Beschreibung Anlage zur Herstellung von Monosilan

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage zur Herstellung von Monosilan (SiH ₄ ) durch katalytische Disproportionierung von Trichlorsilan (SiHCIs) mit einer säulenförmigen Reaktionskolonne mit einem Zulauf für Trichlorsilan, einem Ablauf für anfallendes Siliziumtetrachlorid (SiCI ₄ ) und einem Heizbereich, vorzugsweise am unteren Kolonnenende, sowie einem Kondensator, über den hergestelltes Monosilan aus der Kolonne abgeführt werden kann.

Hochreines Silizium wird in der Regel in einem mehrstufigen Prozess ausgehend von metallurgischem Silizium, das einen relativ hohen Anteil an Verunreinigungen aufweisen kann, hergestellt. Zur Aufreinigung des metallurgischen Siliziums kann dieses beispielsweise in ein Trihalogen- silan wie Trichlorsilan (SiHCIs) überführt werden, das anschließend thermisch zu hochreinem Silizium zersetzt wird. Eine derartige Vorgehensweise ist beispielsweise aus der DE 29 19 086 bekannt. Alternativ dazu kann man hochreines Silizium auch durch thermische Zersetzung von Monosilan gewinnen, wie es z.B. in der DE 33 1 1 650 beschrieben ist.

Monosilan lässt sich insbesondere durch Disproportionierung von Trichlorsilan erhalten. Letzteres ist wiederum beispielsweise durch Umsetzung von metallurgischem Silizium mit Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff herstellbar.

Um die Disproportionierung zu beschleunigen, können Katalysatoren eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich basische Katalysatoren wie z.B. die aus der DE 25 07 864 bekannten Aminverbindungen und Derivate. Diese werden bevorzugt in gebundener Form eingesetzt, wie es z.B. in der DE 33 1 1 650 beschrieben ist. An feste Träger gebun- - - dene Katalysatoren sind auf einfache Weise aus flüssigen oder gasförmigen Reaktionsgemischen abtrennbar. Im Fall von Aminverbindungen kann so ein Eintrag von verunreinigenden Aminen in das Silan/Chlor- silan-Gemisch vermieden werden. Aufgrund des damit verbundenen Vorteils werden heute bei der technischen Disproportionierung von Tri- chlorsilan praktisch nur noch entweder an Träger fixierte oder in vernetzte Polymere inkorporierte Aminkatalysatoren verwendet.

Unter anderem aus der DE 198 60 146 ist es bekannt, die Disproportionierung von Trichlorsilan nach dem Prinzip der Reaktivdestillation ablaufen zu lassen. Die Reaktivdestillation ist durch eine Kombination von Reaktion und destillativer Trennung in einer Kolonne gekennzeichnet. In dieser Kolonne wird die jeweils leichtest siedende Komponente fortlaufend destillativ entfernt, wobei man versucht, in jedem Raumelement der Kolonne stets ein optimales Gefälle zwischen Gleichgewichtszustand und tatsächlichem Gehalt an leichter siedenden Komponenten bzw. leichtest siedender Komponente aufrecht zu erhalten. Die Vorteile der Reaktivdestillation lassen sich mit den Vorteilen der katalysierten Umsetzung von Trichlorsilan kombinieren. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Disproportionierung z.B. von Trichlorsilan zu Siliziumtetrachlorid und Monosilan in einer Kolonne ausgeführt wird, die einen kataly- tisch wirkenden Feststoff als Füllkörper enthält.

Der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Disproportionierung von Trichlorsilan weiterzuentwickeln und zu verbessern, insbesondere im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Umsetzung von Trichlorsilan.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. - -

Eine erfindungsgemäße Anlage dient in Übereinstimmung mit der o.g. Aufgabe der Herstellung von Monosilan durch katalytische Disproportio- nierung von Trichlorsilan. Sie umfasst wie zahlreiche gattungsgemäße Anlagen eine säulenförmige Reaktionskolonne mit einem Zulauf für Trichlorsilan und einem Ablauf für anfallendes Siliziumtetrachlorid. Ferner umfasst die Anlage einen Heizbereich sowie einen Hauptkondensator, über den hergestelltes Monosilan aus der Kolonne abgeführt werden kann.

Besonders bevorzugt weist die Reaktionskolonne dabei mindestens ein Segment auf, das einen katalytisch wirkenden Feststoff enthält. Das mindestens eine Segment umfasst dabei bevorzugt ein Rohr oder ein Rohrbündel aus zwei oder mehr Rohren, das bzw. die mit dem katalytisch wirkenden Feststoff befüllt sind.

