PIEZOELEKTRISCHES KERAMIKMATERIAL, DESSEN HERSTELLUNGSVERFAHREN UND VIELSCHICHTBAUELEMENT

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Keramikmaterial, und ein Verfahren zur Herstellung des piezoelektrischen

Keramikmaterials. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein piezoelektrisches Vielschichtbauelement , welches ein solches piezoelektrisches Keramikmaterial umfasst, sowie ein

Herstellungsverfahren für dieses piezoelektrische

Vielschichtbauelement .

Es wird ein piezoelektrisches Keramikmaterial nach dem

Anspruch 1 angegeben.

Eine zu lösende Aufgabe besteht darin, ein piezoelektrisches Keramikmaterial anzugeben, das über eine optimierte Gefüge ^¬ struktur verfügt.

Solche piezoelektrische Keramikmaterialien, welche über eine optimierte Gefügestruktur verfügen, finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung von piezokeramischen Viel- schichtbauelementen mit Innenelektroden. Solche piezokeramischen Vielschichtbauelemente können beispielsweise über gemeinsame Sinterung von übereinander gestapelten keramischen Grünfolien mit dazwischen liegenden Innenelektroden erhalten werden.

Die Aufgabe wird durch ein piezoelektrisches Keramikmaterial nach Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausführungsformen des piezoelektrischen Keramikmaterials sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie ein Vielschichtbauelement umfassend dieses Keramikmaterial und Herstellungsverfahren für das

Vielschichtbauelement sind Gegenstand weiterer abhängiger

Patentansprüche.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Keramikmaterial der allgemeinen Formel:

Pi- _c - _d D _c Z _d iPbO)»

für die gilt: 0 < c < 0,025; 0 < d < 0,05; 0 < w < 0,05;

- wobei P für eine Verbindung der Formel [Pbi- _v Ag ^I _v ] [ (Zri_

yTi _y ) i-uCu ¹ ^] 0 ₃ steht, mit 0,50 < 1-y < 0,60; 0 < u < 0, 0495; 0 < v < 0,02, und

- D für eine Komponente der allgemeinen Formel steht:

[ (M ¹ 0) ₁ -p(M ² 0) _p ] _a [Nb20 ₅ ]i-a

wobei -- M ¹ für Bai- _t Sr _t steht, mit 0 < t < 1,

-- M ² für Sr und/oder Ca steht,

-- und es gilt 0 < p < 1 und 2/3 < a < 1, und

- Z für eine Verbindung der allgemeinen Formel steht:

wobei L in der Oxidationsstufe II oder III vorliegt, und R in der Oxidationsstufe VI oder V, und gilt:

L ¹¹ ausgewählt ist aus Fe, Mg, Co, Ni oder Cu in Kombination mit R ^VI = W, mit 1 = 1/2 und r = 1/2, oder

L ¹¹¹ ausgewählt ist aus Fe, Cr oder Ga in Kombination mit R ^v = Nb, Ta oder Sb, mit 1 = 1/2 und r = 1/2, oder

L ¹¹¹ ausgewählt ist aus Fe, Cr oder Ga in Kombination mit R ^VI = W, mit 1 = 2/3 und r = 1/3. Durch die Anwesenheit des Cu ¹¹ , und gegebenenfalls des Ag ¹ , wird eine verbesserte Gefügeausbildung erzielt. Hierdurch werden die piezoelektrischen Eigenschaften des Keramikmaterials verbessert. Es wird eine höhere Sinterverdichtung und ein optimiertes Kornwachstum erreicht, was zu einer Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften führt. Der Sintervorgang kann auch bereits in einem Temperaturbereich von 900 °C bis 950 °C durchgeführt werden. Dadurch wird es möglich, dass das

piezoelektrische Keramikmaterial zur Herstellung von

piezoelektrischen Vielschichtbauelementen verwendet werden kann, die kostengünstige Innenelektroden mit einem beispielsweise geringen Pd-Gehalt, wie z.B. PdsAggs aufweisen können. Dieses kann unter Luftatmosphäre gesintert werden. Das piezoelektrische Keramikmaterial kann bedingt durch die Zusatzkomponente D und die Ag ⁺ -Dotierung und Cu ²⁺ -Dotierung unter den Bedingungen einer Gemeinsamsinterung mit den Innenelektroden eine hohe

Sinteraktivität erzielen. Diese beruht maßgeblich auf der im thermischen Prozess auftretenden Bildung von Sauerstoff- Leerstellen in der Komponente P, die zur Ausbildung eines hinreichend dichten Keramikgefüges bei zugleich ausreichender mittlerer Korngröße führt. Dadurch können beim Übergang in den ferroelektrischen Zustand unterhalb der Curietemperatur Domänen ausgebildet werden, die frei von unkontrollierten Defekten im Korngefüge sind. Diese zeichnen sich dann durch eine

hinreichende Mobilität und hohe Reversibilität aus.

