(I)

durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II

H

mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysa- tors.

Piperazin findet u.a. Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US 3,275,554 A; DE 21 25 039 A und DE 36 1 1 230 A), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren,

Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.

WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) betrifft Verfahren zur Aminierung von Alko- holen unter Verwendung von spezifischen Cu/Ni/Zr/Sn - haltigen Katalysatoren, die in einer weiteren Ausgestaltung Cr statt Zr enthalten (siehe Seite 4, Zeilen 10-16). Die in dieser WO- Anmeldung beschriebenen Katalysatoren enthalten kein Aluminiumoxid und kein Kobalt.

WO 2008/006750 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Pb, Bi, Sn, Sb und/oder In - dotierte, zirko- niumdioxid-, kupfer-, nickel- und kobalthaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. WO 2009/080507 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte Sn- und Co-dotierte, Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.

WO 2009/080506 A1 (BASF SE) beschreibt bestimmte Pb, Bi, Sn, Mo, Sb und/oder P - dotierte, zirkoniumdioxid-, nickel- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren kein Cu und kein Co.

WO 2009/080508 A1 (BASF SE) lehrt bestimmte Pb, Bi, Sn und/oder Sb - dotierte, zirkoniumdi- oxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.

WO 201 1 /067199 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte aluminiumoxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und zinnhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins aus einem primären oder sekundären Alkohol, Aldehyd und/oder Keton. Die Herstellung von Piperazin aus DEOA und Ammoniak wird auf Seite 22, Zeile 28, allgemein erwähnt.

WO 201 1 /157710 A1 (BASF SE) beschreibt die Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Methylamine, wobei man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5- Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit Methanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt.

WO 2012/049101 A1 (BASF SE) betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Amine, indem man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5- Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit einem bestimmten primären oder sekundären Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt.

CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) betrifft die gleichzeitige Herstellung von Piperazin und N-Alkylpiperazinen durch Umsetzung von N-Hydroxyethyl-1 ,2-ethandiamin mit primären Ci-7-Alkoholen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren.

DE 198 59 776 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Aminierungsverfahren unter Einsatz von Katalysator-Formkörpern, die sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans und des Kupfers und metal- lisches Kupfer umfassen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen. Es sollten Bedingungen gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, das Verfahren mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA), Selektivität bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer .Durchgehgefahr', durchzuführen.

[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)' (kg / (kat. · h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)' (kg / (Faktor · h)].

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I

(I)

durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II

mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators gefunden, dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels und Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindun- gen des Zinns, berechnet als SnO, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 220 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220 °C, unter Einsatz von Ammoniak in einem Molverhältnis zu eingesetztem DEOA von 5 bis 25 und in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt.

Insbesondere werden Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von

15 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3, 1 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,

5 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO,

5 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts , berechnet als CoO, und

0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält, im o. g. Aminierungsverfahren eingesetzt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.

In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (DEOA, Ammoniak) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. Die Edukte (DEOA, Ammoniak) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden.

Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreis- gasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238,„Fixed-Bed Reactors".

Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Mono- stranganlage.

Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z. B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das DEOA und/oder Ammoniak und/oder H ) und/oder Kreisgas und/oder Reaktoraustrag aus einem nach- geschalteten Reaktor möglich.

Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m ³ (bei Normaldruck) / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 60 bis 750 m ³ (bei Normaldruck) / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h], weiter besonders im Bereich von 100 bis 400 m ³ (bei Normaldruck) / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h]. (Normaldruck = 1 bar abs.)

Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol. % H ₂ . Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.

In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Aluminiumoxid (AI2O3) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.

Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysator- formkorper— beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge)— im Reaktor anordnet.

Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils— falls nicht anders angegeben— auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält im Wesentlichen die folgenden Bestandteile:

Aluminiumoxid (AI2O3), sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Nickels und Kobalts und sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns.

Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, beson- ders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.

Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.

Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind:

Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnÜ2, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. P^C ; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCOs, CaCOs und BaC0 ₃ ; Boroxid (B2O3).

