COMPOSITION PIGMENTAIRE COMPRENANT UN PIGMENT TRAITE A LACIDE PHYTIQUE

La présente demande concerne un procédé de préparation d’une composition pigmentaire apte à être incorporée dans des formulations cosmétiques notamment aqueuses. Au sens de la présente demande, par « formulations cosmétique », on entend toute formulation destinée à être appliquée sur la peau, les lèvres et/ou les phanères et adaptée à une utilisation dans le domaine cosmétique. Les formulations peuvent être sous forme de poudre, de solution fluide ou épaissies par des épaississants aqueux ou gras, d’émulsion eau dans huile et/ou silicone, ou huile et/ou silicone dans eau.

De nombreuses formulations cosmétiques comprennent des solides dispersés à l’état divisé, typiquement des pigments. Plus les pigments sont dispersés de façon homogène dans la formulation, plus sa couleur est homogène et intense. La dispersion homogène des pigments dans une formulation est assurée par une étape de broyage du pigment dans une des phases liquides de la formulation.

Pour permettre une bonne dispersion de pigment dans des formulations cosmétiques non aqueuses, il a été proposé de traiter les pigments par de la lécithine hydrogénée. La lécithine hydrogénée comporte des mono- et di-esters de phosphate comportant des chaînes grasses. Une fois déposée sur le pigment, la lécithine hydrogénée favorise la dispersion de celui-ci, dans la phase huileuse. L’utilisation de pigments traités par de la lécithine hydrogénée dans une formulation cosmétique dont le milieu est huileux permet donc d’obtenir une coloration adéquate sans étape de broyage. Toutefois, les pigments traités par de la lécithine hydrogénée ne sont pas facilement dispersibles dans des formulations aqueuses.

La dispersion de pigments dans des formulations aqueuses est plus délicate et il n’existe à ce jour que très peu de pigments traités facilement dispersibles en milieu aqueux.

La demande WO 2012/120098 décrit un procédé de traitement de pigment pour les rendre plus hydrophiles et donc améliorer leur dispersion dans des formulations aqueuses. Ce procédé comprend une étape de mélange du pigment avec un additif dans un solvant typiquement une solution aqueuse, l’additif pouvant être l’acide phytique. Le mélange obtenu est ensuite filtré puis séché pour récupérer les pigments traités. Cependant, lorsque les pigments sont des pigments de très faibles diamètres, typiquement des pigments dans les particules isolées présentent un D50 inférieur à 1 pm, ou lorsque les pigments sont très hydrophiles, ceux-ci passent à travers la membrane de filtration, limitant ainsi le rendement en pigment traité. Par ailleurs, la mise en œuvre de solution aqueuse et la nécessité d’une filtration entraîne des questions en terme de temps de traitement, d’énergie, d’environnement et de recyclage.

Il est donc nécessaire de développer un procédé alternatif permettant de traiter les pigments de faibles tailles et/ou hydrophiles et permettant de préparer un pigment traité capable d’être incorporé facilement et en quantité importante dans une formulation aqueuse, en ralentissant voire en évitant une sédimentation du pigment au sein de cette formulation.

A cet effet, l’invention a pour premier objet un procédé de préparation d’une composition pigmentaire, comprenant les étapes suivantes :

a) la pulvérisation sur au moins un pigment d’une solution aqueuse d’acide phytique de pH de 2,0 à 4,0 avec un ratio massique d’acide phytique par rapport au pigment de 0,1 à 10,

b) éventuellement le broyage de la composition pigmentaire obtenue à l’étape a).

La composition pigmentaire est également appelée composition pigmentaire ou pigment traité ci-après.

La solution aqueuse d’acide phytique utilisée à l’étape a) a un pH de 2,0 à 4,0, notamment de 2,2 à 3,5, de préférence de 2,5 à 3,5. Les pH sont tels que mesurés à 20°C, et généralement à pression atmosphérique (1 bar).

L’invention repose sur la découverte que l’utilisation d’une solution aqueuse d’acide phytique de pH de 2,0 à 4,0 lors de l’étape a) permet de préparer une composition pigmentaire ayant une bonne capacité à se disperser en milieu aqueux.

Lorsqu’une solution aqueuse de pH inférieur à 2,0 est utilisée, une composition pigmentaire acide est obtenue et cette acidité est gênante pour son utilisation cosmétique, car elle est susceptible de causer une dégradation de certains composants de la formulation cosmétique et/ou d’irriter l’utilisateur lorsqu’elle est appliquée.

Lorsqu’une solution aqueuse de pH supérieur à 4,0 est utilisée, en particulier à pH 5 et 7, l’introduction de la composition pigmentaire dans un milieu aqueux conduit à la libération au moins partielle de l’acide phytique dans le milieu aqueux, ce que l’on cherche à éviter, car il est souhaité que l’acide phytique reste à la surface du pigment pour améliorer sa dispersabilité en milieu aqueux.

Un pH de 2,0 à 4,0 est particulièrement adéquat pour obtenir une bonne chélation de l’acide phytique sur les pigments. Un pH de 2,0 à 4,0 conduit à une neutralisation partielle des fonctions -0-P(=0)(0H) ₂ de l’acide phytique en une fonction basique (phytate), c’est-à-dire qu’au moins l’une des 6 fonctions est sous forme -0-P(=0)(0 ) ₂ ou -0-P(=0)(0H)(0 ). Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs supposent que :

- après pulvérisation sur le pigment de l’acide phytique sous cette forme partiellement neutralisée, celui-ci se chélate au pigment.

