Изобретение относится к химии пигментов, в частности, к получению вариантов пигментов на основе соединений - замещенных дитиоленовых комплексов никеля с несимметричными лигандами общей формулы 1 :

где Ri - арил, в том числе 1 - или 2-нафтил, или фенил, незамещенный или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 одинаковых или разных заместителей типа нормальных или разветвленных алкильных групп Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированных и/или алкокси-групп, с нормальными или разветвленными алкилами Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома;

где R ₂ - нормальный или разветвленный алкил Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированный, циклоалкил Cs-С _б , аллил, пропаргил или арил, содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 одинаковых или разных заместителей - нормальные или разветвленные алкильные группы Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированные и/или алкокси-группы, с нормальными или разветвленными алкилами Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома; неразветвленный алкил, содержащий в цепи один или несколько кислородных мостиков типа (С С О)^, где n=l -4, a R = метил, этил или фенил; аралкил, где алкил - нормальная алкильная цепочка С ₁ -С ₄ , а арил - незамещенный фенил или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 3 нормальных алкильных заместителей C1-C4, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома, и/или алкокси-группы, с нормальными или разветвленными алкилами С1-С18, в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, причем Ri не равно R2, являющихся ИК-абсорберами, а также к способу их получения, и может найти применение при создании средств защиты от подделки банкнот, офисной, бухгалтерской и другой важной деловой и ценной документации, в том числе такой как защищенный от подделки ценный документ, представляющий собой банкноту, паспорт, ценную бумагу, пластиковую карту, жетон из многослойного композиционного материала, свидетельство, проездной документ, акцизную марку, вексель, диплом, водительское удостоверение или иную подобную продукцию с, по меньшей мере, одним защитным элементом, выполненным полиграфическим способом.

Заявляемые пигменты-соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Заявляемые соединения имеют структуру, относящуюся к дитиоленовым металлокомплексам никеля с алкил-, циклоалкил-, аралкил- или арилзамещенными имид азолидин -2-халькогенон-4, 5 -д итионовыми лигандами.

Из уровня техники известны такие металлокомплексы, в частности симметричные замещенные дитиоленовые комплексы никеля (ЕР 3067216 А1, опубл. 14.09.2016; US 20114103635 А1, опубл. 17.04.2014; US 2013234427 А1, опубл. 12.09.2013) интенсивно поглощают свет в ближней ИК-области и практически не поглощают видимый свет, что делает их невидимыми для человеческого глаза и является важным преимуществом, так как большинство известных ИК-абсорберов других структур относятся к красителям, интенсивно поглощающим в видимой области спектра, что делает их непригодными для указанного выше специального применения.

Для специального использования необходимы ИК-абсорберы, интенсивно поглощающие в диапазоне 800-1200 нм (e>50000 л моль Дм ¹ ) и не поглощающие, либо слабо поглощающие в видимой области (e<10000 л моль ¹ см ¹ ). Помимо требования к отсутствию поглощения в видимой области спектра ИК-абсорберы для средств защиты от подделки должны отвечать жестким требованиям к устойчивости: термостойкость, светостойкость и химическая стабильность в отношении химических реагентов и растворителей.

В международной патентной заявке WO 2008/086931, 24.07.2008, описаны дитиоленовые комплексы никеля с симметричными алкилзамещенными имидазолидин-2-халькогенон-4,5-дит ионовыми лигандами, например, следующей структуры:

которые практически не поглощают в видимой области спектра, имеют хорошую свето- и термостойкость, но недостаточно устойчивы к химическим реагентам и кипящей воде.

В патенте RU 2575644 опубл. 20.02.2016 г. вместо N-алкильных заместителей в лиганде используют N-арильные заместители (все четыре одинаковые), что позволило повысить устойчивость симметричных дитиоленовых комплексов никеля в отношении химических реагентов и растворителей без потери других преимуществ.

