Als Ink-Jet-Tinten geeignete Pigmentzubereitungen mit strahlungs- härtbarem Bindemittel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pigmentzubereitungen, welche A) mindestens ein feinteiliges, organisches oder anorganisches Pigment, B) ein Dispergiermittel auf der Basis von Arylsulfonsäure-Form- aldehyd-Kondensationsprodukten oder von oxalkylierten Pheno- len, C) ein strahlungshärtbares Bindemittel D) gewünschtenfalls einen Photoinitiator und E) Wasser als wesentliche Bestandteile enthalten.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Pigmentzu- bereitungen als Tinten im Ink-Jet-Verfahren sowie ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensional gestalteten Sub- straten im Ink-Jet-Verfahren, bei welchem diese Pigmentzuberei- tungen eingesetzt werden.

An die Tinten, die beim Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahldruckver- fahren) eingesetzt werden, werden eine Reihe von Anforderungen gestellt : Sie müssen zum Drucken geeignete Viskosität und Ober- flächenspannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d. h., sie sollen nicht koagulieren und das dispergierte, nicht gelöste, Farbmittel soll sich nicht absetzen, sie dürfen nicht zu einer Verstopfung der Druckerdüse führen, was ebenfalls insbesondere bei pigmenthaltigen, also dispergierte Farbmittelteilchen enthal- tenden, Tinten problematisch sein kann, und schließlich sollen sie umweltverträglich sein, d. h. weitgehend auf Wasser als flüssiger Phase basieren und organische Lösungsmittel allenfalls in geringen Mengen enthalten. Außerdem müssen auch die erhaltenen Drucke den koloristischen Anforderungen genügen, d. h. Brillanz und Farbtiefe zeigen, und gute Echtheiten, z. B. Reibechtheit, Lichtechtheit und Wasserechtheit bzw. Waschechtheit bei Druck auf textilem Substrat, aufweisen.

Aus der EP-A-658 607 und der JP-A-48922/1996 sind wäßrige UV- härtbare Tinten bekannt, welche sich nicht zuletzt aufgrund des Dispergiermittels von den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen unterscheiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Pigmentzuberei- tungen bereitzustellen, welche vorteilhafte Anwendung im Ink-Jet- Verfahren finden können.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Pigmentzubereitungen ge- funden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten ein fein- teiliges, organisches oder anorganisches Pigment. Als organisches Pigment sind hierbei auch Küpenfarbstoffe zu verstehen. Selbst- verständlich können die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen auch Mischungen verschiedener organischer oder verschiedener an- organischer Pigmente oder von organischen und anorganischen Pig- menten enthalten.

Beispiele für geeignete Pigmente (A) sind dabei : Organische Pigmente : -Monoazopigmente : C. I. Pigment Brown 25 ; C. I. Pigment Orange 5,13,36 und 67 ; C. I. Pigment Red 1,2,3,5,8,9,12, 17,22,23,31,48 : 1,48 : 2, 48 : 3,48 : 4,49,49 : 1,52 : 1,52 : 2,53, 53 : 1,53 : 3,57 : 112,146, 170,184,210 und 245 ; C. I. Pigment Yellow 1,3,73,74,65, 97,151 und 183 ; -Disazopigmente : C. I. Pigment Orange 16,34 und 44 ; C. I. Pigment Red 144,166,214 und 242 ; C. I. Pigment Yellow 12,13,14,16, 17,81,83,106,113,126,127,155, 174,176 und 188 ; -Anthanthronpigmente : C. I. Pigment Red 168 (C. I. Vat Orange 3) ; -Anthrachinonpigmente : C. I. Pigment Yellow 147 und 177 ; C. I. Pigment Violet 31 ;

Anthrapyrimidinpigmente : C. I. Pigment Yellow 108 (C. I. Vat Yellow 20) ; Chinacridonpigmente : C. I. Pigment Red 122,202 und 206 ; C. I. Pigment Violet 19 ; Chinophthalonpigmente : C. I. Pigment Yellow 138 ; Dioxazinpigmente : C. I. Pigment Violet 23 und 37 ; Flavanthronpigmente : C. I. Pigment Yellow 24 (C. I. Vat Yellow 1) ; Indanthronpigmente : C. I. Pigment Blue 60 (C. I. Vat Blue 4) und 64 (C. I. Vat Blue 6) ; Isoindolinpigmente : C. I. Pigment Orange 69 ; C. I. Pigment Red 260 ; C. I. Pigment Yellow 139 und 185 ; Isoindolinonpigmente : C. I. Pigment Orange 61 ; C. I. Pigment Red 257 und 260 ; C. I. Pigment Yellow 109,110,173 und 185 ; Isoviolanthronpigmente : C. I. Pigment Violet 31 (C. I. Vat Violet 1) ; Metallkomplexpigmente : C. I. Pigment Yellow 117,150 und 153 ; C. I. Pigment Green 8 ; Perinonpigmente : C. I. Pigment Orange 43 (C. I. Vat Orange 7) ; C. I. Pigment Red 194 (C. I. Vat Red 15) ; Perylenpigmente : C. I. Pigment Black 31 und 32 ; C. I. Pigment Red 123,149,178,179 (C. I. Vat Red 23), 190 (C. I. Vat Red 29) und 224 ; C. I. Pigment Violet 29 ; Phthalocyaninpigmente : C. I. Pigment Blue 15,15 : 1,15 : 2, 15 : 3,15 : 4,15 : 6 und 16 ; C. I. Pigment Green 7 und 36 ;