Dieses Rohr oder diese Rohre mit dem katalytisch wirkenden Feststoff bilden innerhalb der Kolonne katalytische Zellen, in denen die Dispropor- tionierungsreaktion stattfindet. Das Prinzip der Reaktivdestillation wurde eingangs bereits erwähnt. Auch in der Reaktionskolonne einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Monosilan kommt dieses Prinzip zum Einsatz. So erfolgt in dem oder den Rohren eine Umsetzung unter fortwährender Abführung der Leichtsieder. Diese können dann in einen nachgeschalteten reaktiv/destillativen Reaktionsbereich (z.B. einer weiteren katalytischen Zelle) überführt werden.

Die Reaktionskolonne einer erfindungsgemäßen Anlage ist in der Regel senkrecht ausgerichtet. Gleiches gilt für das Rohr oder das Rohrbündel aus den mindestens zwei Rohren in dem Kolonnensegment. Das Rohr oder die Rohre des Bündels sind innerhalb des Kolonnensegments bevorzugt vertikal sowie insbesondere parallel zueinander angeordnet. Im Betrieb finden in allen Rohren parallel zueinander katalysierte Umsetzungen von Chlorsilanen statt. Bevorzugt weisen das Rohr oder die - -

Rohre eine im Wesentlichen zylindrische Geometrie auf. Grundsätzlich können sie aber auch einen polygonalen Querschnitt, beispielsweise einen hexagonalen Querschnitt, aufweisen.

Das Rohrbündel umfasst bevorzugt zwischen 2 und 100 Rohre, insbesondere zwischen 5 und 50 Rohre, welche jeweils mit dem katalytisch wirkenden Feststoff befüllt sind.

Der Heizbereich kann in die säulenförmige Reaktionskolonne integriert sein, insbesondere am unteren Kolonnenende. Alternativ kann die erfindungsgemäße Anlage aber auch einen externen Sumpfheizer aufweisen.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage umfasst das Kolonnensegment einen Wärmetauschraum, durch den das Rohr oder die Rohre des Rohrbündels geführt sind. So kann in dem mindestens einen Segment der Reaktionskolonne mit dem katalytisch wirkenden Feststoff beispielsweise ein Hohlraum ausgebildet sein, der von einem Wärmetauschmedium durchflössen wird. Zu diesem Zweck kann das Segment einen Zu- und einen Ablauf für das Wärmetauschmedium aufweisen. Das Rohr oder das Rohrbündel kann so gezielt temperiert werden, um den katalytisch wirkenden Feststoff im Inneren im Betrieb auf bestimmten, für die katalytische Disproportionierung geeigneten Temperaturen zu halten.

Die Reaktionskolonne einer erfindungsgemäßen Anlage weist bevorzugt mehrere Kolonnensegmente auf, die den erwähnten katalytisch wirkenden Feststoff enthalten. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Anlage mehrere Kolonnensegmente mit dem erwähnten Rohr oder dem Rohrbündel aus den zwei oder mehr Rohren auf. Diese Segmente sind innerhalb der Kolonne besonders bevorzugt übereinander angeordnet. - -

Solche übereinander angeordnete Segmente der Reaktionskolonne entsprechen gewissermaßen katalytischen Reaktoren, die funktionell in Reihe geschaltet sind. In jedem dieser Segmente kann die Disproportio- nierung von Trichlorsilan (bzw. von Dichlor- und/oder Monochlorsilan) nach dem Prinzip der Reaktivdestillation erfolgen. Sowohl die Segmente als auch die darin angeordneten Rohrbündel und Rohre weisen in bevorzugten Ausführungsformen jeweils identische Dimensionen und einen identischen Aufbau auf.

Das Rohr oder die Rohrbündel sind innerhalb der Reaktionskolonne bzw. innerhalb der Segmente bevorzugt derart angeordnet, dass jedem Rohr in einem höhergelegenen Segment ein Rohr in einem benachbarten tiefergelegenen Segment zugeordnet ist, in das Kondensat aus dem höhergelegenen Rohr abtropfen oder abfließen kann.

Innerhalb der Reaktionskolonne sinkt die Temperatur vorzugsweise von unten nach oben ab, so dass ein höher angeordnetes Kolonnensegmente in der Regel bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird als ein tiefer angeordnetes. Der tiefstgelegene Segment in der Reaktionskolonne weist entsprechend üblicherweise die höchste Betriebstemperatur auf.