- au-delà d’un pH de 4,0, plus de la moitié des fonctions acide de l’acide phytique seraient sous forme basique. L’acide phytique ainsi neutralisé/basifié à un degré de neutralisation supérieur à 0,5 deviendrait alors plus soluble dans l’eau (comparativement à une forme moins neutralisée). Lors de la mise en solution des compositions pigmentaires dans un milieu aqueux, l’acide phytique aurait tendance à se dissocier et à se solubiliser dans l’eau plutôt que de se chélater à la surface des pigments.

Un ratio massique d’acide phytique par rapport au pigment de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5% permet d’obtenir une composition pigmentaire capable de se disperser facilement en milieu aqueux. Utiliser des ratios massiques supérieurs est possible mais conduit à une augmentation du coût du procédé.

Le procédé peut comprendre, avant l’étape a), une étape de préparation de la solution aqueuse d’acide phytique de pH de 2,0 à 4,0 par ajout d’une base à une solution aqueuse d’acide phytique de pH inférieur à 2,0. La solution aqueuse d’acide phytique de pH inférieur à 2,0 peut être achetée dans la commerce (par exemple chez Tsuno) ou bien peut être préparée par dissolution d’acide phytique (également disponible dans le commerce) dans une solution aqueuse (généralement de l’eau). La base peut notamment être une base inorganique, par exemple un sel d’hydroxyde, tel que NaOH ou KOH.

De préférence, lors de l’étape a), le ratio massique de la solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée par rapport au pigment est de 0,1 à 20%, notamment de 0,2 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%. De tels ratios massiques permettent généralement d’obtenir une composition pigmentaire qui se présente sous forme pulvérulente. De plus, minimiser les quantités de solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée permet de diminuer le coût du procédé.

De préférence, la proportion massique d’acide phytique dans la solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée lors de l’étape a) est de 5 à 60%, notamment de 20 à 55% et/ou la proportion massique d’acide phytique en extrait sec dans la solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée lors de l’étape a) est de 10 à 50%, notamment de 20 à 40%, de préférence de 25 à 35%.

Généralement, le procédé est exempt d’une étape d’ajout d’eau, d’ajout d’acide et/ou d’ajout de base après l’étape a). De préférence, le procédé est exempt d’étape de variation de pH après l’étape a). Le pigment selon l’invention peut être un pigment organique, inorganique ou de nature hybride organique-inorganique, une charge minérale ou un mélange de ceux-ci. Il s’agit typiquement de pigments inorganiques.

A titre de pigments adaptés à la mise en oeuvre de l’invention, on peut notamment citer le dioxyde de titane, le dioxyde de zinc, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, et leurs mélanges. Les pigments inorganiques préférés sont les oxydes de fer, notamment l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de fer brun, l'oxyde de fer noir, le dioxyde de titane, l’oxyde de zinc et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation, le pigment est un oxyde de fer, notamment l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de fer brun (obtenu selon un mélange d’oxydes de fer rouge et noir), l'oxyde de fer noir et leurs mélanges.

A titre de charges minérales adaptées à la mise en oeuvre de l’invention, on peut notamment citer le talc, le mica, le kaolin, l’alumine, la silice, carbonate de calcium.

Le pigment peut également être choisi parmi les substrats comprenant un oxyde métallique tel que par exemple les nacres, les oxydes métalliques ayant subi un traitement minéral par exemple silice, alumine ; les composites comprenant une bille de polymère (par exemple bille de polyméthylméthacrylate (PMMA), polyuréthane (PU) ou polyhydroxyalcanoate (PHA)) ou minérale (par exemple bille de silice) décorée de pigments oxyde métallique.

De façon particulièrement avantageuse, le procédé de l’invention est applicable pour tout type de pigment et notamment quelle que soit la taille de pigment. Par exemple le procédé peut être mis en oeuvre pour des pigments présentant un diamètre D _v 50 en volume mesuré par granulométrie laser en milieu aqueux de 10 nm à 25 pm.

Cette étape de pulvérisation peut être mise en oeuvre plusieurs fois de suite, notamment dans le cas des pigments de faible taille, par exemple présentant un D _v 50 inférieur à 1 pm.

Le procédé est généralement exempt d’étape de filtration après l’étape a), ce qui le rend particulièrement adapté pour les pigments de faibles diamètres. Le procédé de l’invention est notamment bien adapté pour les pigments présentant un D _v 50 inférieur à 1 pm.

Le procédé de l’invention est également adapté pour les pigments hydrophiles. Dans le cadre de la présente invention, on entend par pigment hydrophile un pigment susceptible d’être dispersé dans l’eau afin de former une dispersion aqueuse à 40% en poids du pigment et dont la viscosité telle que mesurée à 20°C à 200 tours/min, par exemple avec un viscosimètre de marque Brookfield DV2TLVTJ0, est inférieure à 0,05 Pa.s (50 cPs).