Somit kann durch das piezoelektrische Keramikmaterial unter den Bedingungen einer Gemeinsamsinterung mit den Innenelek- troden eine hohe Sinteraktivität erzielt werden, die zur

Ausbildung eines hinreichend dichten Keramikgefüges bei

zugleich ausreichender mittlerer Korngröße führt. Es können ferroelektrische Domänen, die frei von unkontrollierten

Defekten im Korngefüge sind, erzeugt werden. Diese zeichnen sich durch eine hinreichende Mobilität im elektrischen Feld und durch hohe Reversibilität aus. In einer weiteren Ausführungsform dient die Verbindung P als Wirtsgitter für die weiteren Komponenten, wodurch dieses durch die allgemeine Formel des Perowskit-Gitters ABO ₃ beschrieben werden kann.

Piezoelektrische Keramikmaterialien des Perowskit-Gitter-Typs zeichnen sich durch besonders gute piezoelektrische

Eigenschaften aus. In einer weiteren Ausführungsform gilt für u: 0 < u < 0,015.

Für einen Anteil an Cu ¹¹ im angegebenen Bereich konnten besonders gute piezoelektrische Eigenschaften für das

Keramikmaterial erzielt werden. Oberhalb einer bestimmten Grenze des Dotierungsmaterials Cu ¹¹ ist der Einbau in das

Perowskit-Kristall-Wirtsgitter nicht mehr gegeben. Dies hat zur Folge, dass ein Phasenzerfall eintritt und beispielsweise die Sauerstoff-Leerstellen beim Abkühlen des piezoelektrischen Keramikmaterials nur noch unvollständig durch

eintretenden Sauerstoff besetzt werden. Hierdurch resultieren aufgrund von Ionenleitfähigkeiten Nachteile im Isolations ^¬ widerstand und in der Langzeitstabilität.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gilt für v: 0 < v < 0, 010.

Im Zusammenhang mit dem Dotierstoff Ag ¹ und dessen Konzentra ^¬ tion gilt Entsprechendes, was zuvor in Zusammenhang mit Cu ¹¹ beschrieben wurde. Auch hier hat das Überschreiten einer Obergrenze zur Folge, dass die Ionen nicht mehr in das

Perowskit-Kristall-Gitter eingebaut werden können und ein Phasenzerfall eintritt. Durch die Dotierung sowohl mit Cu ¹¹ wie auch mit Ag ¹ können in Bezug auf das Kornwachstum und die Sinterverdichtung

synergetische Effekte eintreten. Es kann eine nochmalige Erhöhung der Sauerstoff-Leerstellen-Konzentration während des Sinterprozesses erzielt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gilt für v: v = 0. Bereits durch den Zusatz von Cu ¹¹ , auch ohne den zusätzlichen Zusatz von Ag ¹ , kann die Ausbildung von Sauerstoff-Leerstellen während des Sinterprozesses erreicht werden. Diese

Sauerstoff-Leerstellen-Ausbildung optimiert das Kornwachstum und führt zu einer Sinterverdichtung zugunsten einer

vorteilhaften Gefügeausbildung. Diese hat wiederum eine

Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften zur Folge.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist t = 1 und steht M ² für Sr.

Somit umfasst die Komponente D Sr als einziges Erdalkali ^¬ metall. Für piezoelektrische Keramikmaterialien, in denen die Komponente D die Elemente Sr und Nb umfasst, konnten

besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um [Sr ₄ (Sr^Nbs _/ s) O ₁₂ ] handeln. Während des Herstellungsprozesses können auch in der Komponente D

Sauerstoff-Leerstellen ausgebildet werden, so dass

beispielsweise [Sr ₄ (Sr _5/3 Nb ₇ /3) On, 5V ₀ ;o,5] ausgebildet wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht

Ba (Cuo, ₅ Wo, ₅ ) 0 ₃ . Für diese Zusatzkomponenten konnten besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Der Zusatz von Cu über die Zusatzkomponente Z trägt allerdings nicht zur Bildung von Sauerstoff-Leerstellen bei, da diese Komponenten die Gegenionen zur Ladungskompensa- tion jeweils mit einbringen. Lediglich durch den Zusatz von CuO oder CU ₂ O kann die gewünschte Ausbildung von Sauerstoff- Leerstellen während des Herstellungsprozesses erzielt werden.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung ist L ausgewählt aus: Fe, Mg, Co, Ni, Cr, Li oder Kombinationen davon .