Gegebenenfalls kann zwischen den übereinander angeordneten Kolonnensegmenten ein Zwischenkondensator angeordnet sein. Dieser dient der Abtrennung/Zurückhaltung von schwerflüchtigen Chlorsilanen und entlastet gegebenenfalls nachgeschaltete Kondensatoren, insbesondere den Hauptkondensator.

Bevorzugt ist der nachgeschaltete Hauptkondensator in dem Kopf der Reaktionskolonne integriert.

Bei den Segmenten sowie den erwähnten Kondensatoreinheiten kann es sich sowohl um fest miteinander verbundene Einheiten handeln als - - auch um modulare Einheiten, die durch lösbare Verbindungen miteinander verbunden sind.

Besonders bevorzugt zeichnet sich eine erfindungsgemäße Anlage dadurch aus, dass das Rohr oder die Rohre in den Segmenten an ihrem unteren Ende jeweils mit einem Gitter und/oder einem Netz verschlossen sind. Die Maschenweite des Gitters und/oder des Netzes wird dabei zweckmäßigerweise so gewählt, dass der in den Rohren enthaltene ka- talytisch wirksame Feststoff, der bevorzugt in Form von Partikeln vorliegt, nicht unkontrolliert aus den Rohren austreten kann.

Besonders bevorzugt bilden die Gitter und/oder die Netze einen konischen unteren Rohrabschluss aus mit einer nach unten gerichteten Konusspitze und einem Konuswinkel < 90 °C, vorzugsweise zwischen 30 °C und 60°. Dies dient insbesondere der Fokussierung von Kondensat aus dem Rohr oder den Rohren, das über die Konusspitze in ein tiefer liegendes Kolonnensegment abtropfen oder abfließen kann, insbesondere in ein dort angeordnetes korrespondierendes Rohr.

Die oberen Enden des Rohrs oder der Rohre sind bevorzugt offen. In der Regel münden das Rohr oder die Rohre nach oben hin in bevorzugt zylindrischen Hohlräumen, die zu den Seiten hin durch die Innenwände der säulenförmigen Reaktionskolonne begrenzt werden. Die Wände der Reaktionskolonne können in diesem Bereich durch verschließbare Wartungsöffnungen durchbrochen sein, über die das Rohr oder die zwei oder mehr Rohre des Rohrbündels mit Katalysator befüllt werden können.

Besonders bevorzugt wird in der Reaktionskolonne einer erfindungsgemäßen Anlage ein katalytisch wirkender Feststoff auf Basis von Vinylpy- ridin oder einem Vinylpyridin-Derivat eingesetzt. Ein geeignetes katalytisch wirksames Vinylpyridin-Divinylbenzol-Copolymer ist beispielsweise in der US 4,613,489 beschrieben. - -

Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass mindestens eines der Segmente der Reaktionskolonne einer erfindungsgemäßen Anlage einen kataly- tisch wirkenden Feststoff auf Basis von Styrol oder einem Styrolderivat, insbesondere auf Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers enthält. Geeignete Ciopolymere lassen sich nach verschiedenen Verfahren erhalten, die jeweils zu formelmäßig identischen Produkten führen (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Weinheim 1997, Seite 301 -303).

Eine erfindungsgemäße Anlage weist in Übereinstimmung mit den obigen Ausführungen in besonders bevorzugten Ausführungsformen eine Reaktionskolonne auf,

• die mindestens ein Segment aufweist, das mit einem katalytisch wirkenden Feststoff auf Basis von Vinylpyridin oder einem Vinylpy- ridin-Derivat, insbesondere mit einem Vinylpyridin-Divinylbenzol- Copolymer, mindestens teilweise befüllt ist und

• mindestens ein Segment, das mit einem katalytisch wirkenden Feststoff auf Basis von Styrol oder einem Styrolderivat, insbesondere auf Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers, befüllt ist.

Dabei ist das Segment mit dem katalytisch wirkenden Feststoff auf Basis von Vinylpyridin oder dem Vinylpyridin-Derivat bevorzugt unterhalb des Segments mit dem katalytisch wirkenden Feststoff auf Basis von Styrol oder dem Styrolderivat angeordnet.

