Pflanzennährstoff-Suspensionen und deren Verwendung zum Düngen von Pflanzen

Die vorliegende Erfindung betrifft Suspensionen enthaltend ausgewählte Polymere sowie deren Verwendung zum Düngen von Pflanzen.

Pflanzenkulturen benötigen neben den bekannten Makronährstoffen (N, P, K) für eine optimale Entwicklung weitere Nährstoffe, insbesondere die

Sekundärnährstoffe Mg und S, welche häufig in gelöster Form als Blattdünger appliziert werden.

In der landwirtschaftlichen Praxis gilt heute die Blattdüngung mit Bittersalz als "gute fachliche Praxis", um zeitlich bedingte Mangelsituationen mit diesen

Nährstoffen über eine Direktapplikation auf das Blatt mit relativ geringen

Nährstoffmengen sofort und ohne große Verzögerung zu beheben.

Neben den genannten Nährstoffen sind weitere in geringen Mengen wirksame Spurenelemente wie Fe, Mn, Zn, Cu, Co, Mo und B, die sogenannten

Mikronährstoffe, unentbehrlich. Diese Spurenelemente sind für den Aufbau von Enzymsystemen in pflanzlichen Zellen essentiell und häufig nicht hinreichend verfügbar. Die Unterversorgung mit einem dieser Mikronährstoffe führt durch Mangelkrankheiten an der Pflanze zu Ertragsdepressionen. Der Bedarf an den letztgenannten Elementen steht in unmittelbarem Zusammenhang zur Höhe der Düngung mit Makronährstoffen. Je besser die Pflanzen mit N, P, K, Ca und Mg versorgt sind, umso größer ist der Bedarf an Spurenelementen. Eine

Überschreitung der optimalen Dosis kann aber ebenso zu Schäden und

Ertragseinbußen führen. (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 10, Seite 206). Diese Makronährstoffe, Sekundärnährstoffe und Mikronährstoffe zählen im

Rahmen dieser Beschreibung zu den Pflanzennährstoffen.

Pflanzennährstoffe werden üblicherweise in Form von Zubereitungen eingesetzt, um eine verbesserte Ausnutzung zu erzielen. Solche Zubereitungen werden auch als Formulierungen bezeichnet und liegen in der Regel in fester oder in flüssiger Form vor. Flüssige Zubereitungen von Pflanzennährstoffen haben den Vorteil, dass sie für den Anwender leichter dosierbar und homogen in einer Spritzbrühe verteilbar sind. Pflanzennährstoffe weisen zum Teil nur eine geringe Löslichkeit in Wasser oder in anderen Lösemitteln auf oder sollen zumindest während Lagerung und Transport in konzentrierter Form vorliegen. Daher werden Pflanzennährstoffe zweckmäßigerweise in dispergierter Form als Suspensionskonzentrate zur Verfügung gestellt.

Ein Beispiel dafür ist im Dokument DE 30 04 631 A1 genannt. Weitere

Suspensionskonzentrate mit agrochemischen Wirkstoffen sind in den

DE 101 29 855 A1 , DE 10 2004 01 1 007 A1 und DE 600 15 824 T2 zu finden. Zur Stabilisierung von Wirkstoffen, wie von Pflanzennährstoffen, in

Suspensionskonzentraten sind Dispergiermittel notwendig. Diese Dispergiermittel, gegebenenfalls unterstützt durch geeignete oberflächenaktive Substanzen

(Netzmittel), ermöglichen die Herstellung des Suspensionskonzentrates, welches in der Regel mit Hilfe einer Mahlung bewerkstelligt wird, um hohe mechanische Kräfte in das System einzutragen. Nach dem Mahlvorgang wirken die

Dispergiermittel durch sterische oder elektrostatische Wechselwirkungen stabilisierend auf das System. Dispergiermittel können anionischer, kationischer, amphoterer oder neutraler Struktur sein. Sie können niedermolekularer Natur sein oder höhermolekulare Polymere darstellen, die eine statistische, alternierende, blockartige, kammartige oder sternförmig angeordnete Architektur der

polymerisierten Monomere ausbilden.

Beispiele für kommerziell bedeutende Dispergiermittel, die in großen Mengen zur Herstellung von Suspensionskonzentraten verwendet werden, sind sulfonierte Kondensationsprodukte aus Alkylnaphthalinen mit Formaldehyd

(Naphthalinsulfonate) oder Ligninsulfonate. Diese Produkte genügen jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen hinsichtlich toxikologischer Unbedenklichkeit und Anwendersicherheit, da sie haut- und augenreizend wirken. Außerdem sind diese Dispergiernnittel nicht besonders effektiv, d. h. es werden relativ große Mengen benötigt, um stabile Suspensionskonzentrate zu erhalten.

EP 0 007 731 A2 beschreibt die Verwendung von Copolymeren als

Dispergiernnittel in Suspensionskonzentraten.

In WO 2008/015185 A2 werden Copolymere beschrieben, die aus Acrylsäuren, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäureestern in bestimmten Mengenverhältnissen bestehen und die als Dispergiermittel für

Pestizidzubereitungen geeignet sind.

WO 2008/138486 A1 offenbart anionische wasserlösliche Additive. Dabei handelt es sich um anionisch modifizierte Copolymere, die durch Polymerisation von (Meth)acrylatpolyalkylenglykolestern mit ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend eine aromatische Gruppe und ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend einen Alkylrest erhalten werden, die anschließend durch Umsetzung terminaler Hydroxylgruppen zu anionischen Endgruppen funktionalisiert werden. Diese Copolymere lassen sich als Dispergiermittel, insbesondere für Pigmente und Füllstoffe, einsetzen.

Aus EP 1 ,379,129 B1 sind Copolymere enthaltende Pestizidzubereitungen bekannt. Diese enthalten Copolymere, die durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure enthaltend neben der Carboxylgruppe einen C5-C29-Alkylrest, einen C7-C29- Alkenylrest, einen Phenylrest oder einen Naphthylrest erhältlich sind. Die

Anwesenheit dieser Copolymeren in Pestizidzubereitungen steigert die Pestizide Wirkung von Pflanzenschutzmitteln.

WO 2008/036864 A2 offenbart die Verwendung von wasserlöslichen Copolymeren als Dispergiermittel für wasserlösliche Wirkstoffe.

WO 2010/121976 A2 beschreibt Dispergiermittel für Pestizidzubereitungen, die auf einem 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthaltenden Copolymer basieren.

WO 2008/138485 A1 beschreibt nicht-ionische wasserlösliche Additive, die als Dispergiermittel für Pigmente eingesetzt werden können. WO 2008/138486 A1 beschreibt anionische wasserlösliche Additive, die als Dispergiermittel für

Pigmente eingesetzt werden können. Die Verwendung als Dispergiermittel für Pestizide ist nicht beschrieben.

Aus der WO-A-2012/123094 A2 sind Dispergiermittel für Pestizide enthaltende Suspensionskonzentrate bekannt. Diese Dispergiermittel ermöglichen auch in geringen Mengen eine ausreichende Stabilisierung des Suspensionskonzentrates und zeichnen sich durch ein vorteilhaftes toxikologisches Profil aus. Die

Herstellung von Pflanzennährstoffe enthaltenden Suspensionskonzentraten wird nicht beschrieben.

Pflanzennährstoffe sind häufig Elektrolyt-Wirkstoffe, die in hohen Konzentrationen in Suspensionen eingesetzt zu Problemen führen können, beispielsweise bei der Lagerstabilität oder der Redispergierbarkeit. In übersättigten Lösungen der Elektrolyt-Wirkstoffe kann es zu Sedimentation und Verbackungen kommen, so dass die Formulierungen nicht mehr leicht fließfähig sind oder nicht mehr durch einfaches Rühren oder Schütteln mit Wasser verdünnbar sind.

In der US-A-2009/022331 A1 werden homogene, stabile und wasserlösliche Suspensionskonzentrate von Pflanzennährstoffen offenbart. Diese enthalten neben einem mineralischen Pflanzennährstoff in einer Menge von mindestens 80 Gew.-% der Suspension sowie ein organisches stabilisierendes Additiv. Dazu zählen unterschiedlichste Stoffklassen, wie Cellulose, Chitosan oder Malz.

