Mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen und der nach dem neuen Verfahren hergestellten, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, wässrigen Polymerdispersionen.

Stand der Technik

Wässrige Dispersionen, die in Wasser dispergierbare Polymerpartikel, die eine durch Lichtstreuung ermittelte volumenmittlere Teilchengröße von 1 bis 100 μm aufweisen und einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 bekannt. Bekanntermaßen sind sie erhältlich durch radikalische Suspensionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer öl-inWasser-Emulsion, deren disperse Phase mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff gelöst enthält. Vorzugsweise wird die Suspensionspolymerisation in der Gegenwart von Schutzkolloiden wie Cellulosederivate oder Polyvinylalkohole durchgeführt.

Bekanntermaßen werden die Schutzkolloide in Schlaufen an der Teilchenoberfläche der betreffenden Polymerpartikel absorbiert (vgl. Römpp Online 2007, »Schutzkolloid«). In einer wässrigen Dispersion, die zusätzlich noch andere Polymere, insbesondere Polymerpartikel, enthält, weisen die Schutzkolloide daher im Allgemeinen keine verdickende Wirkung mehr auf.

Aus der EP 1 801 127 A1 sind außerdem Papierstreichfarben bekannt, die eine Viskosität von 1000 mPas aufweisen, wobei nicht angegeben ist, in welcher Weise die Viskosität gemessen worden ist. Die Papierstreichfarben enthalten große Mengen an anorganischen Pigmenten sowie geringe Mengen eines Styrol-Butadien-Bindemittels und eines Verdickungsmittels sowie geringe Mengen an Polymerpartikeln, die

mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten. Die Papierstreichfarben werden hergestellt, indem man ihre Bestandteile in einem Rührgefäß miteinander vermischt. Ob zu diesem Zweck zuvor pigmentfreie, wässrige Dispersionen separat hergestellt werden, die bereits Styrol-Butadien-Bindemittel sowie mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthaltende Polymerpartikel und ein Verdickungsmittel aufweisen, ist nicht bekannt. Welche Eigenschaften diese stoffliche Unterkombinationen für sich gesehen aufweisen könnte, geht somit aus der EP 1 801 127 A1 nicht hervor.

Aus der EP 1 801 127 A1 ist des Weiteren ein pigmentfreies Papierleimungsmittel bekannt, das erhalten wird, indem man wässrige Dispersionen, enthaltend Polymerpartikel, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, mit einer Standarddispersion von Acrylatcopolymerisaten abmischt und die resultierende Mischung in eine wässrige Stärkelösung einrührt, wobei das Verhältnis synthetisches Produkt zu Stärke bei etwa 1 : 100 liegt. Die Stärke liegt somit in einem sehr großen überschuss vor und nicht in einer Konzentration, wie sie üblicherweise bei Verdickungsmitteln angewandt wird. Außerdem wird das Verhältnis von Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, zu den Polymerpartikeln der Standarddispersion nicht angegeben.

Bei der Herstellung von funktionalen Produkten, wie zum Beispiel Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen oder Papierleimungsmittel, die mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff markiert sind, wäre es von großem Vorteil pigmentfreie, wässrige Polymerdispersionen, die mit Fluoreszenzfarbstoffen markiert sind und in Wasser lösliche und/oder dispergierbare Polymere und in Wasser dispergierbare, mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthaltende Polymerpartikel aufweisen, auf Vorrat zur Verfügung zu haben, um sie nach Bedarf auch an unterschiedlichen Orten zu unterschiedlichen Verwendungszwecken und/oder zu unterschiedlichen Zeiten einsetzen zu können. Dadurch könnte bei der Herstellung der betreffenden funktionalen Produkte vor Ort mindestens ein Mischungsschritt eingespart werden, was ein großer wirtschaftlicher und technischer Vorteil wäre.

Dies setzt aber voraus, dass die betreffenden mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien wässrigen Polymerdispersionen eine hohe Dauerstabilität aufweisen und insbesondere während mindestens 1 ,5 Monaten bei der Lagerung in der Ruhe kein Absetzen der Polymerpartikel zeigen. Zwar ließe sich dies noch durch die Zugabe von Verdickungsmitteln erreichen, indes bietet die einfache Erhöhung der Viskosität keine

befriedigende Lösung, weil die betreffenden, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen auch noch pumpfähig bleiben müssen, damit sie in den Anlagen zur Herstellung der oben genannten funktionalen Produkte ohne zu hohen Energieaufwand gehandhabt werden können. Außerdem müssen die betreffenden mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen auch noch bei der Scherung, wie sie beim Pumpen zwangsweise erfolgt, stabil bleiben und nicht ausflocken.

Die EP 1 801 127 A1 liefert aber keine Anregungen und Hinweise, wie diese Probleme gelöst werden könnten.

Aufgabe

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion bereitzustellen, die

(A) mindestens eine Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren und

(B) mindestens eine Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten,

enthält und die eine hohe Dauerstabilität verbunden mit einer hervorragenden Pumpbarkeit aufweist. Insbesondere soll die neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion bei der Lagerung in der Ruhe während mindestens 1 ,5 Monaten kein Absetzen zeigen. Außerdem soll sie ohne großen Energieaufwand gehandhabt, insbesondere gepumpt, werden können, ohne dass es bei der Scherung zum Ausflocken kommt. Dadurch soll es möglich werden, die neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion auf Vorrat zur Verfügung zu halten, um sie je nach Bedarf auch an unterschiedlichen

Orten zu unterschiedlichen Verwendungszwecken und/oder zu unterschiedlichen

Zeiten einsetzen zu können. Dadurch soll es möglich werden, bei der Herstellung von funktionalen Produkten, wie Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen oder Papierleimungsmittel, vor Ort mindestens einen Mischungsschritt einzusparen, was ein großer wirtschaftlicher und technischer

Vorteil ist. Nicht zuletzt soll die neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte,

pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion in einfacher Weise mit effektgebenden Zusatzstoffen, insbesondere mit effektgebenden Pigmenten, vermischt werden können, ohne dass es dabei zum Ausflocken von Bestandteilen kommt.

Außerdem war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung einer mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, effektgebenden, wässrigen Polymerdispersion, die

(A) mindestens eine Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren,

(B) mindestens eine Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und

(C) mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff

enthält, bereitzustellen. Das neue Verfahren soll mit vergleichsweise geringem Energieaufwand und verfahrenstechnischem Aufwand, insbesondere mit weniger Mischungsschritten, durchgeführt werden können. Außerdem soll es das neue Verfahren ermöglichen, die mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmenthaltige, wässrige Polymerdispersion je nach Bedarf auch an unterschiedlichen Orten, zu unterschiedlichen Verwendungszwecken und/oder zu unterschiedlichen Zeiten herzustellen.

Erfindungsgemäße Lösung

Demgemäß wurde die neue, mit Fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige Polymerdispersion mit einer mithilfe der Brookfield-Methode (Spindel 3, 23°C) ermittelten Viskosität von 500 bis 900 mPas, enthaltend, jeweils bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion,

(A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren,

(B) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und

(C) 0,001 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels,

gefunden, die im Folgenden als »erfindungsgemäße Polymerdispersion« bezeichnet wird.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion gefunden, bei dem man, bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion,

(A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren,

(B) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und

(C) 0,001 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels sowie

(D) gegebenenfalls mindestens einen die Polymerdispersion stabilisierenden Zusatzstoff

in Wasser homogen vermischt und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Herstellverfahren I« bezeichnet wird.

