Die Erfindung betrifft einen Kolbenring aus Eisen oder einer Eisenlegierung, wobei in das Eisen oder die Eisenlegierung Feststoffpartikel eingelagert sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Kolbenrings und die Verwendung des Kolbenrings in einem Verbrennungsmotor.

Kolbenringe für Verbrennungsmotoren sind starker Reibung und hohen Temperaturen ausgesetzt und müssen daher Oberflächen aufweisen, die eine hohe Verschleißbeständigkeit aufweisen und gute Gleiteigenschaften besitzen. Dazu werden in der Regel auf die äußeren Umfangsflächen (Laufflächen) der Kolbenringe Verschleißschutzschichten aufgebracht, beispielsweise elektrolytisch abgeschiedene Hartchromschichten. Die Verschleißschutzschichten sollten neben hohen Verschleißbeständigkeiten auch eine möglichst hohe Gestaltfestigkeit aufweisen, d. h. bei Formänderungen der Kolbenringe, die im Motoren betrieb entstehen, sollten die Verschleißschutzschichten möglichst haltbar sein und nicht brechen.

Zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit können bei Hartchromschichten Feststoffpartikel eingelagert werden. In der DE 3531410 A1 und der EP 0217126 A1 sind galvanische Hartchromschichten beschrieben, in die Feststoffpartikel in die Risse eingelagert sind.

Bekannte Hartchrom-Feststoffpartikel-Schichten weisen jedoch unter anderem den Nachteil auf, dass zur Herstellung der Hartchromschichten Chrom(VI)-haltige Elekt- rolyte erforderlich sind und Chrom (VI) hochgiftig ist. Prozesse zur Herstellung von Hartchromschichten unter Verwendung von Chrom(VI) werden voraussichtlich schon in wenigen Jahren nicht mehr zulässig sein. Zum Schutz der Umwelt und zum Schutz von Mensch und Tier sind daher Kolbenringe mit chromfreier Verschleißschutzschicht wünschenswert.

Bekannt sind aus der DE 19508419 C1 Verschleißschutzschichten für Kolbenringe aus Eisen, in die Feststoffpartikel eingelagert sind. Allerdings sind die Härte und die Verschleißfestigkeit dieser Verschleißschutzschichten für die hohen thermischen und mechanischen Anforderungen von Kolbenringen moderner Verbrennungsmotoren nicht mehr ausreichend.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen Kolbenring mit Verschleißschutzschicht bereitzustellen, dessen Verschleißschutzschicht chromfrei ist und die eine hohe Verschleißfestigkeit, Härte und Gestaltsfestigkeit aufweist. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Verschleißschutzschicht bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen Kolbenring für Verbrennungsmotoren, mit einer Oberfläche, umfassend eine auf die Oberfläche aufgebrachte Verschleißschutzschicht aus Eisen oder einer Eisenlegierung, wobei die Verschleißschutzschicht Risse aufweist und die Risse eine durchschnittliche Dichte von 10 - 160 Rissen pro mm der Verschleißschutzschicht aufweisen, wobei in das Eisen oder die Eisenlegierung 0,2 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, Kohlenstoffpartikel und 0,2 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, eingelagert sind.

Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kolbenrings, umfassend die Schritte, dass

(a) ein Kolbenring in einen wässrigen Elektrolyten eingebracht wird, enthaltend eine Eisen(ll)-Verbindung in einer Menge, die 100 - 500 g/l FeC entspricht, gegebenenfalls ein Salz eines weiteren Metalls,

Kohlenstoffpartikel und Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, wobei der pH-Wert des wässrigen Elektrolyten < 0 ist, anschließend

(b) auf den Kolbenring bei einer kathodischen Stromdichte von 10 - 80 A/dm ² galvanisch eine Verschleißschutzschicht aus Eisen oder einer Eisenlegierung abgeschieden wird, anschließend

(c) der Kolbenring mit Verschleißschutzschicht getrocknet und

(d) auf 300 - 700 °C erwärmt wird.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch einen Kolbenring, erhältlich nach dem obigen Verfahren und eine Verwendung des erfindungsgemäßen Kolbenrings in einem Verbrennungsmotor.

Es wurde im Rahmen der Erfindung überraschenderweise gefunden, dass die Verschleißschutzschicht des erfindungsgemäßen Kolbenrings eine hohe Härte, eine hohe Gestaltsfestigkeit und gleichzeitig eine hohe Verschleißbeständigkeit aufweist.

Die Rissdichte von 10 - 160 Rissen pro mm der Verschleißschutzschicht sorgt insbesondere für eine hohe Gestaltsfestigkeit der Verschleißschutzschicht und wird unter anderem durch den niedrigen pH-Wert des Elektrolyten erreicht. Durch die Wärmebehandlung wird vor allem die Härte der Verschleißschutzschicht erhöht. Es wird angenommen, ohne erfindungsgemäß daran gebunden zu sein, dass sich die Kohlenstoffpartikel teilweise in Fe-C-Verbindungen (Eisen-Kohlenstoff-Verbindun- gen) umwandeln, die mit für die oben genannten vorteilhaften Eigenschaften der Verschleißschutzschicht verantwortlich sind, insbesondere die erhöhte Härte. Die Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, verbleiben hingegen in der Verschleißschutzschicht, und es wird angenommen, ohne erfindungsgemäß daran gebunden zu sein, dass diese Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, vornehmlich für die hohe Verschleißbeständigkeit der Schicht verantwortlich sind. Auf diese Weise wird eine Kombination aus größerer Härte und guter Verschleißbeständigkeit der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht erreicht.

