つぎに、本発明を実施するための形態に� ��いて説明する。

 本発明の色素増感型太陽電池は、先に述� ��たように第1の要旨と第2の要旨とからなり� �これらは、つぎに示す同一の特別な技術的� �徴を有する。すなわち、一対の電極基板と� �シール材と、上記電極基板とシール材によ� �形成された閉じた空間に封入されている電� �質液とを備えた色素増感型太陽電池におい� �、シール材が、分子両末端の少なくとも一� �に、1個以上の(メタ)アクリロイル基を有す� �水添エラストマー誘導体を必須成分とする� �重合性組成物(A)を光重合させた光重合性硬� �体からなり、上記シール材と接する電極基� �部分が(メタ)アクリロキシアルキルシラン類 シランカップリング剤で被覆されているとい う構成に、本発明の最大の特徴がある。なお 、本発明において、(メタ)アクリロイル基と� ��、下記に示すアクリロイル基およびそれに� ��応するメタクリロイル基を意味する。

 まず、本発明のうち、第1の要旨に係る色 素増感型太陽電池(以下、「電池I」という場� ��がある)について説明する。

《電池I》
 電池Iは、通常、図1に例示される構造にな� �ている。すなわち、電池Iには、不透明また� ��半透明である電極基板1’と、透明である電 極基板1が、それらの基板の導電電極面を内� �にした状態で所定間隔を保って配設され、� �記電極基板1,1’間の空隙が、それら基板の� �側面の周縁部に、本発明の特徴である特殊� �光重合性組成物(A)からなるシール材7(メイン シール)を配設することによりシールされ、� �のシールされた空隙内に、電解質液5が封入� ��れている。そして、シール材7と接する電極 基板1,1’の部分には、本発明で用いる特殊な シランカップリング剤からなる被覆膜7’が� �成されている。

 そして、電池Iは、通常、図1に例示する� �うに、上記電極基板1上に、酸化チタン膜等� ��多孔質半導体膜3が形成されており、この多 孔質半導体膜3に増感色素4が吸着している。� ��た、他方の電極基板1’の導電電極面には、 白金等の極薄膜からなる触媒膜6が形成され� �いる。これにより、図1では、上側の電極基� ��1’が正極となり、下側の電極基板1が負極� �なる。

 また、電池Iには、図1の電極基板1’に示� ��ように、通常、電解質液を注入するための� ��孔部が設けられているが、この開孔部は、� ��ール材8(エンドシール)によりシールされ、� ��のシールは薄片ガラス等の封着材9により封 着されるのが一般である。以下、この図1の� �池Iにもとづき本発明の電池Iを説明するが、 本発明はこの図1に限定されるものではない� �以下、電池Iの各構成について項を分けて説� ��する。

〈電極基板1,1’〉
 上記正極の電極基板1’は、不透明または半 透明な電極基板であり、負極の電極基板1が� �明な電極基板である。そして、上記透明と� �、通常、可視光線透過率80%を超えるものの� �とをいい、半透明とは、可視光線透過率0%を 超え80%以下のことをいい、不透明とは可視光 線透過率0%のことをいう。本発明における可� ��光線透過率は、市販されている一般的な可� ��光線透過率測定器で測定することができる� ��

 上記透明な電極基板1としては、透明であ れば特に限定されるものではない。このよう な透明な電極基板の基板としては、例えば、 白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、 セラミックス等からなる無機質製基板、ポリ エチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエス� ��ル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレー� ��(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、塩化 ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネ ート、ポリイミド等の樹脂製基板、有機無機 ハイブリット基板等があげられる。なかでも 、耐熱性等の点から、無機質製基板であるこ とが好ましい。

 そして、一般に、上記透明基板には導電� ��がないことから、この透明基板を電極基板� ��するため、この透明基板を支持基板とし、� ��の片面に透明導電膜が備えられる。この透� ��導電膜としては、例えば、インジウム-スズ 複合酸化物(ITO),フッ素がドープされた酸化ス ズ(FTO)、アンチモンがドープされた酸化スズ( ATO)、酸化スズ等が用いられる。これらは単� �でもしくは2種以上併せて用いることができ� ��。なお、透明な支持基板そのものが、導電� ��プラスチックのように、導電性を有する材� ��からなるものであれば、透明導電膜を備え� ��必要はなく、支持基板そのものを電極基板� ��して用いることができる。

 つぎに、前記不透明または半透明な電極� ��板1’としては、上記のように、通常、可視 光線透過率が80%以下のものをいうが、好まし くは70%以下であり、より好ましくは60%以下で ある。

 このような不透明または半透明な電極基� ��1’の材質としては、大きく分けて、つぎの 2つに分類される。まず1つ目に分類される電� ��基板は、基板自体が導電性を有する不透明� ��たは半透明な基板である。このような基板� ��しては、例えば、チタン、タングステン、� ��、銀、銅等の金属からなる基板、黒鉛(グラ ファイト)、カーボンブラック、グラッシー� �ーボン、カーボンナノチューブ、フラーレ� �等のカーボンからなる基板があげられ、具� �的には、金属やカーボンを主成分とする基� �であればよい。ここで主成分とするとは、� �体の過半を占める成分のことをいい、全体� �主成分のみからなる場合も含む趣旨である� �なお、この場合には、基板自体を電極基板� �することができるため、特に導電膜等を基� �に設ける必要はない。

 2つ目に分類される電極基板は、基板自体 に導電性がない、または基板自体の導電性が 低いことから、基板に充分な導電性を付与す るため、基板を支持基板として、この支持基 板に導電膜等を設けたものであって、全体と して不透明または半透明な電極基板である。 このような電極基板は、その支持基板として は透明・不透明を問わないが、通常、導電膜 が不透明または半透明であることから、電極 基板全体として、不透明または半透明となる ものである。