-Pyranthronpigmente : C. I. Pigment Orange 51 ; C. I. Pigment Red 216 (C. I. Vat Orange 4) ; -Thioindigopigmente : C. I. Pigment Red 88 und 181 (C. I. Vat Red 1) ; C. I. Pigment Violet 38 (C. I. Vat Violet 3) ; -Triarylcarboniumpigmente : C. I. Pigment Blue 1,61 und 62 ; C. I. Pigment Green 1 ; C. I. Pigment Red 81,81 : 1 und 169 ; C. I. Pigment Violet 1,2,3 und 27 ; -C. I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz) ; -C. I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb) ; -C. I. Pigment Brown 22 ; Küpenfarbstoffe (außer den bereits oben genannten) : -C. I. Vat Yellow 26,33,37,46, 48,49 und 50 ; -C. I. Vat Orange 1,2,5,9,11,13,15,19,26,29,30 und 31 ; -C. I. Vat Red 2,10,12,13,14,16,19,21,31,32,37,41, 51,52 und 61 ; -C. I. Vat Violet 2,9,13,14,15,17 und 21 ; -C. I. Vat Blue 1 (C. I. Pigment Blue 66), 3,5,10,12,13,14, 26,29,30,31,35,41,42,43, 72 und 74 ; -C. I. Vat Green 14,17,26,29,30, 31,32,33,40,42,43,44 und 49 ; -C. I. Vat Brown 1,3,4,5,6,9,11,17,25,32,33,35,38, 39,41,42,44,45,49,50,55,57,68,72,73,80,81,82, 83 und 84 ; -C. I. Vat Black 1,2,7,8,9,13,14,16,19,20,22,25,27, 28,29,30,31,32,34,36,56,57,58,63,64 und 65 ;

anorganische Pigmente : -Weißpigmente : Titandioxid (C. I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid ; Zinksulfid, Lithopone ; Bleiweiß ; -Schwarzpigmente : Eisenoxidschwarz (C. I. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C. I. Pigment Black 27) ; Ruß (C. I. Pigment Black 7) ; -Buntpigmente : Chromoxid, Chromoxidhydratgrün ; Chromgrün (C. I. Pigment Green 48) ; Cobalt- grün (C. I. Pigment Green 50) ; Ultramarin- grün ; Kobaltblau (C. I. Pigment Blue 28 und 36) ; Ultramarinblau ; Eisenblau (C. I. Pigment Blue 27) ; Manganblau ; Ultramarinviolett ; Kobalt-und Mangan- violett ; Eisenoxidrot (C. I. Pigment Red 101) ; Cadmiumsulfoselenid (C. I. Pigment Red 108) ; Molybdatrot (C. I. Pigment Red 104) ; Ultramarinrot ; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell-und Korundphasen (C. I. Pigment Brown 24,29 und 31), Chromorange ; Eisenoxidgelb (C. I. Pigment Yellow 42) ; Nickeltitangelb (C. I. Pigment Yellow 53 ; C. I. Pigment Yellow 157 und 164) ; Chrom- titangelb ; Cadmiumsulfid und Cadmiumzink- sulfid (C. I. Pigment Yellow 37 und 35) ; Chromgelb (C. I. Pigment Yellow 34), Zink- gelb, Erdalkalichromate ; Neapelgelb ; Bismutvanadat (C. I. Pigment Yellow 184) ; -Interferenzpigmente : Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen ; Perlglanzpigmente auf der Basis metall- oxidbeschichteter Glimmerplättchen ; Flüssigkristallpigmente.

Als bevorzugte Pigmente sind dabei Monoazopigmente (insbesondere verlackte BONS-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente), Disazopigmente (insbesondere Diarylgelbpigmente, Bisacetessigsäureacetanilidpig- mente, Disazopyrazolonpigmente), Chinophthalonpigmente, Phthalo- cyaninpigmente, Triarylcarboniumpigmente (Alkaliblaupigmente, Farbstoffsalze mit komplexen Anionen) und Ruß zu nennen.