Bevorzugt ist daher ein Kolbenring, mit einer Oberfläche, umfassend eine auf die Oberfläche aufgebrachte Verschleißschutzschicht aus Eisen oder einer Eisenlegierung, wobei die Verschleißschutzschicht Risse aufweist und die Risse eine durchschnittliche Dichte von 10 - 160 Rissen pro mm der Verschleißschutzschicht aufweisen, wobei in das Eisen oder die Eisenlegierung 0,2 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, Kohlenstoffpartikel und 0,2 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, eingelagert sind, und wobei die Kohlenstoffpartikel teilweise oder vollständig in Fe-C-Verbindungen umgewandelt sind. Das bedeutet, dass die Verschleißschutzschicht Fe-C-Verbindungen enthält. Die Umwandlung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmung der Verschleißschutzschicht auf 300 - 700 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Verschleißschutzschicht 0,01 - 25 Gew.-% Eisen-Kohlenstoff-Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, weiter bevorzugt 0,05 - 10 Gew.-% Eisen-Kohlenstoff- Verbindungen, insbesondere 0,1 - 5 Gew.-% Eisen-Kohlenstoff-Verbindungen. Die Eisen-Kohlenstoff-Verbindungen entstehen aus den Kohlenstoffpartikeln und dem umgebenden Eisen bei der Erwärmung auf 300 - 700 °C.

Die Temperaturen der Wärmebehandlung von 300 - 700 °C sind insbesondere höher als die Temperaturen, denen Kolbenringe bei der Verwendung in Verbrennungsmotoren ausgesetzt sind, denn dort liegen die Temperaturen an der Verschleißschutzschicht regelmäßig unterhalb von 250 °C. Die Wärmebehandlung des Kolbenrings bzw. der Verschleißschutzschicht vor deren Einsatz in Motoren ist daher nötig, um die Kohlenstoffpartikel zumindest teilweise umzuwandeln und so die verbesserten Eigenschaften der Kolbenringe zu erzeugen. Die Temperatur in der Wärmebehandlung des Kolbenrings bzw. der Verschleißschutzschicht beträgt 300 - 700 °C, vorzugsweise 320 - 650 °C, weiter bevorzugt 340 - 600 °C, noch weiter bevorzugt 350 - 550 °C, insbesondere 380 - 540 °C. Mit diesen Temperaturen lässt sich eine besonders vorteilhafte Kombination aus erhöhter Härte und hoher Verschleißbeständigkeit der Verschleißschutzschicht erreichen. Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise für mehr als 15 Minuten, bevorzugt mehr als 30 Minuten, weiter bevorzugt 1 bis 4 Stunden.

Die Kohlenstoffpartikel sind vorzugsweise aus Diamant und/oder Graphit, weiter bevorzugt sind Diamantpartikel.

Zur Erzielung einer hohen Verschleißbeständigkeit werden als Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, bevorzugt Hartstoffpartikel eingesetzt. Unter Hartstoffpartikeln werden im Sinne der Erfindung Partikel aus Materialien verstanden, die eine Mohs-Härte von 8 oder höher aufweisen. Unter diesen sind Hartstoffpartikel mit einer Mohs-Härte von 9 oder höher bevorzugt, insbesondere solche mit einer Mohs-Härte von 9,2 - 10. Die Mohs-Härte wird nach der im Stand der Technik bekannten Härteprüfung nach Mohs bestimmt. Bevorzugte Hartstoffpartikel sind solche aus Wolframkarbid, Chromkarbid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Borkarbid und/oder kubischem Bornitrid. Am meisten bevorzugt ist kubisches Bornitrid (kubisch-raumzentriertes Bornitrid).

Zusätzliche Feststoffschmierpartikel können vorteilhafterweise die Gleiteigenschaften der Verschleißschutzschicht noch weiter verbessern. Beispiele für Feststoffschmierpartikel sind hexagonales Bornitrid oder Polymerpartikel.

Der Anteil der Kohlenstoffpartikel und der Anteil der Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, beträgt unabhängig voneinander jeweils, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, 0,2 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 12 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 - 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 - 8 Gew.-%. Die mittlere Partikelgröße (Korngröße) der Kohlenstoffpartikel und der Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, beträgt unabhängig voneinander jeweils 0,02 - 5 pm, vorzugsweise 0,05 - 3 pm, besonders bevorzugt 0,1 - 1 pm, insbesondere 0,2 - 0,8 pm. Die durchschnittliche Partikelgröße (dso) wird durch Laserdiffraktion im Trockendispergierer ermittelt (Gerät: Malvern Mastersizer mit Scirocco- Dispersionseinheit). Die mittlere Partikelgröße (dso) ist der Wert, bei dem 50 Vol.-% eine kleinere Partikelgröße aufweisen und 50 Vol.-% eine größere Partikelgröße aufweisen als der angegebene Wert.

Weiter bevorzugt ist es, dass nicht nur die mittlere Partikelgröße, sondern alle Partikel in dem angegebenen Größenbereich liegen. Die Partikelgröße der Kohlenstoffpartikel und der Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, beträgt daher bevorzugt unabhängig voneinander jeweils 0,02 - 5 pm, vorzugsweise 0,05 - 3 pm, besonders bevorzugt 0,1 - 1 pm, insbesondere 0,2 - 0,8 pm.

Die Verschleißschutzschicht ist aus Eisen oder einer Eisenlegierung. Die Eisenlegierung umfasst vorzugsweise > 85 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eisenlegierung, weiter vorzugsweise > 95 Gew.-% Eisen, insbesondere 98-99,8 Gew.-% Eisen. Der Legierungsbestandteil der Eisenlegierung kann einer der typischen Legierungselemente von Eisen sein, vorzugsweise Cr, Ni, Mo, Mn, V, W, AI und/oder Nb.