 このような電極基板の支持基板としては� ��例えば、特に制限されるものではないが、� ��ラス等の無機質製基板、樹脂製基板等があ� ��られる。なかでも、耐久性の点から、無機� ��製基板が好ましい。また、上記導電膜とし� ��は、特に制限されるものではないが、例え� ��、黒鉛(グラファイト)、カーボンブラック� �グラッシーカーボン、カーボンナノチュー� �、フラーレン等からなるカーボン製の導電� �や、チタン、金、銀、銅等からなる金属製� �導電膜等があげられる。なかでも、軽さの� �から、カーボン製の導電膜が好ましい。ま� �、導電膜は、多層積層体であってもよい。

 また、上記導電膜は、厚みを変えること� ��より半透明から不透明へと、可視光線透過� ��を変化させることができる。上記導電膜の� ��みは、0.01~10μmであることが好ましい。

 なお、本発明においては、上記負極の電� ��基板1が不透明または半透明な電極基板で、 正極の電極基板1’が透明な電極基板であっ� �もよい。

〈多孔質半導体膜3〉
 つぎに、上記電極基板1上に形成される多孔 質半導体膜3は、特に制限されるものではな� �が、例えば、酸化チタン等からなる多孔質� �n型金属酸化物半導体であることが好ましい� ��また、多孔質半導体膜3を形成する半導体粒 子は、粒状体、針状体,チューブ状体,柱状体� ��の線状体、またはこれら種々の線状体が集� ��してなるものが好適である。

〈増感色素4〉
 また、上記多孔質半導体膜3に吸着している 増感色素4としては、例えば、太陽光の波長30 0~2000nmの光を吸収し、かつ多孔質半導体膜3に 吸着する増感色素等があげられる。増感色素 4の材料としては、例えば、シリコン,砒化ガ� ��ウム,インジウムリン,カドミウムセレン,硫� ��カドミウム,CuInSe等の無機系半導体、酸化ク ロム,酸化鉄,酸化ニッケル等の無機顔料、ル� ��ニウム錯体系,ポルフィリン系,フタロシア� �ン系,メロシアニン系,クマリン系,インドリ� �系等の有機色素等があげられる。

〈電解質液5〉
 さらに、上記両電極基板1,1’間の空隙に封� ��される電解質液5は、電解質を含有する液体 のことであり、電解質と液体媒体とからなる 。電解質としては、例えば、ヨウ素系の第4� �アンモニウム塩、リチウム塩等があげられ� �。液体溶媒としては、例えば、炭酸エチレ� �、アセトニトリル、メトキシプロピオニト� �ル等があげられ、これにヨウ化テトラプロ� �ルアンモニウム,ヨウ化リチウム,ヨウ素等を 混合して電解質液が調製される。

〈触媒膜6〉
 また、前記電極基板1,1’のうち、図1中の上 側の電極基板1’には、電極基板の内側面(電� ��質液側)に、白金あるいはカーボン等の極薄 膜からなる触媒膜6が設けられる。これによ� �、電極基板1’において、正孔の移動性がよ� ��なる。なかでも、白金蒸着膜がより好まし� ��用いられる。ただし、この触媒膜6は、必須 の構成ではない。

〈被覆膜7’〉
 電極基板1,1’のシール材7との接触部分には 、先に述べた(メタ)アクリロキシアルキルシ� ��ン類シランカップリング剤の塗布等による� ��覆膜7’が形成されている。この(メタ)アク� ��ロキシアルキルシラン類シランカップリン� ��剤としては、例えば、アクリロキシアルキ� ��シラン、メタクリロキシアルキルシラン等� ��あげられる。好適には、3-アクリロキシプ� �ピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシ プロピルトリメトキシシランがあげられ、よ り好適には、光重合反応性が高い3-アクリロ� ��シプロピルトリメトキシシランがあげられ� ��。これら(メタ)アクリロキシアルキルシラ� �類シランカップリング剤は、単独でもしく� �2種以上併せて用いられる。

〈シール材〉
 電極基板1,1’の間に介装されるシール材7は 、前記光重合性組成物(A)を光重合させた光重 合性硬化体からなる。この光重合性組成物(A) は、水添エラストマー誘導体を必須成分とす るものであり、好ましくは主成分とするもの である。その水添エラストマー誘導体は、分 子両末端の少なくとも一方に、1個以上の(メ� ��)アクリロイル基を有していれば、特に限定 するものではないが、その水添エラストマー 誘導体の主鎖が、水添ポリブタジエンまたは 水添ポリイソプレンからなることが好ましい 。

 この水添エラストマー誘導体の主鎖とな� ��水添ポリブタジエンとしては、例えば、水� ��1,4-ポリブタジエン、水添1,2-ポリブタジエ� �、水添1,4-ポリブタジエンと水添1,2-ポリブタ ジエンとの共重合体等があげられる。また、 水添ポリイソプレンとしては、例えば、水添 1,4-ポリイソプレン、水添1,2-ポリイソプレン� ��水添1,4-ポリイソプレンと水添1,2-ポリイソ� �レンとの共重合体等があげられる。

 上記水添エラストマー誘導体として、さ� ��に好ましくは、ポリイソシアネートを連結� ��として、水添ポリブタジエンポリオールま� ��は水添ポリイソプレンポリオールと、ヒド� ��キシ(メタ)アクリレート化合物類とを、反� �させて得られる水添ポリブタジエン誘導体(a 1成分)または水添ポリイソプレン誘導体(a2成� ��)がある。また、水添ポリブタジエンポリオ ールまたは水添ポリイソプレンポリオールと 、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート� ��合物類とを、反応させて得られる水添ポリ� ��タジエン誘導体(a3成分)または水添ポリイソ プレン誘導体(a4成分)もある。