Das enthaltene Pigment sollte möglichst feinteilig sein. Bevor- zugt haben 95 %, besonders bevorzugt 99 %, der Pigmentteilchen eine Tellchengröße <_ 1 Nm.

Die Pigmentteilchen können unterschiedliche Form aufweisen und dementsprechend das Fließverhalten der Pigmentzubereitungen beeinflussen. Nichtisometrische Pigmentteilchen führen in der Regel zu höheren Fließviskositäten und zeigen oft kein Newton- sches Fließverhalten, während isometrische Pigmentteilchen im allgemeinen bei gleicher Pigmentkonzentration niedriger viskose Zubereitungen ergeben und meist Newtonsches Fließerhalten zeigen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, Pigment (A).

Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzube- reitungen ein wasserlösliches Dispergiermittel auf der Basis eines oder mehrerer Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationspro- dukte (B1) oder eines oder mehrerer wasserlöslicher oxalkylierter Phenole (B2).

Als Dispergiermittel (B1) sind Kondensationsprodukte mit einem Sulfonsäuregruppengehalt von maximal 40 Gew.-% bevorzugt.

Die Kondensationsprodukte (B1) sind durch Sulfonieren aromati- scher Verbindungen wie Naphthalin selbst oder Naphthalin enthal- tender Gemische und anschließendes Kondensieren der gebildeten Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd erhältlich.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Dispergiermittels (B1) in Gegenwart von aromatischen oder langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, deren Salzen, deren Anhydriden oder Mischungen dieser Verbindungen.

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Arylsulfonsäuren kommt insbesondere ein Gemisch solcher aromatischer Verbindungen in Betracht, die durch thermische Spaltung eines naphthenischen Rückstandsöls und Fraktionieren der Spaltprodukte erhältlich sind. Die naphthenischen Rückstandsöle fallen beispielsweise beim Cracken von Leichtbenzin an und werden auch als hochsiedende aro-

matische Kohlenwasserstofföle bezeichnet. Das naphthenische Rück- standsöl wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 1400 bis 1700°C thermisch gespalten. Die Spaltprodukte werden dann einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Die bei Normaldruck (1013 mbar) von 100 bis 120°C übergehende Fraktion wird gesammelt und als aromatische Verbindung der Sulfonierung zugeführt. Eine solche Fraktion wird bei dem bekannten Acetylen-Öl-Quench-Prozeß üblicherweise als Nebenprodukt erhalten (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, Volume A1, Seiten 107 bis 112).

Diese Aromatenfraktion besteht aus einer Mischung vieler aromati- scher Substanzen, deren Struktur und Menge praktisch nicht im einzelnen ermittelt werden kann. Folgende Arylverbindungen sind die hauptsächlichsten Vertreter dieser Aromatenfraktion : Gew.-%inderAromatenfraktion Naphthalin 30-55 2-Methylnaphthalin 5-15 1-Methylnaphthalin 4-10 Inden 3-10 Diphenyl 1-5 Methylinden 1-5 Acenaphthen 1-4 Die Aromatenfraktion enthält außerdem an identifizierten Bestand- teilen in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew. % folgende Arylverbindun- gen : Fluoren, Indan, Methylstyrol, Phenanthren, Methylindan, Dimethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Xylole, Tetralin, Styrol, Methylethylbenzol, Anthracen, Fluoranthren, Pyren, Acetnaphthylen und Toluol.

Besonders geeignete Arylsulfonsäuren enthalten in der Regel a- und ß-Naphthalinsulfonsäuren, wobei das Verhältnis der a-zu den ß-Isomeren üblicherweise 20 : 1 bis 1 : 8, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

Als zugesetzte Carbonsäure eignen sich aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, wie Naphthalincarbonsäure, Naphthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Benzoesäure, Trimellitsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Salicylsäure, p-Hydroxy- benzoesäure, Diphenylessigsäure, m-Hydroxybenzoesäure, Benzol- tetracarbonsäure oder Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid,

Trimellitsäureanhydrid, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid oder Naphthalsäureanhydrid.

Geeignete langkettige aliphatische Carbonsäuren sind insbesondere gesättigte oder olefinisch ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, natürlichen oder synthetischen Ursprungs, beispielsweise höhere Fettsäuren wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure,Myristinsäure,Palmitinsäure,Stearinsäure,Öl säure, Linolsäure oder Linolensäure oder synthetisch hergestellte Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, Isononansäure oder Isotri- decansäure.

Weiterhin sind auch Mischungen von Anhydriden, Mischungen von Carbonsäuren, Mischungen von Salzen der in Betracht kommenden Carbonsäuren sowie Mischungen von Carbonsäuren und Anhydriden von Interesse. Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen die Alka- li-, Ammonium-oder Erdalkalisalze in Betracht, die beispiels- weise durch Neutralisation dieser Carbonsäuren mit Natronlauge, Kalilauge, Lithiumhydroxid, Soda, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Ammoniak oder Alkanolaminen wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin erhältlich sind.

