Die Anmeldung betrifft einen Verbundwerkstoff auf Kunst- stoffbasis für prothetische Zwecke, der Füllstoffe hoher Röntgenabsorption auf der Basis glasiger bzw. glaskera¬ mischer Systeme aufweist.

Verbundwerkstoffe (Kompositmaterialien bzw. Komposite) auf Kunststoffbasis haben in jüngster Vergangenheit eine immer größere Bedeutung erlangt. Zusätze von anorgani¬ schen Füllstoffen zu polymerisierbaren organischen Binde¬ mitteln reduzieren nicht nur die Schrumpfung bei der Polymerisation, sondern verbessern auch die mechanischen Festigkeitswerte, wie z.B. Druckfes igkeit, Biegefestig¬ keit und Elastizitätsmodul. Gleichzeitig vermindert sich auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des Komposits gegenüber dem der reinen Kunststoffe.

Durch Zugabe von anorganischen Füllstoffen zu organischen Bindemitteln können die speziellen Eigenschaften der je¬ weils verwendeten Füllstoffe in das Gesamt-Verbundsystem eingebracht werden. So konnte z.B. bei dem für prothe-

tische Zwecke eingesetzten Poly ethyl ethacrylat (PMMA) die Eigenschaft der Bildung eines bindegewebsfreien Verbundes zwischen bioaktivem Implantatmaterial und Knochen auf dieses System dadurch übertragen werden, daß bioaktive Glaskeramik in Granulatform in das PMMA eingebracht wird, vgl. hierzu die DE-PS 25 01 683.

Aus der US-PS 3 066 112 war es darüber hinaus bekannt, bei Dentalwerkstoffen auf Kunststoffbasis das Methyl- methacrylat durch das Reaktionsprodukt aus Glycidyl- methacrylat und Bisphenol A, nämlich: Bis-{_4-(2- hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenylJ, -dimethyl- raethan (auch Bis-GMA genannt) , zu ersetzen und als an¬ organischen Füllstoff mit einem Vinylsilan behandeltes Quarzpulver zuzugeben.

Der anorganische Füllstoff kann bei geeigneter chemi¬ scher Zusammensetzung auch dazu dienen, den von Natur aus gegenüber Röntgenstrahlen durchlässigen Kunststof¬ fen die Eigenschaft der Röntgenabsorption zu verleihen, so daß sie auf dem Röntgenfilm sichtbar werden. Aus der US-PS 3 539 526 ist bekannt, als röntgenopaken Zusatz in Zahnfüllmaterial ein aus Si0 ₂ , BaF«, Al ₂ 0- und B-0- hergestelltes feinteiliges Glas zu verwenden. Diese Füllstoffe enthalten oft einen hohen Bariumanteil; ihre Röntgenabsorption ist jedoch nicht hoch genug, um sie für Kompositmaterialien mit Erfolg einzusetzen, die im Seitenzahnbereich Verwendung finden. Bekannte Komposite mit bariumhaltigen Füllstoffen erreichen eine Röntgen- opazität von ca. 200 %.

≤s sind außerdem auch röntgenopake Gläser bekannt, deren Rön _t genstrahlen-Absorption durch Zusatz von Verbindungen des Strontiums und Lanthans bzw. des Strontiums und des Wolframs bewirkt wird, vgl. die DE-OS 2- 58 380. Aller- dings ist die Absorption der Röntgenstrahlen auch dieser Gläser nicht hoch genug, um mit ihrer Hilfe ein Kompo¬ sitmaterial genügend hoher Röntgenopazität für den Sei- tenzahnbereich herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Verbundwerkstoff auf Kunststoffbasis für prothetische Zwecke mit einer möglichst hohen Röntgenσpazität und hohen mechanischen Werten (Druck- und Biegefestigkeit) bereitzustellen. Der Einsatz des Verbundwerkstof es für medizinische Zwecke stellt zusätzliche Anforderungen an-den Füllstoff, da der Ausschluß jedweder toxischer Bestand¬ teile sowie eine ausreichende chemische Stabilität ge¬ genüber den Körperflüssigkeiten im allgemeinen und dem Mundmilieu im besonderen zu fordern ist. Bei Verwendung als Dentalmaterial - z.B. für künstliche Zahnkronen oder Brücken - kommt die Forderung einer guten Transluzenz und einer guten Polierbarkeit hinzu. Für orthopädische Applikationen - zum Beispiel als Knochenzement - muß die niedrige Viskosität der organischen Bindemittel trotz Zusatz der Füllstoffe erhalten bleiben, um ^" eine gute Fließeigenschaft und eine optimale Verankerungsfähig- keit auch in spongiösem Knochenmaterial zu gewährleisten.