 ここで、ポリイソシアネートを連結基と� ��て、水添ポリブタジエンポリオールまたは� ��添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキ� ��(メタ)アクリレート化合物類とを、反応さ� �て得られる水添ポリブタジエン誘導体(a1成� �)または水添ポリイソプレン誘導体(a2成分)の 合成に用いる各成分について述べる。

 上記水添ポリブタジエンポリオールまた� ��水添ポリイソプレンポリオールとしては、� ��子両末端に水酸基等の反応性官能基を有す� ��テレキリックポリマーであることが好まし� ��、例えば、分子両末端に水酸基を有する水� ��ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン� ��があげられる。

 水添ポリブタジエンポリオールとしては� ��好適には数平均分子量が500~5000の液状水添� �リブタジエンポリオールがあげられ、上記� �添ポリイソプレンポリオールとしては、好� �には数平均分子量が500~130000の液状水添ポリ� ��ソプレンポリオールがあげられる。

 上記連結基として作用するポリイソシア� ��ートとしては、例えば、ヘキサメチレンジ� ��ソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ� ��ト、イソホロンジイソシアネート、キシリ� ��ンジイソシアネート、水添キシリレンジイ� ��シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ� ��シアネート、トリレンジイソシアネート、� ��フェニルメタンジイソシアネート、ナフタ� ��ンジイソシアネート等があげられる。これ� ��は単独でもしくは2種以上併せて用いられる 。なかでもヘキサメチレンジイソシアネート 、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロ ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ シアネート等の飽和ジイソシアネートが好適 に用いられる。

 また、上記ヒドロキシ(メタ)アクリレー� �化合物類としては、例えば、2-ヒドロキシエ チル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロ� �ル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル( メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メ� �)アクリロイルホスフェート、4-ブチルヒド� �キシ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロ� �ロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレ� �ト等の単官能ヒドロキシ(メタ)アクリレート 化合物類、グリセリンジ(メタ)アクリレート� ��トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ� �ト等の2官能ヒドロキシ(メタ)アクリレート� �合物類、2-ヒドロキシ-1,3-ジメタクリロキシ� ��ロパン(グリセリンジメタクリレート)、ペ� �タエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等 の多管能ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合� ��類が用いられ、好適には架橋密度を向上で� ��る2官能以上の多官能ヒドロキシ(メタ)アク� ��レート化合物類が用いられる。本発明にお� ��て、(メタ)アクリレートとは、アクリレー� �およびそれに対応するメタクリレートを意� �する。

 上記合成時における、水添ポリブタジエ� ��ポリオールまたは水添ポリイソプレンポリ� ��ール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ(メ タ)アクリレート化合物類の配合割合は、つ� �の通りである。

 上記ポリイソシアネートは、水添ポリブ� ��ジエンポリオールまたは水添ポリイソプレ� ��ポリオールの水酸基当量(水酸基1個当たり� �平均分子量)の1当量に対して、2~10当量の割� �で配合することが好ましく、より好ましく� �4~8当量の範囲である。すなわち、2当量未満� ��は直鎖状高分子量ポリマーが生成しやすく� ��る傾向があり、10当量を超えると、多量の� �反応のイソシアネート基が残存しやすくな� �傾向がみられるからである。

 また、上記ヒドロキシ(メタ)アクリレー� �化合物類は、上記ポリイソシアネートのイ� �シアネート当量(イソシアネート基1個当たり の分子量)の1当量に対して、1~2当量に設定す� ��ことが好ましく、より好ましくは1.1~1.3当量 の範囲である。すなわち、1当量未満では、� �ソシアネート基が残存する傾向があり、2当� ��を超えると、多量のヒドロキシ(メタ)アク� �レート化合物類が残存しやすくなる傾向が� �られるからである。

 前記水添ポリブタジエン誘導体(a1成分)ま たは水添ポリイソプレン誘導体(a2成分)の合� �は、例えば、つぎのようにして行われる。� �なわち、水添ポリブタジエンポリオールま� �は水添ポリイソプレンポリオールとポリイ� �シアネートとを、チタン,スズ等の金属やジ� ��チル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒� ��において反応させる。そして、上記水添ポ� ��ブタジエンポリオールまたは水添ポリイソ� ��レンポリオールの水酸基とイソシアネート� ��との反応が充分終了した後、ヒドロキシ(メ タ)アクリレート化合物類を加えて残余のイ� �シアネート基を反応させることで水添エラ� �トマー誘導体が得られる。生成する水添エ� �ストマー誘導体が、高粘調や半固体状な場� �は、30~80℃に加温したり、または、トルエン やキシレン等の溶媒を反応系に加えたりする 。これにより反応が円滑になり、合成が一層 容易になる。

 上記の合成反応の進行度合いは、例えば、� ��外吸収スペクトルにおいて、反応の進行と� ��もに、イソシアネート基由来の特性吸収帯( 2260cm ^-1 近傍)における吸光が減少することから、こ� �イソシアネート基由来の特性吸収帯を測定� �ることにより確認することができる。また� �合成反応の終点は、イソシアネート基由来� �特性吸収帯における吸光が消失することで� �認することができる。

 そして、反応終了後、アセトニトリル等� ��溶剤で可溶分を洗浄,除去し、その後エバポ レーター等で溶剤除去などの公知の方法によ り、本発明の、分子両末端の少なくとも一方 に、1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する 水添エラストマー誘導体が得られる。

 他方、水添ポリブタジエンポリオールま� ��は水添ポリイソプレンポリオールと、(メタ )アクリロイル基含有イソシアネート化合物� �とを、反応させてなる水添ポリブタジエン� �導体(a3成分)または水添ポリイソプレン誘導� ��(a4成分)の合成に用いる各成分について述べ る。