Известна структура соединений, относящихся к классу металл- дитиоленовых комплексов, а также их электронное строение и параметры, описывающие данную структуру также (М. Area et al .Synthesis, X-ray crystal structure and spectroscopic characterization of the new dithiolene [Pd(Et2timdt)2] and of its adduct with molecular diiodine [Pd(Et2timdt)2] -I2-CHC13 (Et2timdt = monoanion of l,3-diethylimidazolidine-2,4,5-trithione) J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 0, 3731 -3736).

Использование веществ для создания пигментов, применяемых в краске для защиты продукции, и приемы создания защиты от подделки с помощью пигментов для создания элементов в многослойных изделиях, описаны в патентах RU 2379194, опубл. 20.01.2010 г., и RU 2425757, опубл. 10.08.2011 г.

В настоящее время возможность создания подобной защиты при введении пигментов, таких как дитиоленовые металлокомплексы с несимметричными лигандами, практически не исследовались.

Однако, несмотря на то, что приведенные выше предложения в какой- то мере решали проблему защиты от подделки изделий, недостатком данных известных решений является то, что быстро изменяющиеся требования к защищенности продукции определяют необходимость создания и оперативного внедрения новых технологий, позволяющих предотвратить подделку изделий.

Задача заявленного изобретения состоит в разработке высокой степени защиты от подделки за счет введения нового пигмента для защитных элементов многослойных изделий на основе замещенных дитиоленовых комплексов никеля с несимметричными имидазолидиновыми лигандами, а также способ его получения.

Технический результат заявленного изобретения состоит в получении пигмента для защитных элементов многослойных изделий, обладающего высокой светостойкостью и хорошей устойчивостью к воздействию внешней среды и агрессивным средам.

Заявленное изобретение обеспечивает то, что оттиски красок с вышеописанным пигментом на основе указанных материалов обладают высокой светостойкостью, хорошей устойчивостью к воздействию органических растворителей различных типов, растворов кислот, щелочей и гипохлорита натрия, горячей воды, растворов, имитирующих искусственный пот, а также растворов моющих средств для бытовой и промышленной стирки.

Решение поставленной задачи достигается созданием пигмента для защитных элементов многослойных изделий на основе замещенных дитиоленовых комплексов никеля с несимметричными лигандами общей формулы 1 : где Ri - арил, в том числе 1 - или 2-нафтил, или фенил, незамещенный или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 одинаковых или разных заместителей типа нормальных или разветвленных алкильных групп Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированных и/или алкокси-групп, с нормальными или разветвленными алкилами Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома;

где R ₂ - нормальный или разветвленный алкил Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированный, циклоалкил Cs-С _б , аллил, пропаргил или арил, содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 одинаковых или разных заместителей - нормальные или разветвленные алкильные группы Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированные и/или алкокси-группы, с нормальными или разветвленными алкилами Ci-Ci ₈ , в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома; неразветвленный алкил, содержащий в цепи один или несколько кислородных мостиков типа (CH ₂ CH ₂ 0) _n R, где n=l-4, a R = метил, этил или фенил; аралкил, где алкил - нормальная алкильная цепочка С1-С4, а арил - незамещенный фенил или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 3 нормальных алкильных заместителей С1-С4, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома, и/или алкокси-группы, с нормальными или разветвленными алкилами Ci-Cis, в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, причем Ri не равно R _2.

Кроме того заявлен способ получения пигмента для защитных элементов многослойных изделий на основе замещенных дитиоленовых комплексов никеля с несимметричными лигандами общей формулы 1 по и. 1, заключающийся в том, что получают 1 ЛС-ЗЛС-тиокарбамид, где Ri - арил, а R2 - алкил С1-С18, циклоалкил, аралкил, арил, при чем Ri не равно R2, подвергают его взаимодействию с оксалилхлоридом с образованием 1 -R ₂ -3- R _l -2-tиokcoимидaзoлидин-4,5-диoнa, вводят в реакцию с металлическим никелем в присутствии реагента Лавессона и получают целевой продукт.

Синтез предлагаемых новых дитиоленовых комплексов никеля общей формулы 1 осуществляют в три стадии по следующей схеме:

где Ri - арил, R2 - алкил Ci-Cis, циклоалкил, аллил, пропаргил, аралкил, арил, причем Ri не равно R2.