Die Aufgabe wird er indungsgemäß durch einen einen röntgenopaken Füllstoff enthaltenden Verbundwerkstoff auf Kunststoffbasis für prothetische Zwecke gelöst, wobei der röntgenopake Füllstoff Verbindungen der Ele¬ mente Gadolinium (Gd), Strontium (Sr) und gegebenen¬ falls Lanthan (La) als röntgenabsorptionsverursachende Komponenten-Kombination enthält. Vorteilhafterweise enthält der röntgenopake Füllstoff die Oxid-Gruppe:

Gadoliniumoxid (Gd^O-) + Strontiumoxid (SrO) bzw. Gadoliniumoxid (Gd-O,) + Strontiumoxid (SrO) + Lanthan¬ oxid (La«0„). Der Anteil des röntgenopaken Füllstoffs am Gesamt-Verbundwerkstoff kann zwischen ^' 20 und 90 Gewichts-% - vorzugsweise 40 bis 85 Gewichts- - be¬ tragen.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Er¬ findung besteht der röntgenopake Füllstoff aus 1 bis 31 Gewichts-% Gadoliniumoxid (Gd ₂ 0 ₃ ) , 7 bis 32 Gewichts- % Strontiumoxid (SrO), 0 bis 18 Gewichts-% Lanthanoxid (La ₂ 0-) , wobei die Summe der Oxide Gc O- ^{+ s} 0 ^{+ La} 2 ^0, _ϊ zwischen 24 und 40 Gewichts-% beträgt; aus 14 bis 62

Gewichts-% Siliciumdioxid (Si0 ₂ ), 0 bis 30 Gewichts-% Bortrioxid (B ₂ 0- -, 1 bis 33 Gewichts-% Aluminiumoxid (Al^O-), wobei die Summe der Oxide Si0 ₂ + B-O- + l-O, zwischen 42 und 75 Gewichts-% beträgt; sowie aus 0 bis 16 Gewichts-% Natriumoxid (Na^Ö). Es ist möglich, daß der SrO-Anteil entweder bis zu 18 Gewichts-% durch Calciumoxid (CaO) oder bis zu 5 Gewichts-% durch Mag¬ nesiumoxid (MgO) ersetzt wird. Auch liegt es im Rah¬ men der vorliegenden Erfindung, den Anteil an Gd^O,

und/oder La ₂ 0, und/oder SrO bis zu 5 Gewichts-% durch Zirkondioxid (ZrO«) zu ersetzen. Schließlich kann die Rezeptur auch in der Weise abgewandelt werden, daß der Anteil an Gd ₂ 0- und/oder L ₂ 0- und/oder SrO bis zu 5 Gewichts-% durch mindestens eines der Oxide: Yttrium¬ oxid (Y ₂ °3 ⁾ ' Titandioxid (Ti0 ₂ ), Tantaloxid (Ta ₂ 0 ₅ ) und Nioboxid (Nb-O-) ersetzt wird. Eine zweckmäßige Zusammensetzung des röntgenopaken Füllstoffs besteht aus: 1,0 bis 26,9 Gewichts-% Gd ₂ 0 ₃ , 10,9 bis 28,8 Ge¬ wichts-% SrO, 0 bis 12,0 Gewichts-% La ₂ 0 ₃ , 16,1 bis 58,0 Gewichts-% Si0 ₂ , 0 bis 26,3 Gewichts-% B ₂ 0 ₃ , 2,0 bis 32,0 Gewichts-% Al ₂ 0 ₃ , 0 bis 16,0 Gewichts-% Na ₂ 0, 0 bis 15,0 Gewichts-% CaO, 0 bis 4,0 Gewichts-% MgO, 0 bis 5,0 Gewichts-% Zr0 ₂ , 0 bis 5,0 Gewichts-% ^ ₂ ° - _\ * 0 bis 4,0 Gewichts-% Ti0 ₂ , 0 bis 5,0 Gewichts-% a ₂ 0 ₅ und 0 bis 5,0 Gewichts-% b ₂ 0_. Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der röntgenopake Füllstoff aus 2,0 bis 10,0 Gewichts-% Gd ₂ 0 ₃ , 15,0 bis 25,0 Gewichts-% SrO, 1,0 bis 10,0 Ge- wichts-% La ₂ 0 50,0 bis 60,0 Gewichts-% Si0 ₂ , 2,0 bis

6,0 Gewichts-% B^, 1,0 bis 3,0 Gewichts-% Al ₂ 0 ₃ , 2,0 bis 8,0 Gewichts-% Na ₂ 0 und 1,0 bis 5,0 Gewichts-% CaO.

