Plasmadeponiertes elektrisch isolierendes, diffusionsdichtes und elastisches

Schichtsystem.

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Vielfachschichtsystem auf einem Substrat, insbesondere ein Vielfachschichtsystem, das Vielfachschichtsystem auf das Substrat mit Hilfe von Plasmadeposition aufgebracht wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung eines derartigen Vielfachschichtsystems.

Stand der Technik

Diffusionsbarrieren sind für verschiedenste Anwendungen von größtem Interesse. Entsprechend groß ist die Anzahl der Entwicklungen und Veröffentlichungen auf diesem Gebiet. Die meisten betreffen die Diffusionsunterdrückung von Sauerstoff und Feuchtigkeit, z. B. auf PET-Getränkeflaschen oder organischen lichtemittierenden Dioden-Systemen (OLED). Die Wanderung von Ladungsträgern in Festkörperschichtsystemen ist besonders wichtig in der Halbleiterindustrie und Elektronik. Dort werden entsprechend Schichten häufig als Diffusionssperren

(allerdings in trockener Umgebung) zwischen einzelnen Funktionsschichten z. B. eines Transistors eingesetzt.

Diffusionsbarrieren auf Siliziumdioxidbasis, das unter trockenen Bedingungen einen Wiederstand > 10 ¹⁶ ω hat, sind Stand der Technik zur Reduktion der

Gasdiffusion durch PET Getränkeflaschen. Für den Einsatz in wässriger Lösung, insbesondere zur Unterdrückung eines lonenstroms im Potentialgefälle, sind derartige Schichtsysteme nicht so gut geeignet, da der Widerstand von SiO ₂ unter Feuchtigkeit durch einsetzende Hydrolyseprozesse sinkt. Metall-Ionen, insbesondere Alkali-Ionen, wie z. B. die in Körperflüssigkeiten immer vorhandene Nationen, können durch die im SiO ₂ -Netzwerk vorhandenen Lücken diffundieren. Auch die ebenfalls in Halbleiterstrukturen eingesetzten Siliziumnitridschichten (z. B. S1 ₃ N ₄ ) sind als Diffusionsbarrieren auf Elektroden in wässriger Lösung auch

eher ungeeignet. An der Grenzfläche zum wässrigen Milieu bildet sich eine hydratisierte Schicht (SiN _x O _y H _z ), die die Diffusion von Protonen (H ⁺ ) in das Schichtsystem gestattet, ein Effekt, der diese Schichten für den Einsatz in ISFETS (ion-sensitive field effect transistors) zur pH-Wert Bestimmung prädestiniert.

In der US2006/0208634 A1 werden plasmadeponierte Diffusionsbarrieren auf Basis einer Gradientenschicht mit organischer und anorganischer Komponente beschrieben, wobei die anorganische Komponente im wesentlichen aus Siliziumoxinitrid (SiO _x NyH ₂ ) besteht und die organische aus plasmapolymerisierten Filmen. Die Anmeldung beschreibt die graduelle Abstufung in den Stöchiometrien beim Wechsel von organischer zu anorganischer Komponente und stellt die Gradientenschicht als Teil einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) zum Schutz vor Feuchtigkeit und Sauerstoff vor. Für die Siliziumoxinitrid gelten die oben angeführten überlegungen bezüglich ihrer Tauglichkeit als Diffusionsbarriere in wässrigen Elektrolytlösungen bei Anliegen eines elektrischen Potentials.

Die US 2007/0020451 A1 beschreibt eine Barriereschicht zum Schutz von organischen Leuchtdioden vor Feuchtigkeit und Sauerstoff. In der in US 2007/0020451 A1 vorgeschlagenen Barriere wechseln sich amorphe Kohlenstoffschichten und Schichten "diamantartigen Glases" (DLG, einer amorphem Mischung aus Glas mit verschiedenen Anteilen von eingelagertem Kohlenstoff, Wasserstoff, Silizium, Sauerstoff, Fluor, Schwefel, Titan und Kupfer) mit Polymerschichten ab. Das Schichtsystem hat aufgrund der DLG-Schichten eine höhere Toleranz gegenüber Dehnungen und bildet bei gleicher Dehnung weniger Risse aus als eine gesputterte SiOχ-Schicht.

Auch mehrlagige Schichtsysteme, in denen die einzelnen Schichten unterschiedliche Elastizitätsmodule aufweisen, wurden bereits beschrieben. So wird in der US 6491798 B2 ein laminiertes Schichtsystem zum Schutz einer magnetischen Festplatte vorgestellt. Darin werden aufeinanderfolgend dünne

Schichten mit großem und kleinem Elastizitätsmodul von einem Graphittarget mit verschiedenen Prozessgaszusammensetzungen (Argon, Wasserstoff, Stickstoff im

Verhältnis 6:1 :3 bzw. 6:4) bei verschiedenen Prozessdrücken (9x10 ^"3 mbar bzw. 1 ,3x10 ^'2 mbar) gesplittert (DC-Magnetronverfahren). Das Laminat soll die Festplatte vor Stößen des Schreibkopfes schützen, indem es in Richtung senkrecht zur Oberfläche ein mindestens doppelt so hohes Elastizitätsmodul (mindestens 150 GPa) aufweist als parallel dazu.

Das in der US 6491798B2 beschriebene Laminat aus gesputterten Kohlenstoffschichten weist keine ausreichende Diffusionsdichtheit auf.

Barriereschichten zwecks Diffusionseinschränkung von Ionen in wässrigen oder anderen Lösungen sind beispielsweise aus der US 6891155 bekannt. In der US 6891155 ist ein dielektrischer Film gezeigt, der auch in wässriger Lösung bei anliegendem elektrischen Potential seine Diffusionsdichtigkeit gegenüber Ionen und Feuchtigkeit aufrechterhält. Er besteht aus einer Basisschicht und einer Abschlussschicht, wobei die Abschlussschicht aus verschiedenen Schichttypen wie z. B. Siliziumoxynitriden verschiedener stöchiometrischer Zusammensetzung, allen gängigen Dielektrika (nitridisch, oxidisch, keramisch) sowie auch diamantähnlichem Kohlenstoff bestehen kann. Das Schichtsystem soll in Mikrofluidik-Systemen bei sogenannten "lap-on-a-chip" Anwendungen eingesetzt werden. Nachteilig an dem Schichtsystem gemäß der US 6891155 ist die hohe Schichtdicke bei gleichzeitig geringer Schichtanzahl, was dazu führt, dass es zu Rissbildungen bei Belastung und Dehnung kommt. Insbesondere eignet sich dieses System nicht für den Einsatz auf flexiblen Substraten.

In der US 5769874 wird eine diffusionsdichte Beschichtung beschrieben, die eine hermetische Verkapselung für ein medizinisches Implantat darstellt, wobei die Verkapselung um ein metallisches Gehäuse aus Titan erfolgt.

Die Einschränkung von Sauerstoff- bzw. Wasserdampfdiffusion durch Aufbringung einer Polymerschicht, insbesondere von Parylene bzw. einer anorganischen Schicht, beispielsweise SiO _x N _y in Kombination mit einer Polymerschicht, insbesondere Parylene auch für Einsätze in wässriger Lösung und biologischem

Milieu beschreiben beispielsweise Andrew Spence, Keith Neeves, Devon Murphy et al., Flexible multielectrode can resolve multiple muscles in an insect appendage, Journal of Neuroscience Methods 159 (2007) 116, J. H. Lee, CH. Jeong, H.B. Kim et al., Characteristics of SiOxNy films deposited by inductively coupled chemical vapor deposition using HMDSZNH ₃ ZO ₂ ZAr for water vapor diffusion barrier, Thin Solid Films 515 (2006) 917 oder CC. Chiang, D.S. Wuu, H.B. Lin, et. al., Deposition and permeation of SiNxZParylene multilayers on polymeric Substrates, Surface and Coatings Technology 200 (2006) 5843.

Aus D. Feili, M. Schuettler, T. Doerge et al., Encapsulation oforganic field effect transistors for flexible biomedical microimplantats, Sensors and Actuators A 120 (2005) 101 ist für flexible Bauteile und Implantate eine Beschichtung mit Parylene beschrieben. Feili für den Einsatz auf Feldeffekttransistoren für flexible biomedizinische Implantate.

Aus Damien Rodger, James Weiland, Mark Humayun et al., Scalable high lead- count parylene package for retinal protheses, Senors and Actuators B 117 (2006) 107 ist die Verkapselung eines Retina-Implantates bekannt geworden.

Amorphe Kohlenstoffschichten können durch eine Vielzahl plasmatechnologischer Verfahren abgeschiedene werden. Diesbezüglich wird auf die WO 03/035928 verwiesen. Das in der WO 03/035928 beschriebenen Abscheideverfahren ermöglicht besondere Depositionsbedingungen und eignet sich hervorragend zur Herstellung der diffusionsdichten Kernschichten und elastischen Matrixschichten auf Kohlenstoffbasis.

Eine zufriedenstellende Diffusionsdichtigkeit unter biologischen Bedingungen kann durch eine einfache amorphe Kohlenstoffschicht nicht erreicht werden kann.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Vielfachschichtsystem auf einem Substrat, wobei das Vielfachschichtsystem auf das Substrat mit Hilfe von Plasmadeposition aufgebracht wird. Das Vielfachschichtsystem ist derart aufgebaut, dass es eine weitgehende Diffusionsdichtheit gegenüber Ionen aufweist, wobei der durch die Diffusion der Ionen in wässriger Lösung bei Anliegen eines elektrischen Feldgradienten von mehr als 10 ⁴ V/m, bevorzugt mehr als 10 ⁵ V/m, ganz bevorzugt mehr als 10 ⁷ V/m erzeugte Strom I ι _on < 6,5χ10 ^~8 A/cm ² , vorzugsweise I ι _on < 6,5x10 ^'10 A/cm ² , insbesondere I ι _on < 1χ10 ^"12 A/cm ² ) ist. Besagter Feldgradient wird angelegt zwischen der schichtabgewandten Seite des Substrats und einer im Abstand von 1 mm vor der Oberfläche des mit isotonischer Kochsalzlösung benetzten Schichtsystems positionierten Elektrode. Die Messung wurde mit einem Picoamperemeter an einer benetzten Fläche von 10 cm ² durchgeführt.

