1 mol% und 5 mol%. Beispielsweise beträgt der Erdalkalianteil 2 mol% oder 4 mol%. Höhere Erdalkalianteile von bis zu 10 mol% sind ebenfalls denkbar.

In einer besonderen Ausgestaltung lautet die allgemeine Summenformel der piezokeramischen Phase Pbi-

_a RE _b D _c Zr _x Ti _y (Nii _/3 Nb _2/3 ) _Z O ₃ , wobei RE mindestens ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetall b ist. Als Seltenerdmetall kann ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Seltenerdmetall ein aus der Gruppe Europium (Eu) ,

Gadolinium (Gd) , Lanthan (La), Neodym (Nd), Praseodym (Pr) , Promethium (Pm) und/oder Samarium (Sm) ausgewähltes Element. Dabei kann ein einziges Seltenerdmetall oder eine Mischung der genannten Seltenerdmetalle eingesetzt werden. Mit dem Seltenerdmetall bzw. mit den Seltenerdmetallen können die elektrischen bzw. dielektrischen Eigenschaften der Piezokeramik bezielt beeinflusst werden. Gleichzeitig bleibt die durch die Erkalkalimetalle induzierte niedrige Sintertemperatur erhalten.

In einer besonderen Ausgestaltung wird die oxidische Ausgangsverbindung mit Nickel aus der Gruppe (Nii _/3 Nb2 _/3 ) O2 und NiO ausgewählt. Vorzugsweise wird ein NiO-Anteil an der oxidischen Ausgangsverbindung mit Nickel aus dem Bereich von 0,1 mol% bis 10 mol% und insbesondere mit einem aus dem

Bereich von einschließlich 0,5 mol% bis 5 mol% ausgewählt. Die Prozentangaben beziehen sich nicht auf die gesamte piezokeramische Phase, sondern nur auf den Anteil, der durch oxidische Ausgangsverbindung mit Nickel gegeben ist. Dabei kann NiO auch vollständig oder zum Teil aus einer Vorstufe von NiO bestehen, beispielsweise aus Nickelcarbonat (NiCOs) oder aus Nickelhydroxid (Ni(OH) ₂ ).

Die oxidische Ausgangsverbindung mit Niob wird vorzugsweise aus der Gruppe (Nii _/3 Nb2 _/ 3) O ₂ und Nb ₂ Os ausgewählt. Insbesondere wird ein Nb ₂ Os-Anteil an der oxidischen Ausgangsverbindung mit Niob aus dem Bereich von 0,1 mol% bis 10 mol% und insbesondere mit einem aus dem Bereich von einschließlich 0,5 mol% bis 5 mol% ausgewählt. Insbesondere eine entsprechende Oxidmischung aus PbO, RE ₂ O ₃ , DO, ZrO ₂ , TiO ₂ , (Nii _/3 Nb _2/3 ) O ₂ , NiO und Nb ₂ Os führt zu einer Piezokeramik mit den gewünschten Eigenschaften. Anstelle von ZrO ₂ und TiO ₂ kann auch ein Mischoxid aus Zirkonium und Titan ((Ti, Zr) O ₂ ) eingesetzt

werden. Durch die Zugabe von NiO und Nb2Üs kommt es während der Wärmebehandlung der Oxidmischung bevorzugt zur Ausbildung einer intermediären Pyrochlorphase . Es wird vermutet, dass die Pyrochlorphase, die im Lauf der Wärmebehandlung wieder aufgelöst wird, die Verdichtung der Piezokeramik derart begünstigt, dass die niedrige Dichtbrandtemperatur erreicht wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein piezoelektrisches Bauteil mit mindestens einem monolithischen Piezoelement angegeben, aufweisend eine Elektrodenschicht, mindestens eine weitere Elektrodenschicht und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit der Piezokeramik. Denkbar ist beispielsweise, dass mit der neuen Piezokeramik ein piezokeramischer Biegewandler ausgestaltet ist. Der Biegewandler weist ein oder mehrere derartige Piezoelemente auf. Denkbar ist auch, dass ein Ultraschallwandler, der in der Medizintechnik eingesetzt wird, aus solchen Piezoelementen mit der neuen Piezokeramik ausgestattet ist.

Vorzugsweise ist eine Vielzahl der Piezoelemente übereinander zu einem monolithischen, stapeiförmigen Aktorkörper in Vielschichtbauweise (Multilayeraktor) angeordnet. Das piezoelektrische Bauteil mit dem Aktorkörper in Vielschichtbauweise wird zur Ansteuerung eines Ventils, insbesondere zur Ansteuerung eines Ventils einer Brennkraftmaschine verwendet.

Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele wird die Erfindung um Folgenden näher erläutert. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.

Figur 1 zeigt ein piezoelektrisches Bauteil mit einem monolithischen Piezoelement mit der Piezokeramik.

Figur 2 zeigt das Schwindungsverhalten einer PNN-PZT-

Piezokeramik, die mit Strontium und Neodym dotiert ist.

Figur 3 zeigt die Abhängigkeit des d ₃₃ ~Koeffizienten der mit Neodym dotierten PNN-PZT-Piezokeramik von der Höhe der Strontium- und der Barium-Dotierung.