Besonders bevorzugt sind Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat, Natriumsalicylat, Natrium-4-hydroxybenzoat, Natriumterephthalat, Natrium-2-hydroxy-3-naphthalincarboxylat, Naphthalin-1-carbonsäu- re, Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäure.

Für die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen besonders bevor- zugte Dispergiermittel (B1) enthalten 50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, Arylsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukte und 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, aromatische oder langkettige aliphatische Carbonsäuren, deren Salze oder deren Anhydride oder Mischungen davon.

Die Dispergiermittel (B1) sind bekannt und z. B. in der US-A-5 186 846 beschrieben.

Als Dispergiermittel (B2) sind oxalkylierte Phenole der Formel I bzw. II

in denen a 0 bis im Mittel 125, b im Mittel 37 bis 250, wobei im Falle b>37 das Verhältnis b : a mindestens 1 : 1 ist, und d 0 oder 1 bedeuten, oder deren Gemische bevorzugt.

Die Produkte der Formel I und II können durch Umsetzen der Phenolderivate der Formel III oder IV

mit Propylenoxid und folgender Umsetzung des Adduktes mit Ethylenoxid oder durch Umsetzen von III und/oder IV mit Ethylen- oxid erhalten werden. Gegebenenfalls werden die Addukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid vollständig oder partiell zu Schwefelsäurehalbester umgesetzt und die erhaltenen Halbester mit alkalisch wirkenden Mitteln neutral gestellt.

Die Phenole der Formel III und IV können durch Umsetzen von Phenol oder 2,2- (p, p'-Bishydroxydiphenyl) propan mit 3 oder 4 mol Styrol in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten werden.

Die Phenole III und IV werden nach bekannten Verfahren zuerst mit Ethylenoxid oder nur mit Ethylenoxid in Gegenwart von sauer oder alkalisch wirkenden Katalysatoren zu den entsprechenden Oxalky- lierungsprodukten I und II mit d=O umgesetzt. Die Oxalkylierung kann z. B. nach dem in der US-A-2 979 528 beschriebenen Verfahren erfolgen. Für den Fall b > 37 muß der Quotient > 1 sein. a Die Schwefelsäurehalbester werden durch Reaktion der Oxalkylie- rungsprodukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid herge- stellt, wobei die Menge so gewählt werden kann, daß alle freien Hydroxygruppen oder nur ein Teil sulfatiert wird. Im letzteren Falle entstehen Gemische aus Verbindungen der Formel I und II, die freie und sulfatierte Hydroxygruppen enthalten. Zur Verwen- dung als Dispergiermittel werden die bei der Umsetzung erhaltenen

Halbester der Schwefelsäure in wasserlösliche Salze überführt.

Als solche kommen vorteilhaft die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium-oder Kaliumsalze, in Betracht. Dabei sind im Falle von Chlorsulfonsäure zwei Äquivalente, bei Schwefeltrioxid ein Äqui- valent basisch wirkender Verbindungen erforderlich. Als letztere verwendet man zweckmäßigerweise wäßriges Alkalimetallhydroxid.

Bei der Neutralisation sollte die Temperatur 70°C nicht über- schreiten. Die erhaltenen Salze können in Form von wäßrigen Lösungen oder auch als solche isoliert und in fester Form verwendet werden.

Bevorzugt sind Dispergiermittel (B2), bei denen a 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 37 bis 250 und d 0 bis im Mittel 0,5 ist. Beson- ders bevorzugt sind Dispergiermittel (B2), bei denen a 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 50 bis 100 und d im Mittel 0,5 ist.

Die Dispergiermittel (B2) sind bekannt und z. B. in der US-A-4 218 218 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, Dispergier- mittel (B).

Als Komponente (C) enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzube- reitungen ein strahlungshärtbares Bindemittel. Dabei handelt es erfindungsgemäß um Bindemittel, die durch Strahlung hoher Ener- gie, d. h. elektromagnetischer Strahlung insbesondere von 220 bis 450 nm (UV-Strahlung) oder Elektronenstrahlen, zu härten sind.

Geeignet sind sowohl radikalisch als auch kationisch polymeri- sierbare Bindemittelkomponenten sowie auch deren Mischungen.

Derartige Bindemittelsysteme sind allgemein bekannt und z. B. in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, SITA Technology, London (1991), in The Printing Ink Manual, Fourth Edition, Van Nostrand Reinhold (International), London (1989), UV & EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints, SITA Technology, London (1984) und in der Firmenschrift Vinyl Ethers, The Innovative Challenge, BASF Aktiengesellschaft (1997) beschrieben.