In einer Weiterbildung der Erfindung zeichnet sich das Vielfachschichtsystem dadurch aus, dass es derart aufgebaut ist, dass es eine weitgehende Diffusionsdichtheit gegenüber Gasen und/oder Wasserdampf und/oder Lösungsmitteldämpfen aufweist, wobei der Wasserdampffluss durch das Schichtsystem φ _H2O < 3,7x10 ^'8 mbarχl/(sχcm ² ), vorzugsweise φ _H 2o < 3,7x10 ^{" 9} mbarχl/(sχcm ² ), insbesondere φ _H2 o < 3,7x10 ^"10 mbarχl/(s ^χ cm ² )) und der Gasfluss φ _Gas < 1 ,5χ10 ^"7 mbarχl/(sχcm ² ), vorzugsweise φ _Gas < 1 ,5χ10 ^"9 mbar ^χ l/(s ^χ cm ² ), insbesondere φ _Gas < 1 ,5χ10 ^"11 mbarχl/(sχcm ² ) ist. Zur Flussmessung wird eine gas- und wasserdampfdurchlässige Polymerfolie mit dem Vielfachschichtsystem beschichtet und zwischen zwei Vakuumrezipienten gespannt. Auf der einen (Hochdruck-) Seite wird Wasserdampf bis zu einem Druck von 1 bar bzw. Gas bis zu einem Druck von 3 bar eingelassen. Auf der anderen (Niederdruck-) Seite (durch Vakuumpumpern auf 1 x10 ^"7 mbar evakuiert) wird der jeweilige Fluss durch

die Folie mit Hilfe eines Quadrupolmassenspektrometers bestimmt.

Insbesondere ist das Vieifachschichtsystem derart aufgebaut, dass das Schichtsystem weitgehend chemisch stabil gegenüber Säuren und Laugen in einem Bereich des pH-Wertes zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 12, insbesondere zwischen 0 und 14 ist.

Vorteilhafterweise ist das Vielfachschichtsystem derart aufgebaut, dass eine Dehnung in beliebige Richtung parallel zum Substrat des Vielfachschichtsystems von weniger als 4 %, insbesondere weniger als 10 %, ganz bevorzugt weniger als 25 % weitgehende Diffusionsdichtheit gegeben ist.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Vielfachschichtsystem derart aufgebaut ist, das Vielfachschichtsystem thermisch stabil ist im Bereich von 0 ⁰ C bis 121 ⁰ C, insbesondere im Bereich von -10 ⁰ C bis 150 ⁰ C und vorzugsweise im Bereich von -50 ⁰ C bis 200 ⁰ C. Unter thermisch stabil wird in vorliegender Anmeldung verstanden, dass das Vielfachschichtsystem seine oben angegebenen Eigenschaften auch während und nach einer Erwärmung auf die angegebenen Temperaturen behält.

Insbesondere weist das erfindungsgemäße Vielfachschichtsystem eine weitgehende Diffusionsdichtigkeit in wässriger Lösung oder in Körperflüssigkeit auf.

Das erfindungsgemäße Vielfachschichtsystem, das bevorzugt ein körperverträgliches Schichtsystem ist, kann in einem einzigen Plasmadepositionsprozess durch ineinander übergehende dünne Schichten auf Kohlenstoffbasis und/oder auf carbidischer und/oder nitridischer und/oder boridischer und/oder metalloxidischer Basis als elektrisch isolierende, diffusionsdichte Barriere auf unterschiedlichen Substraten abgeschieden werden. Das Schichtsystem behält auch unter thermischer, mechanischer, chemischer und elektrischer Belastung die genannten Eigenschaften.

Das Vielfachschichtsystem ist eine effektive Barriere gegen die Diffusion von Gasen (wie z. B. Helium, Sauerstoff, Luft, Wasserdampf, Lösungsmitteldämpfe). Es ist undurchlässig gegenüber Flüssigkeiten (z.B. Wasser, Lösungsmittel, öle) und dient als Sperrschicht gegen Ionen und/oder Elektronen auch entgegen einem Potentialgefälle (z. B. bei Anliegen einer äußeren Spannung oder entgegen sich aufbauender elektrischer Grenz- und Doppelschichten).

Das Vielfachschichtsystem ist aus anderen Komponenten aufgebaut, als die Schichten oder Schichtsysteme, die in den oben zitierten Schriften vorgestellt werden. Insbesondere weist das Vielfachschichtsystem durch die neuartige Anordnung der einzelnen Komponenten im Schichtsystem eine umfangreichere Funktionalität als alle beschriebenen Systeme auf.

Bevorzugt umfasst das Vielfachschichtsystem auf einem Substrat, wenigstens eine Kernschicht (D), wenigstens zwei Matrixschichten (E), wenigstens eine Haftvermittlerschicht zum Substrat (GSB) und eine Abschlussschicht des Vielfachschichtsystems auf der dem Substart abgewandten Seite (GBO), wobei zwischen den verschiedenen Schichten übergangsgradientenschichten (GED, GDE) vorgesehen sind, wobei die Kernschichten (D) aus amorphen Kohlenstoffschichten, a-C:H und/oder ta-C:H und/oder ta-C und/oder DLCH und/oder AIO _x und/oder SiO _x und/oder ZrO _x und/oder TaO _x und/oder TiO _x bestehen und die elastische Matrixschichten (E) aus a-C:H und/oder PLCH und/oder HC Polymeren und/oder plasmapolymerisierten Schichten bestehen. Optional umfasst das Vielfachschichtsystem zusätzlich zu diesen Schichten noch eine isolierende Schicht A bestehend aus a-C:H und/oder PLCH und/oder a-C:H (soft) und/oder a-C:H N und/oder PLCHN und/oder plasmapolymerisierten Schichten zwischen Substrat und erster substratnaher elastischer Matrixschicht. In diesem Fall wird eine Haftvermittlerschicht (GSA) zwischen Substrat und Schicht A aufgebracht sowie eine

Gradientenübergangsschicht (GAB) zwischen Schicht A und erster substratnaher elastischer Matrixschicht E im Vielfachschichtsystem B.

008/001388

8

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Vielfachschichtsystem eine Anzahl n der diffusionsdichten Kernschichten (D), die zwischen 1 und 200, insbesondere zwischen 3 und 9 liegt.

Die Anzahl der elastischen Matrixschichten E in einem derartigen Schichtsystem nimmt bevorzugt einen Wert an, der um Eins gegenüber der Anzahl der Kernschichten erhöht ist, d.h. die Anzahl der elastischen Matrixschichten beträgt n+1, wenn n die Anzahl der Kernschichten ist.

Bevorzugt liegt die Dicke der diffusionsdichten Kernschichten (D) zwischen 3 und 150 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 75 nm und insbesondere zwischen 3 und 30 nm.

Die Dicke der elastischen Matrixschichten (E) liegt bevorzugt zwischen 10 und 300 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 200 nm und insbesondere zwischen 10 und 100 nm.

In einer besonderen Ausführungsform sind die diffusionsdichten Kernschichten äquidistant oder zufällig oder aber mit zur Mitte des Schichtsystems B hin zunehmenden Dichte in den elastischen Matrixschichten verteilt. In letzterem Fall ist die Dicke der elastischen Matrixschichten E in der Mitte des Vielfachschichtsystems dünner als am Rand.

Bevorzugt ist die Dicke der Matrixschicht (E) 2 bis 100 mal vorzugsweise 3 bis 70 mal die Dicke der Kernschichten.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Dicke der Matrixschicht ungefähr (Y ₀ / YE) ⁰ ' ⁵ mal die Dicke der Kernschicht ist. Hierbei ist YD das Elastizitätsmodul der diffusionsdichten Kernschicht und Y _E das

Elastizitätsmodul der elastischen Matrixschicht. Hieraus ergibt sich z. B. mit YE= 40 GPa und Y ₀ =4 GPa, dass d _E = 3,16 x d _D sein muss.

Besonders bevorzugt ist es, wenn das Schichtsystem des weiteren eine erste übergangsgradientenschichten (GED) zwischen Elastizitätsschichten (E) und Kernschichten (D) und eine zweite übergangsgradientenschichten (GDE) zwischen Kernschicht (D) und Elastizitätsschicht (E) umfasst.

Die Dicke der beider übergangsgradientenschicht (GED und GDE) liegt zwischen 0,5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 nm und insbesondere zwischen 0,5 und 10 nm.

Vorteilhafterweise haben die übergangsgradientenschichten GSA bzw. GSB im Vielfachschichtsystem einen Temperaturausdehnungskoeffizienten zwischen 10 und 150 ppm/K, bevorzugt zwischen 15 und 100 ppm/K, insbesondere zwischen 15 und 70 ppm/K. Die Größe ppm/K bezieht sich auf eine Ausdehnung in drei Dimensionen.

Besonders bevorzugt weisen die Elastizitätsschichten (E) einen Elastizitätsmodul zwischen 1 und 70 GPa, vorzugsweise zwischen 3 und 50 GPa und insbesondere zwischen 3 und 20 GPa auf.

In einer weitergebildeten Ausführungsform weist das Vielfachschichtsystem als Substratanschlussschicht, die mit dem Substrat in Kontakt steht eine isolierende Schicht A auf, die aus a-C:H und/oder DLCH und/oder PLCH und/oder HC Polymere und/oder einer plasmapolymerisierten Schicht besteht.

Desweiteren kann das System eine substratfeme Abschlussschicht (GBO, K, V) aufweisen, wobei die substratferne Abschlußschicht a-C:H und/oder DLCH und/oder ta-C: H und/oder ta-C und/oder PLCH umfasst.

Bevorzugt weist die substratfeme Abschlussschicht an der substratfernen Oberfläche auf ein Anschlusssystem abgestimmte Bindungszentren auf.

Insbesondere umfassen die Bindungszentren funktionelle Gruppen, insbesondere stickstoffhaltige und/oder sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen.

Beispielsweise können die funktionellen Gruppen Aminogruppen -NH ₂ , Carboxylgruppen -COOH, Hydroxygruppen -OH und/oder Fremdatome sowie allgemein Ankerpunkte zur Ausbildung von Carbonyl-, und/oder Ester- und/oder Ether-Bindungen umfassen.

Bevorzugt ist das Substrat ein polymerartiges Substrat und umfasst Parylene.

In einer weitergebildeten Ausführungsform umfasst das Anschlusssystem ein polymerartiges Material, insbesondere Parylene.

Besonders bevorzugt ist es, wenn auf das Anschlusssystem erneut das hier beschriebene Vielfachschichtsystem aufgebracht ist.

Insbesondere kann das Vielfachschichtsystem als UV Filter ausgebildet sein und die Transmission elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 200 und 400 nm kleiner 20 %, vorzugsweise kleiner 10 % und insbesondere kleiner 5 % sein, wobei die Filterwirkung unabhängig vom Substrat ist.

Die Vielfachschichtsysteme gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Körperverträglichkeit aus. Insbesondere zeigen humane Epithel-, Endothel-, sowie Blutzellen und Keratinozyten keine Abwehrreaktionen auf das Schichtsystem.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Vielfachschichtsystems wird die Einschränkung von Diffusion beliebiger Teilchen und insbesondere von Ionen in wässriger Lösung bei Anliegen eines elektrischen Feldgradienten auch unter mechanischer und thermischer Belastung bei gleichzeitig nachgewiesener Körperverträglichkeit aufrecht erhalten. Durch die Kombination einer grundlegenden

Diffusionsdichtigkeit des Schichtsystems mit verschiedenen "Sicherheitsstufen", hält das hier vorgestellte Schichtsystem größeren Belastung stand und kann über längere Zeiträume seine volle Funktionalität aufrechterhalten.

