KORCH ANDREA (DE)
LEICK SABINE (DE)
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TSCHERNJAEW JURI (DE)
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| WO2013149790A1 | 2013-10-10 | |||
| WO2013149790A1 | 2013-10-10 |
| EP1683801A2 | 2006-07-26 | |||
| DE2209814A1 | 1972-09-21 | |||
| EP1285926A1 | 2003-02-26 | |||
| EP1683801A2 | 2006-07-26 | |||
| EP1829922A1 | 2007-09-05 | |||
| KR850000081B1 | 1985-02-18 | |||
| US7078551B2 | 2006-07-18 | |||
| DE102013203651A1 | 2014-09-04 |
W. HOFMANN: "Rubber Technology Handbook", 1994, HANSER VERLAG
| Patentansprüche : 1. Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff der Kunststoffummantelung ausgewählt ist aus der Gruppe Polypropylen, Polyethylen, Ethylenvinylacetat-Copolymer oder Mischungen der vorgenannten Kunststoffe mit einer Schmelztemperatur von 70 - 170°C und die Mercaptosilan- Wachs-Abmischung mindestens ein Mercaptosilan der allgemeinen Formel I wobei R1 eine Alkylpolyethergruppe -0- (R5-0) m-R6 ist, mit R5 gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30, ist, und R6 aus mindestens 1 C-Atomen besteht und eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl, Aryl oder Aralkylgruppe ist, R2 gleich oder verschieden und eine R1-, Cl-C12-Alkyl- oder R70-Gruppe ist, mit R7 gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, C9-C30 verzweigten oder unverzweigten einbindigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder (R8) 3Si-Gruppe, mit R8 gleich C1-C30 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe, R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe und R4 gleich H, CN oder (C=0) -R9 ist, mit R9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe, und mindestens ein Wachs mit einem Erstarrungspunkt von 30 - 160°C enthält. Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffummantelung ein Kunststoffbeutel ist. Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mercaptosilan-Wachs-Abmischung ein Gemisch von Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I enthält. Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I und enthält . Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff der Kunststoffummantelung eine durchschnittliche Molmasse von 50.000 - 1.000.000 g/mol hat . Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffummantelung eine Dicke von 10 - 3000 ym aufweist. Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-ummantelter Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt durch Mischen von mindestens einem Mercaptosilan der allgemeinen Formel I mit mindestens einem Wachs mit einem Erstarrungspunkt von 30 - 160°C eine Mercaptosilan-Wachs-Abmischung erhält und in einem zweiten Schritt einen Kunststoffbeutel, wobei der Kunststoff des Beutels ausgewählt ist aus der Gruppe Polypropylen, Polyethylen, Ethylenvinylacetat-Copolymer oder Mischungen der vorgenannten Kunststoffe mit einer Schmelztemperatur von 70 - 170°C, mit der Mercaptosilan-Wachs-Abmischung aus dem ersten Schritt befüllt und verschließt. Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-ummantelter Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Mischen ein temperierbares Knet-, Rühr-, oder Mischaggregat einsetzt . Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-ummantelter Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mercaptosilan- Wachs-Abmischung in dem ersten Schritt bei Temperaturen von 30 - 160°C herstellt. Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-ummantelter Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Befüllung des Kunststoffbeutels mit der Mercaptosilan-Wachs- Abmischung in dem zweiten Schritt bei Temperaturen von 30 - 160°C durchführt. 11. Verwendung der Kunststoff-ummantelten Mercaptosilan- Wachs-Abmischung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Kautschukmischungen . 12. Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese (A) mindestens einen Kautschuk, (B) mindestens einen Füllstoff und (C) mindestens eine Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung gemäß Anspruch 1 enthält . |
Die Erfindung betrifft Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan- Wachs-Abmischungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung.
In der Reifenindustrie werden teilweise Schwefelsilane eingesetzt, um in Kombination mit Kieselsäure den
Rollwiderstand, das Naßrutschverhalten und den
Abriebwiderstand zu verbessern. Die normalerweise
eingesetzten Schwefelsilane sind flüssig und müssen deshalb durch vorhergehendes Abwiegen und Einschweißen des
Flüssigsilans oder durch eine Flüssigdosierung direkt in den Mischer eingebracht werden. Um eine solch aufwendige Zugabe zu vermeiden, können die Schwefelsilane auf einen Träger aufgezogen werden. Dabei soll der Träger nicht mit dem Schwefelsilan reagieren, d.h. chemisch inert sein, damit die komplette Silanmenge in der Reifenmischung zur Verfügung steht.
Aus EP 1285926, EP 1683801 und EP 1829922 sind
Mercaptosilane bzw. polysulfidische Silane mit
Polyethergruppen bekannt. Die Silane können auch auf einem organischen Träger aufgezogen sein.
Ferner sind aus KR 850000081 Silan-/Füllstoffabmischungen und aus WO 2013149790 Mercaptosilan/Ruß-Abmischungen bekannt.
Des Weiteren sind aus US 7078551 geblockte Mercaptosilane auf Träger bekannt.
Aus DE 102013203651 sind Mercaptosilan-Polymer-Abmischungen bekannt .
Nachteil der bekannten Mercaptosilan-/Trägerabmischungen ist die Lagerstabilität. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mercaptosilane zur Verfügung zu stellen, die eine gute Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung, welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass der Kunststoff der
Kunststoffummantelung ausgewählt ist aus der Gruppe
Polypropylen, Polyethylen, vorzugsweise LDPE,
Ethylenvinylacetat-Copolymer oder Mischungen der
vorgenannten Kunststoffe mit einer Schmelztemperatur von 70 - 170°C, vorzugsweise 85 - 140°C, besonders bevorzugt 100 - 120°C, und die Mercaptosilan-Wachs-Abmischung mindestens ein Mercaptosilan der allgemeinen Formel I
wobei R 1 eine Alkylpolyethergruppe -0- (R 5 -0) m -R 6 ist, mit R 5 gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige Cl- C30 Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise CH 2 -CH 2 , CH 2 - CH(CH 3 ), -CH (CH 3 ) -CH 2 - oder CH 2 -CH 2 -CH 2 , m im Mittel 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10, außerordentlich bevorzugt 3,5 bis 7,9, ist, und R 6 aus mindestens 1, vorzugsweise 11 bis 30, besonders bevorzugt 12 bis 20, C-Atomen besteht und eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl, Aryl oder
Aralkylgruppe ist,
R 2 gleich oder verschieden und eine R 1 -, Cl-C12-Alkyl- oder R 7 0-Gruppe ist, mit R 7 gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, C9- C30 verzweigten oder unverzweigten einbindigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder (R 8 ) 3 Si-Gruppe, mit R 8 gleich C1-C30 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe,
R 3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30, vorzugsweise C1-C6, besonders bevorzugt C3, Kohlenwasserstoffgruppe und
R 4 gleich H, CN oder (C=0) -R 9 ist, mit R 9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30, bevorzugt C5 bis C30, besonders bevorzugt C5 bis C20, ganz besonders bevorzugt C7 bis C15, außerordentlich bevorzugt C7 bis Cll, Kohlenwasserstoffgruppe,
und mindestens ein Wachs, vorzugsweise paraffinisches
Wachs, besonders bevorzugt eine Mischung unterschiedlich paraffinischer Wachse, insbesondere bevorzugt eine Mischung aus n- und iso- paraffinischen Wachsen, mit einem
Erstarrungspunkt von 30 - 160°C, vorzugsweise 40 - 130°C, besonders bevorzugt 60 - 80°C, enthält.