Die Härte der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht in Vickers beträgt vorzugsweise 500 - 750 HV 0,1 , weiter bevorzugt 550 - 700 HV 0,1 , am meisten bevorzugt 600 - 700 HV 0,1. Die Vickers-Härte wird nach der im Stand der Technik bekannten Methode zur Bestimmung der Vickers-Härte ermittelt.

Ein Kolbenring mit Rissen in der Verschleißschutzschicht weist gegenüber rissfreien Verschleißschutzschichten nochmals eine verbesserte Gestaltfestigkeit auf. Ohne erfindungsgemäß daran gebunden zu sein, wird angenommen, dass die erhöhte Gestaltfestigkeit auf den Abbau bzw. die bessere Verteilung von Spannungen innerhalb der Schicht durch die Risse zurückzuführen ist, wodurch die Schicht nicht so leicht bricht, d. h. Ausbrüche von Material vermieden werden. Das Vermeiden von Matenalausbrüchen als Folge der verbesserten Gestaltfestigkeit führt gleichzeitig auch zu einer erheblichen Verringerung des Verschleißes, da Matenalausbrüche immer starken Verschleiß bedeuten.

Beim Verschleiß von Kolbenringen, der an der Oberfläche zum Zylinder stattfindet (Lauffläche des Kolbenrings), wird zwischen Adhäsivverschleiß und Abrasivverschleiß unterschieden. Der Adhäsivverschleiß ist eine Materialübertragung von der Zylinderlauffläche (Liner) auf den Kolbenring, und umgekehrt, wobei die Materialübertragung aber im Wesentlichen vom Liner auf den Ring stattfindet. Demgegenüber findet beim Abrasivverschleiß eine Abrasion der Laufpartner statt. Der Adhäsivverschleiß ist bei der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht unter anderem durch die Verteilung der Feststoffpartikel in der Matrix und zum anderen durch die verringerten Ausbrüche als Folge der erhöhten Gestaltfestigkeit verbessert und der Abrasivverschleiß ist unter anderem verbessert durch die Ausbildung eines Schmierfilms. In den vorzugsweise ausgebildeten offenen und nicht mit Material gefüllten Rissen an der Oberfläche sammelt sich zum einen Motoröl und zum anderen Rückstände aus dem Öl in Form fester Verbrennungsrückstände, die ebenfalls als Schmiermittel fungieren. Beides verbessert die Gleiteigenschaften der Oberfläche der Verschleißschutzschicht und hat auch wesentliche Vorteile bei einer Mangelschmierung, wie sie in Motoren auftreten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das einen niedrigen pH-Wert von < 0 einsetzt, führt zu einer besonders hohen Verschleißbeständigkeit und Gestaltsfestigkeit der Verschleißschutzschicht, da die Risse und die Partikel sehr gleichmäßig in der Schicht verteilt sind.

Die Partikel sind somit vorzugsweise über die gesamte Verschleißschutzschicht verteilt, d. h. sie sind beispielsweise im Unterschied zu Hartchromschichten, bei denen sich die Partikel ausschließlich in den Rissen befinden, nicht auf die Risse beschränkt. Durch diese gleichmäßige Verteilung treten keine größeren Bereiche auf, in denen keine oder nur wenige Partikel sind, wodurch die Verschleißfestigkeit der Schicht gleichmäßig verbessert wird. Zudem sind die Partikel im Metall besonders fest gebunden, wodurch sie im Betrieb an der Oberfläche nicht so leicht herausbrechen wie es beispielsweise bei Hartchromschichten der Fall ist, bei denen sich die Partikel nur in Rissen befinden. Insgesamt wird so eine hohe Verschleißfestigkeit erreicht.

Zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht auf einem Kolbenring wird ein zu beschichtender Kolbenring in einen Elektrolyten eingebracht, der Eisenionen, gegebenenfalls Metallionen eines anderen Metalls als Eisen, Kohlenstoffpartikel und Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, enthält, und ka- thodisch geschaltet. An den Kolbenring wird ein Gleichstrom oder ein pulsierender Gleichstrom angelegt, beispielsweise ein pulsierender Gleichstrom mit einer Frequenz von 10 kHz, und so galvanisch eine Eisenschicht oder Eisenlegierungsschicht abgeschieden.

Unter „Elektrolyt“ oder „wässriger Elektrolyt“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine wässrige Lösung verstanden, deren elektrische Leitfähigkeit durch elektrolytische Dissoziation von Bestandteilen des Elektrolyten in Ionen zustande kommt. Der Elektrolyt weist neben den genannten Komponenten und gegebenenfalls weiter vorliegenden Zusatzstoffen als Rest Wasser auf.

Die Feststoffpartikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt im Elektrolyten in der Schwebe gehalten. Dies kann beispielsweise durch intensives Rühren und/oder durch den Einsatz oberflächenaktiver Substanzen erreicht werden. Bevorzugt enthält der Elektrolyt ein oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen. Dies können ionische, nicht-ionische und amphotere oberflächenaktive (grenzflächenaktive) Verbindungen sein. Bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind polyflu- orierte Sulfonate. Bevorzugt sind die oberflächenaktiven Verbindungen PFOS-frei. Es bilden sich im Abscheidungsschritt (Schritt b des Verfahrens) Risse in der Verschleißschutzschicht aus Eisen oder einer Eisenlegierung. Diese Risse sind in der Regel zumindest teilweise miteinander verbunden, sodass man von einem Riss- netzwerk sprechen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lagern sich im erfindungsgemäßen Verfahren die Feststoffpartikel überraschenderweise praktisch nicht in die Risse ein, auch wenn sie von der Größe in die Risse passen. Dies wird auf unter anderem auf den niedrigen pH-Wert des Elektrolyten von < 0 zurückgeführt.