Исходными соединениями для получения новых органических ИК- абсорберов общей формулы 1 являются Ri-изотиоцианат и амин формулы R2NH2, где Ri - арил, a R2 - алкил С1-С18, циклоалкил, аллил, пропаргил, аралкил, арил, при чем Ri не равно R2, которые подвергают взаимодействию по известному методу с образованием 1 Л -3^ ₁ -тиокарбамида, который затем вводят в реакцию с оксалилхлоридом с образованием 1 -R ₂ -3-R _I -2- тиоксоимидазолидин-4,5-диона (предлиганда), который, в свою очередь, под действием реагента Лавессона в присутствии металлического никеля позволяет получать заявляемые дитиоленовые комплексы никеля с несимметричными лигандами общей формулы 1. Строение полученных заявляемых комплексов никеля общей формулы 1 и промежуточных соединений подтверждено данными элементного анализа и спектральными характеристиками (примеры 1 -8).

Пример 1.

Получение бис(1 -н-бутил-3-фенилимидазолидин-2,4,5-т ритион)никеля

- соединение (1):

Пример 1А. Стадия 1 - получение 1-н-бутил-З-фенилтиокарбамида.

В колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, двурогим форштоссом и капельной воронкой, поместили 50 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ) и 1,66 г (22,8 ммоля) н-бутиламина, при перемешивании медленно прикапывали 2,7 мл (3,08 г, 22,8 ммоля) фенилизотиоцианата, прозрачный раствор оставляли на несколько часов, затем удаляли растворитель, вязкое масло постепенно кристаллизовалось при добавлении эфира. Получили белое кристаллическое вещество с Т _пл =(62- 64)°С. Выход 4,72 г (99,5%).

Спектр ЯМР ³ Н (300 Мгц, CDCh) d, м.д. (КССВ, Гц): 0.92 (т, ЗН, СН , ³ J=7.3), 1.33 (м, 2Н, ССН ₂ , ³ J=7.3), 1.56 (м, 2Н, ССН ₂ , ³ J=7.3; 7.0), 3.62 (2Н, NCH ₂ , ³ J=7.0).

Пример 1Б. Стадия 2 - получение 1-н-бутил-3-фенил-2- тиоксоимидазолидин-4,5-диона.

К раствору 8,2 г (39,4 ммоля) 1 -н-бутил-З-фенилтиокарбамида в 70 мл сухого СН ₂ С1 ₂ медленно прикапывали раствор 8,55 г (39,4 ммоля) оксалилхлорида в 10 мл сухого СН ₂ С1 _2. Кипятили 12 часов, желтый прозрачный раствор упарили и получили 8,88 г продукта с Т _Пл =(115-116)°С.

Найдено, %: С 70,69; Н 4,21. СзоН ₂₂ 0 _8. Вычислено, %: С 70,58; Н 4,34;

О 25,07. Спектр ЯМР *Н (300 Мгц, CD СЬ) d, м.д. (КССВ, Гц): 1.00 (тр., ЗН, СНз, ³ J=7.3), 1.43 (2Н, ССН ₂ , ³ J=7.3; 7.6), 1.77 (м, 2Н, ССН ₂ , ³ J=7.3; 7.6), 4.06 (т, 2Н, NCH ₂ , ³ J=7.5), 7.33 (д, 2Н аром., ³ J=7.9), 7.56 (т, 2Н аром., ³ J=7.7), 7.58 (т, 1Н аром, 7.7).

Пример 1В. Стадия 3 - получение бис(1-н-бутил-3- фенилимидазолидин-2,4,5 -тритион)никеля ( 1 ).

Реакционную колбу и растворитель продували аргоном. В дальнейшем синтез вели также под аргоном. В кипящий раствор 8,8 г (34,4 ммоля) 1 -н- бутил-3-фенил-2-тиоксоимидазолиди н-4,5-диона в 300 мл сухого толуола прибавили 15,28 г (37,8 ммоля) реагента Лавессона и кипятили 4-5 мин, затем быстро прибавили 1,01 г (17,2 ммоля) порошка металлического никеля и кипятили еще 1 час. Осадок темно-коричневых кристаллов выпал в горячем толуоле. Выход: 3,2 г (29,3% по массе), Т _пл около 300°С.