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsge- mäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsge- mäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Silber und/oder Molybdän, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der erfin- dungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine weitere katalytisch aktive Komponente, weder in elementarer (Oxidationsstufe = 0) noch in ionischer (Oxidationsstufe * 0) Form.

In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weiteren Metallen oder Metallverbindungen dotiert.

Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Cu, Co, Ni, Sn herrührende übliche Be- gleit-Spurenelemente hiervon ausgenommen. Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Zirkoniums.

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans und/oder des Chroms.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 0,6 bis 3,0 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 35 Gew.-%, besonders im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff weiterhin bevorzugt im Bereich von

15 bis 80 Gew.-%, besonders 30 bis 70 Gew.-%, weiter besonders 35 bis 65 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, jeweils berechnet als AI2O3,

1 bis 20 Gew.-%, besonders 2 bis 18 Gew.-%, weiter besonders 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, jeweils berechnet als CuO, und

5 bis 35 Gew.-%, besonders 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, jeweils berechnet als NiO.

Das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer beträgt bevorzugt größer 1 , besonders bevorzugt größer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 8,5.

Die BET-Oberfläche (ISO 9277:1995) der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzten Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 250 m ² /g, besonders im Bereich von 90 bis 200 m ² /g, weiter besonders im Bereich von 130 bis 190 m ² /g, (jeweils vor der Reduktion mit Wasserstoff). Diese Bereiche werden insbesondere durch Calciniertempera- turen bei der Katalysatorherstellung im Bereich von 400 bis 600 °C, besonders 420 bis 550 °C, (vgl. unten) erzielt.

Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder anderer Salze der Komponenten mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern (Wärmebehandlung) der so erhaltenen Masse erhält- lieh. Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Fällungsmethoden angewandt. So können sie beispielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Nickel-, Kobalt-, Kupfer- und Sn-Komponenten aus einer diese Elemente enthaltenden, wässrigen Salzlösung mittels Basen in Gegenwart einer Aufschlämmung einer schwerlöslichen, sauerstoffhaltigen Aluminiumverbindung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche, sauerstoffhaltige Aluminiumverbindungen können beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumphosphate, -borate und - Silikate Verwendung finden. Die Aufschlämmungen der schwerlöslichen Aluminiumverbindungen können durch Suspendieren feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräf- tigern Rühren hergestellt werden. Vorteilhaft werden diese Aufschlämmungen durch Ausfällen der schwerlöslichen Aluminiumverbindungen aus wässrigen Aluminiumsalzlösungen mittels Basen erhalten.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponenten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit einer wässrigen Base, - beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kali- umcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Es kann auch mit Alkalimetall-freien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, Ammoniummalonat, Urotropin, Harnstoff, etc. gearbeitet werden. Die Art der verwendeten Salze ist im Allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.

Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und bestehen u.a. aus Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und unlöslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbar- keit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d. h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.

Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren wie üblich weiterverarbeitet. Zunächst werden die Niederschläge gewaschen. Über die Dauer des Waschvorgangs und über die Temperatur und Menge des Waschwassers kann der Gehalt an Alkalimetall, das durch die als Fällungsmittel eventuell verwendete (Mineral)base zugeführt wurde, beeinflusst werden. Im Allgemeinen wird durch Verlängerung der Waschzeit oder Erhöhung der Temperatur des Waschwassers der Gehalt an Alkalimetall abnehmen. Nach dem Waschen wird das Fällgut im Allgemeinen bei 80 bis 200 °C, Vorzugs- weise bei 100 bis 150 °C, getrocknet und danach calciniert. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800 °C, vorzugsweise bei 400 bis 600 °C, insbesondere bei 420 bis 550 °C ausgeführt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch durch Tränkung von Aluminiumoxid

(AI2O3), das beispielsweise in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, vorliegt, hergestellt werden.

Das Aluminiumoxid wird beispielsweise in der amorphen, gamma-, theta- und/oder delta- Form, als Aluminiumoxohydroxid (Böhmit), bevorzugt in der amorphen Form eingesetzt.