Wie oben beschrieben befinden sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden die Kohlenstoffpartikel und/oder die Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, vorwiegend nicht in den Rissen. Vielmehr befinden sich die Kohlenstoffpartikel und/oder die Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, im Wesentlichen in der Matrix der Verschleißschutzschicht eingelagert. Als Matrix wird im Sinne der Erfindung die Gesamtheit der metallischen Verschleißschutzschicht mit Ausnahme der Risse bezeichnet, d. h. das ganze Material der Verschleißschutzschicht, das nicht in Form von Rissen vorliegt und nicht Feststoffpartikel sind. Dadurch wird das Verschleißverhalten verbessert, denn die Feststoffpartikel tragen einen wesentlichen Anteil zur Verschleißfestigkeit bei und so treten keine größeren Bereiche auf, in denen keine oder nur sehr wenig Partikel sind. Ferner sind die Partikel in der Matrix besonders fest gebunden, wodurch sie im Betrieb an der Oberfläche nicht so leicht herausbrechen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil der Kohlenstoffpartikel und/oder der Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, der sich in den Rissen befindet, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel in der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht jeweils < 0,5 %, weiter bevorzugt jeweils < 0,1 %, noch weiter bevorzugt jeweils < 0,05 %, am meisten bevorzugt jeweils < 0,02 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil der Summe aus Kohlenstoffpartikeln und Feststoffpartikeln, die keine Kohlenstoffpartikel sind, der sich in den Rissen befindet, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel in der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht < 0,5 %, weiter bevorzugt < 0,1 %, noch weiter bevorzugt < 0,05 %, am meisten bevorzugt < 0,02 %.

Der Anteil der Partikel, der sich in den Rissen befindet, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel, wird in mikroskopischen Aufnahmen von Querschliffen oder Laufflächenschliffen ermittelt. Dazu werden die Partikel auf einer Fläche von mindestens 10 pm x 10 pm ausgezählt und der Anteil der Partikel in den Rissen ermittelt. Die Fläche wird abhängig von der Größe und Verteilung der Partikel so gewählt, dass eine ausreichend große Anzahl an Partikeln in der Fläche zu sehen ist, bevorzugt mindestens 200 Partikel. Die Herstellung von Schliffen ist unten näher beschrieben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Risse überraschenderweise im Wesentlichen auch nicht mit Eisen oder Eisenlegierung gefüllt, d. h. sie sind im Wesentlichen leer. Dies hat den Vorteil, dass die Risse offen sind und sich somit im Betrieb eines Kolbenrings an der Oberfläche mit Motoröl füllen und so als Schmierfilm fungieren können. Zudem können sich in diesen offenen Rissen Verbrennungsrückstände aus dem Motoröl einlagern, die zusätzlich für eine Verbesserung der Gleiteigenschaften sorgen. Auf diese Weise wird ein besonders effektiver Gleitfilm (Tribofilm) gebildet.

Beim Erwärmen gemäß Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf 300 bis 700 °C bildet sich auf der Oberfläche der Risse ein Eisenoxidschichtschicht aus, da die Risse Luft enthalten und der Sauerstoff der Luft die Eisenoberfläche der Risse oxidiert. Bevorzugt weist daher die Oberfläche der Risse eine Eisenoxidschichtschicht auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind < 3 Vol.-% der Risse, bezogen auf das Gesamtvolumen der Risse, mit Eisen oder Eisenlegierung gefüllt. Weiter bevorzugt sind < 2 Vol.-% der Risse, bezogen auf das Gesamtvolumen der Risse, mit Eisen oder Eisenlegierung gefüllt, noch weiter bevorzugt sind < 1 Vol.-% der Risse, bezogen auf das Gesamtvolumen der Risse, mit Eisen gefüllt. Der Volumenanteil der Risse, die mit Eisen oder Eisenlegierung gefüllt sind, kann im Querschliff oder Laufflächenschliff anhand der Färbung in mikroskopischen Aufnahmen ermittelt werden, da Metall in den dunkler gefärbten Rissen wie die rissfreien Bereiche der Verschleißschutzschicht heller erscheinen. Eine Ermittlung des Flächenanteils über mehrere Schliffe, bevorzugt 2 bis 3 Schliffe, entspricht dabei dem Volumenanteil.

Der pH-Wert des Elektrolyten ist im erfindungsgemäßen Verfahren < 0. Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass mit diesem niedrigen pH-Wert erreicht werden kann, dass sich eine vorteilhafte Rissstruktur ausbildet, mit relativ niedriger Rissdichte, und gleichzeitig Partikel bevorzugt nicht in die Risse der Schicht eingelagert werden. Dadurch ist die Partikelverteilung in der Schicht sehr gleichmäßig.

Die Rissstruktur sorgt insbesondere für einen Spannungsabbau in der Schicht und dadurch für eine hohe Gestaltsfestigkeit der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht. Wie oben beschrieben wird durch die gleichmäßig Partikelverteilung das Verschleißverhalten verbessert, denn die Feststoffpartikel tragen einen wesentlichen Anteil zur Verschleißfestigkeit bei und so treten keine größeren Bereiche auf, in denen keine oder nur sehr wenig Partikel sind. Ferner sind die Partikel so vorwiegend nicht in den Rissen, sondern in der sogenannten Matrix und dort in der Matrix besonders fest gebunden, wodurch die Partikel im Betrieb an der Oberfläche nicht so leicht herausbrechen.