 上記水添ポリブタジエンポリオールまた� ��水添ポリイソプレンポリオールとしては、� ��子両末端に水酸基等の反応性官能基を有す� ��テレキリックポリマーであることが好まし� ��、例えば、分子両末端に水酸基を有する水� ��ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン� ��があげられる。

 水添ポリブタジエンポリオールとしては� ��好適には数平均分子量が500~5000の液状水添� �リブタジエンポリオールがあげられ、水添� �リイソプレンポリオールとしては、好適に� �数平均分子量が500~130000の液状水添ポリイソ� ��レンポリオールがあげられる。

 上記(メタ)アクリロイル基含有イソシア� �ート化合物類としては、例えば、2-(メタ)ア� ��リロイルオキシエチルイソシアネート、1,1- ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソ� ��アネート等があげられる。

 上記合成時における、水添ポリブタジエ� ��ポリオールまたは水添ポリイソプレンポリ� ��ール、(メタ)アクリロイル基含有イソシア� �ート化合物類の配合割合は、つぎの通りで� �る。

 上記(メタ)アクリロイル基含有イソシア� �ート化合物類は、水添ポリブタジエンポリ� �ールまたは水添ポリイソプレンポリオール� �水酸基当量(水酸基1個当たりの平均分子量)� �1当量に対して、1~3当量の割合で配合するこ� ��が好ましく、より好ましくは1.2~2当量の範� �である。すなわち、1当量未満では未反応の� ��酸基が残存しやすくなる傾向がみられ、3当 量を超えると、未反応のイソシアネート基が 残存しやすくなる傾向がみられるからである 。

 ここで、前記水添ポリブタジエン誘導体( a3成分)または水添ポリイソプレン誘導体(a4成 分)の合成は、例えば、つぎのようにして行� �れる。すなわち、水添ポリブタジエンポリ� �ールまたは水添ポリイソプレンポリオール� �、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート 化合物類とを、チタン,スズ等の金属やジブ� �ル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒下� �おいて反応させることにより行われる。上� �水添ポリブタジエンポリオールまたは水添� �リイソプレンポリオールの水酸基と、(メタ) アクリロイル基含有イソシアネート化合物類 のイソシアネート基とを、反応させることで 水添エラストマー誘導体が得られる。生成す る水添エラストマー誘導体が、高粘調や半固 体状な場合は、30~80℃に加温したり、または� ��トルエンやキシレン等の溶媒を反応系に加� ��たりする。これにより反応が円滑になり、� ��成が一層容易になる。

 上記の合成反応の進行度合いは、例えば、� ��外吸収スペクトルにおいて、反応の進行と� ��もに、イソシアネート基由来の特性吸収帯( 2260cm ^-1 近傍)における吸光が減少することから、こ� �イソシアネート基由来の特性吸収帯を測定� �ることにより確認することができる。また� �合成反応の終点は、イソシアネート基由来� �特性吸収帯における吸光が消失することで� �認することができる。

 そして、反応終了後、アセトニトリル等� ��溶剤で可溶分を洗浄,除去し、その後エバポ レーター等で溶剤除去などの公知の方法によ り、本発明の、分子両末端の少なくとも一方 に、1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する 水添エラストマー誘導体が得られる。

 このような、上記水添エラストマー誘導� ��の含有量は、本発明における光重合性組成� ��(A)全体に対して、1~99重量%の範囲に設定す� �ことが好ましく、より好ましくは10~90重量%� �範囲である。

 本発明において、シール材7に用いる光重 合性組成物(A)は、先に述べた各種の水添エラ ストマー誘導体を必須成分とするものであり 、層状珪酸塩,絶縁性球状無機質充填剤を任� �成分として含有させることができる。これ� �は単独でもしくは併せて用いられる。

 上記層状珪酸塩は、層間に交換性陽イオ� ��を有する珪酸塩鉱物を意味し、天然物であ� ��ても合成物であってもよい。上記層状珪酸� ��としては、特に限定されるものではないが� ��例えば、モンモリロナイト、サポナイト、� ��クトライト、バイデライト、スティブンサ� ��トおよびノントロライト等のスメクタイト� ��粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライ� ��、ハロイサイト等があげられる。これらは� ��独でもしくは2種以上併せて用いられる。な かでも、層間のNaイオンを陽イオンでイオン� ��換した有機溶媒との親和性に優れる有機化� ��理した膨潤性マイカおよび親油性スメクタ� ��トの少なくとも一方が好適に用いられる。

 上記層状珪酸塩の形状としては、特に限� ��されるものではないが、平均長さが0.005~10μ m、厚みが0.001~5μmの結晶粒子であることが好� ��しく、そのアスペクト比は、10~500であるこ� ��が好ましい。

 上記層状珪酸塩は、層間にNaイオンなど� �金属カチオンが配位した構造を有する層状� �土鉱物であり、このNaイオンを、塩化ジメチ ルジステアリルアンモニウム,塩化アミノラ� �リン酸,第4級アンモニウム塩,第4級ホスホニ� ��ム塩等でイオン交換した有機化処理層状珪� ��塩が好ましく用いられる。このようなNaイ� �ンをイオン交換した上記有機化処理層状珪� �塩は、樹脂との親和性が高まることにより� �3本ロールやボールミル等の高せん断分散機� ��よって、樹脂中へ容易に分散するようにな� ��。

 また、上記絶縁性球状無機質充填剤は、� ��えば、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チ� ��ン粉末、炭酸カルシウム粉末、珪酸カルシ� ��ム粉末等の絶縁性球状無機質充填剤があげ� ��れ、これらは単独でもしくは2種以上併せて 用いられる。なかでも、水添エラストマー誘 導体への分散性において、充填剤表面を疎水 性から親水性まで任意に設計が可能であり、 樹脂成分との親和性を向上しやすいという点 から、上記シリカ粉末を用いることが好まし く、特に好ましくは溶融球状シリカ粉末を用 いることである。