Es wurden jetzt überraschenderweise Formulierungen von Suspensionen von Pflanzennährstoffen gefunden, die selbst bei hohen Wirkstoffkonzentrationen eine hohe Lagerstabilität und gute Redispergierbarkeit zeigen und die durch Verdünnen mit Wasser zu Spritzbrühen verarbeitet werden können. Diese Formulierungen sind hochwirksam, zeichnen sich durch ein sehr vorteilhaftes ökologisches Profil aus, fördern die Solubilisierung und ermöglichen die Herstellung stabiler Suspensionen mit hohem Elektrolytgehalt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Suspensionen enthaltend

i) einen oder mehrere Pflanzennährstoffe,

ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend 1 bis 100 mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I)

0 bis 80 mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II)

0 bis 20 mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (III)

0 bis 80 mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (IV)

worin

Ri , R2, und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, A für C2-C4-Alkylen steht,

B für ein von A unterschiedliches C2-C4-Alkylen steht, m eine Zahl von 0 bis 500 ist,

n eine Zahl von 0 bis 500 ist, und

die Summe m + n gleich 1 bis 1000 ist,

P _a für Wasserstoff, für eine saure Gruppe oder deren Salz oder für den einwertigen organischen Rest enthaltend ein oder zwei saure Gruppen oder deren Salze steht,

Wb und W _c unabhängig voneinander für Sauerstoff oder die Gruppe NH stehen,

Y _a und X _c unabhängig voneinander für einen einwertigen

Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest stehen, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und S enthält,

M Wasserstoff ist oder ein einwertiges Metallkation, NH ₄ ⁺ , ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres

Ammoniumkation, oder eine Kombination davon, oder für

Äquivalente von zwei-, drei- oder mehrwertigen

Metallkationen steht, und

z _a , Zb und z _c unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für (C1-C4)- Alkyl stehen, mit der Maßgabe, dass die Summe der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), bezogen auf das gesamte Homo- oder

Copolymer, mindestens 80 mol-% beträgt,

iii) ein oder mehrere Lösemittel, und

iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe.

Unter„Pflanzennährstoffen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stoffe oder Stoffgemische verstanden, welche in der Landwirtschaft oder im Gartenbau dazu eingesetzt werden, das Nährstoffangebot für die angebauten Kulturpflanzen zu ergänzen. Pflanzennährstoffe werden im Rahmen der vorliegenden

Beschreibung alternativ auch als Dünger oder Düngemittel bezeichnet. Zu den Pflanzennährstoffen zählen organische Dünger und insbesondere mineralische Dünger oder organomineralische Dünger.

Beispiele für organische Dünger sind Dünger aus Naturstoffen, wie Algensaft, Blutmehl, Federmehl, Fischmehl, Gründünger, Guano, Gülle, Haarmehl, Harnstoff, Hornspäne, Jauche, kompostierte Pflanzenreste, Klärschlamm, Kompost,

Knochenmehl, Lupinenschrot, Mist, Mulch, Pflanzenjauche, Tiermehl, Gründünger oder Vinasse.

Mineralische Dünger oder Mineraldünger können als Einzeldünger, z. B. als Kaliumsulfat, oder als Mehrnährstoffdünger eingesetzt werden. Mineralische Mehrnährstoffdünger, welche die Hauptnährelemente Stickstoff (N), Phosphor bzw. Phosphat (P) und Kalium enthalten, werden Volldünger genannt. Viele dieser Volldünger enthalten daneben Schwefel, Calcium und/oder Magnesium sowie Spurenelemente. Letztere sind auch als spezielle Spurenelementdünger verfügbar. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Pflanzennährstoffe sind Kunstdünger. Darunter sind Düngemittelprodukte zu verstehen, die

synthetisch hergestellt werden. Diese Dünger können Bestandteile anorganischen und/oder mineralischen Ursprungs enthalten oder sie können aus einer

organischen Quelle stammen.

Bevorzugt als Komponente i) eingesetzte Pflanzennährstoffe sind Mineraldünger. Darin liegen die düngenden Elemente meist in Form von Salzen vor oder als Ammoniak gelöst in Wasser („Flüssigammoniakdünger"). Phosphate werden grundsätzlich als Rohphosphate oder insbesondere als aufgeschlossene Phosphate eingesetzt. Rohphosphate sind schwerlöslich und werden weniger bevorzugt als Dünger verwendet. Üblicherweise werden

Rohphosphate mit Schwefelsäure oder mit Phosphorsäure aufgeschlossen, wodurch Calciumdihydrogenphosphat bzw. bei Verwendung von Schwefelsäure zusätzlich noch Calciumsulfat entsteht. Mit Schwefelsäure aufgeschlossenes Rohphosphat wird als Superphosphat bezeichnet. Mit Phosphorsäure

aufgeschlossenes Rohphosphat wird als Tripelsuperphosphat oder als

Doppelsuperphosphat bezeichnet und weist einen höheren Gehalt an Phosphor auf. Das schwer wasserlösliche CaNaPO4 ^* CaSiO4 dient als Langzeitdünger und wird durch organische Säuren von den Wurzeln gelöst. Stickstoffhaltige

Phosphatdünger wie z. B. Diannnnoniunnphosphat (NH ₄ )2HPO4 („Ammonphosphat") oder Monoammoniumphosphat werden aus Ammoniak und Phosphorsäure hergestellt.

Zu den als Pflanzennährstoffe der Komponente i) bevorzugten Düngern zählen die Stickstoffdünger. Dabei handelt es sich bevorzugt um Ammoniumnitrat,

Ammoniumsulfat und Kaliumnitrat.

Zu den als Pflanzennährstoffe der Komponente i) ebenfalls bevorzugten Düngern zählen die Kalisalze. Diese werden im Bergbau gewonnen, aufbereitet (z. B. als Kaliumchlorid-Dünger) oder zu Kaliumsulfat umgesetzt. Zu den ebenfalls bevorzugt eingesetzten Pflanzennährstoffen der Komponente i) zählen Mikronährstoffdünger, die Spurenelemente in der Form von

Einspurennährstoffdünger oder als Mehrspurennährstoffdünger enthalten. Bei den Spurenelementen handelt es sich überwiegend um Schwermetalle. Diese werden üblicherweise als Kationen oder Metallchelat eingesetzt, oder im Fall von Bor in anionischer Form als Borat.

Beispiele für bevorzugt eingesetzte Einspurennährstoffdünger sind

Fe enthaltende Dünger, insbesondere als Eisenethylendiamintetraacetat, Mn enthaltende Dünger, insbesondere als Mangansulfat MnSO4 ^■ 4 H2O

Zn enthaltende Dünger, insbesondere als Zinksulfat ZnSO4 ^■ 7H2O oder als ZnSO ₄ ^■ H2O,

Cu enthaltende Dünger, insbesondere als Kupferchelat, Co enthaltende Dünger, insbesondere als Kobaltchelat,

Mo enthaltende Dünger, insbesondere als Mischung von Nat ummolybdat und Ammoniummolybdat,

B enthaltende Dünger, insbesondere als Natriumtetraborat oder Borsäure, - Calcium enthaltende Dünger, insbesondere als Calciumformiat oder

anderer leichtlöslicher Ca-Salze von geeigneten organischen Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Weinsäure,

Äpfelsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure. Diese vorstehend genannten Einspurennährstoffdünger werden vorzugsweise in ihrer wassergelösten Form als Blattdünger eingesetzt.

Bevorzugt ist des Weiteren der Einsatz der genannten Einspurennährstoffdünger in verschiedenen Kombinationen als Mehrspurennährstoffdünger. Dieses hat den Vorteil eines breiteren Wirkungsspektrums.

Besonders bevorzugt eingesetzte Pflanzennährstoffe der Komponente i) enthalten Spurenelemente in Kombination mit den wichtigsten Hauptnährstoffen Stickstoff und/oder Kalium und/oder Phosphor.

Weitere besonders bevorzugt eingesetzte Pflanzennährstoffe der Komponente i) enthalten Spurenelemente in Kombination mit den wichtigsten Hauptnährstoffen, wie Stickstoff. Darüber hinaus ist eine wasserlösliche Kombination mehrerer Mikronährstoffe mit den Sekundärnährstoffen Magnesium und Schwefel als Blattdünger bekannt.

Bevorzugte Pflanzennährstoffe der Komponente i) sind bei Raumtemperatur (25 °C) fest. Besonders bevorzugt sind Suspensionen enthaltend bei Raumtemperatur feste Pflanzennährstoffe, wobei die Menge des einen oder der mehreren

Pflanzennährstoffe der Komponente i) größer ist als ihre Löslichkeit bei

Raumtemperatur (25 °C) in Komponente iii), und wobei der eine oder die mehreren Pflanzennährstoffe i) in der Suspension bei 25 °C teilweise in gelöster und teilweise in ungelöster Form vorliegen.

Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen sind dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Pflanzennährstoffe der

Komponente i)_ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus löslichen

Calciumsalzen mit einer Löslichkeit von mehr als 1 g/Liter bei pH-Werten von 3,0 bis 6,5. Zu diesen Salzen zählen Calciumformiat, die Calciumsalze anderer organischer Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure, oder Calciumchlorid, Calciumnitrat sowie Kombinationen von Calciumsalzen mit sauer wirkenden Ammoniumsalzen oder Additionsverbindungen. Besonders bevorzugt wird

Calciumformiat. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten einen oder mehrere Pflanzennährstoffe der Komponente i), die ein oder mehrere

Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Calcium, Eisen, Kalium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Phosphor, Schwefel, Selen, Stickstoff und Zink enthalten.