Als Beispiele für geeignete Bindemittelkomponenten (C) seien acrylatgruppenhaltige, vinylgruppenhaltige und/oder epoxygruppen- haltige Monomere, Prepolymere und Polymere und deren Mischungen genannt.

Bei den acrylatgruppenhaltigen Bindemittelkomponenten (C) handelt es sich insbesondere um Prepolymere auf Acrylat-oder Meth- acrylatbasis, wobei die Acrylatverbindungen besonders geeignet sind.

Bevorzugte (Meth) Acrylat-Verbindungen enthalten in der Regel 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 und vor allem 2 bis 6 copoly- merisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.

Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der (Meth) Acrylat- verbindungen beträgt bevorzugt < besonders bevorzugt bevorzugt < 5000, ganz besonders bevorzugt 180 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Als (Meth) Acrylatverbindungen seien z. B. (Meth) Acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, ins- besondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten.

Beispiele solcher Alkohole sind zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Ver- treter, z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopen- tylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxy- lierte und propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, drei- und höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxy- lierten, insbesondere ethoxy-und propoxylierten Alkohole.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umset- zung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen-oder Propylenoxid, erhältlich. Der Alkoxylierungsgrad kann je Hydroxylgruppe bis zu 10 betragen, d. h., 1 mol Hydroxyl- gruppe kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxid alkoxyliert sein.

Als (Meth) Acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester (meth)- acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth) Acrylsäureester von Polyesterolen handelt, die gesättigt oder ungesättigt sein können.

Als Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können.

Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltigen Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malein-

säure, Fumarsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierungs- produkte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dial- kylester der genannten Säuren, eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neo- pentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyalkylenglykole auf Basis von Ethylenglykol und Propylenglykol in Betracht.

Polyester (meth) acrylate können in mehreren Stufen oder auch ein- stufig, wie in der EP-A-279 303 beschrieben, aus (Meth) Acryl- säure, Polycarbonsäure und Polyol hergestellt werden.

Weiterhin kann es sich bei den Acrylatverbindungen um Epoxid- oder Urethan (meth) acrylate handeln.

Epoxid (meth) acrylate sind z. B. solche, wie sie durch dem Fachmann bekannte Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Mono-, Di-oder Polyglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth) Acrylsäure erhältlich sind.

Bei Urethan (meth) acrylaten handelt es sich insbesondere um Umset- zungsprodukte von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten mit Poly-bzw.

Diisocyanaten.

Außerdem seien Melaminacrylate und Siliconacrylate genannt.

Die Acrylatverbindungen können auch nichtionisch modifiziert (z. B. mit Aminogruppen versehen) oder ionisch modifiziert (z. B. mit Säuregruppen oder Ammoniumgruppen versehen) sein und in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden (z. B.

EP-A-704 469, EP-A-12 339).

Weiterhin können die in Substanz vorliegenden Acrylatpolymere zur Einstellung der gewünschten Viskosität mit sog. Reaktivverdünnern gemischt werden.

Als Reaktivverdünner eignen sich beispielsweise vinylgruppen- haltige Monomere, insbesondere N-Vinylverbindungen wie N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylformamid und Vinyl- ether, wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.- Butyl-, Amyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-und Cyclohe- xylvinylether, Ethylenglykolmono-und-divinylether, Di-, Tri- und Tetraethylenglykolmono-und-divinylether, Polyethylenglykol- divinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Triethylenglykol- methylvinylether, Polyethylenglykolmethylvinylether, Butandiol- mono-und-divinylether, Hexandiolmono-und-divinylether, Cyclo- hexandimethanolmono-und-divinylether, Trimethylolpropantri-

vinylether, Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether und Polytetrahydrofurandivinylether, Vinylester, wie Vinylacetat, -propionat,-stearat und-laurat, und Vinylaromaten, wie Vinyl- toluol, Styrol, 2-und 4-Butylstyrol und 4-Decylstyrol, sowie acrylathaltige Monomere, wie Phenoxyethylacrylat, tert.-Butylcy- clohexylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Vinylgruppenhaltige Verbindungen können auch direkt als kat- ionisch polymerisierbare Bindemittelkomponente (C) eingesetzt werden.

Weiterhin geeignete Bindemittelkomponenten (C) sind epoxygruppen- haltige Verbindungen, wie Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, epoxi- diertes Polybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl, (3', 4'-Epoxy- cyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Glycidyl- ether, z. B. Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Bisphenol-A-Diglycidylether und Pentaerytrithbiglycidylether, wobei ebenfalls kationisch polymerisierbare Monomere, z. B. unge- sättigte Aldehyde und Ketone, Diene wie Butadien, Vinylaromaten wie Styrol, N-substituierte Vinylamine wie Vinylcarbazol und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, mitverwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, Bindemittel- komponente (C).