Максимум поглощения комплекса (1) наблюдается при 1020 нм, e=50000 л моль^см ¹ (хлористый метилен), в видимой области (400-800 нм) коэффициент молярной экстинкции не превышал 8000 л моль^см ¹ .

Пример 2.

Получение бис(1-н-пропил-3-фенилимидазолиди� �-2,4,5- тритион)никеля - соединение (2):

Пример 2 А. Стадия 1 - получение 1-н-пропил-З-фенилтиокарбамида.

Аналогично примеру 1А при молярном соотношении 1 : 1 проводили реакцию пропиламина с фенилизотиоцианатом. Получили белое кристаллическое вещество с ТщГ(60-61)°С. Выход 4,5 г (91,8%).

Пример 2Б. Стадия 2 - получение 1-н-пропил-3-фенил-2- тиоксоимидазолидин-4,5-диона. Аналогично примеру 1Б при молярном соотношении 1 : 1 проводили реакцию 1-н-пропил-З-фенилтиокарбамида с оксалилхлоридом. Получили желтый кристаллический продукт с Т _Пл ⁼ (136-138)°С. Выход 4,9 г (96,0%).

Спектр ЯМР ³ Н (300 Мгц, CDCb) d, м.д. (КССВ, Гц): 1.03 (т, ЗН, СН , ³ J=7.4), 1.82 4.03 (т, 2Н, NCH ₂ , ³ J=7.5), 7.34 (м, 2Н, аром.), 7.51 (м, ЗН аром.).

Пример 2В. Стадия 3 - получение бис(1-н-пропил-3- фенилимидазолидин-2,4,5-тритион)ни келя (2).

Аналогично примеру 1В при 10% молярном избытке реагента Лавессона и соответствующем количестве металлического никеля получили темно-коричневые кристаллы комплекса никеля (2). Выход 1,2 г (48,0%), Т _П л около 300°С. Максимум поглощения комплекса (2) наблюдается при 1016 нм, e=13800 л моль^см ¹ (хлористый метилен), в видимой области (400-800 нм) коэффициент молярной экстинкции не превышал 8000 л моль^см ¹ .

Пример 3.

Получение бис(1 -н-гексил-3-фенилимидазолидин-2,4,5- тритион)никеля - соединение (3):

Все три стадии процесса синтеза комплекса никеля (3) проводили аналогично примерам 1-2. Получили практически черные кристаллы комплекса никеля (3). Выход 1,32 г (25,8%), Т _Пл =(274-277)°С. Максимум поглощения комплекса (3) наблюдается при 1011 нм, e=90000 л моль^см ¹ (хлористый метилен), в видимой области (400-800 нм) коэффициент молярной экстинкции не превышал 8000 л моль^см ¹ .

Пример 4.

Получение бис( 1 -н-октил-3 -фенилимид азолидин-2,4, 5 -тритион)никеля - соединение (4): Все три стадии процесса синтеза комплекса никеля (4) проводили аналогично примерам 1-3. Получили практически черные темно-коричневые кристаллы комплекса никеля (4). Выход 1,5 г (31,0%), Т _ПЛ ⁼ (272-276) ⁰ С. Максимум поглощения комплекса (4) наблюдается при 1010 нм, e=84000 л моль^см ¹ (хлористый метилен), в видимой области (400-800 нм) коэффициент молярной экстинкции не превышал 8000 л моль^см ¹ .

Пример 5.

Получение бис(1 -циклогексил-3 -фенилимидазолидин-2, 4,5- тритион)никеля - соединение (5):

Все три стадии процесса синтеза комплекса никеля (5) проводили аналогично примерам 1-4. Получили практически черные темно-коричневые кристаллы комплекса никеля (5). Выход около 1%, Т _Пл более 300°С. Максимум поглощения комплекса (5) наблюдается при 1018 нм, e не определен.

