L'extraction du pétrole dans les fonds sous-marins nécessite l'utilisation de conduites métalliques, notamment pour amener le pétrole de 1'emplacement de forage jusqu'au lieu où il est récupéré et éventuellement stocké.

Lors du forage, le pétrole est extrait à une température de 70 à 120°C. Au cours de son transport jusqu'à la surface, il est refroidi par l'eau de mer environnante. Or, il est indispensable que la température du pétrole extrait soit maintenue à une valeur supérieure à 50°C environ, de façon à éviter qu'il ne devienne trop visqueux et qu'il ne se fige dans les conduites.

Pour leur isolation thermique, les conduites actuelles sont constituées de deux tuyaux métalliques coaxiaux, entre lesquels est intercalée une mousse rigide, classiquement de polyuréthanne, ou un matériau de type syntactique, à savoir un matériau rigide tel que le polyuréthanne dans lequel sont incorporées des microsphères de verre creuses.

Ces conduites présentent néanmoins l'inconvénient de ne pas pouvoir tre utilisées au-delà de 200 à 300 mètres de profondeur, c'est-à-dire à une pression supérieure à 200 à 300 bars, pression au-delà de laquelle ni la mousse rigide, ni le matériau de type syntactique n'offrent une résistance mécanique suffisante.

I1 a également été proposé de disposer autour des conduites de transport du pétrole des systèmes de chauffage consistant en des canalisations d'eau et de gaz. De tels systèmes sont néanmoins trop complexes et coûteux pour tre satisfaisants d'un point de vue industriel.

Les Inventeurs se sont donc donné pour but de pourvoir à un matériau à faible conductivité thermique, apte à assurer une isolation thermique, et notamment l'isolation thermique de conduites pétrolières sous-marines, qui pallie les

inconvénients des systèmes d'isolation thermique proposés jusqu'à ce jour et qui puisse tre utilisé jusqu'à des profondeurs de 3000 mètres.

On connaît, par la Demande de Brevet Allemand n° 2 408 152 et par la Demande de Brevet Japonais n° 2-281504, des matériaux qui comprennent un caoutchouc butyle associé à un polyisobutylène. Selon DE-A-2 408 152, une telle association conduit à un matériau qui est caractérisé par une capacité de dissipation mécanique élevée et qui permet d'amortir les vibrations et le bruit et d'améliorer le frottement. Dans JP-A-2-281504, le matériau est proposé sous forme de bandes ou de feuilles enroulées pour isoler des câbles électriques à haute tension.

Ces matériaux ne sont en aucun cas décrits comme susceptibles d'assurer une isolation thermique.

La présente invention a pour objet un l'utilisation d'un matériau comprenant au moins un élastomère réticulable sélectionné dans le groupe constitué par le caoutchouc butyle, les halobutyles et les copolymères bromes d'isobutylène et de para-méthylstyrène, et au moins un élastomère non réticulable de faible conductivité thermique, pour réaliser une isolation thermique.

Au sens de la présente invention et dans ce qui suit, on entend par « faible conductivité thermique >, une conductivité thermique inférieure ou égale à 0,140 W. m~l. K~l, cette dernière étant mesurée à l'aide d'un appareil de marque ANTER selon la norme ASTM E 1530.

On entend par « halobutyles », aussi bien les chlorobutyles que les bromobutyles, tels que les chlorobutyle 1066 et bromobutyle X2 commercialisés par la société EXXON.

A titre d'exemples de caoutchouc butyle et de copolymeres bromes d'isobutylène et de para-méthylstyrène utilisables selon la présente invention, on peut citer respectivement le butyle 365 commercialisé par BAYER et l'EXXPROS 90-10 commercialisé par la société EXXON.

Les conductivités thermiques des élastomères exemplifiés ci-dessus sont de l'ordre de 0,118 (pour l'EXXPROX 90-10) à 0,1.25 W. m~l. K~l.

Avantageusement, ledit élastomère non réticulable de faible conductivité thermique présent dans le matériau est un polyisobutylène. On peut citer

par exemple les VISTANEXS MML 80 et 120 commercialisés par la société EXXON et dont les conductivités thermiques sont respectivement de 0,122 et de 0,125 W. m~l. K-2.