Die Schmelztemperatur des Kunststoffes wird nach
ISO 3146:2000 bestimmt.
Die Bestimmung des Erstarrungspunktes des Wachses erfolgt nach DIN ISO 2207.
Die Kunststoffummantelung kann > 90 Gew.-%, vorzugsweise ^ 95 Gew.-%, besonders bevorzugt > 97 Gew.-%, Kunststoff enthalten. Die Kunststoffummantelung kann aus Polypropylen, Polyethylen, vorzugsweise LDPE, Ethylenvinylacetat- Copolymer oder Mischungen der vorgenannten Kunststoffe bestehen .
Die Kunststoffummantelung kann die Mercaptosilan-Wachs- Abmischung vollständig umhüllen. Die Kunststoffummantelung kann vorzugsweise ein
Kunststoffbeutel sein.
Der Kunststoff kann eine Glasübergangstemperatur von -80 - +10°C haben. Besonders bevorzugt kann Ethylenvinylacetat- Copolymer eine Glastemperatur von -30 - -10°C, Polyethylen eine Glastemperatur von -100 - -20°C und Polypropylen eine Glastemperatur von -30 - +10°C haben.
Die Glasübergangstemperatur kann nach DIN EN ISO 11357-2 bestimmt werden.
Der Kunststoff kann eine durchschnittliche Molmasse von
50.000 - 1.000.000 g/mol, vorzugsweise von 80.000 - 500.000 g/mol, besonders bevorzugt von 100.000 - 250.000 g/mol, haben. Die durchschnittliche Molmasse kann nach DIN EN ISO 16014-5 bestimmt werden.
Der Kunststoff kann eine Schmelze-Massefließrate (MFR) von 0,2 - 30 g/10min haben (DIN EN ISO 1133: 190 °C/2 , 16kg) . Besonders bevorzugt kann Ethylenvinylacetat-Copolymer eine Schmelze-Massefließrate von 0,4 - 1,0 g/10min, Polyethylen eine Schmelze-Massefließrate von 1,0 - 5,0 g/10min und Polypropylen eine Schmelze-Massefließrate von 20 - 30 g/10min haben.
Das Ethylenvinylacetat-Copolymer ist ein Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen und kann 4 - 30 Gew.-%,
vorzugsweise 4,3 - 6,7 Gew.-%, Vinylacetat enthalten (DIN EN ISO 4613-2) .
Der Kunststoff Polyethylen kann HDPE oder LDPE sein. Der Kunststoff LDPE kann eine Schmelztemperatur zwischen 105°C und 130°C haben. Der Kunststoff HDPE kann eine
Schmelztemperatur zwischen 125°C und 150°C haben. Der
Kunststoff Polypropylen (PP) kann eine Schmelztemperatur zwischen 140 und 170°C haben und das Ethylenvinylacetat- Copolymer kann eine Schmelztemperatur zwischen 70 °C und 125°C haben. Der Kunststoff Polyethylen kann ein LDPE mit einer Dichte von 0,915 - 0,935 g/cm 3 oder ein HDPE mit einer Dichte von 0,94 - 0,97 g/cm 3 sein. Das Polypropylen kann eine Dichte von 0,895 - 0,92 g/cm 3 haben. Das Ethylenvinylacetat- Copolymer kann eine Dichte von 0,92 - 1,0 g/cm 3 haben. Die Dichte des Kunststoffes kann nach DIN EN ISO 1183 bestimmt werden .
Die Kunststoffummantelung, vorzugsweise der
Kunststoffbeutel, kann eine Foliendicke von 10 - 3000 ym, vorzugsweise von 40 - 1000 ym, besonders bevorzugt von 100 - 250 ym, aufweisen.
Die Wasserdampfpermeabilität für die Kunststoffummantelung, vorzugsweise Kunststoffbeutel, kann kleiner 10 g/(m 2 d), bevorzugt kleiner 5 g/ (m 2 d), besonders bevorzugt kleiner 1 g/(m 2 d), bei 85 % r.F. und 23°C sein. Die
SauerstoffPermeabilitäten für die Kunststoffummantelung, vorzugsweise Kunststoffbeutel, kann kleiner 15000 cm 3 / (m 2 d bar) , bevorzugt kleiner 10000 cm 3 / (m 2 d bar) , besonders bevorzugt kleiner 3000 cm 3 / (m 2 d bar), bei 85 % r.F. und 25°C sein.
Die Wasserdampfpermeabilität kann nach DIN 53122-2 bestimmt werden .
Die Sauerstoffpermeabilität kann nach DIN 53380-2 bestimmt werden .
Die Mercaptosilan-Wachs-Abmischung kann mindestens 10 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 - 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 - 85 Gew.-%, Mercaptosilan der allgemeinen Formel I, bezogen auf die Mercaptosilan-Wachs-Abmischung, enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Mercaptosilan der allgemeinen Formel I zu Wachs kann 10:90 bis 95:5, vorzugsweise 55:45 bis 90:10, besonders bevorzugt 80:20 bis 85:15, betragen Das eingesetzte Wachs kann eine Nadelpenetration von 14 - 26 1/10 mm, vorzugsweise von 15 - 20 1/10 mm bei 25°C aufweisen .
Die Nadelpenetration kann nach DIN 51579 gemessen werden.