 上記絶縁性球状無機質充填剤は、平均粒� ��径が0.01~1μmであり、最大粒子径が10μm以下� �ものが好ましく、より好ましくは平均粒子� �が0.05~1μmであり、最大粒子径が1μm以下であ� ��。すなわち、平均粒子径が0.01μm未満では比 表面積が大きくなりすぎて、硬化体の透湿度 の低減効果が不充分であり、平均粒子径が1μ mを超えるとシール材の紫外線透明性が損な� �れ、光硬化性が損なわれる傾向がみられる� �らである。また、最大粒子径においても10μm を超えると、同様に紫外線透明性が損なわれ 、光硬化性が損なわれる傾向がみられる。

 上記平均粒子径や最大粒子径は、例えば� ��ーザー回折散乱式粒度分布測定器を用いて� ��定することができる。そして、上記平均粒� ��径や最大粒子径は、母集団から任意に抽出� ��れる試料を用い、上記測定装置を利用して� ��出される値である。

 また、上記層状珪酸塩の中でも有機化処� ��された層状珪酸塩と、絶縁性球状無機質充� ��剤とは、その表面を化学的に修飾すること� ��好ましい。これにより、水添エラストマー� ��導体等の樹脂成分との親和性がより向上し� ��未硬化溶液の粘度低下や層状珪酸塩,絶縁性 球状無機質充填剤の分散性向上に寄与するか らである。

 このような化学修飾に用いられる化合物� ��しては、有機化処理層状珪酸塩および絶縁� ��球状無機質充填剤の表面に存在する水酸基� ��カルボキシル基等の官能基と反応できるも� ��であれば、特に限定されるものではないが� ��より好ましくはシランカップリング剤,シリ ル化剤などの反応性シラン化合物、チタネー ト化合物、イソシアネート化合物などがあげ られる。これらは単独でもしくは2種以上併� �て用いられる。

 上記化学修飾に用いられる化合物は、有� ��溶媒中での表面処理方法など従来公知の無� ��質充填剤の表面処理方法と同様の方法で用� ��られる。

 上記シランカップリング剤としては、特� ��限定されるものではなく、例えば、2-(3,4-エ ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ� �ラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエ� ��キシシラン、3-グリシドキシプロピルトリ� �トキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラ ン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメト� ��シシラン、3-メタクリロキシプロピルトリ� �トキシシラン、3-メタクリロキシプロピルト リエトキシシラン、3-アクリロキシプロピル� ��リメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-ア� ��ノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(� �ミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシ� ��ラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピル� ��リエトキシシラン、3-アミノプロピルトリ� �トキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-� ��メチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェ ニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、 N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノ� �ロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3-ウレ イドプロピルトリメトキシシラン、3-クロロ� ��ロピルトリメトキシシラン、3-メルカプト� �ロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプ トプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリ� �トキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3 -イソシアネートプロピルトリエトキシシラ� �などがあげられ、これらは単独でもしくは2� ��以上併せて用いられる。

 上記シリル化剤としては、特に限定され� ��ものではなく、例えば、メチルトリクロロ� ��ラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジ� ��ロロシラン、トリメチルクロロシラン、フ� ��ニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロ� ��シラン、トリフロロプロピルトリクロロシ� ��ン、ヘキサメチルジシラザンなどがあげら� ��、これらは単独でもしくは2種以上併せて用 いられる。

 上記チタネート化合物としては、特に限� ��されるものではなく、例えば、テトライソ� ��ロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネ� ��トなどのテトラアルキルチタネート化合物� ��その低分子量縮合物などがあげられ、これ� ��は単独でもしくは2種以上併せて用いられる 。

 上記イソシアネート化合物としては、特� ��限定されるものではなく、例えば、2-イソ� �アネートエチルメタクリレート、2-イソシア ネートエチルアクリレート、1,1-ビス(アクリ� ��キシメチル)エチルイソシアネートなどの(� �タ)アクリロキシイソシアネート化合物など� ��あげられ、これらは単独でもしくは2種以上 併せて用いられる。

 上記A成分中の層状珪酸塩の配合量は、シ ール材全体の合計に対して0.1~20重量%である� �とが好ましく、より好ましくは1~10重量%であ る。すなわち、0.1重量%未満ではシール材の� �湿度の低下が不充分であり、20重量%を超え� �と未硬化シール材の液粘度が極度に高くな� �、塗工に支障をきたす傾向がみられるから� �ある。

 また、上記A成分中の絶縁性球状無機質充 填剤の配合量は、シール材全体の合計に対し て30~70重量%であることが好ましく、より好ま しくは40~60重量%である。すなわち、30重量%未 満ではシール材の透湿度の低下が不充分であ る傾向がみられ、70重量%を超えると未硬化シ ール材の液粘度が極度に高くなり、塗工に支 障をきたす傾向がみられるからである。

 この光重合性組成物(A)には、必要に応じ� ��、ポリ(メタ)アクリレート化合物類(b成分)� �よび光重合開始剤(c成分)を任意成分として� �有させることができる。

 上記ポリ(メタ)アクリレート化合物類(b成 分)は、本発明の光重合性組成物(A)中の水添� �ラストマー誘導体に対し、成分配合時には� �釈剤として、硬化時には架橋剤として作用� �る。このポリ(メタ)アクリレート化合物類と して、例えば、多官能(メタ)アクリレートが� ��げられる。

