"Plasmaαestützte Synthese"

Mit der Erfindung wird eine Vorrichtung und ein Verfahren zur plasmagestützten Synthese von halogenierten Polysila- nen und Polygermanen zur Verfügung gestellt.

Die Erfindung dient zur besonders vorteilhaften plasmagestützten Umsetzung von Halogensilanen oder Halogengermanen zu halogenierten Oligo- und Polysilanen (im Folgenden "Polysilane" genannt) oder Oligo- und Polygermanen (im Folgenden "Polygermane" genannt) in der Form Si _n X _n bis Si _n X _12n+21 , oder Ge _n X _n bis Ge _n X _(2n+2) durch die Erzeugung und Verwendung von Plasmen, die geeignete Verwendung unterschiedlicher Plasmareaktionskammern und das Abtrennen ausgewählter Plasmaspezies zur Verwendung in den nächsten Reaktionsschritten. Nicht einschränkende Beispiele für Halogensilane und -germane sind SiCl ₄ , SiF ₄ , GeF ₄ , GeCl ₄ .

Bekannt sind Verfahren, bei denen z.B. Trichlorsilan aus SiCl ₄ und H ₂ in einem Plasma hergestellt wird, wie in der WO 81/03168 Al beschrieben.

Weiterhin ist die Erzeugung eines Plasmareaktionsgemisches aus den notwendigen Reaktionsteilnehmern in einem Plasmareaktor mit Hilfe von elektromagnetischen Wechsel- feidern und/oder elektrischen Feldern bekannt, wie in der DE 10 2005 024 041 Al beschrieben.

Es ist deshalb ein plasmagestütztes Syntheseverfahren für Polysilane und -germane zu schaffen, mit dem die jeweiligen Reaktionsbedingungen mit dem Durchlaufen unterschiedlicher Reaktions- und Ruhezonen besser kontrolliert werden können.

Dies wird erreicht durch eine Vorrichtung zur plasmagestützten Synthese von halogenierten Polysilanen und -ger-

manen mit dem Merkmal des Patentanspruches 1, sowie einem Verfahren zur plasmagestützten Synthese von halogenierten Polysilanen und -germanen mit den Merkmalen des Patentanspruches 31.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren zur plasmagestützten Synthese von Polysilanen oder -germanen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung unterscheidet sich von dem gegebenen Stand der Technik dadurch, dass in Vorkammern zum Plasmareaktor ausgewählte Ausgangsstoffe durch die Einwirkung elektrischer Felder und/oder elektromagnetischer Wechselfelder ionisiert und dissoziiert werden und ausgewählte unterschiedliche Plasmaspezies aus einer oder mehreren Vorkammern dem Plasmareaktor zugeführt werden und dort spezifischen Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden, sowie unterschiedliche Plasmareaktionszonen oder auch Ruhezonen durchlaufen können, um ein definiertes Endprodukt mit optimaler Stoff- und/oder Energieausnutzung und maximaler Ausbeute zu erhalten. Hierzu wird z.B. vorgesehen, katalytische Mengen Hydriosilane oder Hydriogermane der Reaktion beizumischen. Durch alternierende Veränderung der Querschnittsfläche des Austrittska- nales des Reaktors und/oder durch Anwendung eines FaIl- films wird die Ausbeute an gewünschtem Produkt positiv beeinflusst .

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren zur plasmagestützten Synthese von halogenierten Polysilanen und -germanen wird an unterschiedlichen bestimmungsgemäßen Plasmareaktoren in den folgenden Ausführungsbeispielen zur Erzeugung von halogenierten Polysilanen dargestellt:

Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Plasmareaktor in schematischer Darstellung in einer ersten Ausge

staltung,

Fig. 2 zeigt einen erfindungsgemäßen Plasmareaktor in schematischer Darstellung in einer zweiten Ausgestaltung und

Fig. 3 zeigt einen erfindungsgemäßen Plasmareaktor in schematischer Darstellung in einer dritten Ausgestaltung.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in den Fig. 1 bis 3 dargestellt. Der Reaktionsablauf erfolgt wie folgt:

In der in Fig. 1 dargestellten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung: Die gesamte Apparatur wird gründlich inertisiert und evakuiert bis ein Druck von unter 10 Pa erreicht ist. Dann wird über die Zuführung 1 wahlweise die rechte Reaktionskammer 15 zur induktiven Plasmaerzeugung oder die linke Reaktionskammer 2 zur kapazitiven Plasmaerzeugung mit Reaktionsgas 1 "Wasserstoff oder Halogensilan/-german" beaufschlagt, bis ein geeigneter Druck für die Plasmazündung erreicht ist.

