Hydrolysierbare organofunktionelle Silane sind wichtige Hilfsstoffe bei der Formu- lierung von Dichtstoffen, Lacken oder Beschichtungsmitteln. Eine Übersicht zur Verwendung derartiger Verbindungen in der Lackindustrie findet sich beispielsweise in H. Kittel, Handbuch der Lacke und Beschichtungen, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 2.

Auflage, 1998. Speziell bei allen Systemen, die über eine Silanpolykondensation vernetzen, spielen aminofunktionelle Silane eine wichtige Rolle, sowohl als Haft- vermittler als auch als Cokatalysator für die Aushärtung. Aminogruppen aufweisende Alkoxysilane werden z. B. beschrieben in J. Org. Chem. 36 (1971), S. 3120, DE-A 11 52 95, 12 71 712, 21 61 716, 24 08 480, 25 21 399, 27 49 316 oder US-A 2 832 754,2 971 864 oder 4 481 364.

Bei den aminofunktionellen Silanen ist es generell wichtig, dass die Verbindungen einerseits stark polare aminische Gruppen aufweisen, die eine gute Substrathaftung vermitteln. Andererseits dürfen die aminofunktionellen Silane aber keine zu hohe katalytische Aktivität aufweisen, damit sie auch in größeren Mengen anwendbar sind, was immer dann notwendig ist, wenn Haftung auf problematischen Untergrün- den verlangt wird. Bei Verwendung größerer Mengen an Aminosilanen des Standes der Technik kommt es oftmals infolge zu großer katalytischer Aktivität der Amino- silane zu Lagerstabilitätsproblemen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue aminofunktionelle Silane bereitzustellen, die gute Haftung zu diversen Substraten vermitteln und auch in hoher Dosierung problemlos angewendet werden können. Diese Aufgabe wurde mit den erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Alkoxysilan-funktionellen Piperazinonde- rivaten gelöst. Gegenstand der Erfindung sind Alkoxysilangruppen aufweisende Piperazinon- derivate der allgemeinen Strukturformel (I) in welcher R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffato- men steht, X, Y und Z für gleiche oder verschiedene Cl-C4-Alkyl-oder C6-Arylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste für eine C1-C4-Alkoxy- gruppe steht und n für die Zahl 2,3 oder 4 steht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilan-funktionellen Piperazinonderivaten der Formel (I) in welcher

R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffato- men steht, X, Y und Z für gleiche oder verschiedene Cl-C4-Alkyl-oder C6-Arylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste für eine C1-C4-Alkoxy- gruppe steht und n für die Zahl 2,3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass N-Aminoethyl-aminoalkylalkoxysilanen der allgemei- nen Formel (II) in welcher X, Y, Z und n die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Malein-und/oder Fumarsäureestem der allgemeinen Formel (III) ROOC-CH=CH-COOR' (III), in welcher R und R'unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen, umgesetzt werden.

In den vorstehend genannten Formeln steht n für die Zahl 2,3 oder 4, vorzugsweise 3. X, Y und Z stehen unabhängig voneinander für Alkyl-oder Alkoxyreste mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste für einen Alkoxyrest steht ; vorzugsweise stehen alle Reste X, Y, Z für Methoxy-oder Ethoxy- reste. R und R'stehen für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise gleiche Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für geeignete N-Aminoethyl-aminoalkylalkoxysilane sind N-Aminoethyl- 3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-triethoxysilan, N- Aminoethyl-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan oder N-Aminoethyl-3-aminopro- pyl-methyldiethoxysilan.

Beispiele für geeignete Malein-oder Fumarsäureester sind Maleinsäuredimethyl- ester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredioctylester, Maleinsäuredidodecylester sowie die entsprechenden Fumarsäureester. Maleinsäure- dimethylester, Maleinsäurediethylester sowie Maleinsäuredibutylester sind bevorzugt einsetzbar.