Weitere ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten einen oder mehrere Pflanzennährstoffe der Komponente i), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat,

Ammoniumsulfat, Borax, Calciumformiat, Harnstoff, Kupfersulfat, Mangannitrat, Manganoxid, Mangansulfat, Zinksulfat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten mindestens zwei unterschiedliche Pflanzennährstoffe der Komponente i), wovon mindestens einer eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei 25 °C aufweist.

Dabei handelt es sich bei dem Pflanzennährstoff mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei 25 °C vorzugsweise um eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze auf Basis von mindestens einem der Kationen Ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium und von mindestens einem der Anionen Nitrat, Chlorid, Sulfat, Phosphat, Polyphosphat und/ oder Harnstoff.

Die Menge der Komponente i) in der erfindungsgemäßen Suspension beträgt im Allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-% und

insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die als Komponente ii)

eingesetzten Homo- oder Copolymere enthaltend die wiederkehrenden

Struktureinheiten der Formeln (I) und gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) und/oder gegebenenfalls weitere wiederkehrende Struktureinheiten abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine der

Struktureinheiten der Formeln (I) bis (IV) bildet, worin P _a für Wasserstoff steht, als nicht-ionische Copolymere bezeichnet, und die Copolymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (I) und gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) und/oder gegebenenfalls weitere wiederkehrende Struktureinheiten abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine der Struktureinheiten der Formeln (I) bis (IV) bildet, worin P _a eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, als anionische Copolymere bezeichnet.

Die Summe der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (I) und

gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) der im Rahmen der

vorliegenden Erfindung als Komponente ii) eingesetzten Homo- oder Copolymere beträgt mindestens 80 mol-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente ii) sind Copolymere enthaltend 1 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), besonders bevorzugt 10 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I).

Weitere erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente ii) sind Copolymere enthaltend neben den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) 0,1 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II), besonders bevorzugt 1 bis 70 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II), und ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 mol-% an wiederkehrenden

Struktureinheiten der Formel (II). Weitere erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente ii) sind Copolymere enthaltend neben den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) 0 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (III), und besonders bevorzugt 0 bis 5 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (III). Weitere erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente ii) sind Copolymere enthaltend neben den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) 0,1 bis 80 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (IV), besonders bevorzugt 1 bis 70 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (IV), und ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 mol-% an wiederkehrenden

Struktureinheiten der Formel (IV).

Als erfindungsgemäß eingesetzte Komponente ii) können Copolymere neben den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und den gegebenenfalls vorhandenen wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV) noch wiederkehrende Struktureinheiten R ₄ enthalten, die von einem

ethylenisch ungesättigten Monomer sind, das keine der Struktureinheiten der Formeln (I) bis (IV) bildet. Der Anteil dieser wiederkehrenden Struktureinheiten R ₄ , bezogen auf das Copolymer, beträgt bis zu 20 Mol %, vorzugsweise 0 bis

10 Mol % und besonders bevorzugt 0 bis 5 Mol %.

Besonders bevorzugt als Komponente ii) eingesetzte Copolymere enthalten 20 bis 60 mol % an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I), 10 bis 60 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II), 0 bis 5 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (III), und 10 bis 60 mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (IV).

Die oben definierten Reste A und B weisen die Struktur -Cphbp- auf und sind im Rahmen der gegebenen Definitionen unterschiedlich. Dabei bedeutet p eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3.

Die Indizes m und n sind unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 500, wobei die Summe von m und n mindestens 1 sein muss, vorzugsweise handelt es sich bei den Indizes m und n unabhängig voneinander um ganze Zahlen von 1 bis 50.

Die Summe von m und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000, bevorzugt von 2 bis 500, besonders bevorzugt von 2 bis 100 und insbesondere bevorzugt von 5 bis 100.

Der oben definierte Rest P _a steht für Wasserstoff, für eine saure Gruppe oder deren Salz oder für den einwertigen organischen Rest enthaltend ein oder zwei saure Gruppen oder deren Salze.

Beispiele für saure Gruppen P _a sind Carbonsäurereste, Sulfonsäurereste, Phosphorsäurereste, Phosphonsäurereste oder Reste der phosphorigen Säure, wobei ein oder zwei dieser Reste gegebenenfalls über eine Brückengruppe mit dem restlichen Molekül der Formel (I) verbunden sind, beispielsweise über eine Alkylengruppe -C0H20- oder über eine Alkanongruppe -CO-(C _q H2q)-, worin o oder q ganze Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 sind. Die Brückengruppe kann auch unterschiedliche saure Gruppen aufweisen. Anstelle der Säurereste können auch deren Salze eingesetzt werden.

Bevorzugt steht P _a für Wasserstoff, -SO3M, -CH2COOM, PO3M2, wobei das Symbol„ ^* " in den Sulfosuccinat-Formeln bedeutet, dass die

entsprechenden Struktureinheiten über die mit dem Symbol gekennzeichnete Bindung an ein Sauerstoffatom eine -A-O- oder einer -B-O- Gruppe gebunden ist.

Die oben definierten Reste M bedeuten Wasserstoff, ein einwertiges Metallkation, NH ₄ ⁺ , ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammoniumkation, oder eine Kombination davon, oder Äquivalente von zwei-, drei- oder mehrwertigen Metallkationen.

Beispiele für einwertige Metallkationen sind Alkalikationen, insbesondere Natriumoder Kaliumkationen. Beispiele für zweiwertige Metallkationen sind Erdalkalikationen, insbesondere Magnesium- oder Calciumkationen, oder Zinkkationen.

Beispiele für dreiwertige Metallkationen sind Aluminiumkationen. Beispiele für Kationen primärer Amine sind Kationen von Monoalkylaminen, insbesondere von solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Beispiele für Kationen sekundärer Amine sind Kationen von Dialkylaminen, insbesondere von solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Beispiele für Kationen tertiärer Amine sind Kationen von Trialkylaminen, insbesondere von solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Beispiele für quaternäre Ammoniumkationen sind solche mit vier Alkylgruppen, insbesondere von solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Bevorzugte Reste M sind Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, NH ₄ ⁺ oder ein quaternäres Ammoniumkation.

Die oben definierten Reste Wb und W _c sind vorzugsweise beide Sauerstoff.

Die oben definierten Reste Y _a und X _c stehen unabhängig voneinander für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest. Dabei kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, um Cycloalkylreste oder bevorzugt um aromatische oder um araliphatische Reste handeln. Diese Reste können neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Stickstoff und/oder Sauerstoff.

Beispiele für Alkylreste sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen gegebenenfalls ein oder mehrere nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch -O- oder -NH- ersetzt sind. Bevorzugt sind Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Cycloalkylreste sind solche mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei denen gegebenenfalls ein oder mehrere, vorzugsweise 1 oder 2 Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder durch Stickstoffatome ersetzt sind. Bevorzugter Cycloalkylrest ist Cyclohexyl. Beispiele für Arylreste sind solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, bei denen gegebenenfalls ein oder mehrere, vorzugsweise 1 oder 2 Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoffatome, Schwefelatome und/oder durch Stickstoffatome ersetzt sind. Bevorzugter Arylrest ist Phenyl. Beispiele für Aralkylreste sind solche mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, die neben einem Arylrest eine Alkylenkette aufweisen, welche die Verbindung zum restlichen Molekül herstellt. Bevorzugter Aralkylrest ist Benzyl . Bevorzugte Reste Ya und Xc sind Arylreste oder Aralkylreste, insbesondere Phenyl oder Benzyl.

Die oben definierten Reste z _a , Zb und z _c stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für (Ci -C4)-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff und Methyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Beispiele für wiederkehrende Struktureinheiten abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine der Struktureinheiten der Formeln (I) bis (IV) bildet, sind solche, die sich von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen, Anhydriden, Amiden oder Estern ableiten, welche keine Acrylsäure oder Methyacrylsäure bzw. keine Derivate der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sind, oder die sich von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren ableiten oder von deren Salzen, Anhydriden, Amiden oder Estern, oder die sich von ein oder mehrfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ableiten.

Die Homo- und Copolymeren enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) können durch radikalische Polymerisation von Monomeren (A) gegebenenfalls in

Kombination mit Monomeren (B), (C) und/oder (D) und gegebenenfalls in

Kombination mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine

Monomeren der Formeln (A) bis (D) sind hergestellt werden.

Der molaren Anteile der Monomeren (A) bis (D) und der gegebenenfalls weiteren Comonomeren entspricht den Anteilen der von diesen Monomeren abgeleiteten wiederkehrenden Struktureinheiten im gewünschten Homo- oder Copolymer.

Die Monomeren (A) lassen sich durch die Formel (la) beschreiben

wobei Ri , A, B, P _a , m und n die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen.