Die Mischung aus n- und iso-paraffinischen Wachsen kann ein Gewichtsverhältnis von n- zu iso-paraffinischen Wachsen von 30:70 bis 80:20, vorzugsweise 40:60 bis 75:25 besonders bevorzugt 50:50 bis 70:30, aufweisen. Das
Gewichtsverhältnis von n- zu isoparaffischen Wachsen kann mittels Gaschromatographie nach ASTM D 5442 bestimmt werden .
Das Wachs, vorzugsweise paraffinisches Wachs, kann ein Molekulargewicht M w von 250-800 g/mol, vorzugsweise 350-700 g/mol, besonders bevorzugt 400-600 g/mol, aufweisen. Das Molekulargewicht M w des Wachses kann mittels
Gaschromatographie nach ASTM D 5442 bestimmt werden.
Die Mercaptosilane der allgemeinen Formel I können
Verbindungen sein, wobei R 1 eine Alkylpolyethergruppe -0- (R 5 -0) m -R 6 ist, mit R 5 gleich oder verschieden, eine
verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30 ist, und R 6 aus mindestens 11 C-Atomen besteht und eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl, Aryl oder Aralkylgruppe ist,
R 2 gleich und eine Cl-C12-Alkyl- oder R 7 0-Gruppe ist, mit R 7 gleich H, Ethyl, Propyl, C9-C30 verzweigten oder
unverzweigten einbindigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Aralkylgruppe oder (R 8 ) 3 Si-Gruppe, mit R 8 gleich C1-C30 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe, R 3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe und
R 4 gleich H, CN oder (C=0) -R 9 ist, mit R 9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe .
Die Mercaptosilane der allgemeinen Formel I können
Verbindungen sein, wobei R 1 gleich
-0-(C 2 H4-0) 5-CiiH23, -0- (C 2 H 4 -0) 5-C 12 H 25 , -0- (C 2 H 4 -0) 5 -C 13 H 27 , -0- (C 2 H 4 -0) 5 -C 14 H 29 , -0- (C 2 H 4 -0) 5 -C 15 H 3 i, -0- (C 2 H 4 -0) 3 -C 13 H 27 , -0-
(C 2 H 4 -0) 4 -C 13 H 27 , -0- (C 2 H 4 -0) 6 -C 13 H 27 , -0- (C 2 H 4 -0) 7 -C 13 H 27 , -0-
(CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 ) 10 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 )nCH 3 , -0- (CH 2 CH 2 - 0) 5 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 ) 13 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 -
(CH 2 ) 14 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 3 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 4 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 6 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 7 - (CH 2 ) 12 CH 3 ,
ist,
R 2 verschieden und eine R 1 -, Cl-C12-Alkyl- oder R 7 0-Gruppe ist, mit R 7 gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, C9-C30 verzweigten oder unverzweigten einbindigen Alkyl-,
Alkenyl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder (R 8 ) 3 Si-Gruppe, mit R 8 gleich C1-C30 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe,
R 3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe und
R 4 gleich H, CN oder (C=0) -R 9 ist, mit R 9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe .
Die Mercaptosilane der allgemeinen Formel I können
Verbindungen sein, wobei R 1 gleich
-0-(C 2 H4-0) 5-CiiH23, -0- (C 2 H 4 -0) 5-C 12 H 25 , -0- (C 2 H 4 -0) 5 -C 13 H 27 , -0- (C 2 H 4 -0) 5 -C 14 H 29 , -0- (C 2 H 4 -0) 5 -C 15 H 3 i, -0- (C 2 H 4 -0) 3 -C 13 H 27 , -0- (C 2 H 4 -0) 4 -C 13 H 27 , -0- (C 2 H 4 -0) 6 -C 13 H 27 , -0- (C 2 H 4 -0) 7 -C 13 H 27 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 ) 10 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 )nCH 3 , -0- (CH 2 CH 2 - 0) 5 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 ) 13 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 ) 14 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 3 - (CH 2 ) i 2 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 4 - (CH 2 ) i 2 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 6 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 7 - (CH 2 ) 12 CH 3 ,
CH 3 —(CH 2 ) 4 —CH-(CH 2 ) 2 —0-CH 2 —CH 2 -0
(CH 2 ) 2 —CH 3
ist,
R 2 gleich R 1 -Gruppe ist,
R 3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe und R 4 gleich H, CN oder (C=0) -R 9 ist, mit R 9 gleich einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen /aromatischen einbindigen C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe .
Bevorzugte Verbindungen der Formel I mit R 4 = H können sein :
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2S1 (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SH, [ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 2] (EtO) 2 Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 3] (EtO) 2 Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 4] (EtO) 2 Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C16H33O- (CH 2 -CH 2 0) 5] (EtO) 2S1 (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) 2S1 (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 2] (EtO) 2 Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 3] (EtO) 2 Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 4] (EtO) 2 Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C17H35O- (CH 2 -CH 2 0) 5] (EtO) 2 Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C17H35O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C11H23O- (CH 2 -CH 2 0) 2] 2 (EtO ) Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C11H23O- (CH 2 -CH 2 0) 3] 2 (EtO ) Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 4] 2 (EtO ) Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 5] 2 (EtO ) Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 2 (EtO ) Si (CH 2 ; 3 SH,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 2] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C12H25O- (CH 2 -CH 2 0) 3] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C12H25O- (CH 2 -CH 2 0) 4.2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C12H25O- (CH 2 -CH 2 0) 5.2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C12H25O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 3] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 4.2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 6.2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 4.2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 2 (EtO ) Si (CH 2 ) 3 SH, C 15 H 31 0- (CH 2 -CH 0) 2 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 15 H 31 0- (CH 2 -CH 0) 3 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 15 H 31 0- (CH 2 -CH 0) 4] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 15 H 31 0- (CH 2 -CH 0) 5.2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C15H310- (CH 2 -CH 0) 6 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 0) 2 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 0) 3 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 0) 4] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 0) 5.2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 0) 6 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 0) 2.2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 0) 3 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 0) 4 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 0) 5.2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 0) 6 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SH,
C11H230- (CH 2 -CH 0) 2 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C11H230- (CH 2 -CH 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C11H230- (CH 2 -CH 0) 4 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C11H230- (CH 2 -CH 0) 5 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C11H230- (CH 2 -CH 0) 6 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 0) 2 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 0) 4 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 0) 5 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 0) 6 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 13 H 2 70- (CH 2 -CH 0) 2 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 13 H 2 70- (CH 2 -CH 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 13 H 2 70- (CH 2 -CH 0) 4 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 13 H 2 70- (CH 2 -CH 0) 5 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
C 13 H 2 70- (CH 2 -CH 0) 6 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
[ (C 14 H 29 0- (CH 2 -CH 2 O) 2 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SH, C 14 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 14 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 4] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 14 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 14 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C15H31- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) SH,
C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 4] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 16 H 33 - (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) SH,
C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 2 0) 4] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 17 H 35 - (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) SH,
C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 Si (CH 2 3 SH,
CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
Ci 2 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
Ci 2 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
Ci 2 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
Ci 2 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
Ci 2 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH, [ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] (EtO) 2 Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 2 (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 2 (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 2 (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 2 (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] 2 (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 2 (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 2 (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C12H25O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 2 (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH, [ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14 H29O - (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14 H29O - (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C14 H29O - (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ (C 16 H 33 O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 17 H 35 O- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] (EtO) Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] Si-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] Si-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] Si-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
[ ( C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] Si-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH, (C11H230- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 S1 -CH 2 -CH(CH 3 ) -CH 2 -SH,
(C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -SH,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 O) 2 ; 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 O) 3 : 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 O) 4 : 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 O) 5 : 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 O) 6 ; 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH.