Nun wird die jeweilige Plasmaquelle in Betrieb genommen, wobei ein Plasma mit Reaktionsgas 1 gezündet und der Druck in der Reaktionskammer auf den gewünschten Arbeitsdruck eingeregelt wird. Dabei ist die in die Plasmaquelle 2 oder 15 eingespeiste elektrische Leistung sorgfältig nachzuregeln, damit das Plasma nicht erlischt. Durch Erden oder Anlegen einer Spannung an das Abfanggitter für Plasmaspezies 4 oder 16 kann das Verhältnis der geladenen zu den ungeladenen Plasmaspezies, die aus der Vorkammer in die Hauptkammer 31 hineinströmen, wahlweise verändert werden, indem man z.B. Elektronen in die Vorkammer reflektiert oder auffängt.

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Nun wird das Reaktionsgas 2 "Halogensilan/-german bzw. Wasserstoff" unter sorgfältiger Druckkontrolle über die Gaszuführung 14 eingedüst, wobei es über den Gasdiffusor 17 im übergang zwischen der Vorkammer zur Hauptkammer 18 mit dem Reaktionsgas 1 gemischt wird. über die jeweils zweite Zuführung an den Vorkammern kann zur Unterstützung der Plasmazündung und/oder Produktbildung zusätzlich ein inertes Gas eingeleitet werden.

Es ist dabei zu beachten, dass keinesfalls gleichzeitig beide Reaktionsgase in dieselbe Vorkammer, welche mit Plasma betrieben wird, geleitet werden, da ansonsten die Produktbildung an unerwünschter Stelle (in der Vorkammer) stattfindet und ggf. im weiteren Reaktionsverlauf die Plasmastabilität beeinträchtigt oder sogar die Plasmaquelle 2 oder 15 beschädigt.

Im Gegensatz hierzu kann es jedoch erwünscht sein, das Reaktionsgas 2 zur Einstellung bestimmter Produkteigenschaften mit Reaktionsgas 1 zu vermischen, bevor es im Bereich 18 mit dem Reaktionsgas 1, welches durch ein Plasma geleitet wurde, zur Reaktion kommt.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, beide Reaktions- gase, ggf. verdünnt mit Inertgas, in den Vorkammern durch die Plasmaquellen 2 und 15 separat anzuregen und zur Reaktion in die Hauptkammer zu leiten. Unterstützend kann hierbei Reaktionsgas 1 und/oder 2 über die GasZuführung 14 eingeleitet werden. Im Hauptreaktionsraum 31 findet die Produktbildung statt, wobei die zugeführten Reaktionsteilnehmer zur Beeinflussung der Produktbildung optional einer zusätzlichen Energiezufuhr durch eine kontinuierlich 6 und/oder diskontinuierlich 8 betriebene Mikrowellenplasmaquelle in den Reaktionszonen 7 ausgesetzt werden können und in den Plasma-, Reaktions- 7 und Ruhe-

zonen 19 die Oligo- und Polymere gebildet werden.

Die entstehenden Reaktionsprodukte können sich an der Wandung des Hauptreaktionsraumes 31 niederschlagen und als Fallfilm an den Reaktorwänden herabfließen. Durch zusätzliche Montage eines Abfanggitters 21 kann nach dem oben beschriebenen Prinzip optional der Anteil ausgewählter Plasmaspezies, z.B. Erhöhung des Anteils von ungeladenen Plasmaspezies, in der Nachreaktionszone 22 variiert werden.