Der pH-Wert des Elektrolyten ist bevorzugt < -0,1 , weiter bevorzugt -0,5 bis -0,1 . In einer bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der pH-Wert somit negativ, d. h. die H3O ⁺ -Konzentration ist > 1 mol/l. Zur Einstellung des pH-Wertes des Elektrolyten werden vorzugsweise starke Säuren eingesetzt, bevorzugt ist Salzsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Abscheidungsschritt (b) die Stromrichtung in einem weiteren Schritt (b1 ) umgekehrt. In diesem Schritt (b1 ), der auch als Umpolungsschritt bezeichnet wird, wird die Rissbildung unterbrochen. Ferner werden im Umpolungsschritt die Risse aufgeweitet, sofern der Umpolungsschritt für einige Zeit durchgeführt wird. Vorteilhaft ist insbesondere das Unterbrechen der Rissbildung durch die Umpolung, wodurch bei einer nachfolgenden erneuten Umkehrung der Stromrichtung und weiterer Abscheidung einer Verschleißschutzschicht sich neue Risse ausbilden. Dadurch sind, sofern ein Umpolungsschritt in das Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht integriert wird, die Risse in der Schicht kürzer. Diese kürzeren Risse verteilen im Unterschied zu längeren Rissen die mechanische Energie bei der Verformung noch besser, wodurch die Gestaltfestigkeit der Verschleißschutzschicht zunimmt.

Das bevorzugte Verfahren umfasst somit die zusätzlichen Schritte, dass

(b1 ) nach Schritt (b) die Stromrichtung umgekehrt wird, wobei die anodische Stromdichte 1 - 30 A/dm ² beträgt und anschließend die Stromrichtung erneut umgekehrt wird und der obige Schritt (b) erneut durchgeführt wird.

Im Umpolungsschritt (b1 ) wird die Stromrichtung vorzugsweise für mindestens 0,1 Sekunden, weiter vorzugsweise für mindestens eine Sekunde, noch weiter bevorzugt für mindestens 10 Sekunden und am meisten bevorzugt für mindestens 30 Sekunden, insbesondere 30 - 180 Sekunden umgekehrt. Die Stromdichte beträgt im Umpolungsschritt vorzugsweise 1 - 30 A/dm ² (Ampere pro Quadratdezimeter), weiter vorzugsweise 2 - 20 A/dm ² , insbesondere 3 - 10 A/dm ² .

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stromrichtung mindestens fünfmal umgekehrt, insbesondere mindestens 10 mal, am meisten bevorzugt 10-30 mal. Auf diese Weise werden mehrere einzelne Verschleißschutzschichten übereinander abgeschieden in denen sich jeweils neue Risse ausbilden. Die mehreren Schichten bilden eine gesamte Verschleißschutzschicht.

Bevorzugt enthält der Elektrolyt eine Fe(ll)-Verbindung in einer Menge, die 150 - 450 g/l Eisen(ll)-chlorid entspricht, insbesondere 200 - 400 g/l Eisen(ll)-chlorid. Weiter ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt weniger Fe(lll)-Verbindungen enthält, als 30 g/l Fe(l I l)-chlorid entsprechen, insbesondere weniger Fe(lll)-Verbindungen als sie 10 g/l Fe( 11 l)-chlorid entsprechen. Weiter bevorzugt enthält der Elektrolyt < 50 g/l Fe(lll)-salze, insbesondere < 30 g/l Fe(lll)-salze.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Elektrolyt < 20 g/l andere Metallsalze als Eisensalze, mehr bevorzugt < 10 g/l und am meisten bevorzugt < 5 g/l andere Metallsalze als Eisensalze. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Fe(ll)-Verbindung im Elektrolyten FeCI ₂ .

Ein bevorzugter Elektrolyt umfasst:

150 - 500 g/l FeCI ₂ ■ 4 H ₂ O, insbesondere 200 - 450 g/l FeCI ₂ ■ 4 H ₂ O, jeweils 1 - 40 g/l Kohlenstoffpartikel und Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, und besonders bevorzugt eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindung(en), wobei der pH-Wert < 0 ist, vorzugsweise < - 0,1 ist.

Die Stromdichte im Abscheidungsschritt (b) beträgt 10 - 80 A/dm ² , bevorzugt 20 - 70 A/dm ² und am meisten bevorzugt 30 - 50 A/dm ² .

Die Temperatur des Elektrolyten beträgt während des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise < 50 °C, weiter bevorzugt 15 - 45 °C, am meisten bevorzugt 20 - 40 °C. Der Elektrolyt kann zusätzlich übliche elektrolytische Hilfsmittel und Katalysatoren enthalten, die die Abscheidung der Eisenschicht unterstützen. Diese können in üblichen Mengen im Elektrolyt vorliegen.

Die Zeitdauer der Abscheidung wird in Abhängigkeit der gewünschten Dicke der Verschleißschutzschicht gewählt, wobei die Schicht umso dicker wird, je höher die Stromdichte und je länger die Abscheidung erfolgt. Die Abscheidung wird bevorzugt für 5 - 240 Minuten durchgeführt, insbesondere 10 - 120 Minuten. Im Umpolungsschritt wird vorteilhafterweise für 0,1 - 600 Sekunden durchgeführt, insbesondere 5 - 200 Sekunden.

Die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht kann aus mehreren Schichten bestehen, die nacheinander aufgebracht werden, indem der Abscheidungsschritt (b) und der Umpolungsschritt (b1 ) wiederholt werden. Wenn mehrere Schichten aufgebracht und Partikel eingelagert werden, so kann eine Beschichtung erreicht werden, die eine noch gleichmäßigere Verteilung der Risse über die gesamte Dicke hinweg aufweist, da die Risse nicht immer an denselben Stellen gebildet werden. Bevorzugt sind 1 - 100 Wiederholungen der Schritte (b) und (b1 ), insbesondere 2 - 50 Wiederholungen und bevorzugt sind 5 - 30 Wiederholungen.