Des Weiteren wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen

Polymerdispersion als markierte, flüssige funktionale Produkte und zur Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen

Produkten, die mindestens einen von den stabilisierenden Zusatzstoffen (D) verschiedenen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.

Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, gefunden bei dem man eine erfindungsgemäße Polymerdispersion oder eine nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren I hergestellte erfindungsgemäße Polymerdispersion mit mindestens einem effektgebenden Zusatzstoff (E) homogen vermischt, wodurch ein markiertes,

flüssiges, mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthaltendes funktionales Produkt oder Zwischenprodukt resultiert.

Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, als »erfindungsgemäßes Herstellverfahren II« bezeichnet.

Vorteile der Erfindung

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung mithilfe der erfindungsgemäßen Polymerdispersion, des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens I, der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens Il gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäße Polymerdispersion eine besonders hohe Dauerstabilität verbunden mit einer hervorragenden Pumpbarkeit aufwies. Dabei zeigte die erfindungsgemäße Polymerdispersion bei der Lagerung in der Ruhe während mindestens 1 ,5 Monaten, bevorzugt während mindestens 6 Monaten und insbesondere während 12 Monaten kein Absetzen. Sie konnte ohne großen Energieaufwand insbesondere in Ringleitungen von Produktionsanlagen vorzugsweise mit Zahnradpumpen umgepumpt werden, ohne dass es bei der dabei erfolgenden Scherung zum Ausflocken kam.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion konnte ganz besonders vorteilhaft in einfacher Weise mithilfe des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens I hergestellt werden. Dabei war die Reproduzierbarkeit einer gegebenen erfindungsgemäßen Polymerdispersion bei der mehrfachen Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens I hervorragend. Dadurch wurde es möglich, die erfindungsgemäße Polymerdispersion in großen Mengen herzustellen.

Somit konnte die erfindungsgemäße Polymerdispersion, insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, in großen Mengen auf Vorrat zur Verfügung gehalten werden und sie konnte je nach Bedarf auch an unterschiedlichen

Orten zu unterschiedlichen Verwendungszwecken, insbesondere aber für die

erfindungsgemäße Verwendung, und/oder zu unterschiedlichen Zeiten eingesetzt werden.

In der erfindungsgemäßen Verwendung zeigte sich die hervorragende Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen.

So konnten sie mit Vorteil als markierte, flüssige funktionale Produkte wie Markierungsmittel, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen, Papierleimungsmittel und Ausgangsprodukte zur Herstellung von Formteilen und Folien verwendet werden.

Außerdem konnten sie mit Vorteil für die Herstellung von markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthielten, wie Markierungsmittel, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen,

Papierleimungsmittel, Ausgangsprodukte zur Herstellung von Formteilen und Folien, Katalysatoren, Formulierungen von Pflanzenschutzmitteln und kosmetische und pharmazeutische Formulierungen, eingesetzt werden.

Dabei erwies es sich als ein ganz besonderer Vorteil, dass die funktionalen Produkte, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthielten, bedarfsgerecht zu den jeweils gewünschten Zeiten an den gewünschten Orten, wo geeignete Anlagen zur Verfügung standen, in den gewünschten Mengen aus den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il hergestellt werden konnten. Dabei erwies es sich als ein zusätzlicher besonderer Vorteil, dass bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il weniger Mischungsschritte notwendig waren als bei bekannten Herstellverfahren.

Wegen ihres Gehalts an Fluoreszenzfarbstoffen konnte die Authentizität der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen und der hieraus hergestellten funktionalen Produkte sowie deren Folgeprodukte, wie z.B. markierte Treibstoffe, Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, bedruckte Substrate, veredelte Papierprodukte, Katalysatoren, Pflanzenschutzmittel, Kosmetika und Arzneimittel, in einfacher Weise rasch überprüft werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion ist mit Fluoreszenzfarbstoffen markiert. »Markiert« bedeutet, dass die Fluoreszenzfarbstoffe dauerhaft mit dem Festkörper der Polymerdispersion verbunden sind und vorzugsweise in einer Konzentration vorliegen, dass sie mit dem bloßen Auge erkennbar sind oder mithilfe geeigneter spektroskopischer Methoden, wie z.B. die Fluoreszenzspektroskopie, detektiert werden können. Beispiele geeigneter Fluoreszenzfarbstoffe zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion werden nachstehend im Detail beschrieben.

Hier und im Folgenden ist unter Festkörper die Summe aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zu verstehen, die nach dem vollständigen Entfernen von flüchtigen Bestandteilen, wie zum Beispiel Wasser oder organische Lösemittel, als Rückstand, der vorzugsweise fest und im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis vorzugsweise 250 ⁰ C nicht flüchtig ist, zurückbleiben.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion ist pigmentfrei. Dies bedeutet, dass sie allenfalls Spuren von üblichen und bekannten Pigmenten, Füllstoffen und Nanopartikeln enthält, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerdispersion nicht oder nur unwesentlich beeinflussen.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion ist wässrig. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeute dies, dass Wasser oder ein flüssiges wässriges Medium, das im Wesentlichen aus Wasser besteht, die kontinuierliche Phase der Dispersion bildet. Dabei weist der Begriff »im Wesentlichen« darauf hin, dass die chemischen und physikalischen Eigenschaften des flüssigen wässrigen Mediums hauptsächlich von Wasser bestimmt werden.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion weist bei 23°C eine mit der Brookfield- Methode mit der Spindel Nr. 3 gemessene Viskosität von 500 bis 900 mPas insbesondere 550 bis 700 mPas, auf.

Die Drehzahl der Spindel bei der Messung der Brookfield-Viskosität kann variieren und richtet sich nach der erwarteten Viskosität, so dass der Fachmann die jeweils geeignete Viskosität aufgrund seines allgemeinen Fachwissens einstellen kann. Vorzugsweise werden im Falle des erfindungsgemäßen Viskositätsbereichs die Messung mit 100 U/min durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält, jeweils bezogen auf ihren Festkörper, 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-% und insbesondere 30 bis 97 Gew.-% mindestens einer, insbesondere einer, Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren Polymeren (A). Insbesondere werden in Wasser dispergierbare Polymere (A) verwendet, die in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion in der Form von dispergierten Polymerpartikeln (A) vorliegen.

Die Teilchengröße der Polymerpartikel (A) kann breit variieren und daher den Erfordernissen des Einzelfalls optimal angepasst werden. Vorzugsweise sind die Teilchengrößen der Polymerpartikel (A) kleiner als die Teilchengrößen der Polymerpartikel (B). Insbesondere weisen die Polymerpartikel (A) eine durch Lichtstreuung ermittelte volumenmittlere Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm auf.

Geeignete Methoden zur Bestimmung der volumenmittleren Teilchengröße mithilfe der Lichtstreuung sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 9, Absatz [0052], und Seite 11 , Absatz [0064], bekannt.