La solution aqueuse d’acide phytique utilisée à l’étape a) peut contenir en outre un ou plusieurs autres additifs notamment choisis parmi :

- les polyacrylates ou acides polyacryliques,

- les alkoxysilanes ou alkoxysilanes polyethoxylés,

- les tensio-actifs,

- les acides carboxyliques comprenant des chaînes d’oxyde d’éthylène,

- les acides aminés,

- les polysaccharides tel que le chitosan, de la cellulose et de ses dérivés (éther de cellulose, cellulose microcristalline, carboxyméthylcellulose et cellulose méthylique hydroxypropylique (HPMC)), des sucres tels que du galactoarabinane ou de la gomme xanthane,

- la silice

l’alumine,

- les additifs antioxydants tels que par exemple les thiols ou encore l’acide ascorbique,

- les additifs anti-pollution tels que par exemple l’acide éllagique,

- les additifs anti-vieillissement tels que par exemple l’acide hyaluronique connu pour favoriser l’hydratation,

- les additifs anti-inflammatoire tels que par exemple la cytokalmine ou le pipéronal (héliotropin),

- les absorbeurs UV ou filtres anti-UV tel que par exemple la benzalphtalide, l’éthylméthoxy cinnamate, le phénol, 2,2'-[6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazine-2,4- diyl]bis(5-((2-ethylhexyl)oxy), les benzophénones et l’anisotriazine,

- les inhibiteurs de corrosion tels que par exemple les chromâtes et les phosphates. Chacun de ces additifs sont alors généralement compris dans une quantité comprise entre 0,01 % et 5%, de préférence 0,2% et 1%, en poids sec par rapport au poids total de la composition.

L’étape de pulvérisation est de préférence réalisée dans un mélangeur à poudre qui peut être à arbre horizontal ou vertical.

L’étape de pulvérisation peut être réalisée à température ambiante (20°C), mais est de préférence réalisée à une température de 10 à 100°C, de préférence de 70 à 90°C de façon à faciliter l’élimination de l’eau de la composition pigmentaire. Typiquement, le mélangeur dans lequel la pulvérisation est effectuée est chauffé à ces températures. Le procédé de l’invention peut comprendre, avant l’étape a), une étape aO) de pulvérisation d’eau sur le au moins un pigment. Cette étape préalable peut être réalisée à une température de 20 à 100°C, de préférence de70 à 90°C. Cette étape préalable permet avantageusement de prémouiller le pigment pour faciliter la chélation de l’acide phytique sur le pigment lors de l’étape a). Lors de cette étape préalable de 1 ,0 à 10% en poids, de préférence de 2,0 à 4,0% en poids, d’eau par rapport au poids de pigment sont pulvérisés.

Le procédé peut comprendre ou être exempt d’une étape b) de broyage de la composition pigmentaire obtenue à l’étape a). Ce broyage permet de casser les éventuels agglomérats de particules de pigment traité et ainsi de diminuer le diamètre des particules de pigment traité. De préférence, le broyage est tel que le D _v 90 en volume, tel que mesuré par granulométrie laser en milieu aqueux, des particules de la composition pigmentaire est inférieur à 10 pm.

L’étape b) peut être mise en oeuvre par toute méthode connue de l’homme du métier, et par tout type de broyeur.

Le procédé peut comprendre, après l’étape a), ou après l’étape b) si elle est présente, une étape de récupération de la composition pigmentaire.

L’invention concerne également la composition pigmentaire susceptible d’être obtenue par le procédé défini ci-dessus.

De façon particulièrement avantageuse, la composition pigmentaire obtenue par le procédé de l’invention est plus hydrophile en comparaison du pigment (non traité acide phytique) qu’elle contient. Par conséquent, elle se disperse mieux dans des formulations cosmétiques aqueuses.

Par rapport aux pigments traités acide phytique obtenus pas les procédés de l’art antérieur, la composition pigmentaire obtenue par le procédé de l’invention permet généralement de diminuer le relargage de l’acide phytique dans le milieu aqueux et donc la quantité d’acide phytique/de phytate libre (libéré dans le milieu aqueux, non chélaté ou adsorbé sur le pigment) et donc de mieux stabiliser la formulation obtenue car l’acide phytique chélaté peut alors jouer son rôle de dispersant. Ainsi, une formulation cosmétique aqueuse comprenant la composition pigmentaire selon l’invention a une meilleure résistance à la sédimentation du pigment. Dans le cadre de la présente invention on entend par résistance à la sédimentation le fait qu’il n’y ait pas de sédimentation significative à l’œil nu (i.e. pas de dépôt visible et/ou de séparation de phase) lorsque la formulation cosmétique aqueuse est laissée au repos pendant 1 heure à 20°C. Le procédé permet également l’obtention d’une composition pigmentaire permettant un développement rapide, complet et homogène de l’intensité colorielle, un ajustement facile de la teinte souhaitée,

Du fait de la stabilité de la composition pigmentaire obtenue, il est possible d’ajouter une quantité plus importante de composition pigmentaire dans les formulations cosmétiques aqueuses tout en maintenant la même viscosité, et donc de préparer une formulation cosmétique dont l’extrait sec en pigment est plus élevé. Cela permet également une meilleure application des formulations.

De plus, la composition pigmentaire obtenue par le procédé de l’invention présente une excellente compatibilité avec les ingrédients des formulations cosmétiques notamment les sels, les agents de formation de film, d’épaississant, filtres solaire et conservateurs.