(C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 O) 2 ; 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 O) 3 : 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 O) 4 : 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 O) 5 : 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH 2 O) 6 ; 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 2 O) 2 ; 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 2 O) 3 : 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 2 O) 4 : 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 2 O) 5 : 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 16 H 33 0- (CH 2 -CH 2 O) 6 ; 3 S1 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 2 O) 2 ; Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 2 O) 3 : Si -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 2 O) 4 : hSi -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH,
(C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 2 O) 5 : hSi -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH oder
(C 17 H 35 0- (CH 2 -CH 2 O) 6 ; hSi -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - SH, wobei R 6 verzweigt oder unverzweigt sein kann.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I mit R 4 = CN können sein:
C 11 H 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 11 H 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 11 H 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 11 H 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 11 H 23 0- (CH 2 - CH 2 O ) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 12 H 25 0- (CH 2 - CH 2 O ) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 13 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 13 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 13 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 13 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 13 H 27 0- (CH 2 - CH 2 O ) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 14 H 29 0- (CH 2 -CH2O2] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 14 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 14 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 14 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 14 H 29 0- (CH 2 - CH 2 O ) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 11 H 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 11 H 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 11 H 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 11 H 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 11 H 23 0- (CH 2 - CH 2 O ) 6 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN, (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 . 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 . 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 . 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 . 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
(Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (CnH 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (Ci3H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (Ci3H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (Ci3H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (Ci3H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (Ci3H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN,
[ (Ci 4 H 29 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN [ (C 14 H 29 O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] 3 Si (CH 2 ) 3 SCN, wobei R 6 verzweigt oder unverzweigt sein kann. Bevorzugte Verbindungen der Formel I mit R 4 = -C (=0) -R 9 und R 9 = verzweigte oder unverzweigte -C 5 Hu, -C 6 Hi 3 , -C 7 H 15 , - CeHi 7 , -C 9 H 19 , -C 10 H 21 , -C 11 H 23 , -C 12 H 25 , - C13H27 , -C 14 H 29 , -C 15 H 31 , Ci 6 H 33 , -C 17 H 35 und -C 6 H 5 (Phenyl) können sein:
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 12 H 25 O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ ( C13H27O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ ( C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 14 H 29 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 14 H 29 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 14 H 29 O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] (EtO) 2 Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 2 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 3 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 4 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 0) 5 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 ,
[ (C 11 H 23 O- (CH 2 -CH 2 O) 6 ] 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (=0) -R 9 , [ (C12H25O- (CH 2 -CH 2 0) 2 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C 13 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C 13 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 4 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 5 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 6 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 2 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (Ci 4 H 2 a0 — (CH 2 -CH 2 0) 3. 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= --o) -R 9 ,
[ (Ci 4 H 2 aO — (CH 2 -CH 2 0) 4. 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R%
[ (C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 5. 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C14H29O- (CH 2 -CH 2 0) 6. 2 (EtO) Si (CH 2 ) 3 -c (= =0) -R 9 ,
[ (C11H23O- (CH 2 -CH 2 0) 2. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (ΟηΗ 23 0- (CH 2 -CH 2 0) 3. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C11H23O- (CH 2 -CH 2 0) 4. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C11H23O- (CH 2 -CH 2 0) 5. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C11H23O- (CH 2 -CH 2 0) 6. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 2. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C12H25O- (CH 2 -CH 2 0) 3. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C 12 H 25 0- (CH 2 -CH 2 0) 4. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C12H25O- (CH 2 -CH 2 0) 5. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C12H25O- (CH 2 -CH 2 0) 6. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 2. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 3. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C13H27O- (CH 2 -CH 2 0) 4. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (C 13 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 5. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9
[ (Ci 3 H 27 0- (CH 2 -CH 2 0) 6. 3S1 (CH 2 ) 3 -c (= =0 ) -R 9 (C 14 H 29 0- (CH 2 '-CH 2 0) 2 ] 3S1 (CH 2 ) 1 3 -C( =0) -R 9 ,
(C 14 H 29 0- (CH 2 ' -CH 2 0) 3 ] 3S1 (CH 2 ) 1 3 -c( =0) -R 9 ,
(C 14 H 29 0- (CH 2 ' -CH 2 0) 4 ] 3S1 (CH 2 ) 1 3 -c( =0) -R 9 ,
(C 14 H 29 0- (CH 2 ' -CH 2 0) 5 ] 3 S1 (CH 2 ) 1 3 -c( =0) -R 9
(C 14 H 29 0- (CH 2 ' -CH 2 O) 6 ] 3 S1 (CH 2 ) 1 3 -c( =0) -R 9 .
R 6 kann bevorzugt C 12 bis C17, ganz besonders bevorzugt C 12 bis Ci 6 , außerordentlich bevorzugt C 12 bis C 14 ,
unsubstituiertes oder substituiertes, verzweigtes oder unverzweigtes einbindiges Alkyl sein.
R 6 kann eine -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C 14 H 29 , -C15H31, -C16H33 oder -C17H35 Alkylgruppe sein.