Für den Fall, dass beide Indizes m und n ungleich null sind, können die

Alkylenoxy-einheiten (A-O)m und (B-O) _n entweder blockartig oder statistisch angeordnet vorliegen. Vorzugsweise liegen die Alkylenoxyeinheiten (A-O)m und (B-O)n blockartig angeordnet vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Homo- oder

Copolymere als Komponente ii) eingesetzt, bei denen (A-O)m für Propylenoxy- Einheiten und (B-O)n für Ethylenoxy-Einheiten, oder (A-O)m für Ethylenoxy- Einheiten und (B-O) _n für Propylenoxy-Einheiten steht, wobei der molare Anteil der Ethylenoxy-Einheiten vorzugsweise 50 bis 98 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % und insbesondere bevorzugt 70 bis 95 %, bezogen auf die Summe (100 %) der Ethylenoxy- und Propylenoxy-Einheiten, beträgt.

Die Summe der Alkylenoxyeinheiten n + m ist eine Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt von 2 bis 500, besonders bevorzugt von 2 bis 100 und insbesondere bevorzugt von 5 bis 100.

Die Monomeren (B) lassen sich durch die Formel (IIa) beschreiben

wobei R2, Wb und Y _a die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen.

Die Monomeren (C) lassen sich durch die Formel (lila) beschreiben

wobei R3, Wc und M die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen.

Die Monomeren (D) lassen sich durch die Formel (IVa) beschreiben

wobei z _a , Zb, z _c und X _c die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Suspensionen enthaltend die oben definierten Komponenten i), iii) und gegebenenfalls iv) sowie als Komponente ii) ein oder mehrere Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Copolymeren der Formel (CP1 ) und Copolymeren der Formel (CP2)

(CP ₂ )

wobei

die Indices a, b und c den molaren Anteil der jeweiligen Struktureinheit angeben, a 0,01 - 0,8 ist,

b 0,001 - 0,8 ist, c 0,001 - 0,8 ist, und

die Summe aus a + b + c gleich 1 ist,

A für C2-C4-Alkylen steht,

B für ein von A unterschiedliches C2-C4-Alkylen steht,

R für Wasserstoff oder Methyl steht,

m eine Zahl von 0 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 500 ist,

n eine Zahl von 0 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 500 ist, und

die Summe m + n gleich 1 bis 1000, vorzugsweise gleich 2 bis 1000 ist,

X _a für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und

S enthält,

z _a für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,

z _b für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,

z _c für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,

R ¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,

Xb für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und

S enthält,

W _a für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht,

R ² für Wasserstoff oder Methyl steht,

Y für Wasserstoff oder für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der linear oder verzweigt, oder auch cyclisch sein kann, und die Heteroatome O, N und/oder S enthalten kann und auch ungesättigt sein kann,

Wb für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht,

P für H, SOsM, CH2COOM, PO3M2,

und

für H, ein einwertiges Metallkation, ein zweiwertiges Metallkation, NH ₄ ⁺ , ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniunnion, oder eine

Kombination davon, oder für Äquivalente von zwei-, drei- oder

mehrwertigen Metallionen steht.

Das Symbol , ^* " in den Sulfosuccinat-Formeln unter der Definition von„P" bedeutet, dass die entsprechenden Struktureinheiten über die mit dem Symbol gekennzeichnete Bindung an die Gruppe -(A-O)m-(B-O) _n - im Copolymer b) gebunden ist.

Die nichtionischen Copolymere der Formeln (CPi) und (CP2), worin P für H steht, können durch radikalische Polymerisation von Monomeren (A), (B) und (C) entsprechend den in den Klammern [ ] _c , [ ]b und [ ] _a beschriebenen

Struktureinheiten hergestellt werden. Die Herstellung der nicht-ionischen

Copolymere der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P für H steht, ist in

WO 2008/138485 A1 beschrieben. Zur Herstellung der anionischen Copolymere der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P eine andere Bedeutung als H besitzt, werden zunächst die nicht-ionischen Copolymere der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P für H steht, hergestellt und die erhaltenen nicht-ionischen Copolymere anschließend nach dem Fachmann bekannten Methoden zu den entsprechenden anionischen Copolymeren der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P eine andere Bedeutung als H besitzt, umgesetzt. Die Herstellung der anionischen Copolymere der Formeln (CP1 ) und (CP2), worin P eine andere Bedeutung als H besitzt, ist in WO 2008/138486 A1 beschrieben.

Der molare Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge der zur

Herstellung der Copolymeren der Komponente ii) verwendeten Monomere (A), (B) und (C), beträgt im Allgemeinen 1 bis 80 % für das Monomer (A), 0,1 bis 80 % für das Monomer (B), und 0,1 bis 80 % für das Monomer (C). Bevorzugt liegt der molare Anteil der Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung der Copolymeren der Komponente ii) verwendeten Monomere (A), (B) und (C), bei 10 bis 70 % für Monomer (A), bei 10 bis 60 % für Monomer (B) und bei 10 bis 60 % für Monomer (C).

Die Monomere (A) lassen sich durch die Formel (I) beschreiben:

wobei

A für C2- bis C4-Alkylen und

B für ein von A unterschiedliches C2- bis C4-Alkylen steht,

R für Wasserstoff oder Methyl steht,

m eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 50, ist,

n eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 50, ist, und

wobei die Summe m + n gleich 2 bis 1000 ist. Liegen in einem Molekül sowohl die Alkylenoxyeinheiten (A-O)m und (B-O) _n vor, so können diese entweder blockartig oder statistisch angeordnet vorliegen.

Vorzugsweise liegen die Alkylenoxyeinheiten (A-O)m und (B-O) _n blockartig angeordnet vor. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Copolymere der

Komponente ii) eingesetzt, bei denen (A-O)m für Propylenoxy-Einheiten und (B-O) _n für Ethylenoxy-Einheiten, oder (A-O)m für Ethylenoxy-Einheiten und (B-O) _n für Propylenoxy-Einheiten steht, wobei der molare Anteil der Ethylenoxy-Einheiten vorzugsweise 50 bis 98 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % und insbesondere bevorzugt 70 bis 95 %, bezogen auf die Summe (100 %) der Ethylenoxy- und Propylenoxy-Einheiten, beträgt.

Die Summe der Alkylenoxyeinheiten n + m in den Copolymeren CP1 und CP2 ist eine Zahl von 1 bis 1000, vorzugweise von 2 bis 1000, besonders bevorzugt von 2 bis 500, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 100 und insbesondere bevorzugt von 5 bis 100.

Die Monomere (B) lassen sich durch die Formel (IIa) oder Formel (IIb)

beschreiben:

wobei

Xa für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30,

vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 20 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und S enthält,

z _a für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht,

Zb für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht, und

z _c für H oder (Ci-C ₄ )-Alkyl steht.

für Wasserstoff oder Methyl steht,

für einen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30,

vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 20 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrere der Heteroatome N, O und S enthält, und

für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht.

Zu den Monomeren (B) der Formel (IIa) gehören beispielsweise vinylaromatische Monomere wie Styrol und seine Derivate wie beispielsweise Vinyltoluol, alpha- Methylstyrol. Bei der aromatischen Einheit kann es sich auch um Heteroaromaten handeln, wie z. B. in 1 -Vinylimidazol. Vorzugsweise ist das Monomer (B) der Formel (IIa) Styrol, d. h. z _a , Zb und z _c sind vorzugsweise H und Xa ist vorzugsweise Phenyl. Zu den Monomeren (B) der Formel (IIb) gehören beispielsweise die folgenden Ester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure: Phenyl, Benzyl, Tolyl, 2-Phenoxyethyl, Phenethyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die

Monomere (B) ausgewählt aus: Styrol, 1 -Vinylimidazol, Benzylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat und Phenethylmethacrylat.

Die Monomere (C) lassen sich durch die Formel (III) beschreiben:

für Wasserstoff oder Methyl steht,

für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 30 und besonders bevorzugt mit 9 bis 20 C-Atomen, steht, der linear oder verzweigt, oder auch cyclisch sein kann, und die Heteroatome O, N und/oder S enthalten kann und auch ungesättigt sein kann, und für Sauerstoff oder die Gruppe NH steht.

Zu den Monomeren (C) gehören beispielsweise die folgenden Ester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Octadecyl- bzw. Stearyl-, Behenyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, tert.-Butylcyclohexyl-, Bornyl-, Isobornyl-, Adamantyl-, (2,2-Dimethyl-1 -methyl)propyl-, Cyclopentyl-, 4-Ethyl- cyclohexyl-, 2-Ethoxyethyl-, Tetrahydrofurfuryl- und Tetrahydropyranyl. Bevorzugte Monomere (C) sind die folgenden Alkyl-Ester bzw. Alkyl-Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Myristyl-, Octadecyl- und besonders bevorzugt 2- Ethylhexyl- und Lauryl-.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem einen oder den mehreren als Komponente ii) eingesetzten Copolymeren um Copolymere der Formel (CPi) oder (CP2), worin P für H steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem einen oder den mehreren als Komponente ii) eingesetzten Copolymeren b) um Copolymere der Formel (CPi) oder (CP2), worin P eine andere Bedeutung als H besitzt.