La composition pigmentaire obtenue par le procédé est hydrophile et se disperse facilement en milieux aqueux, même visqueux, y compris dans la phase aqueuse continue d’une émulsion huile dans l’eau et permet l’obtention d’une formulation cosmétique présentant une coloration intense et homogène. Cette coloration peut par exemple être mesurée par spectrocolorimétrie et/ou spectrophotocolorimétrie.

Selon un troisième aspect, l’invention a pour objet l’utilisation de la composition pigmentaire susceptible d’être obtenue selon le procédé susmentionné pour préparer une formulation cosmétique, notamment aqueuse.

Au sens de la présente demande, par « formulation aqueuse », on entend une composition dont le milieu est un milieu aqueux, c'est-à-dire qu’il comprend de 1 à 95% massique d’eau, notamment de 10 à 70% massique d’eau, par exemple de 20 à 60% massique d’eau, ledit milieu aqueux pouvant être une solution aqueuse fluide ou épaissie ou une émulsion huile dans eau.

La formulation cosmétique peut par exemple être une composition de maquillage par exemple du mascara, du fond de teint, un ligneur (« eye-liner » en anglais), un fard à paupière ou à joue, un rouge à lèvre, un brillant à lèvres (« lip-gloss » en anglais), du vernis à ongle, du savon éventuellement liquide, du shampooing, des compositions de protection solaire, du conditionneur, de préférence du mascara ou du fond de teint. La formulation cosmétique peut se présenter sous forme de lotion monophasique ou biphasique, d’émulsion eau dans l’huile ou huile dans l’eau, de gel, de crème ou de poudre.

De préférence, dans les formulations cosmétiques, notamment de type maquillage ou protection solaire, le pigment préféré est le Ti0 ₂ . A la fin du procédé de préparation, on obtient une composition pigmentaire, qui correspond à un pigment traité par de l’acide phytique. Au sein de la composition pigmentaire, le pigment et l’acide phytique sont intimement mélangés, l’acide phytique étant en général adsorbé/chélaté à la surface du pigment.

Selon un quatrième aspect, l’invention a pour objet un procédé de préparation d’une formulation cosmétique comprenant une étape de dispersion d’une composition pigmentaire telle que définie ci-dessus dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable. On entend par « milieu cosmétiquement acceptable » un milieu compatible avec la peau, les lèvres et/ou les phanères et adapté à une utilisation dans le domaine cosmétique.

Avantageusement, en partant de la composition pigmentaire comme produit de départ, le procédé de préparation de la formulation cosmétique est généralement exempt d’étape de broyage (« grinding » en anglais). Il peut donc être mis en oeuvre sans broyeur, ce qui est un avantage car un équipement de broyage n’est pas nécessaire et le coût de production de la formulation cosmétique est plus faible.

Selon un cinquième aspect, l’invention a pour objet une formulation cosmétique susceptible d’être obtenue par ce procédé. La formulation cosmétique comprend typiquement la composition pigmentaire telle que définie ci-dessus et au moins un excipient cosmétiquement acceptable.

Les exemples et les figures ci-après illustrent l’invention.

La figure 1 représente le profil rhéologique des compositions pigmentaires obtenues par la mise en oeuvre des exemples 1 et 2

La figure 2 représente le profil rhéologique des compositions pigmentaires obtenues par la mise en oeuvre de l’exemple 3

La figure 3 représente le profil rhéologique des compositions pigmentaires obtenues par la mise en oeuvre des exemples 4 à 8

La figure 4 représente l’étude du relargage de l’acide phytique après dispersion de la composition pigmentaire 6

La figure 5 représente l’évolution de la viscosité d’une formulation aqueuse en fonction de la quantité de pigments ajoutés à cette formulation aqueuse

La figure 6 représente la teinte obtenue après ajout dans une formulation cosmétique de pigments traités selon le procédé de l’invention et de pigments non traités.

Dans les exemples qui suivent :

la viscosité a été mesurée à 20°C avec un viscosimètre Brookfield DV2T, - les granulométries ont été mesurées à 20°C avec un granulomètre laser, à savoir un appareil HORIBA LA-950V2 utilisé en méthode de mesure en voie humide.

- le pH a été mesuré à 20°C avec un pH-mètre Mettler Toledo,

- l’acide phytique a été utilisé sous forme de solution aqueuse à 50% en poids d’acide phytique, cette solution étant commercialisée par Tsuno.

Exemples 1-2 Procédé de d’oxvde de fer traité acide ohvtiaue

Exemple 1 comparatif : en voie humide

4,0 g d’une solution aqueuse d’acide phytique de concentration massique à 50 % en acide phytique a été diluée avec 500 g d’eau distillée pour obtenir une solution à 0,4% en poids d’acide phytique. Le pH de cette solution était compris entre 1 ,5 et 2,0.

96 g d’un oxyde de fer rouge LC388 ont été ajoutés dans un bêcher d’un litre et toute la solution aqueuse d’acide phytique a été ajoutée (504 g). Le mélange a été agité pendant 1 h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté avec ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% en poids jusqu’à 5,5. La solution a ensuite été mélangée pendant 30 minutes.