Als Polymere (A) kommen im Grunde alle Polymeren in Betracht, die in Wasser löslich oder dispergierbar, insbesondere dispergierbar, sind, ohne dass sie sich dabei zersetzen und/oder mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Polymerdispersion in unerwünschter Weise in Wechselwirkung treten. Dies bedeutet, dass sie hiermit beispielsweise keine chemischen Reaktionen eingehen oder Ausflockungen bilden.

Vorzugsweise werden die Polymeren (A) aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, die gegebenenfalls durch physikalische Trocknung, thermische Härtung und/oder Härtung mit aktinischer Strahlung dreidimensional vernetzbar sind, ausgewählt.

Zu den Begriffen (Co)Polymerisate, Polyadditionsharze und Polykondensationsharze wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, »Bindemittel«, verwiesen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff »physikalische Trocknung« die Härtung einer Schicht, die mindestens ein Polymer (A) und mindestens ein Lösemittel enthält, durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus der Schicht, wobei die Verknüpfung innerhalb der Schicht über Schlaufenbildung der Polymermoleküle (A) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz der Polymerpartikel (A) (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig.

Die thermische Härtung erfolgt im Allgemeinen durch die thermisch initiierte und aufrechterhaltene Reaktion komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen, die allesamt in dem Polymeren (A) enthalten sein können; in einem solchen Fall spricht man von einem selbstvernetzenden Polymeren (A). Es können aber eine Art von reaktiven funktionellen Gruppen in dem Polymeren (A) und die hierzu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in einem thermisch härtbaren Vernetzungsmittel (E) vorliegen; in diesem Falle spricht man von einem fremdvernetzenden Polymeren (A).

Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden übersicht zusammengestellt. In der übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R ¹ und R ² stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen

Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel

-SH -C(O)-OH

-NH ₂ -C(O)-O-C(O)-

-OH -NCO

-0-(CO)-NH-(CO)-NH ₂ -NH-C(O)-OR

-0-(CO)-NH ₂ -CH ₂ -OH

>NH -CH ₂ -O-R

-NH-CH ₂ -O-R

-NH-CH ₂ -OH

-N(-CH ₂ -O-R) ₂

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR) ₂

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)

-NH-C(O)-NR ¹ R ²

> Si(OR) ₂

O -CH-CH ₂

O C

O O

-CH-CH ₂

-C(O)-OH O

-CH-CH ₂

-N=C=N-

-C(O)-N(CH ₂ -CH ₂ -OH) ₂

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung, der Lagerung, der weitere Verarbeitung und der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen dürften und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürften, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Im Falle fremdvernetzender Polymere (A) werden vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N- Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder

Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten

Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.

Im Falle selbstvernetzender Polymere (A) werden insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter »aktinischer Strahlung« elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, Neutronenstrahlung oder Protonenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen.

Die Härtung mit aktinischer Strahlung erfolgt im Allgemeinen über Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind und in den Polymeren (A) enthalten sind. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (nachstehend "Doppelbindungen" genannt), bevorzugt angewandt.

Gut geeignete Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

Beispiele geeigneter (Co) Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate, Butadien(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate und Butadiencopolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz- Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester.

Von diesen Polymeren (A) weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate und Butadiencopolymerisate (A) besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomere (a) für die Herstellung der (Meth)Acrylatcopolymerisate und Butadiencopolymerisate (A) sind

(a1 ) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat-, Isocyanat-, Epoxid- oder Iminogruppe pro Molekül tragen, wie

(a1 1 ) Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure,

in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, - fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;

(a12) ethylenisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;

(a13) Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder

Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;

(a14) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem

Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der

Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;

(a15) Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-

Methyliminoethylacrylat;

(a16) N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N, N-

Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;

(a17) (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-

Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;

(a18) Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-

3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4, 340,497 beschrieben; und/oder

(a19) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender

Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)Acrylsäure und/oder

Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppenhaltiger Monomere (a1 ).

(a1 10) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der

Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.

(a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie

(a21 ) Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,

Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure oder Itaconsäure;

(a22) ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester, wie z.B. Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure;

(a23) Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder

(a24) Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle

Isomere) oder Vinylbenzolsulfonsäure (alle Isomere); sowie

(a3) Monomere, die im Wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, wie

(a31 ) im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)Acrylsäureester wie

(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und

Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acryl- säureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-,

Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert-

Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder - oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und

Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (31) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1 , Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-,

Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, — tri— oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden

Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a31) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Partikeln vorliegen.

Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt

sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).

Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I:

R ¹ R ² C=CR ³ R ⁴ (I),

worin die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,

Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte

Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2- Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkyl cycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl- cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4- Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol.

Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4- Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R ¹ , R ² , R ³ und/oder R ⁴ um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R ¹ , R ² , R ³ und/oder R ⁴ gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,

Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; und/oder

Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans-Stilben oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a33) eingesetzt, um die

Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, dass auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.

(a34) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-

Methylstyrol.

(a35) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.

(a36) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylpyrrolidon; 1-Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat,

Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.

(a37) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.

(a38) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht

Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht

Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den

Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO

92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und

(a39) Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbornen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.

Es versteht sich von selbst, dass für die Herstellung der (Meth)Acrylatcopolymerisate und die vorstehend aufgeführten Monomere (a) so ausgewählt werden, dass die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) so viel an einpolymerisierten (Meth)Acrylatmonomeren (a) enthalten, dass ihr Eigenschaftsprofil in erster Linie von diesen Monomeren bestimmt wird. Im Allgemeinen ist dies bei einem Gehalt >50 Mol%, vorzugsweise >60 Mol%, jeweils bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), der Fall.

Für die Herstellung der Butadiencopolymerisate (A) kann das Gewichtsverhältnis von Butadien (a) zu Comonomeren (a) sehr breit variiert werden und beispielsweise im Falle vinylaromatischer Comonomere (a34) bei 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20, liegen.

Höherfunktionelle Monomere (a) der vorstehend beschriebenen Art werden im Allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate oder der Butadiencopolymerisate (A) führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte Polymerpartikel (A) herstellen.

Die (Meth)Acrylatcopolymerisate und Butadiencopolymerisate (A) können nach den üblichen und bekannten Copolymerisationsverfahren in Masse, Lösung oder Emulsion hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie mithilfe der radikalischen Emulsionspolymerisation hergestellt, weil sie dabei in der Form von dispergierten Polymerpartikeln (A) anfallen, die unmittelbar für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion eingesetzt werden können.

Dispersionen solcher Polymerpartikel (A) sind übliche und bekannte Produkte und werden beispielsweise von der Firma BASF AG unter der Marke Styronal® und Acronal® für die Papierveredelung vertrieben.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält, jeweils bezogen auf ihren Festkörper, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% mindestens einer, insbesondere einer, Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln (B), die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten.

Vorzugsweise ist der Fluoreszenzfarbstoff oder sind die Fluoreszenzfarbstoffe in der Matrix der Polymerpartikel (B) molekulardispers verteilt. Vorzugsweise weisen die Fluoreszenzfarbstoffe in der Polymermatrix (B) eine sehr viel höhere Löslichkeit als in der kontinuierlichen wässrigen Phase der erfindungsgemäßen Polymerdispersion auf. Der Gehalt der Polymerpartikel an Fluoreszenzfarbstoffen kann breit variieren und daher optimal den Erfordernissen des Einzelfalls angepasst werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerpartikel (B), bei 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%.