Die Homo- und Copolymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (I) und gegebenenfalls (II), (III) und/oder (IV) einschließlich der

Copolymere (CPi) und (CP2) besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 10 ³ bis 10 ⁹ g/mol, besonders bevorzugt von 10 ³ bis 10 ⁷ g/mol und insbesondere bevorzugt von 10 ³ bis 10 ⁵ g/mol. Sie besitzen übliche endständige Gruppen, welche durch die Initiierung der radikalischen Polymerisation oder durch

Kettenübertragungsreaktionen oder durch Kettenabbruchreaktionen entstehen, beispielsweise ein Proton, eine Gruppe aus einem Radikalinitiator oder eine schwefelhaltige Gruppe aus einem Kettenübertragungsreagenz.

Die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formeln (II), (III) und/oder (IV) sowie die in den Klammern [ ] _c , [ ]b und [ ] _a beschriebenen Struktureinheiten können in dem einen oder den mehreren der als Komponente ii) eingesetzten Copolymeren beispielsweise blockartig, statistisch, gradientenartig oder alternierend angeordnet vorliegen und liegen vorzugsweise statistisch angeordnet vor.

Bevorzugte Suspensionen enthalten Copolymere CPi und/oder CP2 als Komponente ii), bei denen die Gruppe P für H,

steht, und

M für H, ein einwertiges Metallkation, ein zweiwertiges Metallkation, NH ₄ ⁺ , ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumion, oder eine Kombination davon, oder für Äquivalente von zwei-, drei- oder mehrwertigen Metallionen steht. Ganz besonders bevorzugt steht M in dem einen oder den mehreren Copolymeren der Komponente ii) für H oder Na ⁺ .

Unter den als Komponente ii) eingesetzten Copolymeren sind die Copolymere der Formel (CPi) bevorzugt.

Die Menge des einen oder der mehreren Homo- oder Copolymeren enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (I) und gegebenenfalls (II), (III) und/oder (IV), insbesondere die Copolymere der Formeln (CPi) bzw. (CP2) der Komponente ii) in der erfindungsgemäßen Suspension beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% und

insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 3_Gew.-%. Diese Mengen sind auf die

Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten ein oder mehrere Lösemittel iii). Sie können beispielsweise Wasser als alleiniges Lösemittel, ein oder mehrere organische Lösemittel allein, wie beispielsweise ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel oder auch Kombinationen aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösemitteln wie beispielsweise Kombinationen aus Wasser und einem oder mehreren nicht mit Wasser mischbaren Lösemitteln enthalten. Sie können beispielsweise auch Kombinationen aus Wasser mit weiteren wassermischbaren oder wasserlöslichen Lösemitteln enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge des einen oder der mehreren Lösemittel iii) in den erfindungsgemäßen

Suspensionen vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 85 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die

Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen.

Sofern die erfindungsgemäßen Suspensionen Wasser und zusätzlich ein oder mehrere organische Lösemittel, wie beispielsweise ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel enthalten, ist das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem einen oder den mehreren organischen Lösemitteln wie beispielsweise dem einen oder den mehreren nicht mit Wasser mischbaren Lösemitteln von 50 : 1 bis 1 : 50, besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10.

Bevorzugte Suspensionen enthalten

iii) Wasser als alleiniges Lösemittel, und

iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe.

Weitere bevorzugte Suspension enthalten als Komponente iii) ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel und entweder kein Wasser oder Wasser in einer Menge kleiner oder gleich 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.

Noch weitere bevorzugte Suspensionen enthalten als Komponente iii) Wasser und ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel.

Noch weitere bevorzugte Suspensionen enthalten als Komponente iii) Wasser und ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösemittel. Besonders bevorzugt werden Suspensionen, bei denen das eine oder die mehreren Lösemittel der Komponente iii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen und vorzugsweise ausgewählt sind aus Wasser und aus Mischungen bestehend aus Wasser und einer oder mehreren weiteren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen.

Zu den besonders bevorzugt eingesetzten ein- oder mehrwertigen Alkohole zählen Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butanol, Octanol,

Polyethylenglykol, Butylenglykol und einseitig endverschlossene Diole wie

Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- oder Monobutylether von Glykolen oder Polyethylenglykolen.

Sofern die erfindungsgemäßen Suspensionen ein oder mehrere Hilfsstoffe iv) enthalten, beträgt ihre Menge in den erfindungsgemäßen Suspensionen vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 4 bis 30 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen. Bei den in den erfindungsgemäßen Suspensionen gegebenenfalls enthaltenen Hilfsstoffen iv) kann es sich um Dispergiermittel, Netzmittel, Emulgatoren,

Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Adjuvants, Penetrationsförderer,

Kältestabilisatoren, Farbmittel, Entschäumer und/oder Antioxidantien handeln. Als Dispergiermittel und Netzmittel eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie nichtionische, amphotere, kationische und anionische (polymere) Tenside.

Bevorzugt als Dispergiermittel und Netzmittel sind Fettal koholethoxylate,

Fettal koholalkoxylate, EO/PO-Blockcopolymere (EO: Ethylenoxy-Einheit;

PO: Propylenoxy-Einheit), Alkylarylsufonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Sulfonsäuren ethoxylierter Alkohole, Sulfosuccinate, Fettsäuremethyltauride,

Tristyrylphenolethoxylate und -alkoxylate, Tri-sec-butylphenolethoxylate, sulfatierte Cresol-Formaldehyd Kondensationsprodukte, sulfatierte Kondensationsprodukte von Naphthalin und Alkylnaphthalinen, Ligninsulfonate, Phosphorsäureester von ethoxylierten Fettalkoholen, Tristyrylphenolen und Tri-sec-butylphenolen sowie Ethersulfate von ethoxylierten Fettalkoholen, Tristyrylphenolen und Tri-sec- butylphenolen und polymere Dispergiermittel.

Als Emulgatoren eignen sich nicht-ionische und anionische Emulgatoren wie Ethoxylate oder Alkoxylate von langkettigen (Cs bis C24) linearen oder verzweigten Alkoholen, EO/PO-Blockcopolymere (EO: Ethylenoxy-Einheit; PO: Propylenoxy- Einheit), Alkylphenol- oder Tristyrylphenolethoxylate und -alkoxylate, Tri-sec- butylphenolethoxylate, Rizinusölethoxylate, Ester von langkettigen Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie deren Ethoxylierungsprodukte, Salze der Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfosuccinate, Phosphorsäureester von ethoxylierten Fettalkoholen, Tristyrylphenolen und Tri-sec-butylphenolen und deren Salze.

Als Verdickungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in

agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl- oder Propylcellulose, (gegebenenfalls modifizierte) Bentonite bzw. Siliziumdioxid oder verdickende Polymere oder Copolymere eingesetzt werden.

Als Konservierungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise

2-Phenylphenat, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden. Als Adjuvants können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie gegebenenfalls vernetzte

Polyglycerinester, Alkoholalkoxylate wie z. B. Alkoholethoxylate,

Alkylpolysacharide, Fettaminethoxylate, Ester von Fettsäuren, Ester auf Basis von Pflanzenölen, Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie

Ethylhexylphosphonsäure-bis(ethylhexyl)ester oder Tris(ethylhexyl)phosphat, Sorbitan- und Sorbitolethoxylatderivate eingesetzt werden. Als Penetrationsförderer eignen sich alle Substanzen, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von Pestiziden in Pflanzen oder in Zielorganismen zu verbessern. Penetrationsförderer können beispielsweise dadurch definiert werden, dass sie aus der wässrigen Spritzbrühe und/oder aus einem Spritzbelag auf der Pflanzenoberfläche in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die

Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51 , 131 -152).

Als Kältestabilisatoren können alle üblicherweise für diesen Zweck in

agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt. Geeignete Farbmittel sind alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie wasser- oder öllösliche Farbstoffe, sowie organische oder anorganische Pigmente. Als Entschäumer eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure;

Perfluoralkylphosphonate und -phosphinate; Paraffine; Wachse und

Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, beispielsweise solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen. Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen in Betracht, wie beispielsweise BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol).

Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Hilfsstoffe der Komponente iv). Bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten als Komponente iv) ein oder mehrere Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsaure oder einer höheren mehrwertigen Carbonsäure, wie Zitronensäure, und mindestens einer Monocarbonsäure

Vorzugsweise sind diese Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer

Monocarbonsäure der Formel (V) R ⁴ -COOH (V), worin R ⁴ C5-C29-Alkyl, C7-C29-Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl bedeutet. Dabei beträgt der_Anteil der von Glycerin abgeleiteten Struktureinheiten im Copolymer vorzugsweise 19,9 - 99 Gew.-%, der von der Dicarbonsäure abgeleiteten

Struktureinheiten im Copolymer vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew. % und der von der Monocarbonsäure der Formel (V) abgeleiteten Struktureinheiten im Copolymer vorzugsweise 0,9 bis 80 Gew.-%.