La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse avec une toile PP254/6 (diamètre de pore de la membrane de 8 pm) et PP553/0,5 (diamètre de pore de la membrane de 4 pm) puis passée au filtre Buchner (filtre 410 de diamètre de pores du papier filtre de 2 pm). Le solide a été récupéré et lavé avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS et un pH d’environ 6.

Le rendement en composition pigmentaire est d’environ 50% en poids. Ce rendement est faible, une partie des pigments est passée à travers les filtres presse du fait de leur petite taille.

La composition pigmentaire pulvérulente obtenue a été mise dans une étude ventilée sous 90°C pendant 24h, puis a été broyée 2 fois 15 secondes dans un moulin à café. On a ainsi obtenu une composition pigmentaire (1 ).

Exemple 2 :

Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique de Tsuno a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution est de 31% en poids.

144 kg d’un oxyde de fer rouge LC388 ont été introduits dans un mélangeur Lodige de 600 L. On a pulvérisé (buse présentant un diamètre de sortie de 1 mm) 4% en poids de la solution d’acide phytique partiellement neutralisée par rapport au poids de pigments. Le mélange a été réalisé à température ambiante pendant 5 minutes à 1 17 tours par minute.

Une composition pigmentaire (2) a été récupérée.

Des dispersions aqueuses à 45 % en poids des compositions pigmentaires obtenues aux exemples 1 et 2 ont été préparées et leur profil rhéologique a été déterminé au viscosimètre Brookfield DV2T à 20°C (figure 1 ).

A taux de cisaillement inférieur à 200 s ^-1 , la viscosité Brookfield de la dispersion aqueuse de pigment traité à l’acide phytique obtenu selon le procédé de l’invention est significativement inférieure à celle obtenue selon le procédé comparatif en voie humide. Cela est principalement dû au faible rendement du procédé comparatif voie humide pour le type de pigments mis en oeuvre et à la sélection faite par la membrane de certaines tailles de particules (i.e. les plus grosses). Plus la viscosité Brookfield est faible, meilleure est la dispersibilité du pigment traité, et donc son hydrophilie. Outre l’économie d’eau réalisée, le procédé est avantageux car il permet de préparer un oxyde de fer traité plus facilement dispersable en phase aqueuse qu’un oxyde de fer traité par voie humide.

Exemples 3-10 : Procédé de préparation de Ti0 ₂ traité acide phytique

Exemple 3

Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids.

156 g de nanoparticules de Ti0 ₂ nanoparticulaire rutile dont la taille des particules primaires est de 120 nm ont été introduits dans un robot chauffant de 2 L (modèle Cuisiopro de chez KitchenCook possédant dix vitesses : vitesses moyennes de 3 à 6 et vitesses élevées (turbo) de 7 à 10). On a pulvérisé 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. La pulvérisation a été réalisée à l’aide d’une pipette et le mélange a été fait à température ambiante sur 5 minutes à vitesse 3 puis 5 minutes à vitesse 7.

On a ensuite pulvérisé 2,5% en poids de la solution d’acide phytique préparée partiellement neutralisée par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à vitesse 3 sous 80°C.

Une composition pigmentaire (3) a été récupérée.

Le profil rhéologique d’une dispersion aqueuse à 45 % en poids de la composition pigmentaire (3) a été déterminé au viscosimètre Brookfield DV2T à 20°C (figure 2). En comparaison, la viscosité Brookfield d’une dispersion aqueuse à 45 % en poids du même pigment non traité est de l’ordre de 4 à 1000 fois plus élevée selon le taux de cisaillement choisi.

Les exemples 4 et 7 à 10 qui suivent ont été réalisés sur des pigments Ti0 ₂ rutile (Unipure White LC987 ^® commercialisé par Sensient Cosmetic Technologies).

Exemple 4

Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids.

173 kg de pigments ont été introduits dans un Lodige de 600 L. On a pulvérisé 4% en poids de la solution d’acide phytique partiellement neutralisée par rapport au poids de pigments. Le mélange a été réalisé pendant 15 minutes à 1 17 tours par minute à température ambiante.

Une composition pigmentaire (4) a été récupérée.

Exemple 5 :

Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids.

192 g de pigments Ti0 ₂ nanoparticulaire rutile dont la taille des particules primaires est de 10 nm ont été introduits dans un robot chauffant de 2 L (identique à celui de l’exemple 3) à température ambiante. On a pulvérisé 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. La pulvérisation a été réalisée à l’aide d’une pipette et le mélange a été fait sur 5 minutes à vitesse 3 puis 5 minutes à vitesse 7.

On a ensuite pulvérisé 2,5% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à vitesse 3 à une température de 80 °C. La température de chauffe du mélangeur a été redescendue à température ambiante et une composition pigmentaire (5) a été récupérée.

Exemple 6 :

Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids. 1 ,3 kg de pigments Ti0 ₂ nanoparticulaire rutile dont la taille des particules primaires est de 150 nm ont été introduits dans un Lodige de 5 litres à température ambiante. On a pulvérisé 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. Le mélange a été fait pendant 5 minutes à 200 tours par minute puis pendant 5 minutes à 400 tours par minute.

On a ensuite pulvérisé 2% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à 300 tours par minute à une température de 80 °C. La température de chauffe du mélangeur a été redescendue à température ambiante par refroidissement du Lodige et une composition pigmentaire (6) a été récupérée.