Пример 6.

Получение бис(1 -бензил-3-фенилимидазолидин-2,4,5-т� �итион)никеля - соединение (6): Пример 6 А. Стадия 1 - получение 1 -бензил-3 -фенилтиокарбамида.

В плоскодонную колбу, содержащую 20 мл диоксана, влили 3,0 мл (0,025 моля) фенилизотиоцианата, 3,0 мл (0,027 моля) бензиламина и перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 3 часов. Отфильтровали, промывали диоксаном, а затем гексаном. Продукт высушили. Получили 4, 1 г (67,8% от теоретического) белого порошка 1- бензил-3 -фенилтиокарбамида с Т _Пл =(192-195)°С.

Пример 6Б. Стадия 2 - получение 1 -бензил-3 -фенил-2 -тиоксо- имидазолидин-4,5-диона.

3,0 г (12,4 моля) полученного 1 -бензил-3 -фенилтиокарбамида и 1,57 г (0,012 моля) хлористого оксалила кипятили 4 часа в 20 мл сухого толуола. Реакционную массу охладили, осадок отфильтровали, продукт растворили в бензоле, высадили гексаном и сушили в эксикаторе над парафином. Получили 2,2 г (60,0% от теоретического) оранжево -желтого осадка продукта с

Т _пл =(192-195)°С.

Пример 6В. Стадия 3 - получение бис(1 -бензил-3 -фенилимидазолидин- 2,4,5-тритион)никеля (6).

3,4 г реагента Лавессона (8,4 ммоля) поместили в коническую колбу на 250 мл, снабженную форштоссом с капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Добавили 50 мл сухого толуола, предварительного продутого аргоном, и нагрели содержимое до кипения при перемешивании на магнитной мешалке. Через капельную воронку прилили раствор 2,2 г (7,5 ммолей) 1-бензил-3-фенил-2-тиоксоимидазоли дин-4,5- диона в 10 мл продутого аргоном сухого толуола. Через 8 мин добавили 0,21 г порошка Ni (3,6 ммоля) и кипятили еще 1 час. Горячий раствор декантировали и фильтровали через плотный фильтр. К остатку в колбе добавили бензол, осадок отфильтровали и промыли бензолом. Осадок высушили в эксикаторе над парафином. Получили 1,5 г (56,4% от теоретического) темно-коричневых кристаллов комплекса никеля (6). Максимум поглощения комплекса (6) наблюдается при 1010 нм, e не определен из-за плохой растворимости.

Пример 7.

Получение бис[1-[2-(4-фторфенил)этил]-3-фенил-и� �идазолидин-2,4,5- тритион] никеля - соединение (7):

Пример 7 А. Стадия 1 - получение [1-[2-(4-фторфенил)этил]-3 -фенил- тиокарбамида.

В колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, двурогим форштоссом и капельной воронкой, поместили 10 мл сухого тетрагидрофурана (ТФГ) и 2,2 мл (2,33 г, 16,75 ммолей) 2-(4- фторфенил)этиламина, при перемешивании медленно прикапывали раствор 3 мл (3,30 г, 25 ммолей) фенилизотиоцианата в 5 мл сухого ТГФ и дальше перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Растворитель отогнали на роторном испарителе, кристаллический белый осадок отмыли от исходных веществ легким петролейным эфиром. Получили 4,12 г (96,0%) белого кристаллического порошка с Т _Пл =(64-65)°С. Пример 7Б. Стадия 2 - синтез [1-[2-(4-фторфенил)этил]-3-фенил-2- тиоксоимидазолидин-4,5-диона.

В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поместили 2,7 г (9,9 ммоля) 1-(1-этил-4-фторфенил)-3-фенил-тиока� �бамида и 20 мл сухого CH2CI2, прикапывали раствор 1 мл (1,455 г, 12 ммолей) оксалилхлорида в 5 мл сухого CH2CI2 и кипятили в течение 5 часов. Реакционную массу охладили, растворитель удалили на роторном испарителе, остаток промыли легким петролейным эфиром. Получили 2,97 г (91,0%) желтого кристаллического порошка, люминесцирующего желто-зеленым светом под УФ - освещением с Т _Пл =(136-138)°С.