Selon une disposition avantageuse de l'invention, le matériau comprend, de plus, au moins un thermoplastique de faible conductivité thermique, choisi parmi les thermoplastiques fluorés et les thermoplastiques polyoléfiniques, et au moins un thermodurcissable de faible conductivité thermique.

Ledit thermoplastique polyoléfinique consiste, par exemple, en un polypropylene, tandis que ledit thermoplastique fluoré est avantageusement un terpolymère de tétrafluoroéthylène, d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène, couramment dénommé THV et commercialisé, par exemple, sous les dénominations DYNEON 400 et DYNEON 500 par la société 3M. Sa conductivité thermique est de l'ordre de 0,140 W. m~l. K-'.

Par ailleurs, ledit thermodurcissable de faible conductivité thermique est avantageusement un polyimide, tel que les polyimide VESPEL$ et CAPTONe commercialisés respectivement par les sociétés DU PONT DE NEMOURS et 3M, et dont les conductivités thermiques sont de l'ordre de 0,120 W. m~l. K~l.

II est bien entendu que le matériau utilisé conformément à la présente invention peut également comprendre, comme cela est connu en rapport avec toute formulation à base d'élastomères, un système de réticulation approprié et différents additifs classiquement employés dans l'industrie des polymères, tels que, de façon non limitative, des activateurs (oxyde de zinc actif par exemple), des agents complexants (par exemple l'acide stéarique), des plastifiants (par exemple une huile naphténique ou paraffinique), des lubrifiants (par exemple un polyéthylène glycol), des agents de mise en oeuvre (tel que le CRODAMIDE"ER commercialisé par la société CRODA), ou encore des agents compatibilisants comme un SEBS modifié par de l'anhydride maléique ou non.

De l'oxyde d'antimoine peut également tre introduit en faible quantité en tant que charge non renforçante, pour une meilleure processabilité du matériau et ce, sans influencer sa conductivité thermique. Cette charge est avantageusement introduite à hauteur de 50 parts en poids au maximum et, de

préférence, à hauteur de 20 parts en poids.

Quant au système de réticulation sus-mentionné. il peut s'agir de tout système connu dans l'industrie des polymères, tel qu'un système de réticulation par les peroxydes organiques, par les oxydes métalliques (oxyde de zinc actif + DHT 4A2 + ZBEC par exemple), par les résines phénoliques (bromées ou non comme celles commercialisées par la société SCHENECTADY sous les références SP 1045 ou SP1055) ou encore par des donneurs de soufre, de préférence ne générant pas de nitrosamine (RENOCURE"SG-DEOVULC"BG 187 ou SULFADON"CLD + DEOVULCO BG 187). Parmi ces systèmes de réticulation, les résines phénoliques se sont révélées convenir particulièrement bien à la réalisation du matériau, car elles permettent d'obtenir des propriétés mécaniques très satisfaisantes.

Selon une autre disposition avantageuse de l'invention, le matériau comprend : -entre 30 et 120 parts en poids dudit élastomère réticulable, -entre 20 et 100 parts en poids dudit élastomère non réticulable, -entre 0 et 100 parts en poids, de préférence entre 20 et 100 parts, dudit thermoplastique, et -entre 0 et 100 parts en poids dudit thermodurcissable.

De façon particulièrement avantageuse, le matériau utilisé conformément à l'invention présente une conductivité thermique inférieure ou égale à 0,140 W. nif'. K l, de préférence inférieure ou égale à 0. 130 W. m~l. K~l.

Le matériau utilisé conformément à l'invention présente les avantages d'tre souple, de par la présence de composés de nature élastomérique, et de présenter une conductivité thermique particulièrement faible, comme indiqué ci- dessus.

De façon surprenante, il peut tre fabriqué et mis en oeuvre en l'absence de charges, renforçantes ou non, telles que le noir de carbone, la silice, la craie et le kaolin, charges qui sont classiquement utilisées dans l'industrie des polymères et qui augmentent la conductivité thermique des matériaux.