In der Nachreaktionszone 22 und der Nachruhezone 24 kann eine Qualitätskontrolle, z.B. durch Spektroskopie, zum Zwecke der Standardisierung der Reaktionsprodukte erfolgen, die in dem Auffangbehälter 11 gesammelt und abgeführt werden.

Ein Produkt, welches sich im Hauptreaktionsraum 31 abscheidet, kann im Auffangkanal 9 gesammelt und über das Mischventil 10 der Rückspülfraktion beigemischt werden, um eine geeignete Konsistenz der Rückspüllösung einzustellen. Produkt, welches nicht im Auffangkanal 9 gesammelt wird, fließt über den Abführstutzen 25 in den Auffangbehälter 11. Hier werden die gasförmigen Reaktionsprodukte über die Ableitung 26 von den flüssigen und festen Produkten getrennt. Die flüssigen Produkte werden entweder über die Absperrvorrichtung 27 in den Auffangbehälter 28 abgezogen oder als Teilstrom durch die Filtervorrichtung 13 über die Rücklaufpumpe 12 in die Rückspülleitung gedrückt.

Bei der in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen Vorrichtung: Hier handelt es sich um eine vereinfachte Ausführungsform des Reaktors aus Fig. 1, wobei keine Anregung der Reaktionsgase in separaten Vorkammern vorgesehen

ist, sondern die Energiebeaufschlagung ausschließlich in der Hauptreaktionskammer 31 durch mindestens eine Plasmaquelle 6 und/oder 8 mit Mikrowellenanregung erfolgt.

Reaktionsgas 1 wird über die Zuführung 1 eingeleitet und über den Gasdiffusor 17 mit Reaktionsgas 2, welches über die Zuführung 14 zugeführt wird, gemischt. Zur Stabilisierung des Plasmas kann wahlweise über die dritte Gaszuführung Inertgas dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bei Durchlaufen der Plasmareaktionszonen 7 in der Hauptkammer 31 werden die Reaktionsgase ionisiert und dissoziiert mit der Möglichkeit, dass in den abwechselnden Reaktions- und Ruhezonen die erwünschten Reaktionsprodukte entstehen. Die Vorgehensweise ist ansonsten analog zu der bei Zeichnung 1 beschriebenen.

Bei der in Fig. 3 dargestellten erfindungsgemäßen Vorrichtung: Hier handelt es sich um eine erweiterte Ausführungsform des Reaktors aus Fig. 2, wobei mindestens eine Plasmaquelle 6 und/oder 8 mit Mikrowellen- oder Hochspannungsanregung aktiviert wird und hauptsächlich zusätzliche Möglichkeiten zur Einspeisung der Reaktions- gase vorgesehen sind.

So kann wahlweise Reaktionsgas 1 in der Mischkammer 29 mit Reaktionsgas 2 vorgemischt werden, bevor es in den Hauptreaktionsräum 31 eintritt. Weiterhin wird erfindungsgemäß vorgesehen, dass zusätzlich noch nicht ionisierte oder dissoziierte Reaktionsteilnehmer als Teilmengenbeaufschlagung separat über die Zuleitungen 30, außerhalb der Mischkammer 29 den Reaktions- 7 und Ruhezonen 19 an unterschiedlichen Stellen in Strömungs- richtung gesondert zugeführt werden können, um die Plasmareaktion gezielt zu beeinflussen. Die Vorgehens- weise ist ansonsten analog zu der in Fig. 1 beschriebe-

nen .