Die Herstellung von Formkörpern kann nach den üblichen Verfahren erfolgen.

Die Tränkung erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfahren, wie z. B. in A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983) beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und optional calciniert.

Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness' -Methode erfolgen, bei der das Aluminiumoxid entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.

Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und optional zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn das Aluminiumoxid mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.

Zur Aufbringung der Metallkomponenten auf das Aluminiumoxid kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen. Anschließend werden die durch Tränkung hergestellten Katalysatoren getrocknet und bevorzugt auch calciniert, z. B. bei den bereits oben angegebenen Calciniertemperaturbereichen.

Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise konditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure vermischt, mittels einer Presse zu Formlingen, z. B. Tabletten, verpresst und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei bevorzugt den Temperaturen bei der Calcinierung. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katalytisch aktiven Metalle in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d. h. insbesondere als Oxide und Mischoxide.

Die z. B. wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren werden als solche gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren werden sie üblicherweise vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden.

Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren zunächst bei bevorzugt 150 bis 200 °C über einen Zeitraum von z. B. 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei bevorzugt 200 bis 400 °C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegen- den sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Kataly- sator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich.

Der Ammoniak wird in der 5- bis 25-fachen molaren Menge, bevorzugt 8- bis 23-fachen molaren Menge, weiter bevorzugt 9- bis 22-fachen molaren Menge, besonders 10- bis 21 -fachen mola- ren Menge, insbesondere in der 1 1 - bis 20-fachen molaren Menge, z.B. 12- bis 19-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf das eingesetzte DEOA, eingesetzt.

Der Ammoniak kann als wässrige Lösung, besonders als 30 bis 90 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt werden. Er wird bevorzugt ohne weiteres Lösungsmittel (Druckgas, Reinheit besonders 95 bis 100 Gew.-%ig) eingesetzt.

Das Edukt DEOA wird bevorzugt als wässrige Lösung, besonders als 75 bis 95 Gew.-%ige wässrige Lösung, z.B. 80 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt. Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 1 bis 800 Normkubikmeter / (Kubikmeter Katalysator · h), insbesondere 2 bis 200 Normkubikmeter / (m ³ Katalysator · h), gefahren. [Normkubikmeter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen].

Katalysatorvolumen-Angaben beziehen sich immer auf das Schüttvolumen.

Die Aminierung der primären Alkoholgruppen des Edukts DEOA wird in der Flüssigphase durchgeführt. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Flüssigphase. Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (DEOA, Ammoniak), bevorzugt simultan, in flüssiger Phase bei Drücken von 16,0 bis 22,0 MPa (160 bis 220 bar), bevorzugt 17,0 bis 22,0 MPa, weiter bevorzugt 18,0 bis 21 ,0 MPa, weiter bevorzugt 19,0 bis 20,0 MPa, und Temperaturen von 180 bis 220 °C, besonders 185 bis 215 °C, bevorzugt 190 bis 210 °C, insbesondere 190 bis 205 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 0,8, bevorzugt 0,4 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,6, kg DEOA pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde (DEOA berechnet als 100 %ig). Gegebenenfalls kann eine Verdün- nung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, N- Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, besonders in Gegenwart von 0,25 bis 7,0 Gew.-% Wasserstoff, weiter besonders in Gegenwart von 0,3 bis 6,5 Gew.-% Wasserstoff, ganz besonders in Gegenwart von 0,4 bis 6,0 Gew.-% Wasserstoff, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchgeführt. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Ammoniaks, des DEOAs und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht. Bei dem kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase kann der überschüssige Ammoniak zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.

Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusa- gen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen.

Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindig- keit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destilla- tiv.

Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminie- rungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z. B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Der überschüssige Ammoniak und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetztes DEOA. Eine Aufarbeitung des Produkts der Umsetzung ist bevorzugt wie folgt ausgestaltet:

Aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung werden durch Destillation

(i) zunächst unumgesetzter Ammoniak über Kopf abgetrennt,

(ii) Wasser über Kopf abgetrennt,

(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Niedersieder) über Kopf abgetrennt,

(iv) das Verfahrensprodukt Piperazin (I) über Kopf abgetrennt, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Hochsieder) und ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) im Sumpf verbleiben.

Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Nebenprodukt das Aminoethylethanolamin (AEEA) der Formel III

H H,

(III)

entstehen:

- H20

H N N H

W

(I)

Deshalb werden im Besonderen durch Destillation

(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) und/oder ggf. vorhandenes Aminoethylethanolamin als Nebenprodukt mit der Formel III über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt.

In Schritt i abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders 95 bis 99,9 Gew.-%, wird bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt, wobei ein Teil des abgetrenn- ten Ammoniaks, besonders 1 bis 30 Gew.-% des abgetrennten Ammoniaks, weiter besonders 2 bis 20 Gew.-% des abgetrennten Ammoniaks, ausgeschleust werden kann.

In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein integriertes, mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (N-(2- Aminoethyl)-1 ,2-ethylendiamin, DETA) und N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), wobei man

- (Reaktionsstufe 1 = R1 ) in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak kontinuierlich zu einem Produkt enthaltend Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) umsetzt,

- (Destillationsstufe 1 = D1 ) die Ethanolamine MEOA, DEOA und TEOA destillativ auftrennt,

- (Reaktionsstufe 2 = R2) in D1 abgetrenntes MEOA ganz oder teilweise, bevorzugt ganz, in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Aminierungskatalysators kontinuierlich mit Ammoniak umsetzt und

- (Reaktionsstufe 3 = R3) in D1 abgetrenntes DEOA ganz oder teilweise, bevorzugt ganz, in einer dritten Reaktionsstufe nach dem Verfahren wie oben beschrieben mit Ammoniak umsetzt.

Bevorzugt setzt man in der ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser als Katalysator um.

Im Besonderen führt man in der Destillationsstufe 1 (D1 ) anfallendes Wasser und/oder anfallenden Ammoniak in die erste Reaktionsstufe (R1 ) zurück.

Als Aminierungskatalysator wird in der zweiten Reaktionsstufe (R2) bevorzugt ein Cu-haltiger Heterogenkatalysator, weiter bevorzugt ein Cu- und Ni- haltiger Heterogenkatalysator, besonders ein Cu- und Ni- und Co-haltiger Heterogenkatalysator, ganz beonders der in DE 19 53 263 A (BASF AG) offenbarte Cu / Ni / Co / Al ₂ 0 ₃ - Katalysator, eingesetzt.

Weiterhin wird in einer alternativen Ausführungsform in der zweiten Reaktionsstufe (R2) bevor- zugt ein Cu- und Ln-haltiger Heterogenkatalysator, besonders der in WO 2010/1 15759 A (BASF SE) gelehrte Cu / Ln /AI2O3 - Katalysator, eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist in Reaktionsstufe 3 eine Fahrweise, in der das DEOA zu mindestens 95 %, besonders zu 98 bis 100 %, umgesetzt wird.

Bevorzugt trennt man (Destillationsstufe 2 = D2) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 2 vorhandenen Ammoniak destillativ ab. Abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 2 zurückgeführt. Weiter bevorzugt trennt man (Destillationsstufe 3 = D3) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 3 vorhandenen Ammoniak destillativ ab. Abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 3 zurückgeführt. Die beiden nach der Ammoniak-Abtrennung verbleibenden Umsetzungsprodukte werden bevorzugt vereinigt und aus dem vereinigten Produkt (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Pipera- zin, EDA, DETA und AEEA und ggf. vorhandenes MEOA abgetrennt.

In der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA wird vorteilhaft in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückgeführt.

Abbildung 1 zeigt entsprechend schematisch eine besonders bevorzugte Ausführungsform des integrierten Verfahrens.

Alternativ ist bevorzugt, die Umsetzungsprodukte der beiden Reaktionsstufen R2 und R3 zu vereinigen, aus dem vereinigten Produkt (Destillationsstufe 3 = D3) vorhandenen Ammoniak destillativ abzutrennen und danach (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Piperazin, EDA, DETA und AEEA und gegebenenfalls vorhandenes MEOA abzutrennen.