En outre, ce matériau est compact, c'est-à-dire de nature non cellulaire, ce qui lui confère une excellente résistance à la pression, caractéristique

particulièrement avantageuse pour son utilisation à des grandes profondeurs sous- marines, comme cela sera décrit plus en détail dans ce qui suit.

Selon encore une autre disposition avantaguse de l'invention, le matériau comprend, en outre, des microsphères de verre creuses, par exemple les microsphéres de verre de grade 38/4000 commercialisées par la société 3M.

La présence de ces microspheres de verre creuses permet d'abaisser la densité du matériau d'environ 0,98 (en leur absence) à environ 0,65, baisse de densité qui est particulièrement avantageuse pour sa flottabilité. Ces microsphères de verre contribuent également à une baisse de la conductivité thermique du matériau selon la présente invention, baisse d'autant plus marquée que le pourcentage volumique en microsphères de verre est plus élevé, pourcentage qui peut atteindre 60% en volume. On peut ainsi obtenir des matériaux dont la conductivité thermique est de l'ordre de 0,09 W. m-'. K~i.

L'incorporation des microsphères de verre creuses dans le matériau peut tre effectuée à l'aide d'une extrudeuse bi-vis, dont un premier compartiment comprend lesdites microsphères et un second compartiment comprend soit l'ensemble des ingrédients du matériau préalablement mélangés, dans le cas d'un procédé de fabrication du matériau comme un caoutchouc traditionnel, soit l'ensemble des ingrédients du matériau préalablement réticulés dynamiquement (à savoir simultanément soumis à un malaxage et à des paliers de températures croissantes), dans le cas où le matériau est fabriqué comme un thermoplastique élastomère (ce qui est notamment le cas lorsque le matériau comprend un thermoplastique).

Des silanes peuvent également tre utilisés dans le but d'assurer une meilleure liaison entre les microsphères de verre et les élastomères présents dans le matériau.

Selon une disposition préférée de l'invention, le matériau est utilisé pour l'isolation thermique de conduites.

Au sens de la présente invention, on entend par « conduite », tout tube, tuyau, tubulure ou analogue pour l'acheminement de fluides.

Une utilisation particulièrement avantageuse du matériau d'isolation thermique selon la présente invention est l'isolation de conduites pétrolières sous-

marines, notamment de conduites sous-marines grande profondeur, par exemple à 2000-3000 mètres de profondeur.

La présente invention a, en outre, pour objet une conduite, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche d'un matériau d'isolation thermique tel que décrit précédemment.

De telles conduites comprennent par exemple un tube métallique enrobé, sur sa face externe, d'une couche du matériau selon l'invention, avantageusement d'une épaisseur de 20 à 40 mm.

Les conduites selon l'invention peuvent, de façon particulièrement avantageuse, tre utilisées à des profondeurs de 2000 à 3000 mètres sans tre déformées aux pressions de 200 à 300 bars qui y règnent, contrairement aux conduites existant à l'heure actuelle, permettant ainsi le forage de nappes pétrolières jusqu'ici inaccessibles.

Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de formulations de matériaux aptes à tre utilisés pour l'isolation thermique, notamment de conduites pétrolières sous-marines grande profondeur, et de mesures de leur conductivité thermique. I1 doit tre bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.

EXEMPLE 1 : Formulation, préparation et conductivité thermique d'un premier matériau pour l'isolation thermique Les composés utilisés et leurs quantités, exprimées en parts en poids, sont résumés ci-dessous : Caoutchouc butyle 365 30 VISTANEXS MML 190 (EXXON) 70 Huile naphténique 10 Oxyde de zinc actif (HB Chemical) 5 Acide stéarique 1 Résine phénolique SP1055 (SCHENECTADY) 10 II s'agit donc d'un matériau à base d'un élastomère réticulable (le caoutchouc butyle) et d'un élastomère non réticulable de faible conductivité thermique (le VISTANEXX MML 120).

Le matériau est élaboré comme un caoutchouc : 1'ensemble des composés est d'abord placé dans un mélangeur, puis une étape de mélangeage est réalisée conformément aux techniques connues de l'Homme du métier en rapport avec les caoutchoucs. Après une étape de mise en forme du matériau, ce dernier est vulcanisé à l'aide d'une presse à compression pendant 15 minutes et à 180°C.