Bekanntermaßen sind Fluoreszenzfarbstoffe organische Farbmittel, deren optische Wirkung auf ihrer Fähigkeit beruht, UV-Strahlung oder sichtbares Licht zu absorbieren und als Licht größerer Wellenlänge mit zeitlicher Verzögerung (Phosphoreszenz) oder ohne zeitliche Verzögerung (Fluoreszenz) auszusenden (vgl. DIN 55944 2003-11 ).

Beispiele geeigneter Fluoreszenzfarbstoffe sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 5, Absatz [0023], bekannt.

Die Teilchengröße der Polymerpartikel (B) kann breit variieren und daher den Erfordernissen des Einzelfalles optimal angepasst werden. Vorzugsweise ist in einer gegebenen erfindungsgemäßen Polymerdispersion die Teilchengröße der

Polymerpartikel (B) größer als die Teilchengröße der Polymerpartikel (A). Bevorzugt haben die Polymerpartikel (B) eine durch Lichtstreuung ermittelte volumenmittlere

Teilchengröße von 1 bis 100 μm, bevorzugt 1 ,1 bis 25 μm und insbesondere 1 ,1 bis 6 μm.

Die Polymerpartikel (B) beziehungsweise ihre wässrigen Dispersionen können nach den unterschiedlichsten üblichen und bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch die radikalische Suspensionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in einer öI-in-Wasser-Emulsion, deren disperse Phase (ölphase) mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff gelöst enthält und eine durch

Lichtstreuung ermittelte mittlere Teilchengröße von mindestens 1 μm aufweist, hergestellt.

Vorzugsweise wird hierbei ein Fluoreszenzfarbstoff verwendet, der in der ölphase eine sehr viel höhere Löslichkeit hat als in der kontinuierlichen wässrigen Phase der öl-inWasser-Emulsion. Bevorzugt ist die Löslichkeit der Fluoreszenzfarbstoffe in der ölphase, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der ölphase, >0,001 Gew.-%, insbesondere >0,01 Gew.-%.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere (b) für die Herstellung der Polymerpartikel (B) durch die radikalische Suspensionspolymerisation sind die vorstehend beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere (a).

Weitere Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomere (b) sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 4, Absatz [0014], bis Seite 5,

Absatz [0025], bekannt. Vorzugsweise wird die radikalische

Suspensionspolymerisation mit mindestens einem der dort beschriebenen, hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomere (a), die hier aus Gründen der

Systematik als Monomere (b1) bezeichnet werden, durchgeführt. Insbesondere wird die radikalische Suspensionspolymerisation mit einer dort beschriebenen Mischung durchgeführt, die

(a) mindestens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer, hier aus

Gründen der Systematik als Monomer (b1) bezeichnet, sowie (b) mindestens ein hydrophiles ethylenisch ungesättigtes Monomer, hier aus

Gründen der Systematik als Monomer (b2) bezeichnet, und/oder (c) mindestens ein vernetztend wirkendes Monomer mit mindestens zwei, insbesondere zwei, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, hier aus

Gründen der Systematik als Monomer (b3) bezeichnet,

enthält oder hieraus besteht. Besonders vorteilhafte Mengenverhältnisse sind ebenfalls aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 5, Absätze [0021] und [0022], bekannt.

Vorzugsweise wird die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) in der Gegenwart mindestens eines Hydrophobs durchgeführt, das die öl-in-Wasser- Emulsion stabilisiert und die Löslichkeit der Fluoreszenzfarbstoffe in der ölphase und

den hieraus gebildeten Polymerpartikeln (B) signifikant erhöht. Das Hydrophob ist dann als stabilisierender Zusatzstoff (D) in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion enthalten. Vorzugsweise hat das Hydrophob bei 25°C und 1013 Hektopascal eine Löslichkeit in Wasser < 0,01 g/l. Seine Menge kann breit variiert und dadurch den Erfordernissen des Einzelfalles optimal angepasst werden. Vorzugsweise wird es in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% , bezogen auf die Monomeren (b), eingesetzt. Beispiele geeigneter Hydrophobe sind ebenfalls aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 5, Absatz [0025], bis Seite 6, Absatz [0033], bekannt.

Vorzugsweise wird die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) in der Gegenwart mindestens einer üblichen und bekannten oberflächenaktiven Verbindung durchgeführt, die der Stabilisierung der öI-in-Wasser-Emulsion dient und die dann als stabilisierender Zusatzstoff (D) in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion enthalten ist.

Der Gehalt der öI-in-Wasser-Emulsion an oberflächenaktiver Verbindung (D) kann breit variieren und daher den Erfordernissen des Einzelfalles optimal angepasst werden. Vorzugsweise wird sie in einer Menge von, jeweils bezogen auf die gesamte öI-in-Wasser-Emulsion, bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt, 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, verwendet. Vorzugsweise wird sie vor dem Emulgieren der wässrigen Phase zugesetzt.

Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Verbindungen (D) sind anionische und/oder nichtionische Tenside, amphiphile Polymere, Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Säuren, Pfropfmischpolymerisate von N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen und zwitterionische Polyalkylenpolyamine, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 6, Absatz [0034], bis Seite 8, Absatz [0043], bekannt sind.

Die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) wird außerdem vorzugsweise in der Gegenwart mindestens eines, insbesondere eines, Schutzkolloids durchgeführt, das ebenfalls der Stabilisierung der öI-in-Wasser-Emulsion dient und das dann als stabilisierender Zusatzstoff (D) in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion enthalten ist. Beispiele geeigneter Schutzkolloide sind aus Römpp Online 2007, »Schutzkolloid« oder aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 8, Absätze [0044] bis [0046], bekannt.

Bei der radikalischen Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) kann außerdem mindestens ein üblicher und bekannter Polymerisationsregler, vorzugsweise in einer Menge von, jeweils bezogen auf die Monomeren (b), 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet werden. Beispiele geeigneter Polymerisationsregler sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 801 127 A1 , Seite 8, Absatz [0047], bekannt.

Die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) wird üblicherweise durch mindestens einen, insbesondere einen, üblichen und bekannten radikalischen

Polymerisationsinitiator initiiert. Als Polymerisationsinitiator kommen alle Verbindungen in Betracht, die eine Polymerisation auslösen können, wie beispielsweise Peroxide,

Hydroperoxide, Azoverbindungen und Redoxkatalysatoren, wie sie aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/40123, Seite 32, Zeile 45, bis Seite 34, Zeile 9, bekannt sind.

Zusätzlich oder alternativ zu den Polymerisationsinitiatoren kann die radikalische Suspensionspolymerisation der Monomeren (b) auch durch die Einwirkung aktinischer Strahlung ausgelöst werden, wobei man gegebenenfalls in der Gegenwart mindestens eines üblichen und bekannten, vorzugsweise öllöslichen, Sensibilisators arbeitet. Außerdem kann die radikalische Suspensionspolymerisation auch elektrochemisch, durch Ultraschall oder durch Mikrowellenstrahlung ausgelöst werden.