Das erfindungsgemäße Vielfachschichtsystem zeigt die genannten Eigenschaften in unterschiedlichen Umgebungen, wie z. B. im Vakuum, an Luft und in anderen Gasen, in Lösungen (wässrigen und auf anderen Lösungsmitteln beruhenden) und insbesondere im biologischen Milieu, in pflanzlichen und tierischen Systemen und ganz besonders im menschlichen Körper, sowohl im extrazellulären Raum, in Organen, Geweben und in physiologischen Flüssigkeiten (wie z. B. Blut oder Lymphe) aber auch in künstlich gezüchteten Geweben, Zellkulturen und Flüssigkeiten, die physiologische Flüssigkeiten simulieren.

Die Erfindung betrifft des weiteren eine Vielzahl von Vorrichtungen, die mit einem erfindungsgemäßen Vielfachschichtsystem versehen sind. Hierbei umfassen insbesondere die Verkapselungen der Vorrichtungen die Vielfachschichtsysteme.

Beispiele hierfür sind elektrisch aktive medizinische Implantate, insbesondere Implantate zur funktionellen Elektrostimulation (FES), Implantate mit Elektrodensystemen zur Erfassung bioelektrischer Potentialdifferenzen, zur Erfassung neuronaler Innervationsmuster, Implantate zur elektrischen Stimulation von Nervernfasern, Neuroprothesen, Herzschrittmacher, Implantate zur dynamischen Myoplastie, Implantate zur Zwerchfell- bzw. Phrenicus-Stimulation mit einer Verkapselung.

Weitere Beispiele sind elektromechanische Implantate, insbesondere Kunstherzen, VAD- (ventricular-assisted devices) Systeme, Total Arificial Heart - Systeme mit einer Verkapselung,

Mikroimplantate auf Basis mikromechanischer Systeme mit einer Verkapselung, Elektroden und elektronische Schaltungen mit einer Verkapselung um die Elektroden und elektrischen Schaltungen insbesondere vor dem Eindringen von Feuchtigkeit in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit, in wässrigen Lösungen oder anderen Lösungsmitteln zu schützen, Flachbildschirme, insbesondere FPD (flat panel displays) und LCD (liquid crystal displays), sowie organischen Leuchtdioden (OLED), zum Schutz vor Diffusion und schnellen

Alterungsprozessen, mikroelektromechanische Systeme, insbesondere Druckerköpfe von Tintenstrahldruckern, Beschleunigungssensoren zum Auslösen von Airbags, Verpackungsfolien und Behälter, insbesondere in der Lebensmittelbranche für Nahrungsmittel und Getränke, in der pharmazeutischen Industrie für Medikamente und in der chemischen Industrie für leichtflüchtige

Lösungsmittel, Benzine, korrosive Flüssigkeiten, hygroskopische Festkörper und Pulver, Vorratsbehälter für Treibstoffe, insbesondere Benzin, Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und hochflüchtige explosive Gemische, Dichtungen und Abdeckungen sowie Stoffe und Kleidungsstücke.

Neben den Vorrichtungen umfasst die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Vielfachschichtsystem bei allen vorgenannten Vorrichtungen.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung

Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele und Bilder ohne Beschränkung hierauf beschrieben werden.

Es zeigen:

Figur 1 : Anordnung der diffusionsdichten Kernschichten (D) und der elastischen

Matrixschichten (E) sowie der Gradientenschichten (GED und GDE) im

Schichtsystem.

Die Abfolge E / GED / D / GDE / E wird im Schichtsystem (B) n mal wiederholt. Das Schichtsystem B ist entweder mit der übergangsschicht GSB an das Substrat bzw. mit der übergangsschicht GAB an eine vorher im gleichen Prozess auf dem Substrat deponierte Schicht A gebunden. Auf der substratfernen Seite (oben) wird es entweder abgeschlossen durch eine weitere elastische Matrixschicht E oder eine zusätzliche körperverträgliche Abschlussschicht K (für den Fall, das E keine ausreichende Körperverträglichkeit besitzt) oder eine zusätzliche Schutzschicht V oder eine übergangsschicht GBO, die eine dauerhafte Anbindung einer weiteren Schicht (oder eines Schichtsystems oder eines Klebers oder eines Festkörpers)

garantiert, z. B. durch die Bereitstellung auf das Anschlusssystem abgestimmter Bindungszentren (z. B. von funktionellen Gruppen und/oder Fremdatomen).

Figur 2: Schichtsystem B (aus Figur 1) deponiert auf Substrat S (linke Seite) oder auf einer im gleichen Prozess vorher auf dem Substrat S deponierten Schicht A. Die Kreise zeigen jeweils den in Figur 1 dargestellten Ausschnitt (Detailansicht Schichtsystem B) an.

Figur 3a-c: Schematische Darstellung des diffusionsdichten Vielfachschichtsystems. Schwarze dünne Linien stellen die diffusionsdichten

Kernschichten D dar, die weißen Zwischenräume die elastischen Matrixschichten E. Aus Gründen der übersichtlichkeit wird auf die Darstellung der übergangsschichten (GED und GDE) verzichtet (siehe dazu Figur 1). Figur 3a: Schichtsystem B als Diffusionssperre im unbelasteten Zustand. Die Pfeilrichtung zeigt die Sperrrichtung an.

Figur 3b: Schichtsystem B als Diffusionssperre im belasteten Zustand. Bei mechanischer und/oder temperaturbedingter (Aus-)Dehnung des Schichtsystems bleiben die diffusionsdichten Kernschichten D intakt. Die Belastung wird durch die elastischen Matrixschichten abgefangen. Figur 3c: Auch bei extremen Belastungen bleibt die Diffusionsdichtigkeit des

Schichtsystems B erhalten. Eventuelle Mikrorisse in vereinzelten diffusionsdichten Kernschichten werden kompensiert durch die Vielzahl verbleibender intakter Schichten. Beschädigungen direkt übereinanderliegender Schichten D werden statistisch über die gesamte belastete Länge der Schicht verteilt sein. Der Weg der abzuhaltenden Spezies (Gas, Flüssigkeiten, Ionen) durch das Schichtsystem wird in diesem Fall erheblich verlängert; die Diffusionsdichtigkeit kann über einen entsprechend langen Zeitraum aufrechterhalten werden und die Funktionalität des beschichteten Bauteils über diesen Zeitraum sicher gestellt werden.

Figur 4: Abstimmung der Schichtdicken der elastischen Matrixschichten E zum maximalen Schutz der diffusionsdichten Kernschichten D. Letztere sind im Innern des Schichtsystems B mit höhere Dichte (kleinerem Abstand) in die

Matrixschichten eingebettet. Die Dicke der elastischen Matrixschichten nimmt nach außen (zur Substratseite und zur Oberflächenseite) hin zu.

Figur 5: Ternäre Darstellung amorpher Kohlenstoffschichten, geordnet nach den Bindungsverhältnissen und dem Wasserstoffanteil in der Schicht nach John Robertson, Diamond-like amorphous carbon, Mat Sei Eng R 37 (2002) 129.

Figur 6: Erhöhung der Diffusionsdichtigkeit einer 130 μm dicken Polyethylen (PE) Folie durch eine 30 nm dicke amorphe Kohlenstoffschicht (diffusionsdichte Kernschicht D1 (Typ1)).

In Figur 1 ist der prinzipielle Aufbau des Schichtsystems gezeigt. Das Schichtsystem besteht aus dünnen, diffusionsdichten Schichten, sogenannten

"Diffusionsdichte Kernschichten", die in Fig. 1 mit D bezeichnet werden, die in dickere elastische weniger dichte Schichten sogenannte "Elastische

Matrixschichten", die in Fig. 1 mit E bezeichnet sind, eingebunden sind. Die

übergänge zwischen den einzelnen Schichten verlaufen nahtlos. Innerhalb dieser übergangsschichten, die auch als "Gradientenschichten" in Fig. 1 mit GED bzw.

GDE bezeichnet werden, wechseln die Schichteigenschaften, wie z.B.

Elementzusammensetzung, Bindungsverhältnisse, Dichte, Elastizitätsmodul graduell.

Das in Figur 1 gezeigte System hat folgende Schichtabfolge:

Substrat /GSA oder GAB /

E/GED/D/GDE/E/GED/D/GDE/E/GED/D/GDE/E/GED/D/GDE/E/GED/D/G DE/E/GE

D/D/GDE/E/ K oder V oder GBO / substratferne Seite

Figur 2 zeigt das Aufbringen des Vielfachschichtsystems auf ein Substrat.

Das gesamte Schichtsystem ist plasmadeponiert und wird entweder direkt auf einem Substrat, das in Fig. 2 mit S bezeichnet ist oder auf einer vorher im gleichen

Prozess auf dem Substrat deponierten Schicht, die in Fig. 2 mit A bezeichnet ist, aufgebracht.

Vielfachschichtsystem kann auf unterschiedliche Substrate, wie z.B Polymere, Metalle, Keramiken, Oxide oder Nitride aufgebracht werden. Als Substrat kommen auch verschiedene Beschichtungen auf den vorgenannten Werkstoffen in Frage (z.B. andere in PVD, CVD und plasmatechnologischen Verfahren aufgebrachte Schichten (z. B. metallische, carbidische, oxidische, nitridische und keramische Schichten), verschiedene Lacke (z. B. Polyurethan PU) und Polymerbeschichtungen (wie z. B. Parylene) und mit Plasmaverfahren abgeschiedene Polymerschichten.

Ausführungsbeispiel 1 aufgebaut aus rf-plasmadeponierten wasserhaltigen amorphen Kohlenstoffschichten verschiedener Zusammensetzung und Schichteigenschaften:

Das Ausführungsbeispiel 1 gewährleistet die hier beschriebene Diffusionsdichtigkeit auf den Substraten Parylene, Polyethylen (PE), Polyurethan (PU) und Polypropylen (PP). Die Gradientenübergangsschichten GED und GDE bilden den übergang zwischen den a-C:H Schichten verschiedener Stöchiometrie und haben Schichtdicken von etwa 7 nm. Sind in der Tabelle nicht verzeichnet. Das hier beschriebene Ausführungsbeispiel 1 aufgebracht auf eine 130 μm dicke PE Folie reduziert z.B. die Diffusion von Helium durch die Folie von 4,5x10 ^{" 3} mbar I /(s cm ² ) auf einen Fluss von 1 x10 ^'9 mbar I / (s cm ² ) bei einem Helium- überdruck von 400 mbar. Das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Schichtsystem ohne Substrat hat eine Durchbruchsspannung von 260 V. Das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Schichtsystem reduziert den lonenfluss in iostonischer Kochsalzlösung auf Ströme unter 1pA/cm ² bei Temperaturen zwischen 0 und 70 ⁰ C.