Пример 7В. Стадия 3 - синтез бис[1-[2-(4-фторфенил)этил]-3-фенил- имидазолидин-2,4,5-тритион]никеля (7).

В плоскодонную коническую колбу на 250 мл, снабженную двурогим форштоссом с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, поместили 2,46 г (7,5 ммоля) 1 -[2-(4-фторфенил)этил]-3-фенил-2- тиоксоимидазолидин-4,5-диона и 80 мл сухого толуола, предварительно продутого аргоном в течении 20 минут. В дальнейшем синтез также вели под аргоном. Довели до кипения при перемешивании на магнитной мешалке и в кипящий раствор засыпали 3,33 г (8,25 ммоля) реагента Лавессона. Через 6 минут внесли раствор 0,242 г (4, 1 ммоля) порошка Ni и кипятили 1,5 часа. Отфильтровали горячим. Осадок комплекса сушили в эксикаторе над парафином. Получили 0,53 г (18,0%) коричневого порошка с Т _пл более 300°С. Максимум поглощения комплекса (7) наблюдается при 1015 нм, e не определена из-за плохой растворимости.

Пример 8.

Получение бис1 -[2-(3,4-диметоксифенил)этил]-3-фенил -имидазолидин- 2,4,5-тритион]никеля - соединение (8): m

Пример 8 А. Стадия 1 - синтез 1-[2-(3,4-диметоксифенил)этил]-3- фенил-тиокарбамида.

В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, двурогим форштоссом и капельной воронкой, поместили 10 мл сухого тетрагидрофурана (ТФГ) и 2,9 мл (17,2 ммоля) 2 -(3,4- диметоксифенил)этиламина, при перемешивании медленно прикапывали раствор 2,0 мл (2,26 г, 16,7 ммолей) фенилизотиоцианата в 4 мл сухого ТГФ и дальше перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Растворитель отогнали на роторном испарителе, кристаллический белый остаток отмыли от исходных веществ легким петролейным эфиром. Получили 5,04 г (95,4%) белого кристаллического порошка с Т _Пл =(58-60)°С.

Спектр ЯМР *Н (300 Мгц, CDCh) d, м.д. 2.87 (т, 2Н, NCH ₂ , ³ J=6.7), 3.83 (с, ЗН, ОСНз), 3.90 (т, 2Н, АгС , ³ J=6.6), 6.02 (уш.с, 1Н, NH), 6.66 (д, 1Н аром., ³ J=8.6), 6.68 (с, 1Н аром), 6.77 (д, 1Н аром., ³ J=8.6), 7.01 (д, 2Н аром., ³ J=7.5), 7.26 (т, 1Н аром., ³ J=7.6), 7.34 (т, 2Н аром., ³ J=7.1), 7.79 (уш.с, 1Н, NH).

Пример 8Б. Стадия 2 - синтез 1-[2-(3,4-диметоксифенил)этил]-3-фени� �- 2-тиоксоимидазолидин-4,5-диона.

В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поместили 2,7 г (8,53 ммоля) 1-[2-(3,4-диметоксифенил)этил]-3-фени� �тиокарбамида и 20 мл сухого CH2CI2, прикапывали раствор 1,455 г (11,45 ммоля) оксалилхлорида в 5 мл сухого CH2CI2 и кипятили в течение 5 часов. Реакционную массу охладили, растворитель удалили на роторном испарителе, остаток промыли легким петролейным эфиром. Получили 2,91 г (85,3%) желтого кристаллического порошка, люминесцируюгцего желто-зеленым светом под УФ-освегцением с Т _ПЛ =(145- 146)°С.

Спектр ЯМР ³ Н (300 Мгц. CDCI3) d, м.д. (КССВ, Гц): 3.04 (т, 2Н, СН ₂ , ³ J=7.9), 3.86 (с, ЗН, ОСНз), 3.91 (с, ЗН, ОСНз), 4.28 (т, 2Н, СН ₂ , ³ J=7.7), 6.83 (м, ЗН, аром.), 7.30 (м, 2Н аром.), 7.56 (м, ЗН аром.).