Die Herstellung der öI-in-Wasser-Emulsionen bietet keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise, beispielsweise indem man mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff in einer Mischung aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren (b) und mindestens einem Hydrophob löst und die resultierende Lösung in einer wässrigen Phase, die mindestens eine oberflächenaktive Verbindung enthält, emulgiert. Hierbei können die üblichen und bekannten Mischaggregate, wie schnell laufende Rührer, Ultraturrax, Inline-Dissolver,

Homogenisierungsdüsen, statische Mischer oder Mikrofluidizer, verwendet werden. Es resultieren stabilisierte öI-in-Wasser-Emulsionen mit einer mittleren Teilchengröße der

öltröpfchen von mindestens 1 bis 100 μm, vorzugsweise 1 ,1 bis 25 μm und insbesondere 1 ,1 bis 6 μm.

Vorzugsweise wird die Menge der ölphase so bemessen, dass eine Dispersion von Polymerpartikeln (B) mit einem Festkörpergehalt von 10 bis 60 Gew.-% bevorzug 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 45 Gew.-% resultiert.

Die Temperatur, bei der die radikalische Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, kann breit variieren und so hervorragend den Erfordernissen des Einzelfalls angepasst werden. Vorzugsweise wird sie bei 0 bis 120 ⁰ C durchgeführt, wobei sie bei Temperaturen >100°C unter erhöhtem Druck in einem druckdichten Reaktionsgefäß vorgenommen wird.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält als weitere wesentliche Komponente mindestens ein, insbesondere ein, Verdickungsmittel (C) in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion.

Im Grunde kommen alle üblichen und bekannten Verdickungsmittel (C) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion in Betracht, solange sie nicht mit den anderen Bestandteilen unerwünschte Wechselwirkungen eingehen, die beispielsweise zur Bildung von Ausflockungen führen.

Vorzugsweise wird das Verdickungsmittel (C) aus der Gruppe, bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Schichtsilikaten, niedermolekularen organischen Naturprodukten und synthetischen Produkten, polymeren und oligomeren organischen Naturprodukten und modifizierten Naturprodukten, vollsynthetischen, polymeren und oligomeren organischen Verdickungsmitteln ohne Tensidcharakter und assoziativen Verdickungsmitteln mit Tensidcharakter, ausgewählt (vgl. a. Römpp Online 2007, »Verdickungsmittel«).

Beispiele geeigneter Schichtsilikate (C) sind Smektite, insbesondere Montmorillonite und Hectorite, sowie Umsetzungsprodukte von Smektiten mit quartären Ammoniumverbindungen, d.h. hydrophobe Organonoschichtsilikate.

Beispiele geeigneter niedermolekularer organischer Naturprodukte und synthetischer Produkte (C) sind Metallseifen, gehärtetes Ricinusöl, modifizierte Fett-Derivate und Polyamide.

Beispiele geeigneter polymerer und oligomerer organischer Naturprodukte (C) sind Stärke, Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Xanthan und Gellan.

Beispiele geeigneter polymerer und oligomerer modifizierter organischer Naturprodukte (C) sind Hydroxyethylcellulose (HEC), Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC).

Beispiele geeigneter vollsynthetischer Verdickungsmittel (C) ohne Tensidcharakter, die nicht zur Bildung von Micellen befähigt sind, sind Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren und Polymethylacrylsäuren und deren Salze, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und deren Salze sowie Copolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und deren Salze.

Beispiele geeigneter assoziativer Verdickungsmittel (C) mit Tensidcharakter sind hydrophob modifizierte Polyacrylate ("hydrophobically modified alkali swellable emulsions", HASE), hydrophob modifizierte Celluloseether ("hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose", HMHEC), hydrophob modifizierte Polyacrylamide ("hydrophobically modified Polyacrylamides", HMPAM), hydrophob modifizierte Polyether ("hydrophobically modified polyether", HMP) und assoziative Polyurethan- Verdicker.

Bevorzugt wird das Verdickungsmittel (C) aus der Gruppe, bestehend aus vollsynthetischen polymeren und oligomeren Verdickungsmitteln ohne Tensidcharakter und polymeren und oligomeren organischen Naturprodukten und modifizierten Naturprodukten, ausgewählt.

Insbesondere handelt es sich bei den vollsynthetischen polymeren und oligomeren Verdickungsmitteln (C) ohne Tensidcharakter um Copolymerisate und Terpolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer und bei den polymeren und oligomeren organischen Naturprodukten und modifizierten Naturprodukten um Polysaccharide.

Die besonders bevorzugt verwendeten vollsynthetischen Copolymerisate (C) von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer sind übliche und bekannte Verbindungen und werden vorzugsweise in der Form ihrer wässrigen Dispersionen unter der Marke Sterocoll®

von der Firma BASF AG oder unter der Marke Viskalex® HV 30 von der Firma Ciba Specialty Chemicals vertrieben.

Die besonders bevorzugt verwendeten Polysaccharide (C) sind Xanthan oder Gellan.

Außer den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen (A), (B) und (C) kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion noch mindestens einen stabilisierenden Zusatzstoff (D) in wirksame Mengen enthalten. Vorzugsweise wird der stabilisierende Zusatzstoff (D) aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend beschriebenen Hydrophoben, oberflächenaktiven Verbindungen und Schutzkolloiden sowie aus Mitteln zur Einstellung des pH-Wertes, Lichtschutzmitteln, UV-Absorbern, niedrig und hoch siedenden organischen Lösemitteln, Polymerisationsinhibitoren, und Antischaummitteln, ausgewählt.

Bevorzugt werden Hydrophobe, oberflächenaktive Verbindungen und Schutzkolloide als stabilisierende Zusatzstoffe (D) verwendet. Insbesondere werden sie über die wässrigen Dispersionen der Polymerpartikel (B) in die erfindungsgemäße Polymerdispersion eingetragen.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird sie nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren I hergestellt, indem man, bezogen auf den Festkörper der Polymerdispersion,

(A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser löslichen und/oder dispergierbaren, insbesondere dispergierbaren, Polymeren,

(B) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Art von in Wasser dispergierbaren Polymerpartikeln, die mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, und

(C) 0,001 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels sowie

(D) gegebenenfalls mindestens einen die Polymerdispersion stabilisierenden Zusatzstoff

in Wasser homogen vermischt.

Bevorzugt werden dabei die Polymeren (A) in der Form einer wässrigen Lösung (A) oder wässrigen Dispersion (A), insbesondere einer wässrigen Dispersion (A), und die Polymerpartikel (B) in der Form einer wässrigen Dispersion (B) eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird die Lösung (A) oder die Dispersion (A), insbesondere die Dispersion (A) vorgelegt, wonach die Dispersion (B) zur Vorlage hinzu gegeben wird.

Das Verdickungsmittel (C) kann zur Lösung oder Dispersion (A) und/oder zur Dispersion (B) vor deren Vermischung hinzu gegeben werden; vorzugsweise wird es der Mischung der Lösung (A) oder der Dispersion (A) mit der Dispersion (B) zugesetzt.

Anschließend kann der erfindungsgemäßen Polymerdispersion noch mindestens ein weiterer stabilisierender Zusatzstoff (D), bevorzugt ein Mittel zur Einstellung des pH- Wertes, zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird dabei der pH-Wert der erfindungsgemäßen Polymerdispersion auf 7 bis 9, insbesondere 7 bis 8, eingestellt.

Für das erfindungsgemäße Herstellverfahren I können die vorstehend beschriebenen Mischaggregate verwendet werden.

Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Polymerdispersion kann sehr breit variieren und so den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks hervorragend angepasst werden. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt bei 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%.