Ausführungsbeispiel 2 aufgebaut aus rf-plasmadeponierten wasserhaltigen amorphen Kohlenstoffschichten verschiedener Zusammensetzung und Schichteigenschaften sowie plasmapolymerisierten Schichten

Das Ausführungsbeispiel 2 gewährleistet die hier beschriebene Diffusionsdichtigkeit auf den Substraten Parylene, Polyethylen (PE), Polyurethan (PU) und Polypropylen (PP). Die Gradientenübergangsschichten GED und GDE bilden den übergang zwischen den a-C:H Schichten verschiedener Stöchiometrie und haben Schichtdicken von etwa 7 nm. Sind in der Tabelle nicht verzeichnet. Das hier beschriebene Ausführungsbeispiel 2 aufgebracht auf eine 130 μm dicke PE Folie reduziert z.B. die Diffusion von Helium durch die Folie von 4,5x10 ^{" 3} mbar I /(s cm ² ) auf einen Fluss von 1 x10 ^"9 mbar I / (s cm ² ) bei einem Helium- überdruck von 400 mbar. Das in Ausführungsbeispiel 2 beschriebene Schichtsystem ohne Substrat hat eine Durchbruchsspannung von 350 V. Das in Ausführungsbeispiel 2 beschriebene Schichtsystem reduziert den lonenfluss in iostonischer Kochsalzlösung auf Ströme unter 1pA/cm ² bei Temperaturen zwischen 0 und 70 ⁰ C.

Geeignete Depositionsbedingungen zu Anfang des Prozesses sichern eine dauerhafte Verbindung des Schichtsystems mit dem Untergrund (Substrat). Dazu wird im Grenzbereich zum Substrat die in Fig. 2 mit GSA bzw. mit GSB bezeichnete übergangsschicht aufgebracht (GSA: Gradientenübergangsschicht

zwischen Substrat und Schichtsystem A ₁ GSB: Gradientenübergangsschicht zwischen Substrat und Schichtsystem B).

Die dauerhafte Verbindung des Schichtsystems mit dem Substrat wird in Abhängigkeit vom verwendetet Substrattyp auf zwei Wegen sichergestellt. Einerseits wird durch Einbringung von Schichtatomen und/oder Schichtmolekülen unter die Oberfläche des Substrates eine teilweise Durchmischung beider Materialien erzielt. Dazu werden die Abscheidebedingungen so gewählt, dass Ionen mittlerer Energie (z. B. zwischen 20 und 200 eV, insbesondere zwischen 40 und 100 eV und im Speziellen zwischen 50 und 75 eV) in obersten Lagen des Substrates eindringen. Das multifunktionale Vielfachschichtsystem wächst dann aus dieser Verbundübergangsschicht auf.

Andererseits werden durch das Aufbrechen von an der Substratoberfläche bestehenden gesättigten Bindungen freie Bindungen an der Oberfläche des Substrates bereitgestellt, an die Moleküle und/oder Ionen des aufwachsenden Schichtmaterials sich kovalent binden können. Zum Aufbrechen der Bindungen werden z. B. reaktive Plasmen (wie z. B. Sauerstoffplasmen, Kohlendioxidplasmen) und/oder lonenbeschuss (z. B. mit Edelgasionen, z. B. Argon) und/oder durch Behandlung mit Stickstoffplasma und/oder Mischungen reaktiver Plasmen (z. B. Sauerstoff und/oder Kohlendioxid)) und Edelgasplasmen (z. B. Helium, Argon) eingesetzt. Das multifunktionale Schichtsystem ist durch diesen Prozessschritt fest über kovalente Bindungen mit dem Substrat verankert.

Das Schichtsystem wird auf der substratfernen Seite mit einer sogenannten Abschlussschicht versehen. Vier auf den jeweiligen Einsatz der Schicht zugeschnittene Lösungen für die Abschlussschicht werden vorgestellt Diese Abschlussschichten sind in Fig. 1 mit E, K, V bzw. GBO bezeichnet. Die Abschlussschicht ist entweder die bereits im Schichtsystem B eingesetzte elastische Matrixschicht E oder eine zusätzlich aufgebrachte körperverträgliche Schicht K (für den Fall, dass ein Schichtsystem B gewählt wird, in dem E keine ausreichende Körperverträglichkeit aufweist). Lösung 3 ist eine zusätzlich aufgebrachte vor mechanischem Verschleiß oder chemischen Angriffen

schützende Schutzschicht V. Die vierte Lösung ist die übergangsschicht GBO, die eine dauerhafte Anbindung einer weiteren Schicht (oder eines Schichtsystems oder eines Klebers oder eines Festkörpers) garantiert, z. B. durch die Bereitstellung auf das Anschlusssystem abgestimmter Bindungszentren (z. B. von funktionellen Gruppen wie z. B. Aminogruppen -NH ₂ , und anderen stickstoffhaltigen und/oder sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen wie z. B. Carboxylgruppen -COOH, Hydroxygruppen -OH) und/oder Fremdatomen (z. B. Silber) sowie allgemein Ankerpunkte zur Ausbildung von Carbonyl-, und/oder Ester- und/oder Ether-Bindungen.

Unter Diffusionsdichtigkeit wird die vollständige Unterbindung oder eine extreme zeitliche Verzögerung des Teilchentransportes durch das Schichtsystem verstanden. Ursache eines solchen Teilchentransportes sind in der Regel Konzentrationsgefälle. Zur Gewährleistung der Diffusionsdichtigkeit gegenüber Gasen, Flüssigkeiten, Makromolekülen, Festkörperpartikeln und Ionen enthält das Schichtsystem diffusionsdichte "Kernschichten" ausreichender Dichte, die durch hohe Vernetzung ein Eindringen der genannten Bestandteile verhindert.

Der Transport z. B. von Gasen durch einen Festkörper läuft über zwei

Mechanismen ab. In Kunststoffen beobachtet man hauptsächlich einen diffusiven Fluss über einen Löslichkeits-Diffusions-Mechanismus. Wie moderne Analysemethoden nachweisen, sind auch kompakte, porenfreie Kunststoffe im Gegensatz zu Metallen mehr oder weniger durchlässig für Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten. Die mit den Kunststoffen in Kontakt stehenden Moleküle werden zunächst an der Oberfläche absorbiert, gehen mit dem Kunststoff eine Lösung ein, wandern auf Grund des Konzentrationsgefälles langsam durch den Werkstoff (Migration) und desorbieren wieder von der Oberfläche. Bei den meisten anderen Festkörpern überwiegt die Strömung durch Materialdefekte. Inhomogenitäten, die den Durchtritt von Atomen und sogar größeren Molekülen zulassen, können in Form von mikroskopischen Rissen, Kanälen oder miteinander verbundenen Hohlräumen (Porosität) vorliegen.

Prinzipiell sind zahlreiche Materialien geeignet, diffusionsdichte Schichten zu bilden. In der Praxis kommt es darauf an, ob sich beim Wachstum Mikrohohlräume und vor allem durchlaufende Kanäle und Risse vermeiden lassen. Bisherige Untersuchungen beschäftigen sich mit der Aufbringung von niedrigschmelzenden Metallen, transparenten Oxiden bzw. Nitriden und hydrogenisiertem Kohlenstoff.

Metallisierte Kunststoffe werden seit den 70er Jahren mit großem Erfolg bei der Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt. Aluminiumschichten können in Hochgeschwindigkeitsmetallisierern kostengünstig hergestellt werden. Mit Schichtdicken von 20 nm lässt sich die Diffusion von 12 μm dicken PET-Folien um einen Faktor 100 verbessern. Durchsichtige Diffusionsbarriereschichten nutzen dazu Siliziumoxid, manche auch Siliziumnitrid oder Kombinationen aus beiden. Auch mit diesen Materialien wird eine Reduktion der Gasdurchlässigkeit um mindestens einen Faktor vier, meist aber um mehr als eine Größenordnung erreicht.

Die Untersuchungen mit hydrogenisierten Kohlenstoffschichten, die vor allem wegen der Bioverträglichkeit dieses Materials vorangetrieben werden, berichten von Reduktionsfaktoren zwischen 4 und 20. Bei 200 nm dicken Polymer-Filmen auf 200 μm dicken Membranen aus Perfluorosulfonat-Ionomer (Markenname Nafion der Firma Du Pont), die in einer Niederdruck-Mikrowellenentladung durch Zersetzung von C ₆ Hi ₄ und H ₂ abgeschieden wurden, ergab sich als bester Wert für die Diffusionshemmung von Methanol ein Faktor 13 (M. Walker, K.-H.

Baumgärtner, J. Feichtinger, M. Kaiser, E. Räuchle, J. Kerres, Surf. Coat. Techn. 116-119 (1999) 996.). Diese Folien werden bei Brennstoffzellen eingesetzt. Sie sollen die Diffusion von Sauerstoffionen zulassen, aber den Durchtritt des Brennstoffs verhindern.

Die Untersuchungen mit der Zersetzung von Acetylen in einer Glimmentladung lieferten das Resultat, dass die weichsten Schichten (Dicke 362 nm), die bei der

niedrigsten Biasspannung von 60 Volt auf 12 μm dicken PET-Folien (Polyethylen Terephthalat, Markenname Hostaphan der Hoechst Diafoil) abgeschieden wurden, mit einem Faktor 20 die stärkste Diffusionshemmung aufweisen. Dies kann dadurch interpretiert werden, dass bei stärkerer Verdichtung der Schichten Mikrorisse auftreten, eine Annahme, die auch durch die AFM-Beobachtung gestützt wird. Die Tatsache, dass die Abschwächungsfaktoren für alle untersuchten Gase (H ₂ , N ₂ , O ₂ , CO ₂ ) auch bei der besten Schicht identisch sind, beweist, dass auch in diesem Fall noch die molekulare Strömung durch Defekte überwiegt. Bei einer Diffusion über den Löslichkeitsmechanismus müsste die Durchlässigkeit dagegen stark von den chemischen Eigenschaften der Gase abhängen.

Beobachtungen der Diffusion chemisch inerter Gase (z. B. von Helium-Gas) durch die dünnen Schichten geben also Aufschluss über die Defektdichte (pinholes, Störstellen) in der Schicht.

Im Folgenden wird beschrieben wie durch Kombination verschiedener Schichteigenschaften die Diffusionsdichtigkeit des Vielfachschichtsystems unter verschiedenen Belastungen aufrecht erhalten wird.

Zur Gewährleistung der Diffusionsdichtigkeit unter chemischer Belastung, z. B. eine chemisch aggressive Umgebung (wie z. B. Säuren, Laugen, Elektrolytlösungen, feuchte Luft) ist das Schichtsystem entweder völlig aus chemisch inerten Verbindungen aufgebaut oder mit mindestens einer chemisch inerten Abschlussschicht auf der substratabgewandten Seite versehen. Insbesondere ist das Schichtsystem so gestaltet, dass ein teilweises Aufquellen der dem Substrat abgewandten Schichtseite die Diffusionsdichtigkeit des Gesamtsystems nicht beeinträchtigt.