Пример 8В. Стадия 3 - синтез бис[1-[2-(3,4-диметоксифенил)этил]-3- фенилимидазолидин-2,4,5-тритион)ни келя (8).

В плоскодонную коническую колбу на 250 мл, снабженную двурогим форштоссом с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, поместили 4,0 г (10 ммолей) 1 -[2-(3,4-диметоксифенил)этил]-3-фенил -2- тиоксо-имидазолидин-4,5-диона и 120 мл сухого толуола, предварительно продутого аргоном в течении 20 мин. В дальнейшем синтез также вели под аргоном. Довели до кипения при перемешивании на магнитной мешалке и в кипяший раствор засыпали 4,8 г (11,88 ммоля) реагента Лавессона. Через 5,5 минут внесли раствор 0,35 г (5,94 ммоля) порошка Ni и кипятили 1 час 40 минут. Отфильтровали горячим. Осадок комплекса черного цвета сушили в эксикаторе над парафином. Получили 0,7 г (18,0%), который далее перемешивали на магнитной мешалке в 30 мл бензола, отфильтровали и сушили в эксикаторе над парафином. Получили 0,6 г (13,9%) черного порошка с Т _пя более 300°С.

Максимум поглощения комплекса (8) наблюдается при 1016 нм, e не определен из-за плохой растворимости.

Пример 9. Получение бис(1-(1-нафтил)]-3-фенил-имидазолид ин-2,4,5- тритион)никеля - соединение (9): Пример 9 А Стадия 1 - получение 1-(1-нафтил)-3-фенилтиокарбамида.

В 50 мл трет-бутанола растворили 3,7 г (20 ммолей) 1 -нафтил изотиоцианата и 2,05 г (22 ммоля) анилина и кипятили 7 часов. Постепенно при кипении образовался осадок, после 7 часов кипения осадок переносили на фильтр, промывали эфиром, сушили. Получали 5,7 г (94%) белого кристаллического вещества, Т _пл = (167-168) °С.

Пример 9Б. Стадия 2 - синтез 1-(1-нафтил)-3-фенил-2- тиоксоимидазолидин-4, 5 -диона

В 50 мл хлороформа растворили 2,87 г (10 ммолей) 1-(1-нафтил)-3- фенилтиокарбамида и медленно прикапывали 1,27 г (10 ммолей) оксалилхлорида. Кипятили 9 часов, красный прозрачный раствор упарили и получили 3,1 г (93% ) желтого продукта (на хроматограмме бензол : ацетон = 9: 1 примеси отсутствуют), Т _пл = (57 - 60) °С.

Пример 9В - Стадия 3 - синтез бис(1-(1-нафтил)-3-фенилимидазолиди н-

2,4,5-тритион)никеля

Реакционную колбу и растворитель продували аргоном и в дальнейшем синтез также вели под аргоном. В кипящий раствор 3,1 г (9,3 ммоля) 1-(1- нафтил)-3-фенил-2-тиоксо-имидазоли дин-4,5-диона в 100 мл сухого толуола прибавили 4,14 г (10,2 ммоля) реактива Лавессона и кипятили 3 мин., затем быстро прибавили 0,32 г (5,1 ммоля) никеля и кипятили 1 час. Фильтровали горячий раствор, удерживая избыток металла магнитом. При охлаждении из толуольного раствора выпал осадок, вес 1,5 г. Спектр в хлористом метилене показывал наличие максимума при 1018 нм.

Пример 10. Получение бис(1 -гексил-3 -(1-нафтил)-имидазолидин-2,4,5- тритион)никеля - соединение (10): Все три стадии процесса синтеза комплекса никеля (10) проводили аналогично примеру 9, используя в качестве исходных 1 -нафтил изотиоцианат и гексиламин. Получили почти черные, темно-коричневые кристаллы комплекса никеля (10).