R 6 kann bevorzugt Cn bis C 35 , besonders bevorzugt Cn bis C 30 , ganz besonders bevorzugt C 12 bis C 30 , außerordentlich bevorzugt Ci 3 bis C 2 o, unsubstituiertes oder substituiertes, verzweigtes oder unverzweigtes einbindiges Alkenyl sein. R 6 kann bevorzugt Cn bis C14 und/oder Ci 6 bis C 30 , ganz besonders bevorzugt Cn bis Ci 4 und/oder Ci 6 bis C25,
außerordentlich bevorzugt C 12 bis C14 und/oder Ci 6 bis C 20 , unsubstituiertes oder substituiertes, verzweigtes oder unverzweigtes einbindiges Aralkyl sein.
R 6 kann als Alkenyl C n H 21 , -C 12 H 23 , -C 13 H 25 , -C 14 H 27 , -C 15 H 29 , - Ci 6 H 3 i oder -Ci 7 H 33 sein.
R 1 kann ein alkoxyliertes Ricinusöl (z.B. CAS 61791-12-6) sein .
R 1 kann ein alkoxyliertes Oleylamin (z.B. CAS 26635-93-8) sein. Die Polyethergruppe (R 5 0) m kann statistische Ethylen- und Propylenoxideinheiten oder Polyetherblöcke aus
Polyethylenoxid und Polypropylenoxid enthalten.
Die Polyethergruppe (R 5 -0) m kann bevorzugt sein:
-0-CH 2 -CH 2 -) a ,
-0-CH(CH 3 ) -CH 2 -) a ,
-0-CH 2 -CH(CH 3 ) -) a ,
-0-CH 2 -CH 2 -) a (-0-CH(CH 3 ) -CH 2 -) ,
(-O-CH2-CH2-) (-0-CH(CH 3 )-CH 2 -)a,
-0-CH 2 -CH 2 -) a (-0-CH 2 -CH(CH 3 ) -) ,
-0-CH 2 -CH 2 -) (-0-CH 2 -CH(CH 3 ) -) a ,
-0-CH(CH 3 ) -CH 2 -) a (-0-CH 2 -CH(CH 3 ) -) ,
-0-CH(CH 3 ) -CH 2 -) (-0-CH 2 -CH(CH 3 ) -) a ,
(-0-CH 2 -CH 2 -) a (-0-CH(CH 3 ) -CH 2 -) b (-0-CH 2 -CH(CH 3 ) -) c oder
Kombination miteinander,
wobei a, b und c voneinander unabhängig sind und
a gleich 1-50, bevorzugt 2-30, besonders bevorzugt 3-20, ganz besonders bevorzugt 4-15, außerordentlich bevorzugt 5- 12,
b gleich 1-50, bevorzugt 2-30, besonders bevorzugt 3-20, ganz besonders bevorzugt 4-15, außerordentlich bevorzugt 5- 12 und
c gleich 1-50, bevorzugt 2-30, besonders bevorzugt 3-20, ganz besonders bevorzugt 4-15, außerordentlich bevorzugt 5- 12 ist.
Die Indexe a, b und c sind ganze Zahlen und bezeichnen die Anzahl der Wiederholeinheiten.
Die Gruppe (R 5 -0) m kann für R 4 gleich -H, -CN oder -C (=0) -R 9 bevorzugt Ethylenoxid- (CH 2 -CH 2 -0) a oder Propylenoxid-
(CH (CH 3 ) -CH 2 -O) a bzw. (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) a -Einheiten enthalten. Die Gruppe (R 5 -0) m kann für R 4 gleich -H, -CN oder -C (=0) -R 9 bevorzugt Ethylenoxid- (CH 2 -CH 2 -0) a und Propylenoxid- (CH (CH 3 ) -CH 2 -0) a bzw. (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) a -Einheiten statistisch verteilt oder in Blöcken enthalten.
Die Alkylpolyethergruppe Gruppe (R 5 -0) m kann für R 4 gleich - H bevorzugt Ethylenoxid- (CH 2 -CH 2 -0) a und Propylenoxid- (CH (CH 3 ) -CH 2 -0) a bzw. (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) a -Einheiten statistisch verteilt oder in Blöcken enthalten.
Die Gruppe (R 5 -0) m kann für R 4 gleich -H bevorzugt
Propylenoxid- (CH (CH 3 ) -CH 2 -0) a bzw . (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) a - Einheiten enthalten.
Die Alkylpolyethergruppe 0- (R 5 -0) ra -R 6 kann für R 4 gleich -H, -CN oder -C (C=0) -R 9 sein: 0- (CH 2 -CH 2 0) 2-C11H23, 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 -CiiH 23 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 -C H 23 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 -CnH 23 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 -CnH 23 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 7 -CnH 23 ,
0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 2 -CuH 23 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 3 -CnH 23 , 0- (CH (CH 3 ) - CH 2 0) 4-CnH 23 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 5 -CnH 23 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) CiiH 23 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 7 -CiiH 23 ,
0- (CH 2 -CH 2 0) 2 -C 12 H 25 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 -C 12 H 25 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 -C 12 H 25 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 -C 12 H 25 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 -C 12 H 25 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 7 -C 12 H 25 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 2 -C 12 H 25 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 3 -C 12 H 25 , 0-(CH(CH 3 )- CH 2 0) 4-C 12 H 25 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 5 -C 12 H 25 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 6 -C 12 H 25 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 7 -C 12 H 25 ,
0- (CH 2 -CH 2 0) 2 -C 13 H 27 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 -C 13 H 27 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 -C 13 H 27 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 -C 13 H 27 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 -C 13 H 27 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 7 -C 13 H 27 ,
0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 2-C13H27, 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 3 -Ci 3 H 27 , 0- (CH (CH 3 ) - CH 2 0) 4 -C 13 H 27 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 5 -C 1 H 27 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 6 -C 13 H 27 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 7 -Ci 3 H 27 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 2 -Ci 4 H 2 a, 0- (CH2-CH2O) 3 -Ci 4 H 2 a, 0" (CH 2 -CH 2 0) 4-Ci 4 H 29 , 0- (CH2-CH2O) 5-C 14 H 2 9, 0- (CH2-CH2O) 6 -C 14 H 2 9, 0- (CH2-CH2O) 7 -C 14 H 29 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 2 -Ci 4 H 2 o, 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 3-C14H29, 0- (CH (CH 3 ) - CH 2 0) 4 -Ci 4 H 29 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 5 -Ci 4 H 29 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 6 - Ci 4 H2 9 , 0- (CH (CH 3 ) -CH2O) 7 ~ Ci 4 H2 9 ,
0- (CH2-CH2O) 2 -C 15 H 31 , 0- (CH2-CH2O) 3 -C 15 H 31 , 0- (CH2-CH2O) 4-CisH , 0- (CH2-CH2O) 5-C15H31, 0- (CH2-CH2O) 6-C15H31, 0- (CH2-CH2O) 7-C15H31,
0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 2 -Ci 5 H 31 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 3 -Ci 5 H 31 , 0- (CH (CH 3 ) - CH 2 0) 4-C15H31, 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 5-C15H31, 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 6 -Ci 5 H 3 i, 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 7-C15H31,
0- (CH 2 -CH 2 0) 2 -C 16 H 33 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 -C 16 H 33 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 -C 16 H 33 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 -C 16 H 33 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 -C 16 H 33 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 7 -C 16 H 33 ,
0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 2-C16H33, 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 3 -C 16 H 33 , 0- (CH (CH 3 ) - CH 2 0) 4 -Ci 6 H 33 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 5 -Ci 6 H 33 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 6 -Ci 6 H 33 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 7 -Ci 6 H 33 ,
0- (CH 2 -CH 2 0) 2-C17H35, 0- (CH 2 -CH 2 0) 3 -Ci 7 H 35 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 4 -Ci 7 H 35 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 5 -C 17 H 35 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 6 -C 17 H 35 , 0- (CH 2 -CH 2 0) 7 -C 17 H 35 ,
0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 2 -Ci 7 H 3 5, 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 3 -Ci 7 H 35 , 0- (CH (CH 3 ) - CH 2 0) 4 -Ci 7 H 35 , 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 5-C17H35, 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 6 -Ci 7 H 35 oder 0- (CH (CH 3 ) -CH 2 0) 7 -Ci 7 H 35 .