 この多官能(メタ)アクリレートとしては� �例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリ� �ート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ� �ート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレ� �ト、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレー� ��、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレー ト、1,12-オクタデカンジオールジ(メタ)アク� �レート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジ� �ールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレン グリコールジ(メタ)アクリレート、ノルボル� ��ンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジ� �クロペンタンジ(メタ)アクリレート等の2官� �(メタ)アクリレート類、トリメチロールプロ パントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス� ��トールトリ(メタ)アクリレート等の3官能(メ タ)アクリレート類、およびその他ポリ(メタ) アクリレート化合物があげられ、単独でもし くは2種以上併せて用いられる。好適には水� �エラストマー誘導体との相溶性が良好な点� �、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)ア クリレートが賞用される。

 なお、本発明においては、色素増感型太� ��電池のシール構成による接着性を低下させ� ��い範囲で、ポリ(メタ)アクリレート化合物� �(b成分)として、上記多官能(メタ)アクリレー トとともに単官能(メタ)アクリレートを併用� ��てもよい。

 この単官能(メタ)アクリレートとしては� �例えば、イソブチル(メタ)アクリレート、t-� ��チル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メ� ��)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー� ��、スチリル(メタ)アクリレート、イソボニ� �(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)� ��クリレート等の単官能(メタ)アクリレート� �があげられ、それぞれ単独でもしくは2種以� ��併せて用いられる。

 また、上記ポリ(メタ)アクリレート化合� �類(b成分)の配合量は、本発明の光重合性組� �物(A)全体に対して、1~99重量%の範囲に設定す ることが好ましく、より好ましくは10~90重量% の範囲である。

 上記光重合開始剤(c成分)としては、公知� ��光ラジカル発生剤が用いられる。例えば、2 ,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1 -ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン� �2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1 -オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-� �ルフォリノプロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリ� ��チルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキ� �イド等があげられる。これらは単独でもし� �は2種以上併せて用いられる。

 上記光重合開始剤(c成分)の含有量は、本� ��明の光重合性組成物(A)全体に対して、0.1~30� ��量%の範囲に設定することが好ましく、より 好ましくは0.5~20重量%の範囲である。すなわ� �、0.1重量%未満では、重合度が不充分となる� ��向があり、30重量%を超えると、分解残渣が� ��くなり、シール材の耐久性が低下する傾向� ��みられるからである。

 本発明においてシール材7に用いる光重合 性組成物(A)には、上記成分以外にその用途に 応じて、他の添加剤である、酸化防止剤、消 泡剤、界面活性剤、着色剤、無機質充填剤、 有機質充填剤、各種スペーサー、溶剤等を必 要に応じ、適宜に配合することができる。こ れらは単独でもしくは2種以上併せて用いら� �る。

 このようにして得られる光重合性組成物( A)は、例えば、UVランプ等により紫外線を照� �した後、必要に応じて所定の温度でのポス� �キュアーを行なうことにより硬化させ、シ� �ル材7とされる。

〈エンドシール材8〉
 図1の電池Iでは、電解質液注入のための開� �部が上側の電極基板1’に設けられている。� ��かし、この開孔部が設けられる位置は、電� ��基板1’に限定するものではなく、上記シー ル材7や電極基板1等に設けることもできる。� ��して、上記開孔部は、エンドシール材8によ りエンドシールされる。このエンドシール材 8として、通常、上記と同様の光重合性組成� �(A)、および硬化方法を用いることができる� �さらに、そのエンドシール材8を封着するた� ��の薄片ガラス等の封着材9は、従来公知のも のが用いられる。

〈電池Iの製法〉
 つぎに、上記材料から構成される電池Iの製 法について述べる。すなわち、前記図1に示� �た電池Iは、例えば、つぎのようにして作製� ��ることができる。

 まず、電極基板1を準備し、この電極基板 の導電電極面(電解質液側)に、例えば、酸化� ��タンペーストを5~50μmの厚みで塗布し、400~60 0℃で0.5~3時間焼成して、多孔質半導体膜3を� �成する。ついで、多孔質半導体膜が形成さ� �た電極基板を、濃度調整した増感色素4のエ� ��ノール溶液に浸漬する。その後無水エタノ� ��ルに浸漬することにより余剰の増感色素4を 取り除き、乾燥することにより増感色素4が� �着した多孔質半導体膜3が得られる。シール� ��7と接するこの電極基板1部分に、(メタ)アク リロキシアルキルシラン類シランカップリン グ剤を用いて表面被覆処理をする。この表面 被覆処理は、例えば、メタノールやエタノー ル等の有機溶媒に、上記(メタ)アクリロキシ� ��ルキルシラン類シランカップリング剤を0.01 ~5.0重量%の範囲で溶解させて、上記シール材7 と接する電極基板1部分に塗布等し、60~150℃� �範囲で加熱することにより行われる。これ� �より、塗布した部分が被覆膜7’を形成する� ��

 他方、上記電極基板1と対向配設される電 極基板1’において、この電極基板1’上の導� ��電極面(電解質液側)に、スパッタリング法� �により白金蒸着膜等の触媒膜6を蒸着形成す� ��。そして、シール材7と接するこの電極基板 1’部分にも、上記電極基板1と同様に、(メタ )アクリロキシアルキルシラン類シランカッ� �リング剤を塗布して表面被覆処理する(被覆� ��7’)。

 そして、予め作製された上記光重合性組成� ��(A)を、電極基板1および1’の少なくとも一� �の所定部分に塗布し、シール材7の未硬化物� ��形成する。そして、導電電極面を内側にし� ��状態で、電極基板1および1’をシール材7に� ��り貼り合せ、高圧水銀灯等の紫外線照射装� ��を用いて、照射強度0.5~10000mW/cm ² で、照射時間0.5~600秒間の条件で、紫外線照� �(窒素雰囲気中であることが好ましい)して硬 化させ、メインシールを行う。