Exemple 7 (comparatif - solution d’acide phvtiaue à pH £ 2,0):

960 g de pigments ont été introduits dans un Lodige de 5 litres à température ambiante. On a pulvérisé 4,0% en poids d’une solution aqueuse d’acide phytique concentrée à 50 % en masse de Tsuno par rapport au poids de pigments (i.e. l’acide phytique est ici sous forme totalement acide, la solution ayant un pH <0,3. Le mélange a été fait à vitesse de 200 tours par minute pendant 5 minutes, puis à vitesse 450 tours par minute pendant 1 h à température ambiante.

Une composition pigmentaire (7) a été récupérée.

Exemple 8 (comparatif - voie humide - solution d’acide phytique à pH £ 2,0) :

3,8 kg d’une solution aqueuse d’acide phytique à 50% en masse de Tsuno à pH inférieur à 0,3 a été préparée. 320 kg d’eau a été ajouté pour atteindre un pH compris entre 1 ,5 et 2.

44 kg de pigments ont été ajoutés dans une cuve de 1 m ³ et toute la solution d’acide phytique diluée a été ajoutée. Le mélange a été agité pendant 2h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté avec ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% jusqu’à atteindre une valeur de pH de 5,5. La solution a ensuite été mélangée pendant 2 heures.

La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse et lavée avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS et un pH d’environ 6.

Le solide obtenu a été mis dans une étude Lytzen ventilée sous 90°C jusqu’à obtenir une teneur en matière volatile inférieure à 1% avec l’appareil Halogen Moisture Analyzer de chez Mettler-Toledo. Le produit obtenu a ensuite été mélangé pendant 5 minutes dans un Lodige de 600 L puis mis à broyer dans un broyeur Forplex. On a obtenu ainsi une composition pigmentaire (8).

Tableau 1 : tailles de particules de pigments avant traitement et après traitement de surface à l’acide phytique selon le procédé de l’invention

Les distributions granulométriques des pigments non traités et traités pour les compositions pigmentaires 2 et 3 sont très proches. La distribution granulométrique plus fine obtenue dans le cas de la composition pigmentaire 4 comparativement à celle obtenue sur le pigment non traité peut être liée au broyage du pigment qui suit l’étape de traitement de surface.

Le profil rhéologique de dispersions aqueuses comprenant 45% en poids des compositions pigmentaires (4) à (8) dans l’eau a été déterminé avec un viscosimètre Brookfield DV2T à 20°C (figure 3).

Les profils rhéologiques obtenus pour ces dispersions montrent une bonne hydrophilie des pigments traités et par conséquent une bonne capacité à se disperser de façon homogène dans les formulations aqueuses. L’utilisation de l’acide phytique sous forme acide (non neutralisé avec de la soude) (composition pigmentaire 7) permet d’avoir une viscosité similaire à celle obtenues en voie humide mais pose des problème d’irritation cutanée (pour le producteur ou l’utilisateur final). Un prémouillage des pigments avec de l’eau distillée (compositions pigmentaires 5 et 6) permet d’obtenir une viscosité Brookfield plus faible, dans ce cas, une meilleure chélation de l’acide phytique sur les pigments est obtenue.

Exemple 9 (comparatif - solution d’acide phytique à pH 5,0) :

Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 5,0 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique cette solution était de 28% en poids.

196 g de pigments ont été introduits dans un robot chauffant de 2 L à température ambiante. On a pulvérisé 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. La pulvérisation a été réalisée à l’aide d’une pipette et le mélange a été fait sur 5 minutes à vitesse 3 puis 5 minutes à vitesse 7.

On a ensuite pulvérisé 2,5% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à vitesse 3 à une température de 80 °C.

La température de chauffe du mélangeur a été redescendue à température ambiante et une composition pigmentaire (9) a été récupérée.

Exemple 10 (comparatif - solution d’acide phytique à pH 7,0) :

Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à pH 7,0 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique cette solution était de 27% en poids.

196 g de pigments ont été introduits dans un robot chauffant de 2 L à température ambiante (identique à celui de l’exemple 3). On est venu pulvériser 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. La pulvérisation a été réalisée à l’aide d’une pipette et le mélange a été fait sur 5 minutes à vitesse 3 puis 5 minutes à vitesse 7 à température ambiante.

On a ensuite pulvérisé 2% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à vitesse 3 à une température de 80 °C.

La température de chauffe du mélangeur a été redescendue à température ambiante et une composition pigmentaire (10) est récupérée.

Des dispersions aqueuses comprenant 45% en poids des compositions pigmentaires 9 ou 10 dans l’eau distillée ont été préparée, mais une sédimentation a été observée lors de l’ajout de la composition pigmentaire 9 ou 10. Cette sédimentation a rendu impossible la mesure de la viscosité Brookfield des formulations résultantes. L’utilisation de la solution aqueuse d’acide phytique à pH 5,0 ou 7,0 ne permet donc pas d’obtenir une bonne chélation de l’acide phytique sur les pigments.

Exemples 11-13 : Procédé de oréoaration de oiaments traités acide ohvtiaue en vue de la préparation d’une formulation de fond de teint

Exemple 1 1 - comparatif - pigment oxyde de fer noir LC998PHY, voie humide

3.8 kg d’une solution aqueuse d’acide phytique à 50% en masse de Tsuno à pH inférieur à 0,3 ont été préparés. 320 kg d’eau ont été ajoutés pour atteindre un pH compris entre 1 ,5 et 2.