Derartige Copolymere sind in der EP 1 ,379,129 B1 beschrieben.

Bevorzugt eingesetzte Copolymere sind solche, bei deren Herstellung als

Dicarbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure eingesetzt werden.

Weitere bevorzugt eingesetzte Copolymere sind solche, bei deren Herstellung als Monocarbonsäure der Formel V Fettsäuren oder deren Mischungen, insbesondere Kokossäure und/oder Talgfettsäure eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten die oben genannten Komponenten i), ii) und iii) und ein Copolymer, das erhältlich ist durch Copolymerisation von Glycerin, Phthalsäure und Kokosfettsäure. Äußerst bevorzugte erfindungsgennäße Suspensionen enthalten 30 bis 50 Gew.-% an Komponente i), 0,2 bis 3 Gew.-% an Komponente ii) und 30 bis 60 Gew.-% an Komponente iii), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension. Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten als Komponente v)

vorzugsweise ein oder mehrere Pestizide.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Suspensionen enthalten kein Pestizid. Unter "Pestiziden" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und

Rodentizide sowie Phytohormone verstanden. Phytohormone steuern

physiologische Reaktionen, wie Wachstum, Blührhythmus, Zellteilung und

Samenreifung. Eine Übersicht der relevantesten Pestizide findet sich

beispielsweise in„The Pesticide Manual" des British Crop Protection Council, 14 ^th Edition 2006, Editor: C D S Tomlin.

Das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente v) der erfindungsgemäßen Suspensionen werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden.

Bevorzugte Fungizide sind aliphatische Stickstofffungizide, Amidfungizide wie Acylaminosäurefungizide oder Anilidfungizide oder Benzamidfungizide oder Strobilurinfungizide, aromatische Fungizide, Benzimidazolfungizide,

Benzothiazolfungizide, Carbamatfungizide, Conazolfungizide wie Imidazole oder Triazole, Dicarboximidfungizide, Dithiocarbamatfungizide, Imidazolfungizide, Morpholinfungizide, Oxazolfungizide, Pyrazolfungizide, Pyridinfungizide,

Pyrimidinfungizide, Pyrrolfungizide, Chinonfungizide. Bevorzugte Herbizide sind Amidherbizide, Anilidherbizide, aromatische

Säureherbizide_wie Benzoesäureherbizide oder Picolinsäureherbizide,

Benzoylcyclohexanedionherbizide, Benzofuranylalkylsulfonatherbizide,

Benzothiazolherbizide, Carbamatherbizide, Carbanilatherbizide, Cydohexenoxinnherbizide, Cydopropylisoxazolherbizide, Dicarboximidherbizide, Dinitroanilinherbizide, Dinitrophenolherbizide, Diphenyletherherbizide,

Dithiocarbamatherbizide, Imidazolinonherbizide, Nitrilherbizide,

Organophosphorherbizide, Oxadiazolonherbizide, Oxazolherbizide,

Phenoxyherbizide wie Phenoxyessigsäureherbizide oder

Phenoxybutansäureherbizide oder Phenoxypropionsäureherbizide oder

Aryloxyphenoxypropiosäureherbizide, Pyrazolherbizide wie

Benzoylpyrazolherbizide oder Phenylpyrazolherbizide, Pyridazinonherbizide, Pyridinherbizide, Thiocarbamatherbizide, Triazinherbizide, Triazinonherbizide, Triazolherbizide, Triazolonherbizide, Triazolopyrimidinherbizide, Uracilherbizide, Ureaherbizide wie Phenylharnstoffherbizide oder Sulfonylharnstoffherbizide.

Bevorzugte Insektizide sind Carbamatinsektizide, wie

Benzofuranylnnethylcarbannat- Insektizide oder Dimethylcarbannatinsektizide oder Oximcarbamatinsektizide oder Phenylmethylcarbamatinsektizide,

Diamidinsektizide, Insektenwachstumsregulatoren, Macrozyklische

Lactoneinsektizide wie Avermectininsektizide oder Milbemycininsektizide oder Spinosyninsektizide, Nereistoxin analoge Insektizide, Nicotinoidinsektizide wie Nitroguanidinnicotinoidinsektizide oder Pyridylmethylaminnicotinoidinsektizide, Organophosphorinsektizide wie Organophosphatinsektizide oder

Organothiophosphatinsektizide oder Phosphonatinsektizide oder

Phosphoramidothioatinsektizide, Oxadiazininsektizide, Pyrazolinsektizide,

Pyrethroidinsektizide wie Pyrethroidesterinsektizide oder

Pyrethroidetherinsektizide oder Pyrethroidoximinsektizide, Tetramsaureinsektizide, Tetrahydrofurandioninsektizide, Thiazolinsektizide.

Als Beispiel für Pflanzenwuchsregulatoren seien genannt natürliche und

synthetische Pflanzenhormone wie Abscissinsäure, Benzyladenin, Caprylsäure, Decanol, Indolessigsäure, Jasmonsäure, Salicysäure bzw. deren Ester,

Gibberellinsäure, Kinetin und Brassinosteroide.

Bevorzugte Wachstumsregulatoren sind natürliche und synthetische

Pflanzenhormone ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, vorzugsweise Decanol, Auxinen, vorzugsweise Indolessigsäure, Cytokininen, vorzugsweise Benzyladenin, Fettsäuren, vorzugsweise Caprylsaure, Gibberelinen, vorzugsweise Gibberelinsäure, Jasmonaten, vorzugsweise Jasmonsäure oder deren Ester, Sesquiterpenen, vorzugsweise Abszissinsaure, und Salicylsäure oder deren Ester.

Mittel zur biologischen Kontrolle sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in „The Manual of Biocontrol Agents: A World Compendium, Copping, L. G., BCPC 2009" beschrieben.

Besonders bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente v) der erfindungsgemäßen Suspensionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazolfungiziden, Strobilurinfungiziden,

Neonicotinoidinsektiziden, Phenylpyrazolinsektiziden,

Benzoylcyclohexanedionherbiziden, Triazinherbiziden und

Sulfonylharnstoffherbiziden.

Insbesondere bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente v) der erfindungsgemäßen Suspensionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxiconazol, Tebuconazol, Azoxystrobin, Trifloxystrobin, Imidacloprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Fipronil, Ethiprol, Mesotrion,

Tembotrion, Atrazin, Nicosulfuron, lodosulfuron und Mesosulfuron.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten das ein oder die mehrere

Pestizide der Komponente v) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse der entsprechenden erfindungsgemäßen Suspension bezogen. Unter Suspensionen im Rahmen dieser Erfindung sollen alle Dispersionen von Pflanzennährstoffen i) und gegebenenfalls von Pestiziden v) verstanden werden, unabhängig davon, ob allein Wasser als Lösemittel, ein organisches Lösemittel allein oder Kombinationen aus beiden Lösemitteln, d. h. aus Wasser und einem organischen Lösemittel, enthalten sind.

Dabei handelt es sich vorzugsweise um Suspensionskonzentrate; das bedeutet im Rahmen der vorliegenden Beschreibung eine Suspension, deren Feststoffanteil, bezogen auf die Gesamtmasse der Suspension, mindestens 20 Gew.-% beträgt.

Im engeren Sinne werden unter Suspensionskonzentraten oft nur wässrige Dispersionen von Pestiziden verstanden. Diese werden im Englischen als „Suspension Concentrate" bezeichnet und üblicherweise mit dem Kürzel„SC" abgekürzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter

Suspensionskonzentraten allerdings die oben breiter definierten Konzentrate verstanden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate daher

i) ein oder mehrere Pflanzennährstoffe,

ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der

Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten

Formel (CPi) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2), iü) Wasser als alleiniges Lösemittel,

iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe und

v) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25 °C) feste Pestizide.

Besonders anspruchsvoll ist die Herstellung stabiler wässriger

Suspensionskonzentrate, wenn neben dem in Wasser dispergierten

wasserunlöslichen Pestizid ein oder mehrere weitere wasserlösliche Pestizide enthalten sind. Diese wasserlöslichen Pestizide (wie Glyphosat) besitzen

Salzcharakter, was bei den üblicherweise verwendeten Dispergiermitteln zu Problemen führt, was sich durch Verdicken des Suspensionskonzentrates oder Trennung in mehrere Phasen bzw. Ausfällungen äußert. Überraschenderweise eignen sich die Homo- oder Copolymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV), und insbesondere die Copolymeren (CPi) und (CP2) auch besonders gut zur

Herstellung von Suspensionskonzentraten, die neben dem einen oder mehreren bei Raumtemperatur festen dispergierten Pestiziden noch ein oder mehrere in Wasser lösliche salzartige Pestizide enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Suspensionen ein oder mehrere Pestizide v), von denen mindestens eines wasserlöslich ist und gegebenenfalls mindestens eines wasserunlöslich ist.