Die Schichtdicke der Verschleißschutzschicht ist vorzugsweise 10 - 600 pm, weiter bevorzugt 20 - 400 pm, besonders bevorzugt 30 - 200 pm und am meisten bevorzugt 40 - 150 pm. Die Schichtdicke wird bestimmt, indem die Höhe der Schicht in einem Querschliff ermittelt wird. Sofern die Oberfläche uneben ist, werden die Schichtdicken an mindestens fünf Stellen, vorzugsweise 6 - 10 Stellen ermittelt und der arithmetische Mittelwert bestimmt. Dies ist dann die Schichtdicke der Verschleißschutzschicht, die auch als mittlere Schichtdicke bezeichnet werden kann.

Die Menge an Feststoffpartikeln (Kohlenstoffpartikel und Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind), die in dem Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten ist, kann in weiten Bereichen variieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass im Elektrolyten unabhängig voneinander jeweils 0,1 - 200 g/l Kohlenstoffpar- tikel und Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, enthalten sind. Besonders bevorzugt sind es jeweils 0,5 - 50 g/l, am meisten bevorzugt 2 - 30 g/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten.

Abhängig von der Dichte der Feststoffpartikel kann der Volumenanteil der Feststoffpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Verschleißschutzschicht, in etwas weiteren Bereichen schwanken als der Gewichtsanteil.

Die durchschnittliche Breite der Risse (Rissbreite) in der Verschleißschutzschicht beträgt vorzugsweise 0,02 - 2 pm, weiter bevorzugt 0,05 - 1 ,5 pm, noch mehr bevorzugt 0,1 - 1 pm und am meisten bevorzugt 0,1 - 0,8 pm.

Die Rissbreite wird ermittelt, indem mindestens von 10 zufällig ausgewählten Rissen die Breite gemessen wird, indem in etwa senkrecht zum Rissverlauf gemessen wird, und der arithmetische Mittelwert dieser mindestens 10 gemessenen Rissbreiten ermittelt wird. Zum Ausmessen können mikroskopische Aufnahmen von Oberflächenschliffen (Laufflächenschliffen) oder von Querschliffen genommen werden, vorzugsweise werden Querschliffe eingesetzt, wie unten noch näher beschrieben. Im Wesentlichen wird beispielsweise bei einem Laufflächenschliff die Oberfläche mit Schleifpapier angeschliffen und anschließend poliert und dann die Oberfläche in einer mikroskopischen Aufnahme betrachtet, um die Rissbreite zu ermitteln. Die Risse unterscheiden sich vom Rest der Verschleißschutzschicht in der Färbung, wobei die Risse eine dunklere Färbung aufweisen.

Ferner kann der Oberflächenanteil der Risse an der Oberfläche der Verschleißschutzschicht anhand eines Laufflächenschliffs ermittelt werden. Zur Bestimmung des Oberflächenanteils der Risse wird eine Fläche von mindestens 40 pm x 40 pm genommen, und der Anteil der dunklen Färbung, d. h. der Anteil der Risse an der Oberfläche, bezogen auf die Gesamtfläche, durch Ausmessen bestimmt. Dies wird an mindestens drei zufällig ausgewählten Quadraten von mindestens 40 pm x 40 m ermittelt, und aus diesen drei Messungen das arithmetische Mittel bestimmt. Der so ermittelte Wert ist der Oberflächenanteil der Risse an der Oberfläche der Verschleißschutzschicht. Der Oberflächenanteil der Risse an der Oberfläche der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht beträgt vorzugsweise 0,5 - 10 %, vorzugsweise 1 - 8 %, jeweils bezogen auf die gesamte Oberfläche der Verschleißschutzschicht.

Die durchschnittliche Rissdichte der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht beträgt 10 - 160 Risse pro mm (Millimeter). Bevorzugt ist eine durchschnittliche Dichte von 20 - 140 Rissen pro mm, weiter bevorzugt 30 - 120 Risse pro mm und am meisten bevorzugt sind 35 - 110 Risse pro mm. Zur Ermittlung der durchschnittlichen Rissdichte werden mindestens zwei Schnittlinien von mindestens 1 mm Länge in unterschiedlichen Richtungen über eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenschliffs (Laufflächenschliffs) gelegt, die Rissdichte (Anzahl der Risse, die die Linie schneiden) durch Auszählung ermittelt, und aus diesen mindestens zwei Auszählungen der arithmetische Mittelwert gebildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können im Anschluss an die Abscheidung der Verschleißschutzschicht die Risse an der Oberfläche in einem Umpolungsschritt (b1 ) nochmals etwas aufgeweitet werden. Dadurch kann ein höherer Oberflächenanteil der Risse an der Oberfläche erzeugt werden, wodurch die Risse noch mehr Schmiermittel, insbesondere Motoröl, aufnehmen können und so für bessere Gleiteigenschaften gleich zu Beginn der Benutzung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht erreicht werden. Dies kann das Einlaufverhalten der Verschleißschutzschicht verbessern.