Die resultierende erfindungsgemäße Polymerdispersion zeigt bei der Lagerung in Ruhe während mindestens 1 ,5 Monaten, vorzugsweise während mindestens 2 Monaten und insbesondere während mindestens 6 Monaten kein Absetzen. Dies kann in besonders einfacher Weise nachgewiesen werden, indem man die erfindungsgemäße Polymerdispersion in einem Standzylinder lagert. Sollten sich Polymerpartikel absetzen, könnte dies sehr genau visuell oder durch die spektroskopische Bestimmung des Konzentrationsgradienten des Fluoreszenzfarbstoffs in Abhängigkeit von der Höhe der Flüssigkeitssäule nachgewiesen werden.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung können die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als solche als markierte, flüssige funktionale Produkte, insbesondere als neue Markierungsmittel, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe,

Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen, Papierleimungsmittel oder Ausgangsprodukte für die Herstellung von Formteilen und Folien verwendet werden.

Die neuen flüssigen Markierungsmittel können beispielsweise der Markierung von Flüssigkeiten wie Kraftstoffen dienen. Die neuen flüssigen Beschichtungsstoffe,

Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen,

Papierleimungsmittel und Ausgangsprodukte für die Herstellung von Formteilen und

Folien können mit Vorteil für die Herstellung von neuen markierten Beschichtungen,

Klebschichten, Dichtungen, bedruckten Substraten, veredelten Papierprodukten, Formteilen und Folien verwendet werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zur Herstellung von markierten, flüssigen funktionalen Produkten, markierten, festen pulverförmigen funktionalen Produkten und von markierten, festen kompakten funktionalen Produkten, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, verwendet. Bei diesen funktionalen Produkten kann es sich nicht nur um feste oder flüssige Markierungsmittel Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen, Papierleimungsmittel und Ausgangsprodukte für die Herstellung von Formteilen und Folien handeln, sondern auch um Katalysatoren, Formulierungen von Pflanzenschutzmitteln und kosmetische und pharmazeutische Formulierungen.

Die Auswahl der effektgebenden Zusatzstoffe (E) richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der neuen funktionalen Produkte. Vorzugsweise wird der effektgebende Zusatzstoff (E) aus der Gruppe, bestehend aus thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung vernetzbaren Vernetzungsmitteln; thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern; von den Fluoreszenzfarbstoffen verschiedenen, in Wasser und/oder in den Polymerpartikeln (A) und/oder (B) löslichen Farbstoffen; Slipadditiven; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden; Mattierungsmitteln Entlüftungsmitteln; organischen oder anorganischen, opaken und transparenten Pigmenten; Metallpulvern; organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen; organischen und anorganischen Nanopartikeln; Wirkstoffen von Pflanzenschutzmitteln; Pharmazeutika und Duftstoffen; ausgewählt.

Bevorzugt wird der effektgebende Zusatzstoff (E) aus der Gruppe, bestehend aus organischen oder anorganischen, opaken und transparenten Pigmenten, insbesondere Farbpigmenten, Effektpigmenten, elektrisch leitfähigen Pigmenten und magnetisch abschirmenden Pigmenten; Metallpulvern; organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und organischen und anorganischen Nanopartikeln; ausgewählt.

Beispiele geeigneter Effektpigmente (E) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1 , DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 31 1 A 1 , EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (E) sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.

Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (E) sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente,

Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo- Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin- Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex-Pigmente«, verwiesen.

Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente (E) sind Titandioxid/Zinnoxid- Pigmente.

Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente (E) sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.

Beispiele für geeignete Metallpulver (E) sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (E) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Polyamid oder Polyacrylnitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.

Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (E) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.

Geeignete Nanopartikel (E) werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Verbindungen von Metallen und organischen Verbindungen, ausgewählt.

Vorzugsweise werden die Metalle aus der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden, und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, ausgewählt. Insbesondere werden Aluminium und Silizium verwendet.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um Oxide, Oxidhydrate, Sulfate, Hydroxide oder Phosphate, insbesondere Oxide, Oxidhydrate und Hydroxide.

Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind Lignine und Stärken.

Vorzugsweise weisen Nanopartikel (E) eine Primärpartikelgröße <50, bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 nm, auf.

Die neuen, markierten, flüssigen, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkte, die mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthalten, können nach üblichen und bekannten geeigneten Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, sie nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il herzustellen.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren Il geht von einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion, insbesondere einer nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren I hergestellten erfindungsgemäßen Polymerdispersion, aus. Die erfindungsgemäße Polymerdispersion wird mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen effektgebenden Zusatzstoffe (E) homogen vermischt. Dabei kann der effektgebende Zusatzstoff (E) in seiner Gesamtmenge oder portionsweise der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zugesetzt werden. Oder die effektgebenden Zusatzstoffe (E) können in ihrer Gesamtmenge oder portionsweise oder nacheinander in ihrer jeweiligen Gesamtmenge oder portionsweise zur erfindungsgemäßen Polymerdispersion hinzu gegeben werden. Umgekehrt kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion in ihrer Gesamtmenge oder portionsweise zu dem effektgebenden Zusatzstoff (E) oder den effektgebenden Zusatzstoffen (E) hinzu gegeben werden. Dabei können die vorstehend beschriebenen Mischaggregate verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il resultieren markierte, flüssige, mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthaltende funktionale Produkte, die bereits als solche zur Herstellung von Endprodukten, wie zum Beispiel markierte Treibstoffe, Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, bedruckte Substrate, veredelte Papierprodukte, Folien, Formteile, Katalysatoren, Pflanzenschutzmittel, Kosmetika und Arzneimittel, eingesetzt werden können.

Die bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Il resultierenden markierten, flüssigen, mindestens einen effektgebenden Zusatzstoff (E) enthaltenden funktionalen Produkte können aber auch Zwischenprodukte sein, die der Herstellung von markierten, festen pulverförmigen und festen kompakten funktionalen Produkten dienen. Dies kann dadurch erfolgen, dass die flüssigen funktionalen Produkte beispielsweise durch Gefriertrocknung getrocknet werden.

Die dabei anfallenden markierten, festen pulverförmigen funktionalen Produkte können in mindestens einem weiteren Verfahrenschritt in markierte, feste kompakte funktionale Produkte wie Folien und Formkörper umgewandelt werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die markierten, festen pulverförmigen funktionalen Produkte aufgeschmolzen und zu Folien geblasen oder in Formen gegossen und anschließend physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden.

Die vorstehend beschriebenen funktionalen Produkte sowie die aus ihnen hergestellten Endprodukte weisen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf.

Beispiele und Vergleichsversuch

Herstellbeispiele 1 bis 8

Die Herstellung der wässrigen Dispersionen 1 bis 8, enthaltend die Polymerpartikel (B1) bis (B8)

Für die Beispiele und den Vergleichsversuch wurden zunächst die wässrigen Dispersionen 1 bis 8, enthaltend die Polymerpartikel (B1) bis (B8), hergestellt.

Herstellbeispiel 1 : Wässrige Dispersion 1 , enthaltend die Polymerpartikel (B1)

In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde das folgende Reaktionsgemisch vorgelegt:

450 g Wasser,

250 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 40/88 (10-prozentig im Wasser)], 2,1 g Natriumnitrit (2,5-prozentig in Wasser),

30 g 1 ,4-Butandioldiacrylat,

270 g Methylmethacrylat,

0,09 g roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F-Rot) und

15 g Weißöl (CAS-Nr. 8042-47-5).