44 kg de pigments ont été ajoutés dans une cuve de 1 m ³ et toute la solution d’acide phytique diluée a été ajoutée. Le mélange a été agité pendant 2h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% jusqu’à atteindre une valeur de pH de 5,5. La solution a ensuite été mélangée pendant 2 heures.

La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse et a été lavée avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS et un pH d’environ 6.

Le solide obtenu a été mis dans une étude Lytzen ventillée sous 90°C jusqu’à obtenir une teneur en matière volatile inférieure à 1% avec l’appareil Halogen Moisture Analyzer de chez Mettler-Toledo. Le produit obtenu a ensuite été mélangé pendant 5 minutes dans un Lodige de 600 L puis mis à broyer dans un broyeur Forplex. On a obtenu ainsi une composition pigmentaire (1 1 ).

Exemple 12 - comparatif - pigment oxyde de fer jaune LC188PHY, voie humide

1.9 kg d’une solution aqueuse d’acide phytique à 50% en masse de Tsuno à pH inférieur à 0,3. 300 kg d’eau a été ajouté pour atteindre un pH compris entre 1 ,5 et 2.

44 kg de pigments ont été ajoutés dans une cuve de 1 m ³ et toute la solution d’acide phytique diluée a été ajoutée. Le mélange a été agité pendant 1 h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté avec ajout de 1 kg d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% jusqu’à pH 5,5. La solution a ensuite été mélangée pendant 1 heure.

La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse et a été lavée avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS et un pH d’environ 6.

Le solide obtenu a été mis dans une étude Lytzen ventillée sous 90°C jusqu’à obtenir une teneur en matière volatile inférieure à 1% avec l’appareil Halogen Moisture Analyzer de chez Mettler-Toledo. Le produit obtenu a ensuite été mélangé pendant 5 minutes dans un Lodige de 600 L puis mis à broyer dans un broyeur Forplex. On a obtenu ainsi une composition pigmentaire (12). Exemple 13 - LC985PHY (Dioxide de Titane anatase)

Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids.

168 kg de pigments ont été introduits dans un Lodige de 600 L. On a pulvérisé 1% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigments. Le mélange a été réalisé pendant 15 minutes à 1 17 tours par minute à température ambiante. Une composition pigmentaire (13) a été récupérée.

Le tableau 2 ci-dessous récapitule les conditions et compositions testées dans les exemples décrits ci-dessus.

3

o

O

. O

Os

Os

O

H

m

O

O

C/l

Exemples 14-16 : Formulations cosmétiques préparées à partir des compositions

Exemple 14 : Etude du relarqaqe de l’acide phytique dans la formulation aqueuse

Une dispersion aqueuse à 45% en poids de la composition pigmentaire 6 a été réalisée. Le pH de cette dispersion a été mesuré au pH-mètre.

La dispersion a ensuite été filtrée sur filtre Buchner (filtre 410 de diamètre de pores du papier filtre de 2 gm). Le pH du filtrat ainsi obtenu a ensuite été mesuré au pH-mètre et comparé à celui mesuré sur la dispersion. Le pH de l’eau déionisée est à 7,0.

Le pH atteint par le filtrat de la composition pigmentaire 6 était très proche du pH de l’eau pure (figure 4). Cela signifie que dans la composition pigmentaire 6, très peu d’acide phytique s’est libéré de l’eau (i.e. la majorité de l’acide phytique est resté chélaté à la surface de l’oxyde de fer).

Exemple 15 : Auqmentation de la fluidité de la formulation

La variation de la viscosité Brookfield mesurée à 20°C à 200 tours/minute d’une dispersion aqueuse réalisée avec la composition pigmentaire (4) en fonction du taux massique de charge pigmentaire (c’est-à-dire en fonction du ratio massique Ti0 ₂ /poids total dispersion aqueuse) est présentée figure 5.

Jusqu’à environ 50 % en masse, la dispersion aqueuse reste fluide. Au-delà de cette valeur seuil, la dispersion devient pâteuse. En comparaison, la dispersion aqueuse préparée avec le pigment non traité est pâteuse à un taux de charge inférieur à 20 % en poids.

Le pigment traité obtenu par le procédé selon l’invention permet donc d’augmenter le taux de charge en pigment de formulations aqueuses sans trop augmenter leur viscosité.

Exemple 16 : Développement de la teinte de la formulation aqueuse

Des pigments non broyés traités selon le procédé de l’invention ou non ont été incorporés dans une formulation cosmétique.

Exemple en fond de teint La formulation est décrite au tableau 3.

Il s’agit d’un fond de teint produit à partir de quelques ingrédients naturels, tels que des pigments minéraux traités à partir d’acide phytique selon le procédé de l’invention ou non traité selon le procédé de l’invention, un tensioactif base sucre Natpure SF et un épaississant colloïdal aqueux Covathick 2009.