Die Gruppe R 5 kann substituiert sein. Die Gruppe R 6 kann Ci 3 H 27 sein.
R 1 kann -0- (C 2 H 4 -0) 5 -CnH 23 , -0- (C 2 H 4 -0) 5 -Ci 2 H 25 , -0- (C 2 H 4 -0) 5 - Ci 3 H 27 , -0- (C 2 H 4 -0) 5-C14H29, -0- (C 2 H 4 -0) 5 -Ci 5 H 31 , -0- (C 2 H 4 -0) - C13H27, -0- (C 2 H 4 -0) 4-C13H27, -0- (C2H4-O) 6-C13H27, -0- (C 2 H 4 -0) 7- C 13 H 27 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5- (CH 2 ) 10 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 ) CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 5 - (CH 2 ) 13 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 - 0) 5 - (CH 2 ) 14 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 3 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 4 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 6 - (CH 2 ) 12 CH 3 , -0- (CH 2 CH 2 -0) 7 - (CH 2 ) 12 CH 3 ,
CH 3 —(CH 2 ) 4 —CH-(CH 2 ) 2 —0-CH 2 —CH 2 -0
(CH 2 ) 2 —CH 3
Die mittlere Verzweigungszahl der Kohlenstoffkette R 6 kann 1 bis 5, vorzugsweise 1,2 bis 4, sein. Die mittlere Verzweigungszahl ist dabei definiert als die Anzahl der CH 3 -Gruppen-1.
R 3 kann CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH(CH 3 ),
CH 2 CH(CH 3 ), CH(CH 3 )CH 2 , C(CH 3 ) 2 , CH(C 2 H 5 ), CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) , CH 2 CH(CH 3 )CH 2
oder bedeuten .
Die Mercaptosilan-Wachs-Abmischung kann ein Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls deren Kondensationsprodukten enthalten.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit verschiedenen m-Werten enthalten.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit verschiedenen R 6 -Gruppen enthalten. Die R 6 - Gruppen können dabei unterschiedliche C-Atomkettenlängen aufweisen.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit verschiedenen R 1 und R 2
Gruppen, wobei die R 1 und R 2 Gruppen aus Alkoxy und
Alkylpolyethergruppen bestehen, enthalten.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit unterschiedlichem R 2
enthalten. Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I mit verschiedenen R 1 und R 2
Gruppen, wobei die R 1 Gruppen aus Alkylpolyethergruppen und die R 2 Gruppen aus Ethoxygruppen bestehen und R 6 eine
Alkylkettenlänge von 13 C-Atomen, R 5 Ethylen und m im
Mittel 5 ist, enthalten.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I enthalten, wobei R 2 gleich oder verschieden und eine Ethoxy- oder Alkylpolyethergruppe (R 1 ) ist, R 6 eine Alkylkettenlänge von 13 C-Atomen, R 5 gleich Ethylen und m im Mittel 5 ist, und R 2 unterschiedlich ist.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I enthalten, wobei R 1 und R 2 Alkoxy und Alkylpolyethergruppen sind und R 6 aus unterschiedlichen C-Atomkettenlängen besteht.
Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann unterschiedliche Mercaptosilane der allgemeinen Formel I enthalten, wobei R 2 gleich oder verschieden und eine Alkoxy- oder Alkylpolyethergruppe (R 1 ) ist, und R 2 in dem Gemisch unterschiedlich ist, R 6 aus unterschiedlichen C-Atomkettenlängen besteht. Das Gemisch aus unterschiedlichen Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I kann bevorzugt
und/oder
und gegebenenfalls Hydrolyse- und/oder
Kondensationsprodukte der vorgenannten Verbindungen
enthalten .
Aus den Mercaptosilanen der Formel I können durch
Wasserzugabe und ggf. Additivzugabe leicht
Kondensationsprodukte, das heisst Oligo- und Polysiloxane gebildet werden. Diese oligomeren oder polymeren Siloxane der Verbindungen der Formel I können als Kopplungsreagenzien für dieselben Anwendungen wie die monomeren Verbindungen der Formel I verwendet werden.