Das Reaktionsgemisch wurde während 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Drehzahl von 5.000 U/min dispergiert und dann in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 2 I-Kessel umgefüllt. Es wurden 2,1 g tert-Butylperpivalat (75-prozentrig gelöst in Isododecan) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde während einer Stunde auf 60 ⁰ C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend während 2 Stunden auf 70 ⁰ C erwärmt. Anschließend wurde die Temperatur während 30 Minuten auf 85°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden 7 g einer 10-prozentigen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid zugegeben. Danach wurde eine Lösung von 0,4 g Ascorbinsäure in 20 g Wasser während einer Stunde zudosiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es resultierte die wässrige Dispersion 1 der vernetzten, mit dem Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikel (B1) einer volumenmittleren Teilchengröße von 1 ,3 μm und einer breiten Teilchengrößenverteilung (gemessen mithilfe der Lichtstreuanalyse nach der Mie-Theorie mit einem Malvern Mastersizer®, wobei für die Teilchen ein Brechungsindex von 1 ,49 und ein Absorptionsindex von 0 zu Grunde gelegt wurde). Der Festkörpergehalt lag bei 27,6 Gew.-%.

Herstellbeispiel 2: Wässrige Dispersion 2, enthaltend die Polymerpartikel (B2)

In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde das folgende Reaktionsgemisch vorgelegt:

450 g Wasser,

250 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 40/88 (10-prozentig im Wasser)], 2,1 g Natriumnitrit (2,5-prozentig in Wasser),

30 g 1 ,4- Butandioldiacrylat,

270 g Methylmethacrylat,

0,09 g roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F-Rot) und

15 g Hexadecan

Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben.

Es resultierte die wässrige Dispersion 2 der vernetzten, mit dem Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikel (B2) einer volumenmittleren Teilchengröße von 1 ,9 μm und einer breiten Teilchengrößenverteilung. Der Festkörpergehalt lag bei 33,7 Gew.-%.

Herstellbeispiel 3: Wässrige Dispersion 3, enthaltend die Polymerpartikel (B3)

In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde das folgende

Reaktionsgemisch vorgelegt:

450 g Wasser,

250 g Polyvinylalkohol [Mowiol® 40/88 (10-prozentig im Wasser)],

2,1 g Natriumnitrit (2,5-prozentig in Wasser),

30 g Allylmethacrylat, 270 g Methylmethacrylat,

0,06 g gelber Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen® F-GeIb 083) und

15 g Hexadecan

Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben.

Es resultierte die wässrige Dispersion 3 der vernetzten, mit dem Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikel (B3) einer volumenmittleren Teilchengröße von 2 μm und einer engen Teilchengrößenverteilung mit einer Uniformität von 0,5. Der Festkörpergehalt lag bei 30,85 Gew.-%.

Herstellbeispiel 4: Wässrige Dispersion 4, enthaltend die Polymerpartikel (B4)

In einem 2 I-Kessel, der mit einem Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) ausgerüstet war, wurde folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:

441 ,45 g Wasser,

45 g Polyvinylalkohol (Mowiol ^® 15 / 79 (10% in

Wasser), 180 g Methylhydroxypropylcellulose Culminal ^®

MHPC 100 (5% in Wasser), 52.5 mg NaNO ₂ ,

30 g Butandioldiacrylat,

270 g Methylmethacrylat,

0,06 g Gelber Fluoreszenzfarbsstoff (Lumogen ^® F-

GeIb 083) und

15 α Hexadekan.

Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben. Man erhielt eine Dispersion 4 mit vernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B4) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,6 μm und einer engen Teilchengrößenverteilung mit einer Uniformität von 0,5. Der Feststoffgehalt der Dispersion 4 betrug 29,6 Gew.-%.

Herstellbeispiel 5: Wässrige Dispersion 5, enthaltend die Polymerpartikel (B5)

In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:

502,7 g Wasser,

30 g Polyvinylalkohol [Mowiol ^® 15 / 79 (10 % in Wasser)], 120 g Methylhydroxypropylcellulose Culminal ^® MHPC 100 (5 % in

Wasser),

52,5 mg NaNO ₂ ,

120 g Butandioldiacrylat,

150 g Methylmethacrylat, 30 g Methacrylsäure,

0,06 g Gelber Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen ^® F - Gelb 083),

0,015 g Hydrochinonmonomethylether und

15 g Hexadekan.

Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben .

Man erhielt eine Dispersion 5 mit vernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B5) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,9 μm. Der Feststoffgehalt der Dispersion 5 betrug 30,3 Gew.-%

Herstellbeispiel 6: Wässrige Dispersion 6, enthaltend die Polymerpartikel (B6)

In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:

450 g Wasser,

250 g Polyvinylalkohol [Mowiol ^® 40 / 88 (10 % in Wasser)],

2,1 g NaNO ₂ (2,5 % in Wasser),

30 g Allylmethacrylat,

240 g Methylmethacrylat, 30 g n-Butylacrylat,

0,09 Roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen ^® F - Rot 305) und

15 g Hexadekan.

Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben.

Man erhielt eine Dispersion 6 mit vernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B6) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,1 μm und einer Uniformität von 0,4. Es wurden 6 g Koagulat gefunden, der Feststoffgehalt der Dispersion 6 betrug 29.9 Gew.-%.

Herstellbeispiel 7: Wässrige Dispersion 7, enthaltend die Polymerpartikel (B7)

In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:

370,1 g Wasser,

208,3 g Polyvinylalkohol [Mowiol ^® 40 / 88 (10 % in Wasser)],

1 ,75 g NaNO ₂ (2,5 % in Wasser), 25 g Butandioldiacrylat,

225 g Methylmethacrylat,

0,75 g Ethylhexylthioglycolat,

0,08 g Roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen ^® F - Rot 305) und

12,5 g Hexadekan.

Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben.

Man erhielt eine Dispersion 7 mit vernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B7) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ,6 μm und einer Uniformität von 0,4, der Feststoffgehalt der Dispersion 7 betrug 28.3 Gew.-%.

Herstellbeispiel 8: Wässrige Dispersion 8, enthaltend die Polymerpartikel (B8)

In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes

Reaktionsgemisch vorgelegt:

450 g Wasser,

250 g Polyvinylalkohol [Mowiol ^® 40 / 88 (10 % in Wasser)],

2,1 g NaNO ₂ (2,5 % in Wasser),

300 g Methylmethacrylat, 0,09 g Roter Fluoreszenzfarbstoff (Lumogen ^® F - Rot 305) und

15 g Hexadekan.

Das Emulgieren des Reaktionsgemisches und seine Suspensionspolymerisation erfolgten wie in dem Herstellbeispiel 1 beschrieben, wobei die Gesamtmenge an tert- Butylperpivalat in drei gleiche Teile geteilt wurde. Der erste Teil wurde bei 60 ⁰ C zugegeben, der zweite Teil bei 65 ⁰ C, der dritte bei 70 ⁰ C.

Man erhielt eine Dispersion 8 mit unvernetzten, mit Fluoreszenzfarbstoff markierten Polymerpartikeln (B8) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ,5 μm und einer Uniformität von 0,4, der Feststoffgehalt der Dispersion 8 betrug 31 ,3 Gew.-%.