Zur Gewährleistung der Diffusionsdichtigkeit unter thermischer und/oder mechanischer Belastung werden dünne diffusionsdichte "Kernschichten" (D) z. B. aus amorphem Kohlenstoff und/oder Oxiden und/oder Nitriden und/oder Boriden in

ein flexibles mehrlagiges Schichtsystem bestehend aus elastischen Schichten (E) auf Basis von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere von amorphe Kohlenstoffen und/oder von plasmapolimehsierten Verbindungen eingebunden.

Auf ein solches Schichtsystem wirkende Kräfte, wie z.B. Verformung durch äußeren Druck (z. B. Dehnung, Stauchung) oder Temperaturerhöhung verteilen sich im Schichtsystem. Dabei wird im gesamten Schichtsystem Energie deponiert. Die Schichtbereiche, die sich leichter verformen lassen (das sind solche mit kleinem Elastizitätsmodul), nehmen mehr Energie auf, als diejenigen die sich schwerer Verformen lassen (also solche mit größerem Elastizitätsmodul). Durch geschickte Anordnung von Schichttypen verschiedener Elastizitätsmodule kommt es in dem hier vorgestellten Schichtsystem zu einer Energieableitung in die elastischen Matrixschichten E. Die diffusionsdichten Kernschichten D werden so vor einer Verformung und der Ausbildung von Mikrorissen geschützt

Ohne Angabe der Gradientenschichten (GDE und GED) zeigt Figur 3a-c die

Schichtabfolge substratnahe Seite/GSA bzw GAB/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/substratferne

Seite.

Wie in den Fig 3a bis 3c gezeigt bleibt die Diffusionsdichtigkeit des Gesamtschichtsystems trotz seiner Verformung erhalten. Dies wird gestützt durch mathematischen Simulationen zur Rissbildung dünner Schichten auf Polymersubstraten.

Natürlich sind dem hier beschriebenen Mechanismus der Verformungsenergieableitung auch Grenzen gesetzt. Bei zu starker Dehnung wird die Energie auch in den diffusionsdichten Kernschichten D deponiert und es können Mikrorisse entstehen, die die Diffusionsdichtigkeit beeinflussen. Zu Erhöhung der Toleranz des gesamten Schichtsystems gegenüber Verformungen sind daher mehrere diffusionsdichte Kernschichten D im Wechsel mit den elastischen Matrixschichten E angeordnet. Bei starker Dehnung des

Schichtsystems werden die sich bildenden Mikrorisse statistisch über die gesamte Schichtfläche verteilt. Durch das Schichtsystem diffundierende Teilchen (Moleküle, Atome, Ionen) müssen sich ihren Weg entlang der diffusionsdichten Kernschichten D bahnen bis sie zu einem Riss gelangen. Auf diese Weise wird der Weg der abzuhaltenden Teilchen durch das Schichtsystem erheblich verlängert und die Diffusionsdichtigkeit des Schichtsystems über einen entsprechend langen Zeitraum aufrechterhalten.

Die Anzahl n der Abfolgen diffusionsdichten Kernschichten / elastischen Matrixschichten einschließlich der in Fig. 1 aufgeführten übergangsschichten GDE und GED) wird der jeweiligen Anwendung abgepasst.

Ebenfalls zum Schutz der diffusionsdichten Kernschichten D werden die elastischen Matrixschichten mit variablen - auf das jeweilige Schichtsystem (einschließlich Substrat und eventuellen Folgeschichten) abgestimmten -

Schichtdicken abgeschieden. Diese sind substratseitig größer und werden zur Mitte des Schichtsystems B immer kleiner um dann oberflächenseitig wieder größer zu werden. Ein derartiges Schichtsystem ist in Fig.4 gezeigt.

Ohne Angabe der Gradientenschichten (GDE und GED) zeigt Figur 4 die Schichtabfolge substratnahe Seite/GSA bzw

GAB/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/D/E/ergänzent K, V oder GBO/substratfeme Seite.

Dadurch sind die diffusionsdichten Kernschichten in der Mitte des Schichtsystems mit höherer Dichte angeordnet. Bei Belastung (z. B. Verformung durch Biegung) sind die äußeren Schichtbereiche stärkeren Verformungen ausgesetzt. In Abhängigkeit von den Elastizitätsmodulen der einzelnen Schichttypen existiert eine sogenannte neutrale Ebene im Schichtsystem, die bei Belastung des

Gesamtsystems keine Verformung erfährt. Diffusionsdichte Matrixschichten D, die in der Nähe dieser neutralen Ebene liegen, sind bei Verformung weniger starken

Belastungen ausgesetzt als solche, die weiter von der neutralen Ebene - etwa in der Nähe einer der Grenzflächen zum Substrat oder zur Oberfläche liegen. Bei einem reinen Zweikomponentensystem (Schicht Si mit Dicke ^ und Elastizitätsmodul Y ₁ , Schicht S ₂ mit Dicke d ₂ und Elastiziätsmodul Y ₂ ) ist die Lage der neutralen Ebene genau zwischen den beiden Komponenten, wenn

Yi x d ₁ = Y ₂ x d ₂ ist . Schichten mit kleinerem Elastizitätsmodul müssen also dicker sein, als solche mit größerem. Mit Y ₁ = 40 GPa und Y ₂ = 4 GPa muss d ₂ =3,16 x di sein. Diese überlegungen werden entsprechend auf das Mehrlagenschichtsystem übertragen, um eine günstige Lage der meisten diffusionsdichten Kernschichten sicherzustellen.

Unter mechanische Belastung fallen z. B. die Biegung durch Bewegungen des Substrats, z. B. dadurch, dass das zugrundeliegende Substrat ein bewegliches Bauteil ist, z. B. dadurch dass das Substrat eine bewegliche, schwingungsfähige Membran ist, z. B. dadurch, dass das Substrat eine bewegliche Folie ist, die z. B. einem Druckgefälle zwischen zwei Kammern ausgesetzt ist oder als Teil einer Pumpe eingesetzt wird, z. B. dadurch, dass die Folie durch mechanische Kräfte bewegt und verformt wird um eine Medium (z. B. eine Flüssigkeit) durch ein System zu bewegen.

Unter thermische Belastung fallen z. B. temperaturbedingte, möglicherweise - aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten - unterschiedliche Verformungen (z. B. die Längenveränderung) des Untergrunds und/oder des Schichtsystems und/oder über dem Schichtsystem liegender weiterer Schichten und/oder Festkörper.

Zusätzlichen Schutz bei thermischer Belastung bieten die übergangsschichten GSA bzw. GSB bzw. die Schicht A und die übergangsschicht GAB), da ihre Zusammensetzung - wenn möglich - so gewählt ist, dass sie Temperaturausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung des jeweils eingesetzten Substrates haben. Die hier vorgestellten übergangsschichten GSA bzw. GSB haben Temperaturausdehnungskoeffizienten zwischen 10 und 150

ppm/K, bevorzugt zwischen 15 und 100 ppm/K, insbesondere zwischen 15 und 70 ppm/K jeweils bezogen auf das Volumen.

Das hier vorgestellte Vielfachschichtsysteme auf einem Substrat, die in Figur 2 mit B bzw. bei Systemen mit mehr als einem Vielfachschichtsystem AB toleriert

Dehnungen von mindestens 4 %, insbesondere Dehnungen von mindestens 10 % und ganz besonders Dehnungen von mindestens 25 % ohne seine Diffusionsdichtigkeit einzubüßen.

Zur Gewährleistung der elektrischen Isolierung werden im Schichtsystem überwiegend Nichtleiter mit hohem elektrischen Widerstand eingesetzt werden. Der elektrische Widerstand des Schichtsystems beträgt mindestens 10 ¹⁸ ωcm, bevorzugt mindestens 10 ¹⁴ ωcm und insbesondere 10 ¹⁷ ωcm.

Zur Gewährleistung der Diffusionsdichtigkeit unter elektrischer Belastung

(Anliegen eines Spannungsgefälles) ist das Schichtsystem insbesondere gegen den Transport von Ionen und anderen Ladungsträgern in einem anliegenden elektrischen Feld abgestimmt. Dazu ist das Schichtsystem chemisch inert und besteht überwiegend aus unipolaren Bindungen und weist die zuvor beschriebene Anordnung der einzelnen Komponenten auf. Das hier vorgestellte multifunktionale Schichtsystem die schränkt die Diffusion von Ionen in wässriger Lösung auch bei Anliegen eines elektrischen Feldgradienten von mindestens 10 ⁴ V / cm, vorzugsweise von mindestens 10 ⁵ V / cm und insbesondere von mindestens 10 ⁷ V / cm ein, wobei die unter den angegebenen Belastungen gemessenen Ströme unter 1 pA liegen.

Zum Schutz vor Spannungsdurchbrüchen ist auf eine ausreichende Gesamtdicke des Schichtsystems zu achten, einerseits durch Abscheidung einer isolierenden Schicht A unter der Schicht B oder, wenn auf A verzichtet wird, durch entsprechende Dicke der Schicht B.

Die Durchbruchsspannung des hier vorgestellten Schichtsystems (AB oder B in Fig. 2) ist mindestens 2x10 ⁶ V / cm, vorzugsweise mindestens 4x10 ⁶ V / cm, und insbesondere von mindestens 10 ⁷ V / cm.

Zur Gewährleistung der Körperverträglichkeit ist das Schichtsystem entweder vollständig auf Basis körperverträglicher Schichten wie z. B. amorpher Kohlenstoffschichten (a-C:H, ta-C:H, DLC, DLCH, PLCH, bzw. amorphe Kohlenstoffschichten mit Fremdatomen (z. B. N und/oder Si und/oder Ag und/oder F und/oder O bzw. amorphe Kohlenstoffschichten mit funktionellen Gruppen, wie z. B. -NH2, -NH, -COOH) aufgebaut oder wird von einer solchen Schicht auf der körperzugewandten Seite abgeschlossen. Die Biokompatibilität plasmadeponierter Kohlenstoffschichten wurde bereits in zahlreichen Untersuchungen mit verschiedenen Zelltypen (z.B. Osteoblasten, Fibroblasten, Keratinozyten) und Körperflüssigkeiten (insbesondere Blut) nachgewiesen.

Durch die UV-Filter-Wirkung entweder der abschließenden Schicht oder des gesamten Schichtsystems wird das beschichtete Substrat bzw. Bauteil vor Schäden durch UV-Strahlung geschützt. Das hier vorgestellte Schichtsystem filtert Strahlung mit Wellenlängen kleiner 400 nm heraus.

Im dem hier vorgestellten Schichtsystem (B mit GSB und K oder V oder GBO, bzw. AB mit GSA und GAB und K oder V oder GBO) werden verschiedene Schichttypen eingesetzt. Angaben zu ihrer Zusammensetzung und den in den Schichttypen vorliegenden Bindungsverhältnissen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Als diffusionsdichte Kernschichten (D) werden z. B. amorphe Kohlenstoffschichten, a-C:H und/oder ta-C:H und/oder ta-C und/oder DLCH und/oder AIO _x und/oder SiO _x und/oder ZrO _x und/oder TaO _x und/oder TiO _x eingesetzt.