 そして、貼り合せた電極基板1,1’間の空� ��に、電極基板1’の開孔部より電解質液5を� �入し、さらに、上記シール材7および被覆膜7 ’と同様の組成物を塗布した薄片ガラス等の 封着材9を載せ、上記と同様に、紫外線照射� �組成物を硬化させて封口(エンドシール8)を� �なう。このようにして、図1に示す電池Iが得 られる。

 上記図1の電池Iの大きさとしては、シー� �材等は、目的および用途により、適宜、適� �な厚み(基板間)および幅にして用いることが でき、通常、シール材7は、幅が1~5mm程度,厚� �が50~500μmであることが好ましい。

 なお、電極基板1,1’は、図1のように、負 極の電極基板1が透明で、正極の電極基板1’� ��不透明または半透明であることが好ましい� ��、電極基板1が不透明または半透明で、電極 基板1’が透明であってもよい。

 つぎに、本発明の第2の要旨に係る色素増 感型太陽電池(以下「電池II」という場合があ る)について説明する。

《電池II》
 電池IIは、通常、図2に例示される構造にな� ��ている。すなわち、一対の電極基板2,2’の� ��方が、電池Iの電極基板1と同様、透明な電� �基板である。そして、上記電極基板2の内側� ��に、線状の集電配線用導電材10が所定間隔� �並設され(図2において、紙面の表面から裏面 に向かって配設される)、被覆保護材11により 被覆保護されている。この被覆保護材11は、� ��重合性組成物(A)を光重合させた光重合性硬� ��体からなっている。そして、上記被覆保護� ��11と接する集電配線用導電材の部分がガラ� �剤およびシランカップリング剤の少なくと� �一方により被覆されている(図示せず)。それ 以外の部分は、前述した電池I(図1)と実質的� �同様であり、同一または相当部分に同一符� �を付している。

 以下に、電池IIの上記特徴部分の構成要� �について、項を分けて説明する。

〈電極基板2,2’〉
 図2の電極基板2,2’は、上記のように、いず れも透明な電極基板であり、電池Iの透明な� �極基板1と同様のものが用いられる。しかし� ��電池IIにおいては、少なくとも一方が透明� �あればよく、負極の電極基板2が透明で、正� ��の電極基板2’が不透明または半透明の電極 基板の態様、また、負極の電極基板2が不透� �または半透明で、正極の電極基板2’が透明� ��電極基板の態様にすることも可能である。� ��こでいう不透明または半透明の電極基板は� ��電池Iの電極基板1’について述べたものと� �様のものが用いられる。

〈集電配線用導電材10〉
 また、図2では、集電配線用導電材10が電極� ��板2の導電電極面に分布配設されている。こ の集電配線により、導電電極面の電気抵抗が 小さくなり、光電変換効率が向上するように なる。上記集電配線用導電材10としては、例� ��ば、導電性を有する金属や金属酸化物、炭� ��材料や導電性高分子などが好適に用いられ� ��。金属としては、例えば、白金、金、銀、� ��テニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、� ��バルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン� ��タンタル、およびそれらの合金等があげら� ��る。炭素材料としては、特に限定はされな� ��が、例えば、黒鉛(グラファイト)、カーボ� �ブラック、グラッシーカーボン、カーボン� �ノチューブ、フラーレン等があげられる。� �た、FTO、ITO、酸化インジウム、酸化亜鉛な� �の金属酸化物を用いた場合には、透明また� �半透明であるため増感色素層への入射光量� �増加させることができるため、好適に用い� �れる。

 また、この集電配線用導電材10は、10~3000� �m幅、1~100μm厚みの形状であることが好まし� �。

 そして、この集電配線用導電材10の分布� �設としては、電極基板の導電電極面上に、� �えば、縞状、格子状、放射格子状、網目状� �に分布配設されることがあげられ、好まし� �は格子状に配設されることである。

〈導電材の表面被覆処理〉
 上記集電配線用導電材10は、後記の被覆保� �材11により被覆保護されるが、その接着性を 高めるため、表面被覆処理がなされる。この 表面被覆処理は、電極基板上の集電配線用導 電材と、被覆保護材との接触部分に、ガラス 剤およびシランカップリング剤の少なくとも 一方の塗布等により、皮膜(図示せず)を形成� ��ることにより行われる。上記被覆保護材11� �、封止材(シール材7)ほどの高度の接着性は� �求されないため、下記のガラス剤やシラン� �ップリング剤を用いれば足りる。

 上記ガラス剤としては、例えば、Si,B,Biの酸 化物が主成分であるSiO ₂ -Bi ₂ O ₃ -MO _X 系、またはB ₂ O ₃ -Bi ₂ O ₃ -MO _X 系(Mは一種以上の金属元素を示し、Xは1~3の正 数を示す)等があげられ、これらは単独でも� �くは2種以上併せて用いられる。

 また、上記シランカップリング剤として� ��、特に限定されるものではなく、例えば、2 -(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ� �キシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチ� ��ジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピ� �トリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキ シシラン、3-メタクリロキシプロピルメチル� ��メトキシシラン、3-メタクリロキシプロピ� �トリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロ ピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプ� ��ピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチ� �)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン� ��N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメ� ��キシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプ� ��ピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピ� �トリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル -N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン� �N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシ ラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-� �ミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩� �3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-� ��ロロプロピルトリメトキシシラン、3-メル� �プトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メ ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス (トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフ� ��ド、3-イソシアネートプロピルトリエトキ� �シランなどがあげられ、これらは単独でも� �くは2種以上併せて用いられる。先に述べた( メタ)アクリロキシアルキルシラン類も好適� �用いられる。