Der röntgenopake Füllstoff kann als Glas mit einer

Brechzahl n zwischen 1.55 und 1.62 und/oder als Glas- e keramik und/oder als Sinterprodukt und/oder in Form eines Gemisches (Gemenge) aus seinen Ausgangskomponen- ten vorliegen.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann zusätzlich Pigmente mit einer Korngröße kleiner als 2 μa enthal-

- fi ¬

ten. Es ist zweckmäßig, daß der röntgenopake Füllstoff in Form von silanisierten Partikeln vorliegt. Die Par¬ tikelgröße liegt im Bereich zwischen 0,5 und 50 μra. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß der Verbund- Werkstoff zusätzlich bis zu 30 Gewichts-% hochdisper¬ ses Siliciumdioxid (SiO«) und/oder Aluminiumoxid (A1 ₂ 0_) enthält. Ein Vorprodukt für den Verbundwerk¬ stoff kann als organisches Bindemittel mindestens ei¬ nen Acrylsäureester und/oder einen Methacrylsäureester sowie den röntgenopaken Füllstoff enthalten. Zusätz¬ lich kann dem Vorprodukt ein Polymerisationskatalysa¬ tor, insbesondere ein Photopolymerisatioήskatalysator, zugegeben werden. Mit Vorteil läßt sich dieses Vorpro¬ dukt bzw. dieser Verbundwerkstoff als Dentalmaterial, insbesondere als Zahnfüllungsmaterial, verwenden.

Ebenso ist eine Verwendung das Vorprodukts als Knochen¬ zement möglich.

Die Beachtung des erfindungsgemäßen Brechzahiinter- valls des glasigen Füllstoffs ist für eine Applika- tion im Dentalbereich von großer Bedeutung, um eine ästhetische Wirkung zu erzielen. Die durch Vermischung des röntgenopaken Füllstoffs mit den organischen Bin- _^ demitteln erhaltenen pastenfδrmigen Vorprodukte be¬ sitzen eine gute Plastizität. Sie sind nicht klebrig und lassen sich daher gut verarbeiten. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den anorga¬ nischen Füllstoff durch Behandlung mit Kupplungsrea¬ genzien, beispielsweise Vinylsilanen - insbesondere y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyl- triäthoxysilan -, wie aus der DE-PS 19 37 871 be-

kannt, zu silanisieren.

Als polymerisierbare Bindemittel können alle für diese Zwecke bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Für medizinische Anwendungen sind Acryl- und Methacryl- säureester ein- und mehrwertiger Alkohole, z.B. das be¬ kannte Bis-GMA und die aus der DE-OS 23 12 559 bekann¬ ten sogenannten Urethanacrylate und -methacrylate, be¬ vorzugt.

Die Polymerisation bzw. das Aushärten des erfindungsge- mäßen Vorprodukts kann bei Raumtemperatur (Kaltpoly¬ merisation) , in der Wärme (Heißpolymerisation) oder auch durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht oder UV- Licht (Photopolymerisation) unter Zusatz von geeigneten Katalysatoren erfolgen.

Solche Katalysatoren sind z.B. für die Kaltpolymerisa¬ tion Dibenzoylperoxid/N,N-Dimethyl-p-toluidin, für die Heißpolymerisation Dibenzoylperoxid und für die Photo¬ polymerisation Benzil/N,N-Diraethylaminoäthylmethacrylat bzw. Benzoinmethyläther.

Mit der vorgeschlagenen Füllstoff-Zusammensetzung wird ein deutlich verbessertes Kompositmaterial- zur Verfü¬ gung gestellt; es weist eine sehr hohe Röntgenabsorp¬ tion auf. Ein Versuchskomposit mit einem Füllstoffge¬ halt von ca. 75 Gew.-% besitzt eine Röntgenopazität von ca. 350 %.