Vergleichsversuch V1

Die Herstellung einer wässrigen Dispersion V1 , enthaltend die Polymerpartikel (B1 )

In einem Mischtopf wurden 1 ,6 kg einer wässrigen Dispersion eines Acrylatcopolymerisats (A) (Acronal® S 728 der Firma BASF AG) vorgelegt. Zur Vorlage wurden 0,103 kg der wässrigen Dispersion 1 des Herstellbeispiels 1 unter intensivem Rühren hinzu gegeben.

Die Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 2) der resultierenden wässrigen Dispersion V1 lag bei 312 mPas.

Die wässrige Dispersion V1 wurde in einen Standzylinder mit einer Füllhöhe von 10 cm eingefüllt. Das Absetzverhalten wurde visuell beurteilt: Bereits nach 3 Wochen war ein Absetzen der gefärbten Polymerpartikel (B1 ) zu beobachten.

Beispiele 1 bis 8

Die Herstellung der mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen 1 bis 8, enthaltend die Polymerpartikel (B1 ), (B2) oder (B3) sowie Verdickungsmittel (C)

Allgemeine Versuchsvorschrift:

Es wurde jeweils eine wässrige Dispersion eines Acrylatcopolymerisats (A) vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurden zunächst jeweils eine wässrige Dispersion von Polymerpartikeln (B) und anschließend jeweils ein Verdickungsmittel (C) zur Vorlage hinzu gegeben. Nach der Homogenisierung der resultierenden Dispersion während 20 Minuten wurde der pH-Wert mit einer 25-prozentigen Ammoniaklösung auf 7 bis 8 eingestellt. Anschließend wurden die Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 3; 100 U/min) bei Raumtemperatur und die Stabilität der Dispersion in einem Standzylinder mit einer Füllhöhe von 100 cm bestimmt.

Die stoffliche Zusammensetzung der wässrigen Polymerdispersionen 1 bis 8, ihr pH- Wert, ihre Brookfield-Viskosität und ihre Stabilität finden sich in der Tabelle.

Tabelle: Stoffliche Zusammensetzung, pH-Wert, Brookfield-Viskosität und

Stabilität der wässrigen Dispersionen 1 bis 8

Bsp. Stoffliche Zusammensetzung pH Viskosität Stabilität (A) (B) (C)

Nr. (kg) (kg) (g) (mPas) (Monat)

1 Acronal® Dispersion 2 Sterocoll® 7,9 800 S 728 ^a > Hstb. 2 ^d > HP ⁾

(1 ,6) (0,103) (2,27)

2 Acronal® Dispersion 1 Sterocoll® 574 12

S 728 ^a > Hstb. 1 ^C > HT ^f) (1 ,6) (0,103) (0,75)

Acronal® Dispersion 2 Sterocoll® 7,9 635 12

S 728 ^a > Hstb. 2 ^d > BLs ⁾

(1 ,6) (0,103) (0,75)

Acronal® Dispersion 1 Xanthan 7 755

S 728 ^a > Hstb. V ⁾

(1 ,6) (0,103) (4)

6 Acronal® Dispersion 1 Sterocoll® 7 645

S 160 ^b > Hstb. V ⁾ D ^h >

(1 ,6) (0,103) (0,75)

Acronal® Dispersion 3 Viskalex® 7 715 S 160 ^b > Hstb. 3 ^e > HV 30' ⁾

(1 ,6) (0,103) (0,75)

8 Styronal ® Dispersion 2 Sterocoll® 7 644

D 808 ^b > Hstb. 2 ^d > BL s ⁾ (1 ,6) (0,103) (0,75)

a), b) Dispersionen von Acrylatcopolymerisaten der Firma BASF AG;

c) Dispersion 1 des Herstellbeispiels 1 ;

d) Dispersion 2 des Herstellbeispiels 2;

e) Dispersion 3 des Herstellbeispiels 3;

f), g), h) Verdickungsmittel ohne Tensidcharakter der Firma BASF AG auf der Basis von Copolymerisaten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylerisch ungesättigten Monomer;

i) Verdickungsmittel ohne Tensidcharakter der Firma Ciba Specialty

Chemicals auf der Basis von Copolymerisaten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylerisch ungesättigten Monomer.

Die Ergebnisse der Tabelle belegen, dass die Polymerdispersionen 1 bis 8 der Beispiele 1 bis 8 eine hervorragende Stabilität aufwiesen. Dabei konnten überraschenderweise Stabilitäten von bis zu 12 Monaten erreicht werden. Die Polymerdispersionen 1 bis 8 konnten somit bis zu ihrer Verwendung sehr lange Zeit gelagert und zu unterschiedlichen Produktionsstätten transportiert werden, wo sie zur Herstellung der unterschiedlichsten markierten funktionalen Produkten, wie zum Beispiel Markierungsmittel, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Druckfarben, Papierstreichmassen, Papierleimungsmittel, Ausgangsprodukte zur Herstellung von Formteilen und Folien, Katalysatoren, Formulierungen von Pflanzenschutzmitteln und kosmetische und pharmazeutische Formulierungen, eingesetzt werden konnten. Dabei erwiesen sich die Polymerdispersionen 1 bis 8 als ausgesprochen scherstabil und konnten in den Ringleitungen der Produktionsanlagen problemlos umgepumpt werden. Die aus den Markierungsmitteln, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Druckfarben,

Papierstreichmassen, Papierleimungsmitteln, Ausgangsprodukten zur Herstellung von Formteilen und Folien, Katalysatoren, Formulierungen von Pflanzenschutzmitteln und kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen hergestellten Folgeprodukte, wie zum Beispiel markierte Treibstoffe, Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, bedruckte Substrate, veredelte Papierprodukte, Folien, Formteile, Katalysatoren,

Pflanzenschutzmittel, Kosmetika und Arzneimittel, wiesen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf.

Beispiele 9 bis 13

Die Herstellung der mit Fluoreszenzfarbstoffen markierten, pigmentfreien, wässrigen Polymerdispersionen 9 bis 13, enthaltend die Polymerpartikel (B4) bis (B8) sowie ein Verdickungsmittel (C)

Beispiel 3 wurde wiederholt, nur dass anstelle der Dispersion 2 des Herstellbeispiels 2, enthaltend die Polymerpartikel (B2), bei

Beispiel 9 die Dispersion 4 des Herstellbeispiels 4, enthaltend die Polymerpartikel (B4),

Beispiel 10 die Dispersion 5 des Herstellbeispiels 5, enthaltend die Polymerpartikel (B5),

Beispiel 1 1 die Dispersion 6 des Herstellbeispiels 6, enthaltend die Polymerpartikel (B6),

Beispiel 12 die Dispersion 7 des Herstellbeispiels 7, enthaltend die Polymerpartikel (B7), und

- Beispiel 13 die Dispersion 8 des Herstellbeispiels 8, enthaltend die

Polymerpartikel (B8),

verwendet wurden. Es wurden die Polymerdispersionen 9 bis 13 erhalten, die Brookfield-Viskositäten zwischen 600 und 800 mPas aufwiesen. Die Polymerdispersionen 9 bis 13 waren ebenfalls mehrere Monate stabil und hervorragend für die bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verwendungszwecke geeignet.