Neben dem piezoelektrischen Keramikmaterial wird auch ein piezoelektrisches Vielschichtbauelement beansprucht, welches eines der zuvor beschriebenen Keramikmaterialien umfasst.

In einem Ausführungsbeispiel umfasst das piezoelektrische Vielschichtbauelement Innenelektroden, umfassend mindestens eines der Elemente ausgewählt aus: Ag, Pd, Cu sowie Keramik- schichten, welche ein zuvor beschriebenes Keramikmaterial umfassen .

Aufgrund der sehr guten Gefügeausbildung des piezoelektrischen Keramikmaterials und der damit verbundenen verbesserten piezoelektrischen Eigenschaften können somit piezoelektrische Vielschichtbauelemente gefertigt werden, welche ihrerseits über verbesserte piezoelektrische Eigenschaften verfügen. Diese können beispielsweise über Ag-, Ag/Pd- oder Cu-Innen- elektroden verfügen.

Das piezoelektrische Vielschichtbauelement kann beispiels ^¬ weise über Gemeinsamsinterung der Keramikschichten mit den Innenelektroden hergestellt werden. Hierbei können beispiels- weise kostengünstige Innenelektroden mit einem geringen Pd- Gehalt, wie beispielsweise PdsAggs, zur Anwendung kommen, da das piezoelektrische Keramikmaterial bereits bei einer

Sintertemperatur von 900 °C bis 950 °C sehr gute piezo- elektrische Eigenschaften aufweist. Sowohl durch das Absenken des Pd-Gehalts in den Innenelektroden, wie auch durch die reduzierte Sintertemperatur, können jeweils Kosten eingespart werden . Neben dem piezoelektrischen Keramikmaterial wird auch ein Verfahren zu dessen Herstellung beansprucht.

In einer Variante des Verfahrens zur Herstellung eines zuvor beschriebenen piezoelektrischen Keramikmaterials umfasst dieses die Verfahrensschritte: Bereitstellen der Edukte als Verfahrensschritt A) , Zerkleinern und Mischen der Edukte aus A) , sodass ein Gemisch entsteht als Verfahrensschritt B) , Formen von Grünfolien aus dem Gemisch aus B) als Verfahrensschritt C) , und Sintern der Grünfolien aus C) als

Verfahrensschritt D) .

Die Erfinder haben erkannt, dass durch den Zusatz von CU ₂ O bzw. CuO und gegebenenfalls zusätzlich von Ag ₂ <3 es zur

Ausbildung von Sauerstoff-Leerstellen kommt. Des Weiteren haben sie festgestellt, dass diese Sauerstoff-Leerstellen das Kornwachstum und die Sinterverdichtung zugunsten einer vorteilhaften Gefügeausbildung fördern. Die Dotierung von Cu ¹¹ und Ag ¹ muss hierbei mit einer bestimmten Konzentration erfolgen, da oberhalb dieser Konzentration der isomorphe Einbau in das Perowskit-Mischkristall-Wirtsgitter nicht mehr gegeben ist, wodurch ein Phasenzerfall eintritt. Tritt ein solcher Phasenzerfall ein, können die Sauerstoff-Leerstellen beim Abkühlen nur noch unvollständig durch eintretenden Sauerstoff ersetzt werden, wobei aufgrund von Ionenleit ^¬ fähigkeit Nachteile im Isolationswiderstand und in der

Langzeitstabilität resultieren. Die Leerstellenkonzentration hat einen starken Einfluss auf die Volumendiffusion während des Sinterprozesses. Die

Volumendiffusion ist wiederum eine Voraussetzung dafür, dass während des Sinterverfahrens die gewünschte Sinterverdichtung erzielt wird.

Die Erfinder haben somit einen Weg gefunden ein piezoelektrisches Keramikmaterial herzustellen, welches im fertigen Zustand keine Sauerstoff-Leerstellen aufweist, diese jedoch während des Sinterprozesses im Keramikmaterial vorliegen, wodurch es zu einer verstärkten Volumendiffusion im Material kommen kann und somit eine erhöhte Sinterverdichtung und ein verbessertes Kornwachstum erzielt werden können. Beim

Abkühlen an der Luft werden die Sauerstoff-Leerstellen gegen Ende des Herstellungsprozesses durch eintretenden Sauerstoff aufgefüllt. Die Sauerstoff-Zentren können hierbei als

Elektronenfalle (Akzeptor) wirken. Der Isolationswiderstand wird hierdurch signifikant erhöht. Würden im fertigen

piezoelektrischen Keramikmaterial noch Sauerstoff-Leerstellen verbleiben, wäre infolge Sauerstoff-Ionenleitfähigkeit die Langzeitstabilität der Keramik nicht gegeben.