Für den Fall der Anwendung im Dentalbereich entspricht das Verbundmaterial bezüglich seiner Transluzenz und seiner ästhetischen Wirkung weitest- gehend den Werten des natürlichen Zahnmaterials. Es ist im physiologisch-chemischen Sinn stabil und läßt sich mechanisch gut bearbeiten, insbesondere polieren und beschleifen.

In den nachfolgenden Tabellen sind Einzelrezepturen für den röntgenopaken Füllstoff des erfindungsgemäßen Ver- bundwerkstoffs in Gewichts-Prozenten (Gew.-%) angegeben. In Tabelle 1 sind die Rezepturen von 35 Einzelbeispie¬ len aufgeführt, wobei neben den Komponenten-Gruppen SiO-, B ₂ 0 ₃ , Al ₂ 0 ₃ und Gd ₂ 0 ₃ , SrO, L≤ 0 ₃ noch die Oxide der ein- bzw. zweiwertigen Metalle Na, Mg und Ca er- scheinen.

In Tabelle 2 sind 10 weitere Rezepturen von Einzelbei¬ spielen angegeben, die neben den beiden essentiellen Komponenten-Gruppen noch Oxide von drei- bis fünf erti¬ gen Metallen aufweisen. Schließlich wurde noch die Brechzahl n angegeben.

Fortsetzung Tabelle 1 (Gew.-%)

Beispiel-Nr. : 9 10 11 12 13 14 15 16

S10 ₂ 26.94 27.87 16.30 . 16.18 16.81 25.97 26.15 26.09

B ₂ 0 ₃ 23.24 24.88 21.95 21.77 23.40 20.37 22.57 26.32

A1 ₂ 0 ₃ 15.25 15.78 31.03 30.77 31.98 25.47 14.81 16.70

Gd _? 0 ₃ 16.69 12.96 7.88 15.64 6.09 2.21 20.26 1.14

SrO 17.88 18.51 15.76 15.64 16.25 23.99 16.21 28.72

a ₂ 0 ₃ 7.08 5.47 1.99 1 _* 03

Na ₂ 0

MgO

CaO

n 1.576 1.569 1.589 1.583 1.583 1.566 1.580 1.570

Fortsetzung Tabelle 1 (Gew. -%) ι_ιi--K i _S --i«WHWn -t-- MW---i---i«Mi- i-iHnaiMnπ-i-Bwct

Beispiel-Nr. 17 18 19 20 21 22 23 24

SiO 25.61 24.16 40.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00

B ₂ 0 ₃ 23.62 22.87 4.00 4.00 - - 4.00 5.00

A1 ₂ 0 ₃ 15.62 15.12 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 3.00

Gd ₂ 0 ₃ 23.81 26.88 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

SrO 11.34 10.97 21.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00

La ₂ 0 ₃ .8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 7.00

Na ₂ 0 16.00 4.00 5.00 5.00

MgO 4.00

CaO 11.00 15.00 11.00 6.00 5.00

n 1.580 1.590 1.585 1.601 1.618 1.606 1.591 1.589

Fortsetzung Tabelle 1 (Gew.-%)

Beispiel-Nr. 25 26 27 28 29 30 31 32

Si0 ₂ 54.08 58.00 57.00 57.00 57.00 57.00 54.00 50.00

B ₂ 0 ₃ 4.08 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 3.50 3.50

Al ₂ 0 ₃ 2.04 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00

Gd ₂ 0 ₃ 5.10 4.00 4.00 6.00 9.00 6.00 6.00 6.00

SrO 20.41 20.00 20.00 20.00 20.00 18.00 20.00 20.00

6.13 6.00

^La 2°3 6.00 4.00 1.00 6.00 8.00 12.00 Na ₂ 0 4.08 4.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

MgO

CaO 4.08 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 1.50 1.50

n 1.576 1.558 1.560 1.560 1.558 1.559 1.573 1.589

Fortsetzung Tabelle 1 (Gew. -%)

Beispiel-Nr. 33 34 35

Si0 ₂ 52.00 54.00 55.00

B ₂ 0 ₃ 3.50 4.00 4.00

Al ₂ 0 ₃ 2.00 2.00 2.00

Gd ₂ 0 ₃ 6.00 5.00 6.00

SrO 20.00 22.00 20.00

La ₂ 0 ₃ 10.00 6.00 6.00 .

