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Patent Searching and Data


Title:
PLASTIC-BASED MATERIALS FOR PROCESSING BY MEANS OF ADDITIVE MANUFACTURING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/207342
Kind Code:
A1
Abstract:
A material for processing by means of additive manufacturing, more particularly by means of an SLS (selective laser sintering) process. A powder for SLS processing, in which the properties of a semi-crystalline polymer compound are combined with those of an amorphous polymer compound. For the first time, components having a flame retardancy sufficient for use in the E&E sector are accessible via the SLS-process.

Inventors:
OCHSENKÜHN, Manfred (Pfarrer-Ramold-Straße 3a, Berg, 92348, DE)
ZEININGER, Heinrich (Tannenstr. 6, Obermichelbach, 90587, DE)
KUNKEL, Maximilian (Kellergasse 9c, Herzogenaurach, 91074, DE)
Application Number:
EP2017/062385
Publication Date:
December 07, 2017
Filing Date:
May 23, 2017
Export Citation:
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Assignee:
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT (Werner-von-Siemens-Straße 1, München, 80333, DE)
International Classes:
B29C64/153; B33Y70/00; C08L79/08
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Claims:
Patentansprüche

1. Pulver zur Verarbeitung in einem SLS-Verfahren, einen Blend aus zumindest einem amorphen hochtemperaturbeständigem Thermoplasten und/oder einem flüssigkristallinem Polymer wie PEI, PES, PPSU, PEEK und/oder PPS mit zumindest einem teil¬ kristallinen Werkstoff wie Polyphenylensulfid, umfassend, dadurch gekennzeichnet, dass der Blend neben der Glasübergangstemperatur zumindest einen Kristallisations-Schmelzpunkt aufweist, so dass eine additive Fertigung mittels SLS mit dem Blend realisierbar ist.

2. Pulver nach Anspruch 1, das einen Blend aus dem amorphen Thermoplasten mit dem teilkristallinen, polymeren Werkstoff im Verhältnis von 0,5 Anteile amorphen Thermoplasten zu 1, 5 Anteilen teilkristallinen polymeren Werkstoff bis 1,5 Anteile amorphen Thermoplasten zu 0,5 Anteilen teilkristallinem polymeren Werkstoff umfasst. 3. Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ein

Blend umfasst, in dem die Glasübergangstemperatur des amorphen Thermoplasten und der Kristallitschmelzpunkt des teil¬ kristallinen polymeren Werkstoffes nicht mehr als 25 °C, ins¬ besondere im Bereich von 5°C bis 20°C auseinanderliegen.

4. Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, ein Blend aus PEI und PPS umfassend.

5. Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, ein Blend Aus PEI und PPS im Verhältnis 0,8 zu 1,2 umfassend.

6. Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, ein Blend aus einem teilkristallinen Polyamid, Polyaryletherketon und/oder Polymere auf Urethanbasis mit einem amorphen intrin¬ sisch flammwidrigen Polymer umfassend.

7. Bauteil für die Anwendung im Elektro-/Elektronik-Sektor mit ausreichendem Flammschutz, das im SLS-Verfahren unter Verwendung eines Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 herstellbar ist.

Description:
Beschreibung

Materialien auf Kunststoffbasis zur Verarbeitung mittels ge ¬ nerativer Fertigungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Material zur Verarbeitung mittels generativer Fertigungsverfahren, insbesondere mittels Verarbeitung im SLS Prozess. Das Selektive Laser Sinter-Verfahren ist ein pulver- und strahlbasierter Prozess, bei dem Kunststoffkörper in nahezu beliebiger Geometrie schichtweise ohne Werkzeuge und Formen aufgebaut werden. Die Oberflächengüte und die z- (Richtungs-) Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften sind im Vergleich zum FDM-Verfahren (fused deposition modeling = Schmelzschichtung) , bei dem ein Werkstück schichtweise aus einem schmelzfähigen Kunststoff aufgebaut wird, besser. In der Regel zei ¬ gen Werkstücke, die mittels SLS hergestellt sind eine weniger ausgeprägte Anisotropie der mechanischen Eigenschaften.