In der Destillationsstufe 3 abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 2 und/oder 3 zurückgeführt.

In der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA wird vorteilhaft in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückgeführt. Abbildung 2 zeigt entsprechend schematisch eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des integrierten Verfahrens.

Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.

Alle ppm-Angaben beziehen sich auf die Masse.

Beispiele 1 . Herstellung des Katalysators A [= Beispiel 4 in WO 201 1/067199 A (BASF SE)]

Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat, Aluminiumnitrat, und

Zinn(ll)chlorid, die 3,9 Gew.-% Ni, 3,9 Gew.-% Co, 1 ,9 Gew.-% Cu, 5,5 Gew.-% Al ₂ 0 ₃ und 0,5 Gew.-% Sn enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 65-70 °C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 5,7 aufrechterhalten wurde. Nach der Fällung wurde für 1 Stunde Luft eingeblasen, danach wurde das pH des Lösungs mit Natriumcarbonatlösung auf den Wert 7,4 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 mS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wurde nun bei einer Temperatur von 500 °C über 4 Stunden calciniert. Die Katalysatormasse wurde anschließend mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten 3x3 mm verformt. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten werden bei einer Temperatur von 280-300 °C über mindestens 12 Stunden in Wasserstoff reduziert. Die Passivierung des reduzierten Katalysators wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt.

Tabelle I ^* ) Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%; Rest bis zu 100 Gew.-% ist der Träger

* ^* ) ISO 9277:1995

2. Umsetzung von DEOA mit Ammoniak in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor

Ein beheizter Rohrreaktor mit 14 mm Innendurchmesser, einem zentral angebrachten Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 1000 ml wurde im unteren Teil mit einer Schicht Glaskugeln (250 ml) befüllt, darüber mit 500 ml des reduzierten Katalysators A und schließlich der restliche Teil wiederum mit Glaskugeln befüllt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei max. 280 °C unter Wasserstoff (25 NI / h) (NI = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen) bei Normaldruck 24 Stunden aktiviert. Durch den Reaktor wurden von unten nach oben eine bestimmte Menge DEOA (80 %ig wässrig), Ammoniak und Wasserstoff, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, dosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von ca. 185 bis 200 °C und einem Gesamtdruck von 190 oder 200 bar gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so gewählt, dass ein DEOA Umsatz von > 90 % erreicht wurde. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch genommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Hierfür wurde eine 30 m lange GC Säule„RTX-5 Amine" verwendet, mit einem Temperaturprogramm: 70 °C/5 Min., aufheizen auf 280 °C mit einer Ge- schwindigkeit von 5 °C/Min., bei 280 °C/10 Minuten.

Die Ergebnisse der Versuche sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen.

Druck: 200 bar; in Beispiel 2A: 190 bar

Temp.: Temperatur im Reaktor

Bei.: Katalysatorbelastung [kg DEOA / (Liter _Ka t. · h)]

MV: Molverhältnis NH ₃ zu DEOA im Feed

Sei.: Selektivität. PIP-Sel. = Piperazin-Selektivität; EA-Sel. = Selektivität von allen Ethylenaminen.

PIP: Piperazin

AEPIP: N-(2-Aminoethyl)-piperazin

Amix: Ethylenamine mit einem höheren Siedepunkt als AEPIP

Die Aufarbeitung kann bevorzugt durch die folgenden fünf Schritte erfolgen:

1 ) Abtrennung von unumgesetztem Ammoniak und Rückführung in dem Reaktor

Ggf. Ausschleusung eines Teils des Ammoniaks vom Kopf der Kolonne.

2) Abtrennung von Wasser

3) Abtrennung von leicht siedenden Nebenkomponenten

4) Reindestillation des Piperazins (I) über Kopf, dabei Abtrennung von hoch siedenden Nebenkomponenten über Sumpf.