Die Tiefe der Risse in der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht kann ebenfalls ermittelt werden. Dabei wird ähnlich wie bei der Ermittlung der Rissbreite ein Schliffbild erzeugt. Für die Risstiefe wird ein Querschliff hergestellt, in dem senkrecht zur Oberfläche der Verschleißschutzschicht die Schicht (einschließlich des gegebenenfalls beschichteten Grundkörpers) senkrecht zur Oberfläche durchgeschnitten und dann die Oberfläche wie bei der Herstellung eines Oberflächenschliffs mit Schleifpapier angeschliffen und anschließend poliert wird. Der so hergestellte Querschliff wird dann mikroskopisch betrachtet und die Risstiefe kann anhand der dunkleren Färbung der Risse ermittelt werden, indem die Ausdehnung senkrecht zur Oberfläche der Verschleißschutzschicht gemessen wird. Aus mindestens 10 Rissen wird der arithmetische Mittelwert bestimmt. Die so erhaltene durchschnittliche Risstiefe der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht beträgt vorzugsweise 1 - 40 pm, besonders bevorzugt 3 - 30 pm, weiter bevorzugt 5 - 20 pm und am meisten bevorzugt 7 - 15 pm.

Der Kolbenring ist vorzugsweise ein Kolbenring, der einen Grundkörper aufweist, wobei der Grundkörper ais Oberflächen eine innere Umfangsfläche, eine erste Flankenfläche, eine zweite Flankenfläche und eine Lauffläche aufweist. Auf zumindest einer der Oberflächen, insbesondere der Lauffläche, ist die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht aufgebracht. Der Grundkörper kann aus den üblichen Materialien bestehen, die für Kolbenringe eingesetzt werden, vorzugsweise ist der Grundkörper aus Gusseisen oder Stahl, z.B. Chromstahl. Unter oder über der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht können sich weitere Schichten befinden, beispielsweise eine Haftschicht zwischen Grundkörper und Verschleißschutzschicht und/oder eine Einlaufschicht über der Verschleißschutzschicht, die das Einlaufverhalten weiter verbessert.

Die Erfindung betrifft auch einen Kolbenring, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Bevorzugt ist ein Kolbenring für Verbrennungsmotoren, erhältlich durch

(a) Bereitstellen eines Kolbenrings, mit einer Oberfläche, umfassend eine auf die Oberfläche aufgebrachte Verschleißschutzschicht aus Eisen oder einer Eisenlegierung, wobei die Verschleißschutzschicht Risse aufweist und die Risse eine durch- schnittliche Dichte von 10 - 160 Rissen pro mm der Verschleißschutzschicht aufweisen, wobei in das Eisen oder die Eisenlegierung 0,2 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, Kohlenstoffpartikel und 0,2 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verschleißschutzschicht, Feststoffpartikel, die keine Kohlenstoffpartikel sind, eingelagert sind, und

(b) Erwärmen des Kolbenrings auf 300 - 700 °C.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kolbenrings in einem Verbrennungsmotor. Dazu wird der erfindungsgemäße Kolbenring in dem Fachmann bekannter Weise in den Kolben eines Verbrennungsmotors eingebracht.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Fig. 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Laufflächenschliffs einer erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht. Es sind die Risse an der Oberfläche zu sehen.

Die Erfindung wird im nachfolgenden Beispiel und Vergleichsbeispiel näher erläutert, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel: Herstellung einer erfindungsgemäßen Eisenschicht mit Diamant-Partikeln und Partikeln aus kubischem Bornitrid.

Es wird ein wässriger Eisenelektrolyt mit folgender Zusammensetzung bereitgestellt:

300 g/l FeCI ₂ ' 4 H ₂ O

5 g/l polyfluorierte Sulfonate Diamantpartikel 15 g/l, Durchmesser 0,2 - 0,7pm kubisches Bornitrid, 15 g/l, Durchmesser 0,2 - 0,7pm pH-Wert = -0,2 (eingestellt mit Salzsäure)

In diesen Eisenelektrolyt bei 30°C werden durch Rühren die 15 g/l kristallinen Diamantpartikel mit einer Partikelgröße von 0,2 bis 0,7 pm und 15 g/l Partikel aus kubischem Bornitrid mit einer Partikelgröße von 0,2 - 0,7 pm dispergiert. Es wird ein Kolbenring aus Chromstahl wie üblich vorbehandelt, indem er in Salzsäure gebeizt, entfettet und mit einer ca. 2 pm dicken Nickelschicht versehen wird. Der Kolbenring wird in den Elektrolyten eingebracht und zunächst in einer ersten Stufe zunächst in einer ersten Stufe kathodisch geschaltet und während 5 Minuten bei einer Stromdichte von 40 A/dm ² eine Eisenschicht abgeschieden. In einer zweiten Stufe wird umgepolt, bei anodischer Schaltung des Kolbenrings während 45 Sekunden bei einer Stromdichte von 4 A/dm ² . Dieser Zyklus, nämlich 5 min lang kathodisches Verchromen und 45 Sekunden lang anodisches Ätzen, wird insgesamt 10-mal wiederholt, wodurch eine Eisen-Diamantpartikel-Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 60 pm entsteht. Anschließend wird der beschichtete Kolbenring auf eine Temperatur von 400 °C für 1 h erwärmt.

Zur Erstellung einer mikroskopischen Aufnahme der Oberfläche wird ein Laufflächenschliff des Kolbenrings hergestellt und zur mikroskopischen Aufnahme über den Querschnitt der Schicht wird ein Querschliff des Kolbenrings hergestellt. Zur Erstellung des Laufflächenschliffs wird der Kolbenring an der Oberfläche mit SiC- Nassschleifpapier nacheinander mit ansteigenden Körnungen angeschliffen (220 - 4000) und daraufhin mit einer 1 pm-Diamantsuspension poliert, bis die Probe kratzfrei und konturenscharf ist.

Zur Herstellung eines Querschliffs wird der Kolbenring senkrecht zur Lauffläche aufgeschnitten und an der dann entstehenden Schnittfläche wie bei der Herstellung des Laufflächenschliffs wird die Oberfläche mit SiC-Nassschleifpapier wie oben geschrieben angeschliffen und poliert. Im Anschluss werden mikroskopische Aufnahmen des Laufflächenschliffs und des Querschliffs erstellt.