Na ₂ 0 5.00 5.00 5.00

MgO -

CaO 1.50 2.00 2.00

n 1. 585 1.573 1. 569 e

T a b e Ue (Gew.-%)

Beispiel-Nr, 36 37 38 39 40

Si0 ₂ 23.64 23.64 24.36 16.81 26.09

20.38 20.38 21.00 23.40 26.33

^B 2°3 1 ₂ 0 ₃ 20.65 20.65 22.46 31.97 16.70

8.00 6.33 3.18 5.50 2.00

^Gd 2°3

SrO 19.00 19.00 21.00 14.32 23.85

La ₂ 0 ₃ 4.33 6.00 3.00 6.00 1.03

^Y 2°3

TiO, 4.00 4.00

ZrO.

b ₂ 0 ₅ 4.00

Ta ₂ 0 ₅ 5.00 2.00

Tabelle 2 - Fortsetzung (Gew. -%)

Beispiel-Nr. 41 42 43 44 45_ sιo ₂ 25.28 24.16 26.15 24.36 24.36

^B 2°3 22.01 22.87 22.57 21.00 21.00

A1 ₂ 0 ₃ 23.86 15.12 14.81 22.46 22.46

Gd ₂ 0 ₃ 4.00 20.88 14.47 4.20 4.20

SrO 14.85 10.97 17.00 20.42 20.42

La ₂ 0 ₃ 7.50 1.00 2.50 5.06 2.56

«_ 5.00 2.50 —.

^Y 2°3

Ti0 ₂ -. - - - -

Zr0 ₂ - - - 2.50 5.00

b ₂ 0 ₅ 2.50

^Ta 2°5

Die Löslichkeit dieser anorganischen Füllstoffe ist sehr gering. Nach einer 20-tägigen Behandlung in Was¬ ser bei Temperaturen von 37oc ergeben sich lediglich Gewichtsverluste von weniger als 0,1 %.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß der Einsatz ei¬ ner Gadoliniumverbindung zusammen mit einer Strontium¬ verbindung bzw. mit einem Gemisch aus einer Sr- und einer La-Verbindung in den angegebenen Grenzen in dem röntgenopaken Füllstoff zu einem überlegenen Gesatnt- absorptionsbereich - also zu einer beachtlichen Stei¬ gerung der Röntgenopazität des Materials im Vergleich zu den bisherigen anorganischen RöntgenkontrastSub¬ stanzen - geführt hat.

Das SrO kann zur Einstellung der jeweils gewünschten Brechzahl durch die Erdalkalioxide CaO und/oder MgO partiell ersetzt werden. Auch kann die röntgenopazi- tätsverursachende Dreiergruppe (Gd,_0~ + SrO bzw. Gd ₂ 0 ₃ + SrO + L ₂ 0 ₃ ) bis zu 5 Gew.-% durch Zr0 ₂ oder innerhalb der erläuterten Grenzen durch weitere Oxide, wie z.B. Titan-, Tantal-, Niob- und/oder Yttrium-Oxid, ersetzt werden. Aus schmelztechnologischen Gründen . kann ein Anteil von bis zu 16 Gew.-% Na ₂ 0. zugesetzt werden. Dadurch wir d die Schmelztemperatur des Ge¬ menges ohne Beeinträchtigung der chemischen Stabili- tat herabgesetzt.

Ein spezielles Einzelbeispiel eines erfindungsgemäßen Vorprodukts ist wie folgt zusammengesetzt:

75,0 Gew.-% eines röntgenopaken Füllstoffes mit der Zusammensetzung: 54 Gew.-% Si0 ₂

4 Gew. -% B ₂ 0 ₃ 2 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃

5 Gew.-% Gd ₂ 0 ₃ 22 Gew.-% SrO

6 Gew.-% L ₂ 0 ₃ 5 Gew.-% N ₂ 0 2 Gew.-% CaO

2,0 Gew.-% Aerosil R 972 (hochdisperses Si0 ₂ ) 16,0 Gew.-% Bis-GMA

6,8 Gew.-% Triäthylenglykoldimethacrylat

0,09 Gew.-% Campherchinon 0,11 Gew. -% N,N-Dimethylaminoätylmethacrylat.

Die Aushärtung, erfolgt unter Einsatz des Lichtgerä¬ tes "Translux" mit Tiefenhärtfilter der Firma Kulzer bei einer Bestrahlungszeit von ca. 2 Minuten. Der so erhaltene Verbundwerkstoff weist die folgenden physi- kaiischen Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit: 100 N/mm Druckfestigkeit: 270 MPa Transparenz (bei einer Schicht¬ dicke von 3 mm) : 20 % Röntgenopazität: 350 %