(1 ) Sensient Cosmetic Technologies (2) Jungbungzlauer (3) AMI (4) Thor (5) IES (6) Sensient Fragrances & Flavors

Tableau 3 : composition des phases utilisées pour préparer le fond de teint

Procédé de préparation du fond de teint (pour 100 g) :

1 . Homogénéiser la phase A (Rayneri, 5 min, 400 tours/minute)

2. Préparer un gel en dispersant le Covathick 2009 dans l’eau pure sous agitation

(Rayneri, Ultra Turrax, 1 min, 13500 tours/minute). Ajouter la phase B à la phase A sous agitation (Rayneri, 10 min, 500 tours/minute)

3. Ajouter la phase C dans le mélange obtenu en 2. sous agitation (Rayneri, 10 min,

500 tours/minute)

4. Chauffer le mélange obtenu en 3. et la phase D à 60 °C dans un bain d’eau chauffée. Ajouter la phase D dans le mélange obtenu en 3. sous agitation (Rayneri, 10 min, 1000 tours/minute)

5. Ajouter la phase E dans le mélange obtenu en 4. sous agitation (Rayneri, 10 min, 1000 tours/minute)

6. Ajouter la phase F sous agitation (Rayneri, 15 min, 1000 tours/minute)

7. Ajouter la phase G sous agitation (Rayneri, 5 min, 1000 tours/minute)

8. Agiter doucement à 50 tours/minute jusqu’à refroidissement à température ambiante Pour cela, 100 g de formulation ont été agités pendant 15 minutes à 1000 tours/minute à l’aide d’un Rayneri.

Une composition similaire a été préparée avec des pigments non traités, selon la formulation décrite au tableau 4

Tableau 4 : composition des phases utilisées pour préparer un fond de teint comparatif (préparé à partir de pigments non traités)

Les photos des formulations pigmentaires placées sous plaques de verre sont représentées sur la figure 6. Le traitement des pigments minéraux selon le procédé de l’invention permet un meilleur développement de la teinte, c’est-à-dire une teinte plus foncée sans formation d’agglomérats de pigments non dispersés. Dans le cas où des pigments traités selon le procédé de l’invention ont été utilisés, une émulsion huile dans eau stable et homogène a été obtenue (ce qui a été confirmé par observation sous microscope optique).

- solution d’acide phvtique à pH = 3,2 - voie humide vs.

Préparation d’une composition de Ti0 ₂ traité acide phytique par dispersion dans une solution d’acide phvtique (comparatif)

2,5 g d’une solution aqueuse d’acide phytique de concentration massique à 50 % en acide phytique a été diluée avec 500 g d’eau distillée pour obtenir une solution à 0,25% en poids d’acide phytique. Le pH de cette solution est compris entre 1 ,5 et 2,0.

96 g de dioxyde de titane LC987 ont été ajoutés dans un bêcher d’un litre et toute la solution aqueuse d’acide phytique a été ajoutée (502,5 g). Le mélange a été agité pendant 1 h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté à 3,2 par l’ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% en poids. La solution a ensuite été mélangée pendant 30 minutes.

La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse avec une toile PP254/6 (diamètre de pore de la membrane de 8 pm) et PP553/0,5 (diamètre de pore de la membrane de 4 pm) puis passée au filtre Buchner (filtre 410 de diamètre de pores du papier filtre de 2 pm). Le solide a été récupéré et lavé avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS.

La composition pigmentaire obtenue a été mise dans une étude ventilée sous 80°C pendant 12h, puis a été broyée 2 fois 15 secondes dans un moulin à café. On a ainsi obtenu une composition pigmentaire (17).

Comparaison des performances de la composition piqmentaire comparative (17) avec la composition (4) selon l’invention

Les profils rhéologiques des dispersions aqueuses à 45 % en poids de la composition pigmentaire (4) et (17) ont été déterminés au viscosimètre Brookfield DV2T à 20°C.

^* : il n’était pas possible de mesurer la viscosité de la dispersion aqueuse à 45 % en poids de la composition pigmentaire (17) au-delà d’un taux de cisaillement de 1 ,32 s ¹ , la viscosité étant trop élevée. L’appareil indique une « Erreur » sur la valeur de viscosité car celle-ci dépasse la valeur limite supérieure - indiquée dans le tableau 6.

Tableau 6 : Viscosités des dispersions aqueuses à 45 % en poids de la composition pigmentaire (4) ou (17) en fonction du taux de cisaillement. Les profils rhéologiques obtenus pour ces dispersions montrent une meilleure hydrophilie des pigments traités selon le procédé selon l’invention de l’exemple 4 que selon le procédé de l’exemple 17 (comparatif).

Dans le cas de la composition (4), il était très facile de mesurer la viscosité de la dispersion pigmentaire car les pigments se dispersent très bien dans l’eau. Les valeurs de viscosité sont faibles et peuvent être mesurées avec le viscosimètre.

Dans le cas de la composition (17), les pigments se dispersent moins bien dans l’eau. Les valeurs de viscosité sont donc plus élevées et sont bien au-dessus de la valeur limite supérieure indiquée par le fournisseur du viscosimètre.

Cette valeur limite dépend du mobile et du taux de cisaillement appliqué lors de la mesure. Les valeurs décrites dans le tableau 6 ci-dessus ont été obtenues en utilisant le même appareil et le même mobile. Pour un même taux de cisaillement, les valeurs de viscosité de la dispersion comprenant la composition (4) sont inférieures à celles de la dispersion comprenant la composition (17), ce qui indique une meilleure hydrophilie des pigments traités selon le procédé selon l’invention de l’exemple 4.