5) Ggf. Rückführung eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten, insbesondere Dietha- nolamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), N-(2-aminoethyl)ethane-1 ,2-diamin (Diethylen- triamin, DETA), in die Umsetzung.

3. Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA) und N-(2- Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA) (nach Abbildung 1 ).

Die Umsetzung von EO mit NH3, homogen mit Wasser katalysiert, erfolgte kontinuierlich bei einem NH ₃ : EO - Molverhältnis (MV) von 10 (Reaktionsstufe 1 ).

Dabei entstanden aus 100 mol/h EO 46,5 mol/h MEOA, 18,7 mol/h DEOA und 5,4 mol/h TEOA (Gew.-Verhältnis: 62 : 29 : 9 = MEOA : DEOA : TEOA).

Die Ethanolamine wurden destillativ abgetrennt (Destillationsstufe 1 ).

Die komplette Menge des MEOAs wurde in Reaktionsstufe 2 in einem Reaktor in Gegenwart des Cu / Ni / Co / AI2O3 - Katalysators gemäß DE 19 53 263 A (BASF AG), dort Beispiel 1 auf Seite 5, mit NH ₃ (Molverhältnis NH ₃ : MEOA = 8 : 1 ) in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Wasserstoff bezogen auf die Gesamtmenge an NH ₃ und MEOA bei 190 °C und einer Katalysatorbelastung von 0,6 kg MEOA / (l _Ka t. · h) zu Ethylenaminen (insb. PIP, EDA, DETA, AEEA) umgesetzt. Der Überschuss an NH ₃ wurde in Destillationsstufe D2 abgetrennt und in R2 zurückgeführt.

Die komplette Menge des DEOAs wurde in Reaktionsstufe 3 in einem Reaktor in Gegenwart des Cu / Ni / Co / Sn A 0 ₃ - Katalysators A (siehe oben) mit NH ₃ wie in Beispiel 2A (Tabelle II) zu Ethylenaminen (insb. PIP, EDA, DETA, AEEA) umgesetzt. Der Überschuss an NH ₃ wurde in Destillationsstufe D3 abgetrennt und in R3 zurückgeführt.

Die Austräge der Destillationsstufen 2 und 3 wurden zusammengeführt und die Ethylenamine destillativ abgetrennt (Destillationsstufe 4). Nicht umgesetztes MEOA wurde in R2 zurückgeführt.

In Summe entstanden bei diesem Verfahren durch die Umsetzung der Gesamtmenge der Etha- nolamine MEOA und DEOA, die in Reaktionsstufe 1 entstanden (s.o., 46,5 mol/h MEOA und 18,7 mol/h DEOA) und in Destillationsstufe 1 abgetrennt wurden:

- Aus 46,5 mol/h MEOA: 28,83 mol/h EDA, 3,26 mol/h PIP, 2,56 mol/h DETA und 2,33 mol/h AEEA.

- Aus 18,7 mol/h DEOA: 12,9 mol/h PIP, 2,5 mol/h EDA, 0,4 mol/h DETA, 0,7 mol/h AEEA. - Insgesamt aus 100 mol/h EO: 31 ,3 mol/h EDA, 16,1 mol/h PIP, 3,0 mol/h DETA, 3,1 mol/h

AEEA und 5,4 mol/h TEOA. Die Piperazin-Ausbeute auf Basis EO lag bei 16,1 mol% und ist im Vergleich zum Stand der Technik (vgl. auch Abbildung 3 für eine schematische Ausführungsform aus dem Stand der Technik) höher:

3,6 mol% PIP-Ausbeute bei EP 75940 B2, dort Beispiel auf den Seiten 10-1 1 , aus 220 mol/h EO (Seite 10, Spalte 18, Linie 38) wird 8 mol/h Piperazin (Seite 1 1 , Spalte 20, Linie 34) erhalten, bzw.

5 mol% PIP-Ausbeute bei WO 06/1 14417 A2, dort Beispiel 2 auf Seite 9, Zeilen 30-40, aus 61 g/h (1 ,39 mol/h) EO werden 6 g/h (0,07 mol/h) Piperazin erhalten.