Im Verfahrensschritt A) können die Edukte aus den einzelnen Elementen bestehen, welche als Oxide oder Salze vorgelegt werden können, aber es können auch Precursor bereitgestellt werden. Bei den Precursoren kann es sich beispielsweise um die Komponenten P, D und gegebenenfalls Z handeln, welche in vor gelagerten Verfahren bereits gefertigt wurden. Die Edukte werden im Verfahrensschritt A) im entsprechenden Molverhältnis je nach dem angestrebten piezoelektrischen Keramikmaterial bereitgestellt. In einer weiteren Variante des Verfahrens wird das Cu aus CuO und/oder CU2O während des Sinterns als Cu ¹¹ in das

Keramikmaterial eingebaut.

Durch den Einsatz von CuO und/oder CU2O wird vermieden, dass neben dem Cu ein weiterer Bestandteil/Elemente mit in das piezoelektrische Keramikmaterial eingebracht wird, welches die Ladung des Cu kompensieren könnte. Das Vermeiden der Ladungskompensation ist eine wichtige Voraussetzung zur Ausbildung von Sauerstoff-Leerstellen . Die Ausbildung von Sauerstoff-Leerstellen kann somit durch Verbindungen, wie sie beispielsweise für die Komponente Z zur Auswahl stehen, auch für den Fall, dass L als Cu gewählt wird, nicht erreicht werden . In einer weiteren Variante des Verfahrens werden durch den

Einbau des Cu ¹¹ in das Keramikmaterial Sauerstoff-Leerstellen im Keramikmaterial ausgebildet, sodass im Verfahren eine Zwischenstufe gemäß der allgemeinen Formel ausgebildet wird: Pb [ ( Zri- _y Ti _y ) i_ _u Cu ^II _u ] 03- _u V ₀ ; _U , wobei V ₀ für eine Sauerstoff- Leerstelle steht und es gilt: 0 < u < 0,0495.

In einer weiteren Variante des Verfahrens wird Ag2Ü als weiteres Edukt verwendet, und das Ag wird während des

Sinterns als Ag ¹ in das Keramikmaterial eingebaut, sodass im Verfahren eine Zwischenstufe gemäß der allgemeinen Formel ausgebildet wird: ] [ ( Zr!- _y Ti _y ) i- _u Cu ⁿ _u ] 0 ₃ - _u+ o, 5vV _0;u -o, 5v , und es gilt: 0 < v < 0,02. In einer weiteren Variante des Verfahrens werden die

Sauerstoff-Leerstellen beim Abkühlen nach dem Sintern durch Sauerstoff aus der Luft aufgefüllt. Die Sauerstoff-Leerstellen können somit direkt mit dem

Sauerstoff aus der Luft aufgefüllt werden. Es bedarf somit keiner internen, also im Keramikmaterial vorhandenen,

Sauerstoffquelle . In einer weiteren Variante des Verfahrens wird durch die Sauerstoff-Leerstellen die Volumendiffusion während des

Sinterprozesses erhöht.

Eine gute Volumendiffusion ist eine Voraussetzung dafür, dass während des Sinterprozesses eine gute Sinterverdichtung erzielt wird.

Im Folgenden soll eine Variante der Erfindung anhand einer Figur näher erläutert werden.

Figur 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein piezoelektrisches Vielschichtbauelement .

Figur 1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines piezo- elektrischen Vielschichtbauelements 1, welches Keramikschich ^¬ ten 2 umfasst, welche ein piezoelektrisches Keramikmaterial umfasst, wie es zuvor beschrieben wurde. Das piezoelektrische Vielschichtbauelement 1 umfasst des Weiteren Innenelektroden 3, welche alternierend zwischen den Keramikschichten 2 angeordnet sind. Die Innenelektroden 3 sind alternierend jeweils mit einer Außenelektrode 4 elektrisch leitend

verbunden . Ein solches piezoelektrisches Vielschichtbauelement 1 kann beispielsweise mittels einer der zuvor beschriebenen

Herstellungsverfahren hergestellt werden. Für die

Innenelektroden 3 kann beispielsweise PdsAggs verwendet werden.

Ein solches piezoelektrisches Vielschichtbauelement 1 kann beispielsweise in der Automobilindustrie zur Steuerung der Kraftstoffzufuhr in Verbrennungsmotoren eingesetzt werden. Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die

Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von

Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den

Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.

Bezugs zeichenliste

1) piezoelektrisches Vielschichtbauelement

2) Keramikschichten

3) Innenelektroden

4) Außenelektroden