Dabei bedeutet Wasserlöslichkeit eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei Raumtemperatur (25 °C); und Wasserunlöslichkeit bedeutet eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 50 g/l bei Raumtemperatur (25 °C). Entsprechendes gilt für wasserlösliche Pflanzennährstoffe und für wasserunlösliche

Pf I a nze n n ä h rstoff e .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionen daher

i) ein oder mehrere Pflanzennährstoffe,

ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten Formel (CP1) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2),

iii) Wasser als alleiniges Lösemittel,

iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe,

v) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25 °C) feste Pestizide, und va) ein oder mehrere von den Pestiziden v) unterschiedliche wasserlösliche Pestizide mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei

Raumtemperatur (25 °C). Besonders bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren wasserlöslichen Pestizide va) ausgewählt aus wasserlöslichen Salzen von Herbiziden und insbesondere bevorzugt werden sie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Salzen von N-Phosponomethylglycin (Glyphosat), Glufosinat, 2,4-D, Dicamba, Bentazon und MCPA.

Sofern die erfindungsgemäßen Suspensionen ein oder mehrere wasserlösliche Pestizide v2) mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 50 g/l bei

Raumtemperatur enthalten, beträgt ihre Menge in den erfindungsgemäßen

Suspensionskonzentraten vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse des entsprechenden

erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrats bezogen. Neben den wässrigen existieren auch wasserfreie Suspensionen. Diese sind auch unter dem Namen Öldispersionen (im englischen„Oil Dispersion" und mit dem Kürzel„OD" abgekürzt) bekannt. In Öldispersion sind die Pestizide und die

Pflanzennährstoffe in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel (dem„Öl") dispergiert. Bei dem Öl muss es sich jedoch nicht um ein Öl im klassischen Sinne (wie ein Mineralöl oder Pflanzenöl handeln). Vielmehr wird darunter jedes nicht mit Wasser mischbare Lösemittel verstanden. Diese Zubereitungsform eignet sich beispielsweise besonders für hydrolyseempfindliche Wirkstoffe, wie beispielsweise Sulfonylharnstoffherbizide, die sich in Gegenwart von Wasser mit der Zeit zersetzen. Daneben besitzen Öldispersionen den Vorteil, dass sie sich oft durch eine höhere biologische Wirksamkeit auszeichnen. Auch bestimmte

Neonicotinoidinsektizide werden daher häufiger als Öldispersion formuliert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionen daher

i) ein oder mehrere Pflanzennährstoffe,

ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten Formel (CPi) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2),

iii) ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel,

iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe, und

v) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25 °C) feste Pestizide, und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie entweder kein Wasser enthalten oder Wasser in einer Menge kleiner oder gleich 1 ,0 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Suspension. Unter„wasserfrei" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Suspensionen verstanden, die entweder kein Wasser oder Wasser in einer Menge kleiner oder gleich 1 ,0 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Suspension. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wasserfreien Suspensionen weniger als 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Suspension. Diese Wassergehalte resultieren üblicherweise aus Restmengen Wasser, die in den verwendeten Lösemitteln oder Hilfsstoffen enthalten sind oder werden im Zuge der Herstellung der Zusammensetzungen als Verunreinigung während des Prozesses mit eingebracht. Unter nicht mit Wasser mischbaren Lösemitteln im Sinne dieser Erfindung werden Lösemittel verstanden, die bei Raumtemperatur (25 °C) eine Löslichkeit von maximal 5 Gew.-%, bevorzugt von maximal 1 Gew.-% in Wasser aufweisen.

Beispiele für solche Lösemittel sind Alkane, aromatische Kohlenwasserstoffe, Solvent Naphtha, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, Ether, Phosphor- und

Phosphonsäureester, pflanzliche Öle, Mineralöle, Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs.

Bevorzugt handelt es sich um Solvent Naphtha, Fettsäureamide, pflanzliche Öle, Mineralöle sowie kurzkettige Ester von Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs.

Darüber hinaus existieren auch Suspensionen, die sowohl Wasser als auch nicht mit Wasser mischbare Lösemittel enthalten. Diese werden als Suspo-Emulsion (SE) bezeichnet. Dabei ist es möglich, dass lediglich die wässrige Phase mindestens ein Pestizid und mindestens einen Pflanzennährstoff in dispergierter Form enthält. In der nicht-wässrigen Phase befinden sich dann nicht mit Wasser mischbare Lösemittel sowie Hilfsmittel (wie beispielsweise Emulgatoren). Oftmals enthalten Suspo-Emulsionen aber mindestens ein Pestizid und/oder mindestens einen Pflanzennährstoff sowohl in der wässrigen als auch in der nicht-wässrigen Phase. Dann liegt mindestens ein schwer lösliches Pestizid und/oder mindestens ein schwer löslicher Pflanzennährstoff in dispergierter Form in der wässrigen Phase und mindestens ein im Lösemittel lösliches Pestizid und/oder mindestens einen löslichen Pflanzennährstoff in gelöster Form in der Lösemittelphase des nicht mit Wasser mischbaren Lösemittels vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionen daher

i) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25°C) feste Pflanzennährstoffe, ii) ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten Formel (CPi) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2),

iii) Wasser und ein oder mehrere nicht mit Wasser mischbare Lösemittel, iv) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Hilfsstoffe, und

v) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25°C) feste Pestizide.

Bevorzugte Hilfsstoffe iv) im Sinne dieser Erfindung sind Copolymere, wie sie in WO 02/089575 A1 beschrieben werden. Diese Hilfsmittel haben den Vorteil, dass sie sowohl netzend wie dispergierend wirken und zusätzlich als Adjuvant fungieren können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Suspensionen daher

i) ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25°C) feste Pflanzennährstoffe, ein oder mehrere Homo- oder Copolymere enthaltend die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und gegebenenfalls der Formel (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren der oben definierten Formel (CPi) und Copolymeren der oben definierten Formel (CP2),

ein oder mehrere Lösemittel,

ein oder mehrere Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure oder höheren mehrwertigen Carbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure und gegebenenfalls ein oder mehrere von diesen Copolymeren verschiedene weitere

Hilfsstoffe, und

ein oder mehrere bei Raumtemperatur (25 °C) feste Pestizide.

Bevorzugt handelt es sich bei den soeben genannten Copolymeren der

Komponente iv) um Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von

a) 19,9 bis 99 Gew.-% Glycerin,

ß) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens einer Dicarbonsäure und

γ) 0,9 bis 80 Gew.-% mindestens einer Monocarbonsäure gemäß der oben genannten Formel (V).

Vorzugsweise handelt es sich bei der Dicarbonsäure ß) um Oxalsäure oder um eine Dicarbonsäure gemäß Formel (VI)

HOOC-R ⁵ -COOH (VI) und/oder um eine Dicarbonsäure gemäß Formel (III)

COOH wobei R ⁵ eine (Ci-C4o)-Alkylen-Brücke oder eine (C2-C2o)-Alkenylen-Brücke darstellt und R H, (Ci-C2o)-Alkyl, (C2-C2o)-Alkenyl, Phenyl, Benzyl, Halogen, -NO2, (Ci-Ce)-Alkoxy, -CHO oder -CO((Ci-Ce)-Alkyl) ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Dicarbonsäure ß) um Phthalsäure und bei der Monocarbonsäure γ) um Kokosfettsäure.

Sofern die erfindungsgemäßen Suspensionen ein oder mehrere Copolymere erhältlich durch Copolymerisation von Glycerin, mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure enthalten, beträgt ihre Menge in den erfindungsgemäßen Suspensionskonzentraten vorzugsweise von 0,1 bis

25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%. Diese Mengen sind auf die Gesamtmasse des entsprechenden erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrats bezogen.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind in vorteilhafter Weise zur Verwendung als Pflanzendünger geeignet.