Beim Verfahren des Selektiven Lasersinterns SLS werden Produkte durch das schichtweise lokale Verschmelzen mit selekti ¬ ver Laserstrahlung von pulverförmigen Schichten aus eigens für dieses Verfahren entwickelten Werkstoffen mit unter- schiedlichsten Eigenschaften hergestellt. Im Vergleich mit anderen additiv verarbeiteten Kunststoffen verfügen lasergesinterte Bauteile neben der sehr hohen mechanischen und/oder chemischen Belastbarkeit auch über eine sehr hohe Wärmebe ¬ ständigkeit. Das SLS-Verfahren ist insbesondere durch die Temperaturdifferenz zwischen der Kristallitschmelztemperatur und der Kristallisationstemperatur der teilkristallinen

Kunststoffe gekennzeichnet. Das Temperaturfenster zwischen den beiden genannten Temperaturen definiert den Aufschmelz- und Erstarrungsvorgang und damit die Aufheiz- und Abkühlpha- se .

Bisher werden im SLS-Verfahren teilkristalline Polyamide, Polyaryletherketone und Polymere auf Urethanbasis verarbei- tet. Mit diesen Kunststoffen können im SLS-Verfahren Bauteile hergestellt werden, die, insbesondere für die Anwendung für Bauteile im Elektro-/Elektronik-Sektor (E&E) , noch keinen ausreichend guten Flammschutz bieten. Deshalb gibt es bislang keine Anwendung des SLS-Verfahrens in der Herstellung von Bauteilen für den E&E-Sektor.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Kunststoff zur Verarbeitung im SLS-Verfahren zur Verfügung zu stellen, der neben einer für die Anwendung im E&E-Bereich ausreichenden Kriechstromfestigkeit einen Flammschutz, insbesondere einen intrinsischen Flammschutz, bietet.

Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Blend aus zumindest einem amorphen hochtempera ¬ turbeständigem Thermoplasten und/oder einem flüssigkristallinem Polymer wie PEI, PEEK und/oder PPS mit zumindest einem teilkristallinen Werkstoff wie Polyphenylensulfid (PPS) , da ¬ durch gekennzeichnet, dass der Blend neben der Glasübergangs- temperatur zumindest einen Kristallisations-Schmelzpunkt auf ¬ weist, so dass eine additive Fertigung mittels SLS mit dem Blend realisierbar ist.

Als „Blend" oder „Polyblend" bezeichnet man Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Polymeren. Die Eigenschaften der so entstehenden Kunststoffe unterscheiden sich von denen der Ursprungspolymere. Trotzdem ist es überwiegend eine rein physikalische Mischung ohne Ausbildung neuer chemischer Bindungen, wie sie etwa bei Copolymeren vorausgesetzt wird.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt der Kristallisationsschmelzpunkt der teilkristallinen Be ¬ standteile in einem ähnlichen Temperaturbereich wie der Glas- Übergangspunkt der amorphen Bestandteile des Blend. Bei ¬ spielsweise liegt der Glasübergangspunkt des Blends nicht mehr als 25 °C mit dem Kristallisationsschmelzpunkt des

Blends auseinander. Insbesondere ist vorgesehen, dass die beiden Temperaturen in einem Temperatur-Differenz-Bereich von 5°C bis 20 °C liegen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegen die beiden Temperaturen, also die Glasübergangstemperatur des

Blends einerseits und die Kristallit-AufSchmelztemperatur andererseits um bis zu 100°C auseinander. Im Einzelfall kann das zu besonders intrinsisch flammwidrigen und gleichzeitig kriechstromfesten Bauteilen führen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass im Blend die erste Komponente, der amorphe Thermoplast mit der zweiten Komponente, dem teilkristallinen, polymeren Werkstoff im Verhältnis von 0,5 Anteile amorpher Thermoplast zu 1, 5 Anteilen teilkristallinem polymeren Werkstoff bis 1,5 Anteile amorpher Thermoplast zu 0,5 Anteilen teilkristallinem polymeren Werkstoff vorliegt. Beispielsweise liegen die beiden Komponenten im Verhältnis 1:1 oder 0,8 zu 1,2 oder 0,9 zu 1,1 im Blend vor.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Pulver ein Blend umfasst, in dem die Glas ¬ übergangstemperatur des amorphen Thermoplasten und der