La conductivité thermique du matériau ainsi obtenu est de 0,112 W. m-'. K-'.

EXEMPLE 2 : Formulation, préparation et conductivité thermique d'un deuxième matériau pour l'isolation thermique.

Les composés utilisés et leurs quantités, exprimées en parts en poids, sont résumés ci-dessous :

EXXPRO 90-10 60 VISTANEX MML 80 20 DYNEON400 20 Huile naphténique 10 Polyéthylène glycol 2 CRODAMIDES ER 0,5 Oxyde de zinc actif (HB Chemical) 1,5 DHT 4A2 2 ZBEC 1,5 II s'agit donc d'un matériau à base d'un élastomère réticulable (EXXPRO"90-10), d'un élastomère non réticulable de faible conductivité thermique (VISTANEXS MML 80) et d'un thermoplastique fluoré de faible conductivité thermique (DYNEON 400).

Le ZBEC correspond à du dibenzyldithiocarbamate de zinc ; cet accélérateur est commercialisé par la société SAFIC-ALCAN. Quant au DHT 4A2, il correspond à un mélange d'oxydes d'aluminium et de magnésium commercialisé par MITSUI & Co. et sert également d'accélérateur pour la réticulation.

Eu égard à la présence du thermoplastique fluoré, le matériau est élaboré de la mme façon qu'un thermoplastique élastomère, c'est-à-dire avec une réticulation dynamique lors du mélangeage de l'ensemble des ingrédients.

Les composés énumérés ci-dessus sont donc placés dans un mélangeur dont la température est initialement régulée à 150°C, la vitesse des rotors étant de 95 tours/minute et la pression du piston étant de 3,5 bars. La température du mélange est progressivement augmentée selon le protocole suivant : à 1 minute, 135°C ; à 4 minutes, 210°C ; à 6 minutes, 215°C ; à 12 minutes, 230°C. Le mélange est alors refroidi en diminuant la vitesse des rotors et, lorsque sa température est d'environ 180°C, il est soumis à un calandrage pour obtenir une feuille de 5 à 10 mm d'épaisseur qui est ensuite broyée. Le broyat est à nouveau mélangé sur une extrudeuse bi-vis et extrudé en sortie de filière sous la forme de granulés, granulés qui pourront ensuite tre mis en forme conformément aux souhaits de l'utilisateur.

La conductivité thermique du matériau ainsi obtenu est de 0,125 W. m-'. K~l.

EXEMPLE 3 : Formulation, préparation et conductivité thermique d'un troisième matériau pour l'isolation thermique Les composés utilisés et leurs quantités, exprimées en parts en poids, sont résumés ci-dessous : EXXPR090-10 100 VISTANEXX MML 80 50 Huile naphténique 5 Polyéthylène glycol 4000 2,5 CRODAMIDEX ER 0,6 Oxyde de zinc actif (HB Chemical) 2 RENOCUREßD SG 3 DEOVULCs BG 187 2 Il s'agit donc d'un matériau à base d'un élastomère réticulable (EXXPRO" 90-10) et d'un élastomère non réticulable de faible conductivité thermique (VISTANEXX MML 80).

Ce matériau est également élaboré avec une réticulation dynamique lors du mélangeage de l'ensemble des ingrédients, selon un protocole opératoire similaire à celui décrit dans 1'exemple 2.

Les composés énumérés ci-dessus sont donc placés dans un mélangeur dont la température est initialement régulée à 80°C, la vitesse des rotors étant de 100 tours/minute. Lorsque la température du mélange atteint 200-230°C, le mélange est refroidi en diminuant la vitesse des rotors et, lorsque sa température est d'environ 180°C, il est soumis à un calandrage pour obtenir une feuille de 5 à 10 mm d'épaisseur. Cette feuille est broyée et le broyat est à nouveau mélangé sur une extrudeuse bi-vis et extrudé en sortie de filière sous la forme de granulés.

La conductivité thermique du matériau ainsi obtenu est de 0,130 W. m-'. K-'.

Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'tre décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.