Als elastische Matrixschichten (E) werden z. B. a-C:H und/oder PLCH und/oder HC Polymere und/oder plasmapolymerisierte Schichten eingesetzt.

Die in einigen Anwendungen unter dem Schichtsystem B liegende isolierende Schicht A besteht z. B. aus a-C:H und/oder DLCH und/oder PLCH und/oder HC Polymere und/oder einer plasmapolymerisierten Schicht. Als Abschlussschicht K werden a-C:H und/oder DLCH und/oder PLCH eingesetzt. Als Abschlussschicht V werden a-C:H und/oder ta-C:H und/oder ta-C und/oder DLCH eingesetzt.

Als Abschlussschicht GBO werden mit funktionellen Gruppen und/oder Fremdatomen versehene amorphe Kohlenstoffschichten eingesetzt.

In Tabelle 1 ist die Elementzusammensetzung für verschiedene Schichttypen gezeigt.

Tabelle 1 : Elementzusammensetzungen für unterschiedliche Schichttypen:

Fortsetzung Tabelle 1

sowie die in ihnen vorliegenden Bindungsverhältnisse. Ebenfalls sind die Verfahren zur Herstellung der Schichttypen aufgeführt.

Die Anzahl n der diffusionsdichten Kernschichten (D) beträgt mindestens 1 und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 200 und insbesondere zwischen 3 und 9. Die Anzahl der elastischen Matrixschichten E beträgt n+1. Die Dicke der diffusionsdichten Kernschichten (D) liegt zwischen 3 und 150 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 75 nm und insbesondere zwischen 3 und 30 nm. Die diffusionsdichten Kernschichten können äquidistant oder zufällig oder aber mit zur Mitte des Schichtsystems B hin zunehmende Dichte in den elastischen Matrixschichen verteilt sein.

Die Dicke der elastischen Matrixschichten (E) liegt zwischen 10 und 300 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 200 nm und insbesondere zwischen 10 und 100 nm. Die elastischen Matrixschichten E sind zwischen 2 und 100 mal, vorzugsweise zwischen 3 und 70 mal und insbesondere mindestens (YD / YE) ⁰ ' ⁵ SO dick die diffusionsdichten Kernschichten D. Mit d _un ten und Y _un ten als der Dicke bzw. des Elastizitätsmoduls des Gesamtsystems unterhalb des Schichtbereichs mit hoher Dichte an diffusionsdichten Kernschichten und d _Obe n und Y _Ob en als der Dicke bzw. des Elastizitätsmoduls des Gesamtsystems oberhalb des Schichtbereichs mit hoher Dichte an diffusionsdichten Kernschichten kann zum zusätzlichen Schutz die Dicke d _Oben so gewählt werden, dass sie in der Größenordnung von

(Yunten / Yoben) ' X d _un ten liegt. (d _o ben « (Yunten / Yoben) ' X d _un ten)-

Die übergänge zwischen den Schichten unterschiedlicher Diffusionsdichtigkeit und Elastizität (GED, GDE) liegen zwischen 0,5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 nm und insbesondere zwischen 0,5 und 10 nm.

Die Dicke der Schicht A liegt zwischen 300 nm und 5 μm, vorzugsweise zwischen

500 nm und 3 μm und insbesondere zwischen 1 und 2 μm.

Die Dicke der übergangsschichten GSA und GSB liegen zwischen 0,5 und 200 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 nm und insbesondere zwischen 0,5 und 20 nm.

Die Dicke der Abschlussschichten E, K ₁ bzw. V liegen zwischen 10 und 300 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 200 nm und insbesondere zwischen 10 und 100 nm.

Die Dicke der Abschlussschicht GBO liegt zwischen 0,5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 nm und insbesondere zwischen 0,5 und 10 nm.

Bei den CVD- und PVD-Verfahren, die prinzipiell geeignet sind, dünne Schichten mit Dicken in der Größenordnung von bis zu einigen μm aufzubringen, wächst das Material durch Anlagerung von atomaren oder kleinen molekularen Bausteinen auf. Zur Vermeidung von Hohlräumen, und damit zur Unterdrückung bzw. langfristigen Einschränkung von Diffusionsprozessen, kommt es darauf an, dass sich die Schichtbausteine (z. B. Atome, Moleküle, Ionen) beim Wachstum möglichst dicht anordnen. Wenn diese Teilchen an dem Punkt, an dem sie zufällig ankommen, haften bleiben, bilden sie eine relativ offene Struktur. Wenn dagegen ihre Beweglichkeit ausreicht, einen Platz mit möglichst vielen Bindungspartnern zu finden, bevor sie von den nachfolgend eintreffenden Atomen in ihrer Bewegungsmöglichkeit eingeschränkt werden, entsteht ein kompaktes Netzwerk, das kaum Diffusion zulässt.

Die Beweglichkeit der Atome an der Oberfläche wird hauptsächlich durch die thermische Bewegung ermöglicht. Für die Frage der Verdichtung spielt dabei das Verhältnis der Aufwachstemperatur T _A zur Schmelztemperatur T _s eine wichtige Rolle. Da die Kunststoffe im Allgemeinen schon bei Temperaturen deutlich unterhalb von 100°C zerstört werden, verbietet sich die starke Erwärmung der Substrate zur Erhöhung der Beweglichkeit. Allerdings kann die Beweglichkeit auch durch lonenbeschuss deutlich erhöht werden. Zur Abscheidung des hier vorgestellten diffusionsdichten Schichtsystems werden daher plasmaphysikalische Verfahren (wie z. B. PECVD - plasma enhanced chemical vapor deposition, ECWR - electron-cyclotron-wave-resonance, ECR - electron-cyclotron-resonance, Magnetronsputtern, rf-glow discharge, DBD - dielectric barrier discharge, ICP - inductively-coupled-plasma, arc- Verfahren, FCVA, filtered cathodic vacuum arc, remote plasma deposition) eingesetzt, da wegen der angestrebten

Diffusionshemmung eine hohe Dichte der Schichtmaterialien der diffusionsdichten Kernschichten D erzielt werden muss. Erst durch den intensiven Beschuss der aufwachsenden Schichten mit Ionen mittlerer Energie ist gewährleistet, dass Mikrohohlräume zuverlässig vermieden werden. Da der lonenbeschuss mit einem Energieeintrag verbunden ist, darf man bei der Beschichtung von Kunststoffen nur moderate Aufwachsraten anstreben. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die lonenenergie nicht wesentlich höher ist, als zur Auslösung der notwendigen Platzwechselprozesse erforderlich ist. Da die Bindungsenergien in der Größenordnung von einigen eV liegen, sind lonenergien von einigen 10 eV optimal.

Dieser Energiebereich scheint auch aus anderen Gründen besonders geeignet. Bei der niedrigen lonenenergie können die Ionen nicht in das bereits bestehende Netzwerk eindringen. Die inneren Spannungen, die zu Rissen führen könnten, werden weitgehend vermieden. Außerdem bleiben die unter diesen Bedingungen aufwachsenden Schichten elastisch genug, um kleine mechanische Spannungen ausgleichen zu können.

Das vorgestellte Schichtsystem wird in einem einzigen Beschichtungsprozess hergestellt. So entfallen zeitintensive Wechsel der Apparaturen und wiederholte Oberflächenvorbereitungen. Es werden nahtlose übergänge von den diffusionsdichten Kernschichten zu den elastischen Matrixschichten durch graduelle Veränderung der Prozessparameter (z.B. Prozessgas- oder Precursorfluss, Druck, rf-Leistung, Magnetfeldstärke, DC-Bias, Targetmaterial, Kathodenspannung) erzielt.

Nachfolgend soll ein Beispiel eines Schichtsystems auf der Basis von Kohlenstoffverbindungen gegeben werden.

Unter den plasmadeponierten Schichten zeichnen sich die amorphen Kohlenstoffe durch besonders vielfältige Eigenschaften aus, die in Abhängigkeit von den Abscheidebedingungen gut einstellbar sind. Große Härte, geringer Reibwert, optische Transparenz und gute Körperverträglichkeit sind die bekanntesten Eigenschaften dieser Materialien. Die in erster Linie chemisch inerten, elektrisch

isolierenden Schichten sind aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen aufgebaut, die sich mit einer gewissen Nahordnung in einer sonst ungeordneten amorphen Matrix anordnen.

Entsprechend der Bindungsverhältnisse der Kohlenstoffatome und dem

Wasserstoffanteil werden die amorphen Kohlenstoffschichten zu den in Figur 5 aufgeführten unterschiedlichen Gruppen zusammengefasst. Für die hier gewünschte Anwendung kommen die wasserstoffhaltigen a-C:H Schichten (Ellipse mit rotgestrichelter Linie) in Frage. Sie können eher polymerartige (PLCH) oder diamantartige (DLCH) Eigenschaften aufweisen.

Im Fall des hier beschriebenen kohlenstoffbasierten Systems bestehen die diffusionsdichten "Kernschichten" aus sehr dünnen, extrem dichten Kohlenstoffschichten (z. B. a-C:H, DLC, DLCH). Sie werden abwechselnd mit dickeren, elastischen und weniger dichten Kohlenstoffschichten (z. B. a-C:H, PLCH, HC Polymeren) abgeschieden.

Aufgrund ihrer chemischen Inertheit und der Unpolarität der Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindungen unterdrücken die diffusionsdichten Kernschichten (D) auf Basis amorpher Kohlenstoffe bereits wirksam die Diffusion infolge der Löslichkeit. Dazu muss das Netzwerk durch eine relativ hohe Dichte von C-C-Bindungen stark vernetzt sein. Auf diesem Weg wird die Bewegung von Fremdatomen, Ionen oder Molekülen in der Schicht fast völlig unterbunden. Darüber hinaus sind die Abscheidbedingungen so gewählt, dass sich beim Schichtwachstum keine Risse oder sonstigen Durchlassmöglichkeiten, beispielsweise in Form mikroskopischer Kanäle (Pinholes) bilden. Durch Aufbringen von zwischen 3 und 150 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 75 nm und insbesondere zwischen 3 und 30 nm dicken amorphen Kohlenstoffschichten, die im hier vorgestellten Schichtsystem gemäß Figur 1 als diffusionsdichte Kernschichten D bezeichnet werden, auf dünne Polymerfolien, wird deren Gasdurchlässigkeit drastisch um mehrere Größenordungen reduziert.

Figur 6 zeigt den Helium-Fluss durch eine 30 nm dicke diffusionsdichte Kernschicht D aus amorphem Kohlenstoff (aufgebracht auf eine 130 μm dicke

Polyethylenfolie). Im Falle eines unbelasteten (d.h. nicht durch Hitze oder mechanische Beanspruchung einer Längendehnung ausgesetzten) Systems kann durch eine einzige diffusionsdichte Kernschicht eine signifikante Reduktion des Helium-Flusses gegenüber der unbeschichteten Folie erzielt werden. Figur 6 zeigt den Heliumfluss durch beschichtete und unbeschichtete 130 μm dicke Polyethylen (PE) Folien in Abhängigkeit vom Helium-Druck. Die mittleren Flusswerte gemessen für die beschichteten Folien sind mit Kästchen bezeichnet (PE coated), die für die unbeschichteten Folien sind mit Rauten (PE uncoated) bezeichnet. Auf der Hochdruckseite der Folie wird der Helium-Druck solange erhöht bis er 3 bar erreicht oder bis auf der Niederdruckseite ein Helium-Fluss von 1 x10 ^"2 mbar I / s erreicht wird. Bei einem überdruck von 400 mbar ist die un beschichtete Folie rund 40.000 mal durchlässiger für He-Gas als die mit einer 30 nm dicken diffusionsdichten Kernschicht D aus amorphem Kohlenstoff beschichtete.