Ausführungsbeispiel A

Die Fig. 3 illustriert partiell die Funktion der Vorrichtung in diesem Ausführungsbeispiel, wobei die Rücklauf- pumpe 12 deaktiviert bleibt. Wasserstoff (H ₂ ) und SiIi- ciumtetrachlorid (SiCl ₄ ) werden in die Mischkammer (29) eingespeist. Das Gemisch aus H ₂ und SiCl ₄ (8:1) wird in den Reaktor eingeleitet, wobei der Prozessdruck im Bereich von 10-20 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch durchläuft drei aufeinander folgende Plasmazonen 7, 22 auf einer Länge von 10 cm. Die erste und dritte Plasmazone werden mittels einer Hochspannungsentladung erzeugt, wobei die Elektroden 2 in direktem Kontakt mit Plasma 7, 22 sind. Dabei nehmen die erste und dritte Plasmazone eine Leistung von ca. 10 W auf. Die mittlere Plasmazone wird mittels einer diskontinuierlich betriebenen Mikrowellenquelle 8 erzeugt. Der Reaktor ist mit einer Innenwand aus Quarz ausgestattet. Im Bereich der mittleren Plasmazone dringt die Mikrowellenstrahlung durch ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm auf einer Länge von 42 mm in das Plasmavolumen ein. Dieses Plasma wird mittels gepulster Mikrowellenstrahlung (2,45 GHz) mit Pulsenergien von 500-4.000 W und einer Pulsdauer von 1 ms gefolgt von 9 ms Pause generiert. Dieser Betriebsmodus der Plasmaquelle 8 entspricht einer äquivalenten mittleren Leistung von 50-400 W. Die Produktbildung startet simultan mit dem Zünden der Plasmaquellen 2, 8 und das Produkt scheidet sich sowohl in der Plasma- und Reaktionszone 7, 22 als auch in der Reaktionsberuhigungszone 24 auf einer Länge von ca. 10 cm unter der Reaktionszone 22 ab. Nach 6 Stunden wird das braune bis farblos-ölige Produkt in einem Röhrenofen unter Vakuum auf 800° C erhitzt. Es bildet sich ein grau-

schwarzer Rückstand (2,5 g) , der durch Röntgenpulver- diffraktometrie als kristallines Silicium bestätigt wurde .

Ausführungsbeispiel B

Die Fig. 1 illustriert partiell die Funktion der Vorrichtung in diesem Ausführungsbeispiel, wobei die Rücklauf- pumpe 12 und die Plasmaquellen 2, 6, 8, 23 deaktiviert bleiben. Wasserstoff (H ₂ ) und Siliciumtetrachlorid (SiCl ₄ ) werden über separate Zuführungen an unterschiedlichen Stellen getrennt in die Reaktionszone eingeführt. Ein H ₂ -FIuSS von 600 sccm wird durch eine kommerzielle Plasmaquelle geleitet und dort im Plasma einer elektrischen Entladung im kHz-Bereich zu atomarem Wasserstoff gespalten. Der atomaren Wasserstoff enthaltende Gasstrom ver- lässt die Plasmaquelle durch eine Austrittsöffnung und durchströmt anschließend den Reaktor, dessen Innenwand (Durchmesser 100 mm) mit Quarzglas ausgekleidet ist. Stromabwärts, 5-10 cm unterhalb der Austrittsöffnung des atomaren Wasserstoffes, wird im Quarzrohr über eine ringförmige Anordnung von separaten Zuführungen dampfförmiges SiCl ₄ dem Gasstrom beigemischt und stromabwärts am Ausgang aus der Plasmaquelle mit den AusgangsStoffen im Reaktionsvolumen vermischt. Der Prozessdruck wird im Bereich von 1 - 5 hPa konstant gehalten. Die Produktbildung startet simultan mit dem Zünden der Plasmaquelle 15 und das Produkt scheidet sich in der Reaktionszone im übergang von der Vorkammer zur Hauptkammer 18 als auch in geringerem Maße in der Nachreaktionszone 20 auf einer Gesamtlänge von ca. 30 cm unter der Reaktionszone ab. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wird das Produkt unter Inertgasatmosphäre aus dem Reaktor isoliert und als Mischung mit SiCl ₄ in ein auf 800° C vorgeheiztes Quarzglasrohr eingetropft. Dabei werden 5,2 g Silicium als

grau-schwarzer Rückstand erhalten.