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen, insbesondere wenn die Bindemittelhärtung mittels UV-Strahlung er- folgen soll, einen Photoinitiator (D), welcher die Polymerisation in Gang setzt.

Geeignete Photoinitiatoren für radikalische Photopolymerisatio- nen, also die Polymerisation von Acrylaten und gewünschtenfalls Vinylverbindungen, sind z. B. Benzophenon und Benzophenonderivate wie 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorbenzophenon, Acetophenonderi- vate wie 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylaceto- phenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoin und Benzoinether wie Methyl-, Ethyl-und Butylbenzoinether, Benzil- ketale wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-l- [4- (methylthio) phe- nyl]-2-morpholinopropan-1-on, Acylphosphinoxide wie 2,4,6-Tri- methylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide.

Geeignete Photoinitiatoren für kationische Photopolymerisationen, also die Polymerisation von Vinylverbindungen oder epoxygruppen- haltigen Verbindungen, sind z. B. Aryldiazoniumsalze wie 4-Meth- oxybenzoldiazoniumhexafluorophosphat, Benzoldiazoniumtetrafluoro-

borat und Toluoldiazoniumtetrafluoroarsenat, Aryliodoniumsalze wie Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Arylsulfoniumsalze wie Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Benzol-und Toluolsulfo- niumhexafluorophosphat und Bis- [4-diphenylsulfonio-phenyl] sulfid- bis-hexafluorophosphat, Disulfone wie Diphenyldisulfon und Phenyl-4-tolyldisulfon, Diazodisulfone, Imido-triflate, Benzoin- tosylate, Isochinoliniumsalze wie N-Ethoxyisochinoliniumhexafluo- rophosphat, Phenylpyridiniumsalze wie N-Ethoxy-4-phenylpyridini- umhexafluorophosphat, Picoliniumsalze wie N-Ethoxy-2-picolinium- hexafluorophosphat, Ferroceniumsalze und Titanocene.

Wenn ein Photoinitiator (D) in den erfindungsgemäßen Pigment- präparationen enthalten ist, was bei der Bindemittelhärtung durch UV-Strahlen in der Regel erforderlich ist, so beträgt sein Gehalt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%.

Wasser stellt den Hauptbestandteil (E) der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen dar. Sein Gehalt beträgt in der Regel 35 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 80 Gew.-%.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen als zusätzliche Komponente (F) ein Mittel mit wasserrückhaltender Wirkung, welches sie für das Ink-Jet-Verfahren besonders geeignet macht.

Als Komponente (F) eignen sich mehrwertige Alkohole, bevorzugt unverzweigte und verzweigte C3-C8-Alkanole wie Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit, Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit, wobei die C3-C6-Alkanole, darunter vor allem Sorbit, besonders bevorzugt sind.

Weiterhin eignen sich als Komponente (F) Polyalkylenglykole, worunter auch die niederen (Di-, Tri-und Tetra-) Alkylenglykole verstanden werden sollen. Bevorzugt sind Polyalkylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 1500, wobei Polyethylen- glykole mit einem mittleren Molekulargewicht von S 800 besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen enthalten als Komponente (F) eine Kombination von mehrwertigem Alkohol und Polyalkylenglykol (in der Regel 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung).

Weiterhin eignen sich zur Aufrechterhaltung der Fluidität der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen schwer verdampfbare, wasserlösliche Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, 2-Pyrrolidon

und Ethoxylierungsprodukte von Glycerin und Pentaerythrit, die in Mengen von 0 bis 15 Gew.-% zugesetzt werden können.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Pigmentzuberei- tungen weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für (wäßrige) Ink-Jet-Tinten und in der Druck-und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien z. B. Konservierungsmittel (wie Glutardi- aldehyd und/oder Tetramethylolacetylenharnstoff), Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Benetzer, Antiabsetzmittel, Glanzverbesse- rer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobier- mittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer und Antistatik- mittel. Wenn diese Mittel Bestandteil der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen weisen üblicherweise eine Viskosität von 1 bis 20 mm2/sec, vorzugsweise 2 bis 15 mm2/sec auf.

Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitun- gen beträgt in der Regel 20 bis 70 mN/m.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen liegt im allgemeinen bei 5 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor : Man mischt das Pigment, beispielsweise in Form eines Preßkuchens, zusammen mit dem Dispergiermittel und gegebenenfalls Polyalkylen- glykol in Gegenwart von Wasser und dispergiert in einer geeig- neten Apparatur vor. Die resultierende Mischung mahlt man dann in einer Mühle, um die gewünschte Pigmentteilchengröße einzustellen.