Die Rissdichte betrug 50 Risse / mm.

Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung einer Eisenschicht mit Diamant-Partikeln, ohne Risse in der Schicht

Zur Herstellung einer rissfreien Eisenschicht wurde gemäß Beispiel 1 der DE 195 08 419 C1 aus einem herkömmlichen Eisensulfatelektrolyten abgeschieden (pH = 1 ,4), der zusätzlich übliches Netzmittel und Diamantpartikel im Durchmesserbereich 0,2 - 0,7 pm enthielt.

In den Querschliffen und Laufflächenschliffen zeigt es sich, dass die Schicht gemäß diesem Vergleichsbeispiel keine Risse aufwies.

Die Beschichtungen auf den Kolbenringen gemäß Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden einem Verschleißtest und einer Messung der Gestaltfestigkeit unterzogen.

Zur Verschleißmessung wurde ein Rigtest durchgeführt, wobei die Kolbenringe mit einem Motoröl und einem Hub, der dem üblichen Motorhub entspricht, an einem Zylinder als Laufpartner für 23 h laufen gelassen wurden. Im Anschluss wurde an der Lauffläche der Kolbenringe und der Zylinderlauffläche der Abtrag gemessen.

Der Ringverschleiß betrug für das obige Beispiel 9 pm und für das obige Vergleichsbeispiel 1 19 pm. Der Liner-Verschleiß betrug für das Beispiel 7,5 pm und für das Vergleichsbeispiel 1 16,5 pm. Es sind somit im Beispiel gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 sowohl der Ringverschleiß, d. h. der Verschleiß der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht, deutlich reduziert als auch der Verschleiß des Laufpartners, d.h. der Zylinderlauffläche (Liner). Zur Bestimmung der Gestaltfestigkeit wurden die Kolbenringe in eine Maschine eingespannt und gegenüber ihrer Ursprungsform in beide Richtungen verbogen, bis zum Bruch. Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Verschleißschutzschichten gemäß dem obigen Beispiel eine deutliche höhere Gestaltfestigkeit als im Vergleichsbeispiel 1 aufwiesen. Dies zeigt somit deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht im Hinblick auf die erhöhte Gestaltsfestigkeit und den geringeren Verschleiß.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung einer Eisenschicht mit Diamant-Partikeln in einer risshaltigen Schicht

Es wird ein wässriger Eisenelektrolyt mit folgender Zusammensetzung bereitgestellt:

300 g/l FeCI ₂ ' 4 H ₂ O

5 g/l polyfluorierte Sulfonate

Diamantpartikel 15 g/l, Durchmesser 0,2 - 0,7pm pH-Wert = -0,2

In diesen Eisenelektrolyt bei 30°C werden durch Rühren die 15 g/l kristallinen Diamantpartikel mit einer Partikelgröße von 0,2 bis 0,7 pm dispergiert. Es wird ein Kolbenring aus Chromstahl wie üblich vorbehandelt, indem er in Salzsäure gebeizt, entfettet und mit einer ca. 2 pm dicken Nickelschicht versehen wird. Der Kolbenring wird in den Elektrolyten eingebracht und zunächst in einer ersten Stufe kathodisch geschaltet und während 5 Minuten bei einer Stromdichte von 40 A/dm ² eine Eisenschicht abgeschieden. In einer zweiten Stufe wird umgepolt, bei anodischer Schaltung des Kolbenrings während 45 Sekunden bei einer Stromdichte von 4 A/dm ² . Dieser Zyklus, nämlich 5 min lang kathodisches Verchromen und 45 Sekunden lang anodisches Ätzen, wird insgesamt 10-mal wiederholt, wodurch eine Eisen-Diamant- partikel-Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 60 pm entsteht. Anschließend wird der beschichtete Kolbenring auf eine Temperatur von 400 °C für 1 h erwärmt

Zur Erstellung einer mikroskopischen Aufnahme der Oberfläche wird wie oben beschrieben ein Laufflächenschliff des Kolbenrings hergestellt und zur mikroskopischen Aufnahme über den Querschnitt der Schicht wird ein Querschliff des Kolbenrings hergestellt. Im Anschluss werden mikroskopische Aufnahmen des Laufflächenschliffs und des Querschliffs erstellt. In den Querschliffen und Laufflächenschliffen zeigt es sich, dass die Schicht gemäß diesem Vergleichsbeispiel Risse aufwies. Die Rissdichte betrug 80 Risse / mm.

Die Beschichtung auf dem Kolbenring gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurden ebenfalls einem Verschleißtest unterzogen. Zur Verschleißmessung wurde wie oben schon beschrieben ein Rigtest durchgeführt, wobei die Kolbenringe mit einem Motoröl und einem Hub, der dem üblichen Motorhub entspricht, an einem Zylinder als Laufpartner für 23 h laufen gelassen wurden. Im Anschluss wurde an der Lauffläche der Kolbenringe und der Zylinderlauffläche der Abtrag gemessen.

Der Ringverschleiß für das Vergleichsbeispiel 2 betrug 19,3 pm. Der Liner-Verschleiß für das Vergleichsbeispiel 2 betrug 8,5 pm.

Insgesamt zeigte sich somit, dass sowohl der Ringverschleiß, d. h. der Verschleiß der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht, als auch der Verschleiß des Laufpartners, d.h. der Zylinderlauffläche (Liner) des erfindungsgemäßen Beispiels gegenüber beiden Vergleichsbeispielen 1 und 2 verbessert sind.