Ausführungsbeispiel C

Die Fig. 3 illustriert partiell die Funktion der Vorrichtung in diesem Ausführungsbeispiel, wobei die Rücklauf- pumpe 12 deaktiviert bleibt. Wasserstoff (H ₂ ) und SiIi- ciumtetrafluorid (SiF ₄ ) werden in der zuvor auf Hochvakuum evakuierten Mischkammer 29 mit einem Volumen von ca. 2,5 1 stationär bei geschlossenem Ventil 14 gemischt. Das eingestellte äquimolare Gemisch von H ₂ und SiF ₄ (je 45 mMol) wird in den Reaktor eingeleitet, wobei der Prozessdruck von 10-20 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch durchläuft drei aufeinander folgende Plasmazonen 7, 22 auf einer Länge von 10 cm. Die erste und dritte Plasmazone werden mittels einer Hochspannungsentladung erzeugt, wobei die Elektroden 2 in direktem Kontakt mit Plasma 7, 22 sind. Dabei nehmen die erste und dritte Plasmazone eine Leistung von ca. 10 W auf. Die mittlere Plasmazone wird mittels einer diskontinuierlich betriebenen Mikrowellenquelle 8 erzeugt. Der Reaktor ist mit einer Innenwand aus Quarz ausgestattet. Im Bereich der mittleren Plasmazone dringt die Mikrowellenstrahlung durch ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm auf einer Länge von 42 mm in das Plasmavolumen ein. Dieses Plasma wird mittels gepulster Mikrowellenstrahlung (2, 45 GHz), mit einer Pulsenergie von 800 W und einer Pulsdauer von 1 ms gefolgt von 19 ms Pause, generiert. Dieser Betriebsmodus der Plasmaquelle 8 entspricht einer äquivalenten mittleren Leistung von 40 W. Die Produktbildung startet simultan mit dem Zünden der Plasmaquellen 2, 8 und das Produkt scheidet sich sowohl in der Plasma- und Reaktionszone 7, 22 als auch in der Reaktionsberuhi- gungszone 24 auf einer Länge von ca. 10 cm unter der Reaktionszone 22 ab. Nach ca. 7 Stunden werden 0,63 g (ca.

20 % der Theorie) eines weißen bis bräunlichen Feststoffes erhalten. Beim Erwärmen auf 800° C im Vakuum zersetzt sich das Material und es entsteht Silicium.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Realisierung der plasmagestützten Synthese von halogenierten Polysilanen und Polygermanen ist in den Fig. 1 bis 3 mit folgenden Bezugszeichen versehen:

Bezugszeichenliste

1. Zuführung Reaktionsgas 1 in Vorkammer 1

2. Elektroden für kapazitive Einkopplung

3. Dielektrische Beschichtung der Elektroden

4. Abfanggitter für Plasmaspezies aus der Vorkammer mit der kapazitiv gekoppelten Plasmaquelle

5. Rückspülleitung für gasförmige oder flüssige Reaktionselemente

6. Kontinuierlich betriebene Mikrowellenquelle

7. Plasmareaktionszonen 1 und 2 in der Hauptkammer

8. Diskontinuierlich betriebene Mikrowellenquelle

9. Ringförmiger Auffangkanal für flüssige Reaktionsprodukte zwecks Rückspülung

10. Mischventil für Rückspülung

11. Auffangbehälter für Reaktionsprodukte

12. Rücklaufpumpe

13. Filtervorrichtung

14. Gaszuführung

15. Induktive Einkopplung Reaktionsgas 2 in Vorkammer 2

16. Abfanggitter für Plasmaspezies aus der Vorkammer mit der induktiv gekoppelten Plasmaquelle

17. Gasdiffusor

18. übergang Vorkammer zur Hauptkammer

19. Ruhezone für Reaktionsteilnehmer

20. Nachreaktionszone

21. Abfanggitter für Plasmaspezies

22. Reaktionszone

23. Mikrowellengenerator

24. Reaktionsberuhigungszone

25. Abführstutzen für Reaktionsprodukte

26. Ableitung gasförmiger Reaktionsprodukte mit Absperrvorrichtung

27. Absperrvorrichtung für flüssige Reaktionsprodukte

28. Auffangbehälter für flüssige Reaktionsprodukte

29. Mischkammer

30. Zuleitungen für Reaktionsteilnehmer in den Reaktionsraum

31. Hauptreaktionsräum