Kristallitschmelzpunkt des teilkristallinen polymeren Werk- Stoffes nicht mehr als 25 °C, insbesondere im Bereich von 5°C bis 20°C auseinanderliegen.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Bauteil für die Anwendung im Elektro-/Elektronik-Sektor mit ausrei- chendem Flammschutz, das im SLS-Verfahren unter Verwendung eines Pulvers mit einem Blend nach der Erfindung herstellbar ist .

Geeignete amorphe Kunststoffe, insbesondere Hochtemperatur Kunststoffe wie PEI ( Polyetherimid) , PES ( Polyethersulfon) , PPSU ( Polyphenylsulfon) , PSU (Polysulfon) zeichnen sich durch ihre intrinsische Flammwidrigkeit aus und sind in der Regel durch eine Glasübergangstemperatur charakterisiert. Dagegen bieten die teilkristallinen

Polyphenylensulfidsysteme, wie das für das bislang hauptsäch ¬ lich im SLS Verfahren verwendete kommerzielle Material

Polyphenylensulfid-Basis keinen ausreichend guten Flamm ¬ schutz. Das SLS-Verfahren ist insbesondere durch die Tempera ¬ turdifferenz zwischen der Kristallitschmelztemperatur und der Kristallisationstemperatur der teilkristallinen Kunststoffe gekennzeichnet. Das Temperaturfenster zwischen den beiden ge- nannten Temperaturen definiert den Aufschmelz- und Erstarrungsvorgang und damit die Aufheiz- und Abkühlphasen.

Über die Herstellung von Kunststoffblends aus amorphen Hochtemperaturmaterialien wie z.B. PEI mit teilkristallinen Werk- Stoffen, insbesondere Polyphenylensulfid werden die Eigen ¬ schaften beider Kunststoffkomponenten nutzbar gemacht. Über das Engineering von Glasübergangstemperatur und Kristallit- und/oder Kristallisationstemperatur wird eine Verarbeitung mittels SLS-Verfahren möglich.

Durch die Blendherstellung kann zusätzlich zum lokal begrenzten Sintern der Kunststoffpartikel der teilkristallinen Komponente durch Auswahl der amorphen Komponente und deren Glasübergangstemperatur ein zusätzlicher Verfahrensparameter für den Heiz- und Abkühlvorgang des SLS-Verfahrens zur Verbesse ¬ rung der Eigenschaften, insbesondere der Erhöhung der Flammwidrigkeit, genutzt werden. Durch Einsatz beispielsweise des PEI im Blend wird dessen Flammwidrigkeit erhöht, durch - bei ¬ spielsweise - PA 6 wird der CTI-Wert (Kriechstromfestigkeit) erhöht.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand ausgewählter Ausführungsbeispiele näher erläutert: 1. Beispiel: Es wurde ein Kunststoffblend aus PEI mit PA in ungefähr glei ¬ chem Verhältnis hergestellt. Der Blend ergab die in Figur 1 gezeigte Charakteristik: Figur 1 zeigt die Reaktionskinetik eines Blends gemäß Bei ¬ spiel 1 mit einem Verhältnis von PEI zu PA wie 1:1. In der Graphik zeigt die y-Achse den Wärmestrom in mW an und die x- Achse die Temperatur in °C. Der Schmelzpeak von teilkristallinem PA bei 220°C überlappt mit dem Glasübergang von PEI bei ca. 217°C. Bei der ausge ¬ prägten Schulter 1 in diesem Temperaturbereich findet sich der Glasübergang des PEI wieder. Der Laser heizt während des SLS-Verfahrens das Pulver des Kunststoffblends über den

Schmelzpunkt der teilkristallinen Komponente auf.