In dem auf Basis amorpher Kohlenstoffschichten aufgebauten Schichtsystem sind diese diffusionsdichten Kernschichten (D) in ebenfalls aus Kohlenstoffverbindungen bestehenden elastische Matrixschichten (E) eingebunden. Die Elastizität von Kohlenstoffschichten wird im Allgemeinen durch ihren Anteil an C-C-sp ³ -Bindungen bestimmt, ihre Dichte hängt im wesentlichen von der C-Konzentration ab. Die elastischen Matrixschichten zeichnen sich durch eine geringere Dichte und ein kleines Elastizitätsmodul aus. Das Elastizitätsmodul verschiedenster Schichten sinkt im allgemeinen mit abnehmendem Vernetzungsgrad der schichtbildenden Moleküle. Eine hohe Vernetzung wird dadurch erreicht, dass ionisierte Precursormoleküle mit einer bestimmten Energie auf der Oberfläche auftreffen, dort aufbrechen und die Energie zwischen den Tochteratomen aufteilen. Im Falle von C _m H _n ⁺ -lonen erhält man die dichtesten (hochvernetzten) Schichten bei lonenenergien die 100 eV pro C-Atom entsprechen. Bei geringeren Energien (pro C-Atom) ist das abgeschiedene Schichtmaterial weniger dicht und weicher. Eine relativ elastische Struktur erreicht man also durch eine Absenkung der lonenenergien (über die Prozessparameter Bias oder Druck) oder durch Einsatz höhermolekularer organischer Precursor (z. B. para-Xylol) bei gleichzeitig niedrigen rf-Leistungen. Das heißt, um eine

Dissoziation der Moleküle in kleinere Fragmente zu verhindern ist ein kleiner Yasuda-Faktor Y=VWFM (mit W eingespeiste Leistung in W, F Monomermassenfluss in sccm und M Molekulargewicht des Monomers) erforderlich. Im Fall hochmolekularer Precursor erhält man dann die sogenannten plasmapolymerisierten Schichten, wobei Plasmapolymerisation im Allgemeinen für die Abscheidung hochmolekularer Verbindungen (high molecular weight products) in elektrischen Entladungen steht, zu denen amorphe Kohlenstoffschichten - auch die als polymerartig bezeichneten - nicht gezählt werden.

Die elastischen Matrixschichten können aber auch aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen abgeschieden werden. Die Depositionsbedingungen werden dabei so gewählt, dass überwiegend sp ³ -gebundene amorphe Kohlenstoffschichten mit einem hohen Wasserstoffanteil (40 - 60 Atom-%) entstehen, wobei die meisten sp ³ -Bindungen der C-Atome zu Wasserstoffatomen gehen. Diese gebundenen H- Atome wirken inhibitorisch auf die sich sonst in amorphen Kohlenstoffschichten ausbildenden sp ² -Cluster (Olefine-Ketten oder aromatische Ringe), so dass ein schwach vernetztes "polymerartiges" amorphes Kohlenstoffnetzwerk (PLCH) entsteht. Das geschieht z. B. dadurch, dass nur niederenergetische Ionen (bis 20 eV pro C-Atom) zur Schichtbildung beitragen und der Anteil an Ionen am schichtbildenden Teilchenfluss zwischen 5 % und 25 % liegt. Zusätzlich sind die Depositionsraten klein gehalten, damit Relaxationsprozesse stattfinden können. Auch eine (eventuell zusätzliche) Vergrößerung der Einfallswinkel (zum Oberflächenlot hin gemessen) des Plasmaflusses auf die Oberfläche führt zu Schichten mit kleineren Elastizitätsmodulen. Ein schräger oder indirekt auf das Substrat treffender Teilchenfluss ist bei der Deposition elastischer Schichten zu bevorzugen.

Weiterhin verringert eine entsprechende Dotierung der amorphen Kohlenstoffschichten mit geeigneten Fremdatomen ihr Elastizitätsmodul. Bei dem hier vorgestellten Schichtsystem werden Sauerstoff, Fluor und Vanadium in den elastischen Matrixschichten eingesetzt.

Die Werte für das Elastizitätsmodul der elastischen Matrixschichten E liegen zwischen 1 und 70 GPa, vorzugsweise zwischen 3 und 50 GPa und insbesondere zwischen 3 und 20 GPa.

Das hier beschriebene Schichtsystem auf Basis von Kohlenstoffverbindungen weist bereits alle Eigenschaften einer biokompatiblen Schicht auf. Die übergangsschicht zur Oberfläche muss daher nicht extra bioverträglich gestaltet werden. Durch bestimmte Anpassungen erhält das Schichtsystem - über seine Elastizität und Diffusionsdichtigkeit hinaus noch die Möglichkeit Wirkstoffe an seine Oberfläche zu koppeln. Insbesondere wird mit Ammoniak als Prozessgas eine Beladung mit funktionellen Aminogruppen von mindestens 2,5 / nm ² , vorzugsweise von mindestens 5 / nm ² und insbesondere von mindestens 10 / nm ² erreicht.

Das hier beschriebene Schichtsystem wird z. B. mit einer in die Klasse der PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) Verfahren fallende Methode abgeschieden. Eine induktiv gekoppelte Hochfrequenz- Plasmastrahlquelle wird zur Anregung der verwendeten Prozessgase und Precursor eingesetzt. Als Prozessgase werden z. B. kohlenwasserstoffhaltige Gase wie z. B. Methan, Acetylen einzeln eingesetzt oder in Mischung untereinander und/oder in Mischung mit stickstoffhaltigen Prozessgasen (wie z. B. Stickstoff, Ammoniak) und/oder in Mischung mit fluorhaltigen Prozessgasen (wie z. B. Tetrafluorkohlenstoff) verwendet. Ebenso kommen zusätzlich verdampfte Flüssigprecursor (wie z. B. Allylamin), organische und/oder metallorganische Precursor (wie z. B. para-Xylol, HMDSO) zum Einsatz.

Mit dem hier gewählten Depositionsvefahren können über eine Vielzahl von Prozessparametern (wie z. B. Druck, Precursorgasfluss, und rf-Leistung) die Eigenschaften des schichtbildenden Teilchenflusses (lonenergie und lonenstromdichte) unabhängig voneinander so variiert werden, dass sich amorphe Kohlenstoffschichten mit ganz unterschiedlichen Eigenschaften abscheiden. Bei niedrigen Prozessdrücken (im Bereich von I x IO ^"4 mbar - 9 χ 10 ^"3 mbar) reduziert

sich die Verweilzeit der Gasmoleküle in der Quelle auf ein Minimum, so dass überwiegend ionisierte und/oder einfach dissozierte Precursorgasteilchen (z. B. 02H ₂ ⁺ , C2H ⁺ im Falle von Acetylenprecursorgas) entstehen. Der so erzeugte Teilchenstrom wird unter geeigneter Geometrie (direkter oder indirekter oder schräger Einfall oder diffuses oder teilgerichtetes Sekundärplasma) auf das

Substrat gerichtet, damit die Abscheideraten und somit auch der Energieeintrag und die damit verbundene Temperaturerhöhung des Substrates begrenzt bleiben.

Die diffusionsdichten Kernschichten D auf Kohlenstoffbasis werden aus überwiegend kohlenwasserstoffhaltigen gasförmigen Precursoren (z. B. Acetylen) bei einem Prozessgasdruck zwischen 3,0 x lO^ mbar und 3,0 x 10 ^'3 mbar, bevorzugt zwischen 5,0 x lO^ mbar und 2,0 x 10 ^~3 mbar und insbesondere zwischen 7,0 x 10 ^"4 mbar und 1 ,0 x 10 ^'3 mbar abgeschieden. Die ins Plasma eingespeiste rf-Leistung liegt zwischen 70 und 350 W, bevorzugt zwischen 100 und 300 W und insbesondere zwischen 200 und 250 W. Die geometrische Anordnung ist so gewählt, dass die Abscheideraten zwischen 0,5 und 100 nm / min, bevorzugt zwischen 5 und 50 nm / min und insbesondere zwischen 10 und 20 nm / min liegen. Der Anteil der Ionen am schichtbildenden Teilchenfluss liegt zwischen 5 und 70 %, bevorzugt zwischen 5 und 40 % und insbesondere zwischen 10 und 20 %. Die lonenenergien liegen zwischen 8 und 100 eV / C- Atom, bevorzugt zwischen 10 und 30 eV / C-Atom und insbesondere-zwischen 10 und 20 eV / C-Atom.

Die elastistischen Matrixschichten E auf Kohlenstoffbasis werden aus überwiegenden kohlenwasserstoffhaltigen - unter Umständen durch Verdampfen gewonnenen - gasförmigen Precursoren (z. B. Methan und/oder Acetylen ) bei einem Prozessgasdruck zwischen 8,0 x lO^ mbar und 9,0 x 10 ^"3 mbar, bevorzugt zwischen 2,0 x 10 ^'3 mbar und 7,0 x 10 ^"3 mbar und insbesondere zwischen 3,0 x 10 ^"4 mbar und 6,0 x 10 ^~3 mbar abgeschieden. Die ins Plasma eingespeiste rf- Leistung liegt zwischen 50 und 350 W, bevorzugt zwischen 70 und 200 W und insbesondere zwischen 100 und 175 W. Die geometrische Anordnung ist so gewählt, dass die Abscheideraten zwischen 0,5 und 100 nm / min, bevorzugt

zwischen 5 und 50 nm / min und insbesondere zwischen 10 und 20 nm / min liegen. Der Anteil der Ionen am schichtbildenden Teilchenfluss liegt zwischen 5 und 25 %, bevorzugt zwischen 5 und 20 % und insbesondere zwischen 5 und 15 %. Die lonenenergien liegen zwischen zwischen 8 und 50 eV / C-Atom, bevorzugt zwischen 8 und 30 eV / C-Atom und insbesondere zwischen 8 und 15 eV / C-Atom.

Im Falle eines metallischen Substrates werden z. B. kleine Anteile von Silizium (Si) in die amorphe Kohlenstoffschicht eingebracht, um optimale Haftung an den Untergrund zu gewährleisten.

Im Falle eines Polymersubstrates wird zunächst eine PLCH-Schicht mit möglichst angepasstem Temperaturausdehnungskoeffizienten und hoher Elastizität als Schicht A oder substratnahe Schicht E des Schichtsystems B aufgebracht, die durch graduelle änderung der Prozessparameter in eine dichte Diffusionsbarriereschicht (DLCH) übergeht.