〈被覆保護材11〉
 上記集電配線用導電材10は、電解質液によ� �浸食による断線等を防止するため、被覆保� �材11により被覆保護される。この被覆保護材 11としては、耐電解液性および接着性に富む� ��分子両末端の少なくとも一方に、1個以上の (メタ)アクリロイル基を有する水添エラスト� ��ー誘導体を必須成分とする光重合性組成物( A)を光重合させた光重合性硬化体が用いられ� ��。具体的には、シール材7と同様の材料を用 いることができる。

〈電池IIの製法〉
 つぎに、上記材料から構成される電池IIの� �法について述べる。すなわち、前記図2に示� ��た電池IIは、例えば、つぎのようにして作� �することができる。

 まず、電極基板2を準備し、この電極基板 の導電電極面(電解質液側)に、例えば、導電� ��物質を、幅10~3000μm×厚み1~100μmの配線形状� �、4~20mm間隔の縞状になるよう分布塗布し、45 0~750℃で0.5~3時間焼成し、集電配線用導電材10 を形成する。

 そして、上記ガラス剤およびシランカッ� ��リング剤の少なくとも一方等を、メタノー� ��やエタノール等の有機溶媒に、例えば、0.01 ~5.0重量%の範囲で溶解させて、この溶液また� ��ペーストを、被覆保護材11と接する集電配� �用導電材10の部分に、通常、塗布乾燥後に厚 み0.01~0.3mmになるように塗布等する。また、� �要に応じて、被覆保護材11と接する電極基板 2部分にも塗布等してもよい。ついで、この� �布等を室温で塗布処理を行った後に、好ま� �くは60~700℃の範囲で加熱処理し、さらに、� �ラス剤を用いる場合には、500~700℃の範囲、� ��ランカップリング剤を用いる場合には、60~1 50℃の範囲で加熱することが好ましい。これ� ��より塗布等の部分が、皮膜となり、表面被� ��処理が完了する。

 ついで、表面被覆処理された集電配線用導� ��材10に、予め作製された上記光重合性組成� �(A)を、通常、厚み0.01~0.3mmで塗布等すること� ��より、導電材を被覆保護する。そして、こ� ��光重合性組成物(A)に対し、高圧水銀灯等の� ��外線照射装置を用いて紫外線照射する。こ� ��照射条件は、照射強度0.5~10000mW/cm ² で、照射時間0.5~600秒間の条件であることが� �ましく、また、窒素雰囲気中で照射するこ� �が好ましい。この紫外線照射により、光重� �性組成物が硬化し、被覆保護材11が形成され る。

 つぎに、上記電極基板2上の、集電配線用 導電材10および被覆保護材11に囲まれた凹部� �に、例えば、酸化チタンペーストを5~50μmの� ��みで塗布し、通常450~600℃で0.5~3時間焼成し� ��、多孔質半導体膜3を形成する。なお、スク リーン印刷等の精度の高い塗布方法を用いる 場合には、上記集電配線用導電材の配設、そ の表面処理、そして被覆保護材の塗布等のい ずれか工程の前に、多孔質半導体膜3を形成� �る工程を入れてもよい。

 そして、上記多孔質半導体膜が形成され� ��電極基板を、濃度調整した増感色素4のエタ ノール溶液に浸漬する。その後無水エタノー ルに浸漬することによって余剰の増感色素4� �取り除き、乾燥することにより増感色素4が� ��着した多孔質半導体膜3が得られる。

 ついで、シール材7と接するこの電極基板 2部分に、(メタ)アクリロキシアルキルシラン 類シランカップリング剤を用いて表面被覆処 理する(被覆膜7’)。

 他方、上記電極基板2と対向配設される電 極基板2’において、この電極基板2’上の導� ��電極面(電解質液側)に、白金蒸着膜等の触� �膜6を、スパッタリング法等を用いて10~500nm� �に成膜する。そして、シール材7と接するこ� ��電極基板2’部分に、上記電極基板2と同様� �(メタ)アクリロキシアルキルシラン類シラン カップリング剤を塗布して表面被覆処理する (被覆膜7’)。

 そして、予め作製された上記光重合性組成� ��(A)を、電極基板2および2’の少なくとも一� �の所定部分に塗布し、シール材7の未硬化物� ��形成する。そして、導電電極面を内側にし� ��状態で、電極基板2および2’をシール材7の� ��硬化物により貼り合せ、高圧水銀灯等の紫� ��線照射装置を用いて、照射強度0.5~10000mW/cm ² で、照射時間0.5~600秒間の条件で、紫外線照� �(窒素雰囲気中であることが好ましい)して硬 化させ、メインシール7を行う。

 そして、貼り合せた電極基板2,2’間の空� ��に、電極基板2’の開孔部より電解質液5を� �入し、さらに、上記シール材7および被覆膜7 ’と同様の組成物を塗布した薄片ガラス等の 封着材9を載せ、上記と同様に、紫外線照射� �組成物を硬化させて封口(エンドシール8)を� �なう。このようにして、図2のような電池II� �得られる。

 なお、図2の電池は、集電配線用導電材お よびその被覆保護材等の形成が、電極基板2� �みになされているが、対向する電極基板2’� ��も、上記電極基板2と同様に、形成してもよ い。光電変換効率の点からは、集電配線用導 電材およびその被覆保護材等を双方の電極基 板に形成することが好ましい。電極基板2’� �も、集電配線用導電材およびその被覆保護� �等を形成する場合には、触媒膜6を成膜する� ��に行うことが好ましい。

 上記図2の色素増感型太陽電池について、 シール材等は、目的および用途により、適宜 、適当な厚み(基板間)および幅にして用いる� ��とができる。通常、シール材7は、幅が1~5mm� ��度,厚みが50~500μmである。

 つぎに、実施例について、比較例と併せ� ��説明する。ただし、本発明は、これら実施� ��に限定されるものではない。