Die Umsetzung der Malein-bzw. Fumarsäureester der Formel (III) mit den N-Ethyl- aminoalkylalkoxysilanen der Formel (II) erfolgt innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 140°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, wobei die Mengenverhältnisse in der Regel so gewählt werden, dass die Ausgangsverbindungen im molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt werden.

Bei der Umsetzung kommt es zunächst zu einer Addition der Malein-bzw. Fumar- säureester an die NH2-Gruppe des Aminosilans im Sinne der DE-A 42 37 468, gefolgt von einer Cyclokondensationsreaktion zum Piperazinonderivat unter Ab- spaltung des Alkohols R-OH bzw. R'-OH.

Die Umsetzung kann in Substanz oder auch in Gegenwart von Lösemitteln wie z. B. Dioxan durchgeführt werden. Die Mitverwendung von Lösemitteln ist jedoch weni- ger bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener N-Ethyl-

aminoalkylalkoxysilanen mit Mischungen von Fumar-und/oder Maleinsäureestem umgesetzt werden.

Der bei der Cyclokondensationsreaktion entstehende Alkohol R-OH bzw. R'-OH wird in der Regel destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfemt. Die erfindungsge- mäßen Alkoxysilanfunktionellen Piperazinonderivate der Formel (I) sind farblose Flüssigkeiten, die nach Abdestillieren des Alkohols R-OH bzw. R'-OH in so hoher Reinheit anfallen, dass eine destillative Aufarbeitung in der Regel nicht notwendig ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Alkoxysilangruppen aufweisenden Piperazinonderivate der Formel (I) als Zusätze und/oder Additive zu Lacken, Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, vorzugsweise solchen, die über eine Silanpolykondensation vemetzen.

Die erfindungsgemäl3en Alkoxysilyl-funktionellen Piperazinonderivate sind wert- volle Additive für die Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Dichtungsmateria- lien sowie Klebstoffen. Aufgrund ihrer chemischen Struktur vermittels sie einerseits eine chemische Ankopplung an anorganische Füllstoffe und Pigmente über die Alkoxysilylgruppen, andererseits vermittelt der polare Piperazinonrest eine gute Haftung zu verschiedensten Untergründen wie Kunststoff, Metall, mineralischen Untergründen oder Holz. Insbesondere in Systemen die über eine Silanpolykonden- sation vernetzen wie beispielsweise Silikone oder Alkoxysilyl-funktionellen Poly- urethane, sind die erfindungsgemäßen Alkoxysilyl-funktionellen Piperazinonderivate vorteilhaft einsetzbar. In diesen Systemen übemehmen die erfindungsgemäßen Ver- bindungen nicht nur die Rolle eines Haftvermittlers sondem besitzen auch eine besonders günstige katalytische Aktivität. In Systemen, die über eine Silanpolykon- densation vemetzen, können vergleichsweise große Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, ohne dass es zu Problemen bei der Lagerstabilität kommt.

Beispiele Beispiel1 1 mol N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan wird bei einer Temperatur von 50°C vorgelegt. Anschließend tropft man 1 mol Maleinsäuredimethylester unter Rühren zu, wobei die Temperatur auf 60°C ansteigt. Nach beendetem Zutropfen rührt man 10 Stunden bei 60°C nach und destilliert anschließend 1 mol Methanol unter leicht vermindertem Druck ab. Das Reaktionsprodukt ist eine blaßgelb gefärbte Flüssigkeit mit einer GC-Reinheit von 95 %. Im IR-Spektrum erscheint die Bande für die C=O-Schwingung des Piperazinonringes bei 1645 cm-1. Die Bande für die C=O-Schwingung des Methylesterrestes erscheint bei 1735 cm-1. Im Massen- spektrum beobachtet man den Polekülpeak bei m/z = 334. Im IH-NMR-Spektrum beobachtet man das Singulett für die Methoxyprotonen des Esterrestes bei 3,69 ppm, die Protonen der Trimethoxysilylgruppe geben Anlaß zu einem Singulett bei 3,56 ppm.

Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird anstelle des Maleinsäure- dimethylesters Maleinsäurediethylester eingesetzt. Man destilliert 1 mol Ethanol bei vermindertem Druck ab. Das Reaktionsprodukt ist eine blaßgelb gefärbte Flüssigkeit

mit einer GC-Reinheit von 92 %. Im IR-Spektrum erscheint die Bande für die C=O- Schwingung des Piperazinonringes bei 1650 cm-1. Die Bande für die C=O-Schwin- gung des Ethylesterrestes erscheint bei 1740 cm-1. Im Massenspektrum beobachtet man den Polekülpeak bei m/z = 348.

Beispiel 3 l mol N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan wird bei einer Tempe- ratur von 50°C vorgelegt. Anschließend tropft man l mol Maleinsäurediethylester unter Rühren zu, wobei die Temperatur auf 60°C ansteigt. Nach beendetem Zu- tropfen rührt man 10 Stunden bei 60°C nach und destilliert anschließend 1 mol Ethanol unter leicht vermindertem Druck ab. Das Reaktionsprodukt ist eine blaßgelb gefärbte Flüssigkeit mit einer GC-Reinheit von 93 %. Im IR-Spektrum erscheint die Bande für die C=O-Schwingung des Piperazinonringes bei 1640 cl-1. Die Bande für die C=O-Schwingung des Ethylesterrestes erscheint bei 1728 cm-1. Im Massen- spektrum beobachtet man den Polekülpeak bei m/z = 332.

Beispiel 4 Herstellung eines Dichtstoffs auf Basis eines Alkoxysilyl-Endgruppen aufweisenden Polyurethans 2000 g eines Polyetherdiols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Propylenglykol und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO/EO-Verhältnis = 80 : 20) werden mit 155,4 g Isophorondiisocyanat bei 70°C unter Zusatz von 0,02 g Dibutylzinndilaurat bis zum Erreichen des theoretischen

NCO-Gehaltes von 0,78 % prepolymerisiert. Nach Abkühlen auf 60°C tropft man 140,4 g N- (3-Trimethoxysilylpropyl) asparaginsäure-diethylester (hergestellt gemäß EP-A 596 360, Bsp. 5) zügig zu und rührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Das erhaltene Alkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polyurethan- prepolymer hat eine Viskosität von 76000 mPas (23°C).

In einem handelsüblichen Plantenmischer werden die folgenden Komponenten zu einem gebrauchsfertigen Dichtstoff verarbeitet : 36,4 Gew.-Teile Alkoxysilyl-Endgruppen aufweisendes Polyurethan 12,9 Gew.-Teile Diisoundecylphthalat (Weichmacher) 0,02 Gew.-Teile Dibutylzinn-bis-acetoacetonat (10 % ig gelöst in Solvent- naphtha 100) 1,50 Gew.-Teile Vinyltrimethoxysilan 46,2 Gew.-Teile Fällungskreide (Typ : Socal U1S2) 1,40 Gew.-Teile Disparlone NVG8403 S (Thixotropiermittel der Kusumoto Chem. Ltd.) Die Mischung wird 10 Minuten bei einem Druck von 100 mbar dispergiert, wobei die Innentemperatur auf 60°C ansteigt. Anschließend werden 3,0 Gew.-Teile Akoxysilyl-funktionelles Piperazinonderivat aus Beispiel l zugegeben und bei einem Druck von 100 mbar durch 10-minütiges Rühren einge- arbeitet. Der so hergestellte Dichtstoff zeigt eine ausgezeichnete Standfestigkeit, haftet auf nahezu allen Untergründen und härtet mit einer Hautbildungszeit von 30 Minuten aus.

Das Produkt wird in eine handelsübliche Kartusche abgefüllt und bei 50°C gelagert. Nach einer Lagerdauer von 90 Tagen lässt sich das Produkt noch problemlos ver- arbeiten und zeigt unveränderte Produkteigenschaften.

Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden bestimmt : Zugfestigkeit : 2,8 N/mm2 (DIN 53504) Reißdehnung : 315% (DIN 53504) Weiterreißwiderstand : 6,0 N/mm (DIN 53515) Shore A-Härte : 40