Der Grenzbereich zu eventuell nachfolgenden Polymerschichten weist wieder polymerartige Eigenschaften auf und stellt an der Oberfläche funktionelle Gruppen oder reaktive Zentren (z. B. -NH ₂ , -NH, -COOH bzw. N und/oder Si und/oder Ag und/oder F und/oder O) zur guten Anbindung der folgenden Schicht bereit.

Wird keine anschließende Schicht mehr aufgebracht, so weist das Schichtsystem auf amorpher Kohlenstoffbasis schon eine gute Biokompatibilität auf. Soll ein Verschleißschutz erzielt werden, wird als Abschlussschicht eine DLCH Schicht aufgebracht. Zur Ankopplung von eventuellen für die jeweilige Anwendung benötigter Wirkstoffe oder zum Erreichen einer anderen Funktionalität (z. B. zum Einstellen einer bestimmten Benetzbarkeit oder freien Oberflächenenergie oder zum Einstellen spezifischer z. B. bakterienabweisender oder zellwachstumsfördernder Eigenschaften) wird die amorphe Kohlenstoffoberfläche mit den hier aufgeführten funktionellen Gruppen und Bindungszentren ausgestattet, indem im letzten Prozessschritt die entsprechenden - unter

Umständen durch Verdampfen gewonnenen - Precursorgase (z. B. Ammoniak, Tetrachlorkohlenstoff, Metallorganische Precursoren) zugeführt werden oder durch Cosputtem von Festkörpertargets die gewünschten Elemente eingebaut werden.

Die übergänge zwischen den einzelnen Typen amorpher Kohlenstoffschichten stellen sicher, dass - wie oben beschrieben - sich in der Diffusionsbarriereschicht nicht durch Bewegungen des Werkstückes oder temperaturbedingte Expansion des die Schicht umgebenden Materials Risse bilden, die eine Durchlässigkeit gegenüber der abzuhaltenden Spezies (Ionen, Gase, Flüssigkeitsmoleküle, Partikel) zur Folge hätten. Gerade in Hinblick auf Elastizitätsmodul und

Temperaturausdehnungskoeffizient sind die Materialien aufeinander abgestimmt.

Oxidische Schichten werden vorwiegend mit Hilfe von Sputterprozessen hergestellt. Beim Sputterprozess (auch Kathodenzerstäubung) werden Gasionen aus einem Plasma auf ein Target beschleunigt. Das Targetmaterial wird dabei zerstäubt und das freigeschlagene (gesputterte) Material scheidet sich anschließend auf einem in Targetnähe befindliches Substrat ab. Das Sputtern wird in einem geschlossenem Rezipienten realisiert, der vor Beginn der Deposition auf ein möglichst gutes Vakuum abgepumpt wird.

Um ein Plasma zu zünden, wird ein Prozessgas bis zu einem typischen Arbeitsdruck zwischen 10 ^"3 und 5 x 10 ^"2 mbar eingelassen. Das Target wird auf ein elektrisches Potential (DC oder rf) gelegt. Durch natürliche Höhenstrahlung liegen stets einige Ionen und Elektronen vor, die in dem elektrischen Feld beschleunigt werden und durch Stöße im Gas zu einer kollektiven Ionisation führen. Das hierbei entstehende Plasma wird durch geeignete Magnetfelder derart verdichtet, dass die größte Intensität unmittelbar auf der Targetoberfläche herrscht.

Die resultierenden Schichteigenschaften können gezielt durch die Plasmaparameter, wie Elektronenenergieverteilungsfunktion, Elektronendichte und Plasmapotential bei unterschiedlichen Gaszusammensetzungen bestimmt werden. Zur Herstellung von oxidischen Schichten wird ein Gasgemisch aus Ar

(60% bis 90%) und O ₂ (40% bis 10%) in die Prozesskammer eingelassen. Bevorzugt wird an das metallische Sputtertarget eine Wechselspannung mit einer Frequenz 13,6 MHz angelegt. Damit niedrige Prozesstemperaturen erreicht werden, wird eine geringe Plasmaleistung (100 W bis 150 W) eingestellt. Als Sputtertarget werden die Materialien AI, Si, Zr, Ta, und Ti verwendet. Die

Stöchiometrie der Schicht wird über die Gasverhältnisse ArAD ₂ , die Sputterleistung und den Abstand von Substrat zur lonenquelle bestimmt.

Zur Abscheidung des hier vorgestellten Vielfachschichtsystems auf oxidischer Basis werden die beschriebenen Sputterverfahren mit dem zuvor beschriebenen PECVD Verfahren bei dem Schichtsystem kombiniert. Das Schichtsystem auf z. B. oxidischer Basis enthält oxidische diffusionsdichte Kernschichten die z. B. in mit dem PECVD Verfahren abgeschiedenen elastischen Matrixschichten eingebettet sind. Als elastische Matrixschichten kommen hier die zuvor beschriebenen elastischen Matrixschichten ebenso in Frage wie aus verdampften metallorganischen Precursorn abgeschiedene polymerartige plasmadeponierte Schichten. Im Fall von z. B. SiO _x als diffusionsdichte Kernschichten bietet sich HMDSO als entsprechender metallorganischer Precursor an. Auch die diffusionsdichte SiO _x -Schicht kann aus dem metallorganischen Precursor mit einem PECVD Verfahren unter Zugabe von Sauerstoffgas zur Einstellung der passenden Stöchiometrie (Tabelle 1) abgeschieden werden, eine Methode, die die Abscheidung der graduellen übergangsschichten GEB und GBE erleichtert. In Fall z. B. von TaO _x als diffusionsdichte Kernschichten bietet sich Tantal-tetraethoxy- dimethylaminoethoxid (TAT DMAE) oderTantalethylat (Ta(C ₂ H ₅ O) ₅ ) bzw. im Falle von ZrO _x Zirkoniumacetat als metallorganischer Precursor an, das entsprechende mit Sauerstoffgas im PECVD Verfahren eingesetzt werden kann. Der übergang von oxidischen zu polymerartigen Schichten wird beim Einsatz metallorganischer Precursor (MO) z. B. über das Flussverhältnis (Sauerstoff / MO) und die ins Plasma eingespeiste Leistung, die für eine entsprechende Dissoziation der MO- Moleküle sorgt, geregelt. Die diffusionsdichten Kernschichten D werden bei großem Sauerstoff / MO Verhältnis und hoher Leistung abgeschieden, die

elastischen Matrixschichten bei niedriger Leistung (kleiner Yasuda-Faktor) aus dem metallorganischen Precursor.

Die zuvor gemachten Angaben gelten entsprechend auch für Schichtsysteme auf nitridischer und carbidischer Basis. In diesen Fällen wird Sauerstoff als Precursorgas durch stickstoffhaltige bzw. kohlenwasserstoffhaltige Precursorgase ersetzt.

Das hier vorgestellte plasmadeponierte, elektrisch isolierende, diffusionsdichte, elastische körperverträgliche Schichtsystem kann aufgrund seiner multifunktionalen Eigenschaften in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Prinzipiell in Frage kommen alle Anwendungen, bei denen ein Massenfluss unterdrückt werden muss.

Das sind z. B. Verpackungsfolien und Behälter, insbesondere in der Lebensmittelbranche für Nahrungsmittel und Getränke, in der pharmazeutischen Industrie für z. B. Medikamente und in der chemischen Industrie für z. B. leichtflüchtige Lösungsmittel, Benzinen, korrosive Flüssigkeiten, hygroskopische Festkörper und Pulver. Das sind z. B. Tanks für Treibstoffe wie z. B. Benzin, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff. Das Schichtsystem kann in Dichtungen und Abdeckungen eingebracht werden und deren Barrierefunktion erheblich verbessern. Durch seine große Toleranz gegenüber Verformungen kann es auch in extrem durch mechanischen Druck belasteten Bauteilen, wie z. B. O-Ringen, eingesetzt werden und zur Abdichtung noch einen zusätzlichen Diffusionsschutz bieten. Ebenso verleiht es Stoffen und Kleidungsstücken neue Funktionalität. Das Schichtsystem verleiht Kunststoffen eine elastische Barriereschicht, die vor Ausgasung von schädlichen Zusatzstoffen, wie z. B. Weichmachern und Lösungsmitteln, schützt und dem Kunststoff einen zusätzlichen UV Schutz verleiht. Damit wird die Lebensdauer der Kunststoffe verlängert und ihr Einsatzgebiet auf biologische und medizinische Bereiche erweitert. Das Schichtsystem schützt Flachbildschirme (sogenannte FPD, flat panel displays, wie z.B. liquid crystal displays, LCD) sowie organische Leuchtdioden (OLED) vor Diffusion und schnellen Alterungsprozessen und eignet sich zur

Verkapselung von sogenannten MEMS (micro-electro-mechanical Systems) wie sie z. B. in Druckerköpfen von Tintenstrahldruckern oder in Beschleunigungssensoren zum Auslösen von Airbags vorkommen. Das Schichtsystem dient zur Verkapselung von Elektroden und elektronischen Schaltungen, um sie insbesondere vor dem Eindringen von Feuchtigkeit in

Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit, in wässrigen Lösungen oder anderen Lösungsmitteln zu schützen. Insbesondere schützt das Schichtsystem Elektroden und elektronische Schaltungen vor lonendiffusion und verhindert Spannungsdurchbrüche. Aufgrund der zusätzlichen ausgezeichneten Körperverträglichkeit des

Schichtsystems eignet es sich besonders zur Verkapselung medizinischer Implantate, indem es einerseits Körperflüssigkeiten, Ionen, Proteine und andere Moleküle vom Implantatinneren fernhält und andererseits eine Freisetzung (eventuell schädlicher) Implantatbestandteile ins umliegende Gewebe verhindert. So werden Körperverträglichkeit und Funktionalität des Implantats auch unter den oben genannten Belastungen garantiert. Die Verweilzeit des Implantats im Körper kann damit erheblich verlängert werden. Das Schichtsystem eignet sich insbesondere zur Verkapselung elektrisch aktiver medizinischer Implantate. Zu diesen zählen z. B. Implantate zur funktionellen Elektrostimulation (FES), Implantate mit Elektrodensystemen zur Erfassung bioelektrischer

Potentialdifferenzen, zur Erfassung neuronaler Innervationsmuster, Implantate zur elektrischen Stimulation von einzelnen Nervernfasern, insgesamt eben sogenannte Neuroprothesen, Herzschrittmacher, Implantate zur dynamischen Myoplastie, Implantate zur Zwerchfell- bzw. Phrenicus-Stimulation) und zur Verkapselung von elektromechanischen Implantaten (wie z. B. Kunstherzen, VAD- (ventricular-assisted devices) Systemen, Total Arificial Heart - Systemen) und zur Verkapselung von sogenannten BioMEMS (Mikroimplantaten auf Basis mikromechanischer Systeme).