Die Mercaptosilanverbindungen können auch als Mischung der oligomeren oder polymeren Siloxane von Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I oder als Mischungen von
Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I mit Mischungen der oligomeren oder polymeren Siloxane von Mercaptosilanen der allgemeinen Formel I vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoff-ummantelten Mercaptosilan-Wachs-Abmischungen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass man in einem ersten Schritt durch Mischen von mindestens einem Mercaptosilan der allgemeinen Formel I mit mindestens einem Wachs, vorzugsweise einem paraffinischen Wachs, besonders bevorzugt einer Mischung unterschiedlicher paraffinischer Wachse, insbesondere bevorzugt einer Mischung n- und iso- paraffinischer Wachse, mit einem Erstarrungspunkt von 30 - 160°C, vorzugsweise von 40 - 130°C, besonders bevorzugt von 60 - 80°C, eine
Mercaptosilan-Wachs-Abmischung erhält und in einem zweiten Schritt einen Kunststoffbeutel, wobei der Kunststoff des Beutels ausgewählt ist aus der Gruppe Polypropylen,
Polyethylen, vorzugsweise LDPE, Ethylenvinylacetat-
Copolymer oder Mischungen der vorgenannten Kunststoffe mit einer Schmelztemperatur von 70 - 170°C, vorzugsweise 85 - 140°C, besonders bevorzugt 100 -120°C, mit der
Mercaptosilan-Wachs-Abmischung aus dem ersten Schritt befüllt und verschließt.
Der Kunststoffbeutel kann > 90 Gew.-%, vorzugsweise ^ 95 Gew.-%, besonders bevorzugt > 97 Gew.-%, Kunststoff enthalten. Der Kunststoffbeutel kann aus Polypropylen, Polyethylen, vorzugsweise LDPE, Ethylenvinylacetat- Copolymer oder Mischungen der vorgenannten Kunststoffe bestehen .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Gewichtsverhältnis von Mercaptosilan der allgemeinen Formel I zu Wachs kann 10:90 bis 95:5, vorzugsweise 80:20 bis 85:15, betragen.
Bei dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Mercaptosilan-Wachs-Abmischung bei
Temperaturen von 30 - 160°C, vorzugsweise von 40 - 130°C, besonders bevorzugt von 60 - 80°C, herstellen.
Bei dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Befüllung des Kunststoffbeutels mit der
Mercaptosilan-Wachs-Abmischung bei einer Temperatur von 30 - 160°C, vorzugsweise von 40 - 130°C, besonders bevorzugt von 60 - 80°C, durchführen. Zur Vermeidung von Kondensationsreaktionen kann die
Herstellung der Mercaptosilan-Wachsmischung und/oder die Befüllung der Kunststoffbeutel in einer wasserfreien
Umgebung, besonders bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei Normaldruck durchführen .
Das Mischen des Mercaptosilans der allgemeinen Formel I mit dem Wachs in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann durch ein temperierbares Knet-, Rühr- oder Mischaggregat erfolgen. Durch die Verwendung eines solchen Knet-, Rühr- oder Mischaggregates kann eine gleichmäßige Produktbewegung und -durchmischung erreicht werden.
Eine gängige Kenngröße zur Klassifizierung von
handelsüblichen Mischern stellt hierbei die Froude-Zahl
(Fr) dar, die das Verhältnis von Zentrifugalbeschleunigung zu Erdbeschleunigung angibt.
Neben langsam laufenden Mischern mit Fr < 1, wie z.B.
Freifall- oder Schubmischer können auch schnell laufende Mischer mit Fr > 1, wie z.B. Wurfmischer, aber auch
Fliehkraftmischer mit Fr >> 1 eingesetzt werden. Im Falle eines langsam laufenden Schubmischers können z.B.
Trommelmischer (beispielsweise der Firma Engelsmann) oder Doppelwellenmischer (beispielsweise der Firma Gericke oder Firma Forberg) eingesetzt werden. Als schnell laufende Mischer für den Bereich Fr > 1 können z.B.
Pflugscharmischer (beispielsweise der Firma Lödige) oder Vertikal-Zweiwellenmischer (beispielsweise der Firma
Amixon) eingesetzt werden. Im Bereich Fr >> 1 können
Fliehkraft- oder Intensivmischer (beispielsweise der Firma Eirich oder der Firma Mixaco) eingesetzt werden.
Die Temperatur bei dem Mischen kann dabei oberhalb des Erstarrungspunktes des Wachses sein. Das vorher
geschmolzene Wachs kann gleich flüssig, beispielsweise mittels Düsen, in den Mischer eingebracht werden. Das Verschließen der Kunststoffbeutel kann durch
Verschweißen, Heißsiegeln, Kaltsiegeln, Ultraschallsiegeln oder Verschließen mit Verschlussclip (z.B. aus Kunststoff) erfolgen .
Die erfindungsgemäße Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan- Wachs-Abmischung kann zusätzlich Füllstoffe, vorzugsweise Kieselsäuren oder Ruß, sowie weitere Kautschukhilfsstoffe, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel,
Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier,
Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie
Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol ,
und/oder Hexantriol enthalten. Diese Verbindungen sind in der Kautschukindustrie bekannt. Im Speziellen können dies z.B. sein - ohne die Erfindung oder die obigen Angaben mit den folgenden Stoffen einzuschränken: substituierte
Phenole, aromatische Amine z.B. Phenylendiaminderivate, sterischgehinderte Amine wie z.B. 2 , 2 , 4-trimethyl-l , 2- dihydroquinoline, Metallsalze, Silane, langkettige
Carbonsäuren, Fettsäuren, Zinksalze, Zinkseifen oder Harze.
Die erfindungsgemäße Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan- Wachs-Abmischung kann als Haftvermittler zwischen
anorganischen Materialien, zum Beispiel Glasfasern,
Metallen, oxidischen Füllstoffen, Kieselsäuren, und
organischen Polymeren, zum Beispiel Duroplasten,
Thermoplasten oder Elastomeren beziehungsweise als
Vernetzungsmittel und Oberflächenmodifizierungsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäße Kunststoff- ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung kann als
Kopplungsreagenz in Kautschukmischungen, beispielsweise Reifenlaufflächen, verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmischung, enthaltend
(A) mindestens einen Kautschuk,
(B) mindestens einen Füllstoff, vorzugsweise gefällte
Kieselsäure, und
(C) mindestens eine erfindungsgemäße Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs-Abmischung .