Пример 11. Получение бис(1-(1-нафтил))-3-(2-фенилэтил)-имид азолидин- 2,4,5-тритион)никеля - соединение (11):

Все три стадии процесса синтеза комплекса никеля (11) проводили аналогично примеру 9, используя в качестве исходных 2-фенилэтил изотиоцианат и 1 -нафтиламин. Получили практически черные темно-коричневые кристаллы комплекса никеля (11).

Пример 12. Получение бис(1 -бензил-3 -(3-трифторметилфенил)- имидазолидин-2,4,5-тритион)никеля - соединение (9):

Пример 12 А Стадия 1 получение 1 -бензил-3 -(3- трифторметилфенил)тиокарбамида. В 50 мл тетрагидрофурана растворили 2,94 г (20 ммолей) бензил изотиоцианата и 3,52 г (22 ммоля) 3-трифторметиланилина и перемешивали 3 часа при комнатной температуре. Постепенно образовался осадок, после охлаждения в холодильнике его переносили на фильтр и отсасывали. Получали 5,5 г (90%) белого кристаллического вещества.

Пример 12Б. Стадия 2 - синтез 1 -бензил-3 -(3-трифторметилфенил)-2- тиоксоимидазолидин-4, 5 -диона

В 50 мл дихлорметана растворили 3,1 г (10 ммолей) 1 -бензил-3 -(3- трифторметилфенил)тиокарбамида и медленно прикапывали 1,27 г (10 ммолей) оксалилхлорида. Кипятили 6 часов, раствор упарили и получили 3,1 г (85% ) продукта.

Пример 12В - Стадия 3 - синтез бис(1-бензил-3-(3-трифторметилфени� �) имидазолид ин-2,4, 5 -тритион)никеля

Реакционную колбу и растворитель продували аргоном и в дальнейшем синтез также вели под аргоном. В кипящий раствор 3,5 г (9,5 ммоля) 1 -бензил-3 - (3-трифторметилфенил-2-тиоксо-ими� �азолидин-4,5-диона в 100 мл сухого толуола прибавили 4,14 г (10,2 ммоля) реактива Лавессона и кипятили 3 мин., затем быстро прибавили 0,32 г (5,1 ммоля) никеля и кипятили 1 час. Фильтровали горячий раствор, удерживая избыток металла магнитом. При охлаждении из толуольного раствора выпал осадок, вес 1,1 г.

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения заявляемых соединений является достаточно технологичным, а используемые для их синтеза вещества являются коммерчески доступными соединениями.

Были исследованы спектры поглощения синтезированных комплексов и их физико-химические свойства.

Установлено, что максимумы в спектрах поглощения всех полученных соединений (1-8) в растворах хлористого метилена (CH2CI2) находятся в области (1000-1018 нм), а значения молярных коэффициентов экстинкции достигают 90000 л моль^см ¹ в интервале (13000-90000) л моль^см ¹ . В видимой области заявляемые соединения практически не поглощают. Типичный спектр поглощения приведен на фиг. 1. Большинство заявляемых комплексов растворяются в полярных органических растворителях, таких как ацетон, метанол, этанол, тетрагидрофуран, хлороформ, и не растворяются в воде.

Оттиски красок на основе указанных комплексов обладают высокой светостойкостью, хорошей устойчивостью к воздействию органических растворителей различных типов, растворов кислот, щелочей и гипохлорита натрия, горячей воды, растворов, имитирующих искусственный пот, а также растворов моющих средств для бытовой и промышленной стирки.

Таким образом, как видно из приведенных данных, заявляемые соединения интенсивно поглощают в ближней ИК-области спектра и практически не поглощают в видимой области, что позволяет использовать их в качестве ИК-абсорберов при создании средств защиты от подделки банкнот, офисной, бухгалтерской и другой важной деловой и иной документации, представляющий собой, например, банкноту, паспорт, ценную бумагу, пластиковую карту, жетон из многослойного композиционного материала, свидетельство, проездной документ, акцизную марку, вексель, диплом, водительское удостоверение или иную подобную продукцию с, по меньшей мере, одним защитным элементом, выполненным полиграфическим способом.