Bei der Verarbeitung des Blend aus Beispiel 1 im SLS- Verfahren überlappt die Glasübergangstemperatur des PEI mit der Kristallitschmelztemperatur des PA im Bereich zwischen ca. 217°C bis 220°C. Die Kunststoffblend-Partikel werden im

Temperaturbereich von ca. 230°C bis 270°C, beispielsweise bei ca. 260°C miteinander und mit der vorhergehenden Schicht verschmolzen . Dabei stützt das nicht-aufgeschmolzene Pulver bereits ab ei ¬ ner Temperatur von unter 217 °C die erzeugte Schmelze ab. Bei der Wahl des PA wird bevorzugt eine Komponente verwendet, de ¬ ren Rekristallisation ab 190°C erfolgt. Bei der Rekristallisationstemperatur des PA von 190°C liegt das PEI in festem Zustand vor. Das Blend gemäß Beispiel 1 aus PEI und PA im Verhältnis 1:1 ergibt die in Figur 2 gezeigte Reaktionskinetik während der Rekristallisation. Ein Vorteil des Blend gemäß Beispiel 1 ist, dass - wie in Figur 2 gezeigt - ein breiter Übergang von der Schmelze zum festen Zustand stattfindet, der bei geeigneter Temperaturführung bei SLS- Verfahren im Bauraum zum Abbau von Spannungen nutzbar gemacht werden kann. Bei einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Blend kann die Kris ¬ tallisationskinetik im Vergleich zu reinen teilkristallinen Kunststoffen beeinflusst werden.

2. Beispiel:

Es wurde ein Kunststoffblend aus PEI mit PPS in ungefähr gleichem Verhältnis hergestellt. Der Blend ergab die in Figur 3 gezeigte Charakteristik:

Figur 3 zeigt die Reaktionskinetik eines Blends gemäß Bei ¬ spiel 2 mit einem Verhältnis von PEI zu PPS wie 1:1. In der Graphik zeigt die y-Achse den Wärmestrom in mW an und die x- Achse die Temperatur in °C.

Der Schmelzpeak von PPS bei 277, 5°C überlappt nicht mit dem Glasübergang von PEI bei ca. 217°C. Bei der Verarbeitung der beiden hochtemperaturstabilen Kunststoffsysteme bei Temperaturen oberhalb 300°C vorzugsweise noch darüber, beispielsweise bei 320°C, verschmelzen die bei ¬ den Pulver miteinander. Durch eine geeignete Kühlung bleibt die Umgebung unter der Kristallisationstemperatur und/oder unter der Glasübergangstemperatur.

Die gemäß der Erfindung vorgeschlagene Verbindung von amorphen und teilkristallinen Kunststoffen führt zudem zu einer Ergänzung oder Kombination des Eigenschaftsspektrums. Neben einem guten dynamischen Verhalten sollte die Dämpfung wegen des amorphen Zustands verbessert werden. Der Abrieb sollte durch die teilkristalline Komponente verringert werden und die Spannungsbildung im Vergleich zu einem reinen amorphen Kunststoff verbessert werden. Die teilkristalline Komponente garantiert eine gute Fließfähigkeit und die amorphe Komponen ¬ te eine geringere Schwindung. Durch Veränderung der Mischverhältnisse der Einzelkomponenten, also der Compound-Zusammensetzung kann das Eigenschaftsprofil und/oder die Prozessparameter je nach Bedarf angepasst werden .

Die Erfindung offenbart erstmals ein Pulver zur Verarbeitung im SLS-Verfahren, bei dem die Eigenschaften eines teilkristallinen Polymercompounds mit denen eines amorphen Polymer- compounds vereint sind. So sind erstmals Bauteile über das SLS-Verfahren zugänglich, die eine ausreichende Flammwidrigkeit haben, um im E&E Sektor eingesetzt zu werden.