Wie oben erwähnt, findet in jedem der mit dem katalytisch wirkenden Feststoff befüllten Segmente (bzw. in den Rohren innerhalb dieser Segmente) sowohl eine Reaktion als auch eine kontinuierliche destillati- ve Abtrennung von Leichtsiedern (also insbesondere der monosilanhal- tigen Fraktion) statt. Die Leichtsieder können dann in nachgeschaltete Segmente überführt werden, so dass in aller Regel die Konzentration an - -

Monosilan in einer Kolonne nach oben hin zunimmt. Aus dem letzten bzw. dem oberen mit dem katalytisch wirkenden Feststoff befüllten Segment in einer Kolonne wird das silanhaltige Produktgemisch dann einem Kondensator, dem erwähnten Hauptkondensator, zugeführt, der in der Regel so betrieben wird, dass entweder nur Monosilan oder eine monosilanhaltige Fraktion mit möglichst geringen Anteilen an weiteren leichtflüchtigen Komponenten passieren kann. Chlorhaltige Silane sollen nach Möglichkeit durch den Hauptkondensator in der Reaktionskolonne zurückgehalten werden. Aus diesem Grund ist der Hauptkondensator in bevorzugten Ausführungsformen in den Kopf der Reaktionskolonne integriert. Es ist grundsätzlich aber auch möglich, einen separaten, der Kolonne nachgeschalteten Kondensator zu verwenden. Die in einem solchen Kondensator abgetrennten Chlorsilane können über eine Rückführungsleitung wieder der Reaktionskolonne zugeführt werden.

Die Betriebstemperatur des Hauptkondensator liegt vorzugsweise im Bereich zwischen -20 °C und -100 °C.

Besonders bevorzugt zeichnet sich eine erfindungsgemäße Anlage dadurch aus, dass der Durchmesser des Rohrs oder sämtlicher Rohre des Rohrbündels um den Faktor 50 bis 300 größer ist als der mitllere Korngröße des Katalysators (Bevorzugt gewonnen aus der Siebanalyse, sie entspricht dem bei einem Siebdurchgang von 50% zugehörigen Korndurchmesser). Letztere bewegt sich bevorzugt im Bereich zwischen 1 mm und 6mm.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Länge des oder der in den in Segmenten enthaltenen Rohre seinen bzw. ihren Durchmesser um den Faktor 10 bis 20 übersteigt.

Auch ein Verfahren zur Herstellung von Monosilan (SiH ₄ ) durch katalyti- sche Disproportionierung von Trichlorsilan (SiHCIs) ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass - - es in einer Anlage durchgeführt wird, wie sie oben beschrieben ist, insbesondere unter Verwendung der beschriebenen katalytisch wirkenden Feststoffe.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können einzelne Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.

Figurenbeschreibung

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage (Darstellung im Längsschnitt).

Die dargestellte bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Reaktionskolonne 101 mit dem Zulauf 102 für Tnchlorsilan, dem Ablauf 103 für anfallendes Siliziumtetrachlorid und dem Heizbereich 104, in dem das Tnchlorsilan verdampft werden kann. Über dem Heizbereich 104 sind drei Segmente 106, 107 und 108 angeordnet, die jeweils ein Rohrbündel aus mehreren Rohren (dargestellt sind die jeweils identisch ausgebildeten Rohre 109, 110 und 111) aufweist. Letztere sind mit einem katalytisch wirkenden Feststoff befüllt. Jedes der Kolonnensegmente umfasst einen Wärmetausch räum 112 (schraffiert dargestellt), durch den die Rohre 109, 110 und 111 geführt sind. Durch die Zu- und Abläufe 113 und 114 können in diese Wärmetauschräume 112 Wärmetauschmedien geleitet werden, so dass es möglich ist, die Temperatur, bei der die katalysierten Umsetzungen in den einzelnen Segmenten 106, 107 und 108 erfolgen sollen, genau festzulegen. - -

An ihrem unteren Ende sind die Rohre des Rohrbündels jeweils mit einem Netz verschlossen. Die Netze laufen nach unten spitz zu und bilden konische untere Rohrabschlüsse aus. Im Falle der Rohre 109, 110 und 111 sind dies die dargestellten konischen unteren Rohrabschlüsse 115, 116 und 117. Alle weisen eine nach unten gerichtete Konusspitze auf. Der Konuswinkel beträgt jeweils weniger als 90 °.

Befüllt werden können die Rohre 109, 110 und 111 über Zufuhröffnungen 118 in der Reaktorwand. Am Kopfende der Reaktionskolonne 101 befindet sich der Hauptkondensator 105, der als modulares Segment in die Reaktionskolonne 101 integriert ist. Über die Zu- und Abläufe 119 und 120 kann dem Kondensator Kühlmittel zugeführt werden. In der Reaktionskolonne 101 hergestelltes Monosilan kann über den Auslass 121 entweichen.