Der Gehalt an agrochemischen Substanzen (Pflanzennährstoffen und

gegebenenfalls Pestiziden) der aus den Pflanzenbehandlungsmitteln bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Konzentration der agrochemischen Substanzen in den Anwendungsformen, insbesondere in den Spritzbrühen, kann üblicherweise zwischen 0,00000001 und 95 Gew.-% an agrochemischer Substanz, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 5 Gew.-% an agrochemischer Substanz, besonders bevorzugt zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% an agrochemischer Substanz und insbesondere bevorzugt zwischen 0,001 und 1 Gew.-% an agrochemischer Substanz, bezogen auf das Gewicht der

Anwendungsform, insbesondere der Spritzbrühe, liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Die Herstellung der Formulierungen erfolgt z. B. in der Weise, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Handelt es sich bei der agrochemischen Substanz um eine Festsubstanz, so setzt man diese im Allgemeinen entweder in fein gemahlener Form oder in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Solvens oder Wasser ein. Ist die agrochemische Substanz flüssig, so erübrigt sich häufig die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Es ist außerdem möglich, eine feste agrochemische Substanz in Form einer Schmelze einzusetzen. Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 °C und 80 °C, vorzugsweise zwischen 10 °C und 60 °C. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pflanzenbehandlungsmittel ist je nach Formulierungstyp auf verschiedenen Wegen möglich, welche dem

Fachmann hinlänglich bekannt sind. Bei der Herstellung kann man beispielsweise so vorgehen, dass man die Polymeren der Komponente ii) mit einem oder mehreren agrochemischen Substanzen sowie gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander vermischt werden, ist beliebig. Bei der Herstellung kommen übliche Geräte in Betracht, die zur Herstellung von agrochemischen Formulierungen eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen können die Polymeren der Komponente ii) auch in der Form von Festformulierungen zusammen mit

Pflanzennä hrstoffen, wie SG („Soluble Granules", wasserlösliche Granulate), WGs („Wettable Granules", wasserdispergierbare Granulate) und WPs („Wettable Powders", wasserdispergierbare Pulver) eingesetzt werden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden Pflanzenbehandlungsmittel vorzugsweise in Form von Spritzbrühen ausgebracht. Dabei wird eine Spritzbrühe bevorzugt durch Verdünnung einer Konzentrat-Formulierung, mit einer definierten Menge Wasser hergestellt. Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist eine Spritzbrühe erhältlich durch

Verdünnen der oben beschriebenen Suspensionskonzentrate mit Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Düngung von Pflanzen, bei dem man die Pflanzen oder deren Lebensraum mit einer der oben beschriebenen Suspension oder mit einer der oben beschriebenen Spritzbrühen in Kontakt bringt.

Die Erfindung betrifft ferner Verwendung der oben beschriebenen Suspensionen zur Düngung von Pflanzen oder zur Herstellung von Spritzbrühen für die Düngung von Pflanzen und außerdem die Verwendung dieser Spritzbrühen zur Düngung von Pflanzen.

Beispiele:

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht, die jedoch keinesfalls als Einschränkung anzusehen sind.

Bei den eingesetzten Handelsprodukten handelt es sich um:

Genapol ^® X-060 ethoxylierter Alkohol, C1 1 -14-iso-, C13-reich (6EO) der

Firma Clariant

Dispersogen ^® LFS Triethanolammoniumsalz eines ethoxylierten

TSP-Phosphats der Firma Clariant (96 Gew.-%ig); TSP: Tristyrylphenol

Kelzan ^® S Xanthan Gum der Firma CP Kelco (Verdicker)

SILFOAM ^® SRE-PFL Siliconentschäumer der Firma Wacker-Chemie

Calcium formate, 98 % Ca-Formiat der Firma Alfa Aesar

Allgemeine Methode zur Herstellung von Suspensionskonzentraten:

Alle Komponenten (außer der Kelzan ^® S-Lösung) werden mit einem Dissolver vordispergiert. Die anschließende Feinmahlung erfolgt in einer Perlmühle, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Im Anschluss wird die wässrige

Kelzan ^® S-Lösung zugegeben und auf die gewünschte Endviskosität eingestellt. Im Falle der Suspo-Emulsion wird das nicht mit Wasser mischbare Lösemittel zusammen mit Emulgator und Wasser getrennt von der wässrigen

Pflanzennährstoff-Suspension voremulgiert und ebenfalls erst nach dem Dispergierschritt zugegeben.

Für die Teilchengröße wird ein Wert zwischen 1 und 50 pm angestrebt, bevorzugt liegen die Teilchengrößen im Bereich 5 bis 30 pm, besonders bevorzugt zwischen 6 und 20 pm.

Die Viskosität der finalen Suspensionen liegen bei Raumtemperatur

typischerweise in einem Bereich von 100 bis 500 mPas (Brookfield) bei 100 U/min, bzw. 900 bis 2000 mPas bei 20 U/min.

Ausprüfung der Suspensionen:

Die Suspensionen werden mindestens 4 Wochen bei -10 °C, 0 °C, 20 °C, 30 °C und 40 °C gelagert. Es soll sich dabei nur eine möglichst geringe Menge an Sediment bilden, das zudem redispergierbar sein muss.

Nach Temperierung der gelagerten Proben auf Raumtemperatur wird durch leichtes Aufschütteln der Proben geprüft, ob sich ein fester oder ein

redispergierbarer Bodensatz gebildet hat. Beispiel 1 : Suspension mit Calciumformiat (450 g/L)

35,43 g Calciumformiat

2,0 g Genapol X 060

1 ,0 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 19 aus

WO 2008/138486 A1 )

2,0 g Copolymer (hergestellt nach der Vorschrift für Copolymer II aus

EP 1 379 129 B1 , 70 Gew.-%ige Lösung in Wasser )

8,0 g Kelzan ^® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)

6,0 g 1 ,2-Propylenglykol

0,25 g Silfoam ^® SRE-PFL

45,32 g de-ionisiertes Wasser

Beispiel 2: Suspension mit Calciumformiat (450 g/L)

35,43 g Calciumformiat 2,0 g Genapol X 060

0,5 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 3 aus

WO 2008/138485 A1 )

2,0 g Copolymer (hergestellt nach der Vorschrift für Copolymer II aus

EP 1 379 129 B1 , 70 Gew.-%ige Lösung in Wasser ) 5,75 g Kelzan ^® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)

6,0 g 1 ,2-Propylenglykol

0,25 g Silfoam ^® SRE-PFL

48,07 g de-ionisiertes Wasser

Beispiel 3: Suspension mit Calciumformiat (450 g/L)

35,43 g Calciumformiat

2,0 g Genapol X 060

0,5 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 19 aus

WO 2008/138486 A1 )

5,75 g Kelzan ^® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)

6,0 g 1 ,2-Propylenglykol

0,25 g Silfoam ^® SRE-PFL

50,07 g de-ionisiertes Wasser

Beispiel 4: Suspension mit Calciumformiat (450 g/L)

35,43 g Calciumformiat

2,0 g Genapol X 060

1 ,0 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 3 aus

WO 2008/138485 A1 )

5,75 g Kelzan ^® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)

6,0 g 1 ,2-Propylenglykol

0,25 g Silfoam ^® SRE-PFL

49,57 g de-ionisiertes Wasser

Beispiel 5 Suspension mit Calciumformiat (450 g/L); Vergleichsbeispiel 35,43 g Calciumformiat

2,0 g Genapol X 060 1 ,0 g Dispersogen LFS

2,0 g Copolymer (hergestellt nach der Vorschrift für Copolymer II aus

EP 1 379 129 B1 , 70 Gew.-%ige Lösung in Wasser)

5,75 g Kelzan ^® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)

6,0 g 1 ,2-Propylenglykol

0,25 g Silfoam ^® SRE-PFL

47,57 g de-ionisiertes Wasser

Ergebnisse des Lagerversuchs (4 Wochen):

^* Bodensatz ist nicht durch einfaches Aufschütteln redispergierbar Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Suspensionen:

Beispiel 6: Pflanzennährstoff -Suspension:

17,0 g Calciumformiat

8,0 g Ammoniumdihydrogenphosphat

10,0 g Kaliumnitrat

2,0 g Magnesiumsulfat-heptahydrat

1 ,0 g Eisen II Sulfat

2,0 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 19 aus

WO 2008/138486 A1 ) 6,0 g 1 ,2-Propylenglykol

2,0 g Genapol X 060

5,75 g Kelzan ^® S (2 Gew.-%ige Lösung in Wasser)

0,25 g Silfoam ^® SRE-PFL 46 g de-ionisiertes Wasser

Beispiel 7: Pflanzennährstoff -Suspension:

18,4 g Calciumformiat

4,4 g Harnstoff

2,2 g Kaliumnitrat

2,0 g Magnesiumsulfat

3,2 g Magnesiumnitrat

1 ,4 g Ammoniumnitrat

0,6 g Ammoniumchlorid

3,9 g Ammoniumdihydrogenphosphate

0,5 g Eisen DTPA -Chelat

0,2 g Mangan EDTA-Chelat

0,3 g Zink EDTA-Chelat

0,04 g Kaliumborat

0,04 g Kupfer EDTA-Chelat

0,01 g Natrium Molybdat

0,01 g Cobaltsulfat

1 ,8 g Copolymer (hergestellt nach Synthesebeispiel 19 aus

WO 2008/138486 A1 )

5,0 g 1 ,2-Propylenglykol

2,0 g Genapol X 060

8,0 g Kelzan 2%ig Lsg.

6,0 g Wasser