Gegeben ist eine Piezokeramik mit einer piezokeramischen Phase, die die allgemeine Summenformel Pbi- _a RE _b Zr _x Ti _y (Nii _/3 Nb2 _/3 ) _z θ ₃ aufweist . Die Piezokeramik besteht zu 99 Vol% aus der piezokeramischen Phase bezogen auf den Feststoffanteil . Eine Fremdphase als Feststoffanteil ist nahezu nicht enthalten.

Ausgangspunkt der Piezokeramik ist eine Zusammensetzung, bei der Blei mit einem Bleianteil von 0,9925 (a = 0,0075) enthalten ist. Das Seltenerdmetall ist Neodym mit einem Seltenerdmetallanteil b von 0,015. Der Zirkoniumanteil x beträgt 0,294, der Titananteil y beträgt 0,38 und der Anteil z von (Nii _/3 Nb2 _/ 3) beträgt 0,326.

Die piezokeramische Phase zeichnet sich durch eine isovalente Erdalkalidotierung D mit einem Erdalkalianteil c aus . Das Erdalkalimetall ist gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel Strontium. Strontium ist mit einem Strontiumanteil c von 0,01 bis 0,04 enthalten.

Aus der Figur 2 ist die Änderung des Schwindungsverhaltens der Piezokeramik in Abhängigkeit von der Strontiumdotierung zu entnehmen. Die Referenz 200 mit einem Strontiumanteil von 0 mol% verdichtet bei Temperaturen von etwa 1200 ⁰ C. Dagegen verdichtet die Piezokeramik mit einem Anteil von 1 mol%

(201), 2 mol% (202), 3 mol% (203) und 4 mol% (204) bei einer Dichtbrandtemperatur von etwa 900 ⁰ C.

Aus der Figur 3 ist die Abhängigkeit des d ₃₃ ~Koeffizienten der Piezokeramik vom Strontiumanteil zu entnehmen

(Bezugszeichen 301) : Die d ₃₃ -Koeffizienten wurden bei einer elektrischen Feldstärke von 1 kV/mm ermittelt. Gesintert wurde die Piezokeramik jeweils bei einer Temperatur von 1000

⁰ C. Mit steigendem Anteil an Strontium steigt der d ₃₃ - Koeffizient der Piezokeramik.

Zum Herstellen der Piezokeramik werden im Mixed-Oxide- Verfahren pulverförmiges PbO, Nd ₂ O ₃ , SrCO ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ ,

(Nii _/3 Nb _2/3 ) O ₃ , NiO und Nb ₂ Os vermischt, eventuell gemahlen. PbO wird, wie üblich, aufgrund des relativ hohen Dampfdrucks von PbO im Überschuss zugegeben. Nachfolgend wird die Oxidmischung kalziniert bzw. gesintert. Wie oben dargestellt, kommt es bereits bei Temperaturen von unter 1000 ⁰ C zu einer Verdichtung.

Alternativ dazu werden Zirkonium und Titan als (Ti, Zr) O ₂ eingesetzt. Ein besonders feines und damit reaktives Pulver dieses Mischoxids ist durch hydrothermale Co-Fällung zugänglich.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wird anstelle von

Strontium Barium als Erdalkalimetall verwendet. Gesintert wurde die Piezokeramik ebenfalls bei einer Temperatur von

1000 ⁰ C. Auch im Fall von Barium nimmt mit steigendem Anteil an Barium der d ₃₃ -Koeffizient der Piezokeramik zu (Figur 3, Bezugszeichen 302).

Zum Herstellen der Piezokeramik wird BaCO ₃ eingesetzt. Das

Herstellen erfolgt entsprechend dem Verfahren zum Herstellen der mit Strontium dotierten Piezokeramik.

Mit der neuen Piezokeramik ist ein neuartiges piezoelektrisches Bauteil 1 mit der Piezokeramik zugänglich (Figur 1) . Dieses Bauteil verfügt über mindestens ein monolithisches Piezoelement 10 mit einer ersten Elektrodenschicht 101, einer zweiten Elektrodenschicht 102 und einer zwischen den Elektrodenschichten 101 und 102 angeordneten Piezokeramikschicht 103 mit der Piezokeramik.

Die Elektrodenschichten weisen als Elektrodenmaterial Silber auf. Alternativ dazu bestehen die Elektroden aus Kupfer oder einer Silber-Palladium-Legierung mit niedrigem

Palladiumanteil. Durch elektrische Ansteuerung der Elektroden wird ein elektrisches Feld in die Piezokeramikschicht eingekoppelt. Aufgrund des eingekoppelten elektrischen Feldes kommt es zur Auslenkung der Piezokeramikschicht und damit des gesamten Piezoelements . Aufgrund der relativ hohen d ₃₃ -

Koeffizienten wird eine relativ starke Auslenkung erzielt.

Gemäß einer weiteren, nicht dargestellten Ausführungsform ist eine Vielzahl solcher Piezoelemente 10 übereinander zu einem monolithischen Aktorkörper in Vielschichtbauweise angeordnet. Zum Herstellen des Aktorkörpers in Vielschichtbauweise werden keramische Grünfolien mit der Piezokeramik oder mit den oxidischen Ausgangsmaterialien der Piezokeramik mit dem entsprechenden Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und gesintert.