Schließlich nimmt man die Endeinstellung vor, indem man noch ent- sprechende Mengen Wasser, gegebenenfalls Polyalkylenglykol und/ oder mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zusetzt und nach dem Mischen mittels eines Siebs, vorzugsweise mit einer Porengröße von 1 Fm, filtriert. Anschließend gibt man das Bindemittel, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion, und gewünschtenfalls den Photoinitiator zu.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eignen sich in vor- teilhafter Weise als Tinten im Ink-Jet-Verfahren.

Beim Ink-Jet-Verfahren verwendet man üblicherweise wäßrige Tin- ten, die in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht werden. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepreßt und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl-oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektri- schen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble-oder Thermo- Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29,1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32,1989, beschrieben.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitun- gen als Tinten für das Bubble-Jet-Verfahren und für das Verfahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls.

Die anschließende Härtung des Bindemittels, d. h. die Fixierung des Drucks, kann in üblicher Weise mit Hilfe energiereicher Strahlung erfolgen. Hierzu bestrahlt man den Druck entweder unter Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) mit Elektronen (Elektronen- strahlhärtung) oder mit energiereicher elektromagnetischer Strah- lung, bevorzugt in Wellenlängenbereich von 220 bis 450 nm. Die gewählten Lichtintensitäten sind dabei an die Härtungsgeschwin- digkeit anzupassen, um einen Abbau des Farbmittels zu vermeiden.

Bei einer Lampenleistung von 120 bis 240 W/cm kann die Härtungs- geschwindigkeit z. B. je nach Konzentration und Art des Photoini- titators bis zu 100 m/min betragen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können auf alle Arten von Substratmaterialien gedruckt werden. Als Substratmaterialien seien z. B.

-cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig beschichtet sein können, -metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legie- rungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können, -silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die ebenfalls beschichtet sein können,

-polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze, Poly- acrylate, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Poly- vinylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinyl- pyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Gelatine, -textile Materialien wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulose- haltige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikro- fasern und Glasfasergewebe, -Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa-oder Velourleder, -Lebensmittel und Kosmetika genannt.

Das Substratmaterial kann dabei flächig oder dreidimensional ge- staltet sein und sowohl vollflächig als auch bildmäßig beschich- tet oder bedruckt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich als Ink- Jet-Tinten mit insgesamt vorteilhaften Anwendungseigenschaften, vor allem gutem Laufverhalten aus, und ergeben Drucke hoher Licht-und Wasserechtheit.

Beispiele I) Herstellung erfindungsgemäßer Pigmentzubereitungen 15 g Pigment, 15 g Polyethylenglykol (mittl. Molekularge- wicht : 400), 7,5 g eines Dispergiermittels auf Basis eines Arylsulfonsaure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das zu- sätzlich noch Benzoesäure enthält und in der US-A-5 186 846 als Dispergiermittel 3 beschrieben ist, 0,37 g 50 gew.-% ige wäßrige Lösung von Glutardialdehyd und 0,75 g 47 gew.-% ige wäßrige Lösung von Tetramethylolacetylenharnstoff wurden mit Wasser zum Gesamtgewicht von 100 g aufgefüllt und in einer

Mühle angeteigt. Dann wurde der pH-Wert mit 10 gew.-% iger Na- tronlauge auf 8,5 gestellt.

Anschließend wurde die Mischung so lange in einer Rührwerks- kugelmühle gemahlen, bis 99 % der Pigmentteilchen eine Größe von kleiner 1 Fm aufwiesen.

Zur Endeinstellung wurden 26, 7 g Mahlgut mit weiteren 4 g des Polyethylenglykols, 0,1 g 50 gew.-% iger wäßriger Lösung von Glutardialdehyd, 0,3 g 47 gew.-% iger wäßriger Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff und 20 g 70 gew.-% iger wäß- riger Sorbitlösung versetzt, mit Wasser bis zu einem Gesamt- gewicht von 100 g aufgefüllt, gemischt und über ein Sieb mit einer Porengröße von 1 Fm filtriert.

Dann wurden 12,8 g einer 40 gew.-% igen wäßrigen Polyurethan- dispersion (UV-härtbar), erhalten analog Beispiel 1 der EP-A-704 469 unter Einsatz eines Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 (Zahlenmittel) und 0,64 g 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon als Photoinitiator zugegeben.

Weitere Angaben zu den auf diese Weise erhaltenen Pigment- zubereitungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei den Prozentangaben handelt es sich jeweils um Gew.-%.

Tabelle 1

ZubereitungNr. 1 2 3 4 C.I.PigmentYellow3,4 % 138 C.I.PigmentRed1463,4% C.I.PigmentBlue15:33,4% C.I.PigmentBlack73,4% Dispergiermittel1,7%1,7%1,7%1,7% Polyethylenglykol6,8%6,8%6,8%6,8% 70 %ige wäßrige Lösung17,1%17,1%17,1%17,1 % vonSorbit 50 % ige wäßrige Lösung0,4%0,4%0,4%0,4% vonGlutardialdehyd 4% ige wäBrige Lösung 0, 9 %0,9%0,9%0,9% vonTetramethylolace- tylenharnstoff 40% ige wäßrigeDis-10,4%10,4%10,4%10,4 % persiondesW-härtba- renBindemittels Photoinitiator0,6%0,6%0,6%0,6% vollentsalztesWasser58,7%58,7%58,7%58,7% Gesamt100%100%100%100% II) Prüfung der physikalischen und drucktechnischen Eigenschaften der Pigmentzubereitungen Die Pigmentzubereitungen 1 bis 4 waren unbegrenzt stabil und zeigten keine Koagulation.

Ihre physikalischen und drucktechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt und wurden wie folgt geprüft : 1) Oberflächenspannung Die Oberflächenspannung wurde mit dem Digital-Tensiometer K 10 der Fa. Krüss bestimmt. Die in Tabelle 2 angegebenen Werte sind die Mittelwerte aus 3 Messungen.

2) Viskosität Die kinetische Viskosität wurde nach der Ubbelohde Me- thode (DIN 51662) bestimmt.

3) pH-Wert Der pH-Wert wurde mit pH-Meter 763 der Fa. Knick bestimmt.

4) Kogationstest Von besonderer Wichtigkeit ist das Verhalten der Tinten während des Druckvorgangs in den Düsen. Die Neigung der Tinten, Ablagerungen und Verstopfungen in den Düsen zu bilden, wurde wie folgt überprüft : Als Testgerät wurde ein Stylus Color 500 Bubble Jet-Druk- ker der Fa. Epson verwendet.

Zunächst wurde das mittlere Tropfengewicht in Abhängig- keit der an die Düsen angelegten Spannung ermittelt.

Anschließend wurden bei konstanter Spannung 1 Million Impulse an jede Düse gegeben und danach erneut das mittlere Tropfengewicht einer definierten Tropfenanzahl bestimmt. Dieser Vorgang wurde insgesamt 10 mal wieder- holt.

Bei idealem Verhalten der Tinten sollte das mittlere Tropfengewicht über den Versuchszeitraum konstant blei- ben.

Die Veränderung des Tropfengewichtes der einzelnen Tinten ist in Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2 ZubereitungNr. 2 3 4 Oberflächenspannung56,751,657,160,0 [mN/m] kinetischeViskosität3,63,712,97,6 [mm2/s] pH-Wert7,07,17,07,2 Tropfengewicht[ng]132116104101 Kogationstestbbbb (b:bestanden)

III) Verwendung der Pigmentzubereitungen als Tinten im Ink-Jet- Verfahren a) Druck auf Papier Mit den Pigmentzubereitungen 1 bis 4 wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Ink-Jet-Druckers der Firma Epson (Stylus Color 500) ein Testbild (jeweils ein 3 cm breiter und 20 cm langer Streifen) auf ein Spezial- papier für Ausdrucke mit einer Auflösung von 720 dpi der Fa. Epson gedruckt.

Der jeweils erhaltene Druck wurde dann einer photoche- misch initiierten Polymerisationsreaktion durch Belich- tung auf einem UV-Bandbelichter der Firma Fusion (D- Strahler, 120 W/cm, Härtungsgeschwindigkeit 10 m/min) unterworfen.

Nach diesem Härtungsschritt wies der Druck bei unverän- derter Farbtiefe und unveränderter Brillanz hervorragende Reib-und Wasserechtheit auf. b) Druck auf Baumwollgewebe Analog a) wurde mit den Pigmentzubereitungen 1 bis 4 ein Testbild mit einer Auflösung von 720 dpi auf Baumwollge- webe (Fadenzahl 80/cm) gedruckt und anschließend photo- chemisch gehärtet.

Nach diesem Härtungsschritt wies der Druck bei unverän- derter Farbtiefe und unveränderter Brillanz hervorragende Reib-und Wasserechtheit auf. c) Druck auf Aluminiumfolie Analog a) wurde mit den Pigmentzubereitungen 1 bis 4 ein Testbild mit einer Auflösung von 720 dpi auf eine auf ein DIN A4-Papier aufgeklebte Aluminiumfolie gedruckt und anschließend photochemisch gehärtet.

Nach diesem Härtungsschritt wies der Druck bei unverän- derter Farbtiefe und unverändert hoher Brillanz hervorra- gende Reib-und Wasserechtheit auf. Die Haftung des Druk- kes auf dem Metall war exzellent.