Als Kautschuk können Naturkautschuk und/oder
Synthesekautschuke verwendet werden. Bevorzugte
Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie können unter anderem
Polybutadien (BR) ,
Polyisopren (IR), - Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise
Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR) ,
vorzugsweise mit Styrolgehalten von 1 bis 60 Gew.-%, besonders vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% (SBR) ,
Chloropren (CR)
- Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (HR),
Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR- Kautschuk (HNBR) - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM) oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Carboxy- , Silanol-, Amino-, Mercapto- oder Epoxygruppen, beispielsweise
Epoxidierter NR, Carboxy-funktionalisierter NBR oder Silanol- (-SiOH) bzw. Siloxy-funktionalisierter (-Si-
OR) SBR, sowie Mischungen dieser Kautschuke sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kautschuke schwefelvulkanisierbar sein. Für die Herstellung von PKW- Reifenlaufflächen können insbesondere anionisch
polymerisierte L-SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer Glastemperatur oberhalb von -50 °C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können L-SBR-Kautschuke, deren Butadienteil einen
Vinylanteil von über 20 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können L-SBR-Kautschuke, deren Butadienteil einen Vinylanteil von über 50 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden.
Bevorzugt können Mischungen der oben genannten Kautschuke, die einen L-SBR-Anteil von über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 60 Gew.-%, aufweisen, eingesetzt werden.
Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäße
Kautschukmischung die folgenden Füllstoffe eingesetzt werden :
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace-, Gasruß oder Thermal-Verfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m 2 /g. Die Ruße können gegebenenfalls auch Heteroatome wie zum Beispiel Si enthalten.
Amorphe Kieselsäuren, hergestellt zum Beispiel durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder
Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit
spezifischen Oberflächen von 5 - 1000 m 2 /g,
vorzugsweise 20 - 400 m 2 /g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 - 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen
Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und
Titanoxiden vorliegen. Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat,
Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikat oder
Calciumsilikat , mit BET-Oberflachen von 20 bis 400 m 2 /g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm. - Synthetische oder natürliche Aluminiumoxide und - hydroxide
Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln .
Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m 2 /g, besonders bevorzugt 100 m 2 /g bis 250 m 2 /g, in Mengen von 5 bis 150 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Kautschukmischung kann 5 bis 150 Gew. -Teile Füllstoff (B) und 0,1 bis 35 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 20 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew. -Teile,
erfindungsgemäße Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs- Abmischung (C) , enthalten, wobei die Gew. -Teile auf 100 Gew. -Teile Kautschuk bezogen sind.
Die Kautschukmischung kann zusätzlich Silikonöl und/oder Alkylsilan enthalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere
bekannte Kautschukhilfsmittel, wie zum Beispiel Vernetzer, Vulkisationsbeschleuniger, Reaktionsbeschleuniger, - verzögerer, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren,
Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Wachse oder
Metalloxide enthalten, sowie ggf. Aktivatoren, wie
Triethanolamin, Polyethylenglykol oder Hexantriol. Die Kautschukhilfsmittel können in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen können zum Beispiel
Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, sein. Als Vernetzer können Schwefel oder organische
Schwefelspender eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere
Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispielsweise können als geeignete Vulkanisationsbeschleuniger Mercapto- benzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe, Thiocarbonate sowie deren Zinksalze, wie z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat , eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann bevorzugt zusätzlich
(D) ein Thiuramsulfid- und/oder Carbamatbeschleuniger und/oder die entsprechenden Zinksalze,
(E) ein stickstoffhaltigen Co-Aktivator,
(F) gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel und
(G) gegebenenfalls weitere Beschleuniger
enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Beschleuniger (D) zu stickstoffhaltigem Co-Aktivator (E) gleich oder größer 1 ist .
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann (D)
Tetrabenzylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid mit mindestens 0,25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile Kautschuk, (E) Diphenylguanidin mit maximal 0,25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk, und (G) Cyclohexyl- oder Dicyclohexylsulfenamid mit mehr Gewichtsteilen als (D) enthalten.
Bevorzugt können Sulfenamide zusammen mit Guanidinen und Thiuramen, besonders bevorzugt Cyclohexylsulfenamid oder Dicylohexylsulfenamid zusammen mit Diphenylguanidin und Tetrabenzylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid, eingesetzt werden.
Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können Schwefel und Sulfenamide in Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, Thiurame in Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% und Guanidine in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-%
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können
hergestellt werden, indem man mindestens einen Kautschuk (A) , mindestens einen Füllstoff (B) , mindestens eine erfindungsgemäße Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs- Abmischung (C) und gegebenenfalls weitere
Kautschukhilfsmittel in einem Mischaggregat mischt.
Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff,
gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der
erfindungsgemäßen Kunststoff-ummantelten Mercaptosilan- Wachs-Abmischung kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden. Üblicherweise können solche Kautschukmischungen in Innenmischern hergestellt werden, wobei zunächst in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden thermomechanischen
Mischstufen die Kautschuke, der Füllstoff, die
erfindungsgemäße Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan-Wachs- Abmischung und die Kautschukhilfsmittel bei 100 bis 170°C eingemischt werden. Dabei können sich die Zugabereihenfolge und der Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken.
Üblicherweise kann die so erhaltene Kautschukmischung in einem Innenmischer oder auf einer Walze bei 40 bis 110°C mit den Vernetzungschemikalien versetzt werden und zur sogenannten Rohmischung für die nachfolgenden Prozeßschritte, wie zum Beispiel Formgebung und
Vulkanisation, verarbeitet werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung kann bei Temperaturen von 80 bis 200°C, bevorzugt 110 bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen .
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von
Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen,
Schuhsohlen, Dichtungselementen, wie zum Beispiel
Dichtungsringe und Dämpfungselemente, verwendet werden.
Aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können
Formköper durch Vulkanisation hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Kunststoff-ummantelte Mercaptosilan- Wachs-Abmischung hat den Vorteil, dass auch bei längerer Lagerzeit sich der Monomergehalt des Mercaptosilans nicht signifikant verändert.
Ein weiterer Vorteil ist die gute Verarbeitbarkeit und das Handling .
Beispiele :
Beispiel 1: (Lagerstabilität von Kunststoffbeutel mit und ohne Wachs) Vergleichsbeispiel 1:
1. Flachbeutel aus reinem LDPE, Maße: 170 mm x 300 mm (LxB) , Stärke: 100 ym von neoLab Migge Laborbedarf- Vertriebs GmbH, Deutschland.
2. Silan VP Si 363 der Firma Evonik Industries AG. 500 g VP Si 363 wird unter Inertbedingungen (Glovebox MB 150-GII der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH, Deutschland in Polymerflachbeutel eingefüllt und mit einem handelsüblichen Folienschweißgerät der Firma Braukmann GmbH, Deutschland (Caso® Vakuumierer VC10) verschweißt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1:
1. Flachbeutel aus reinem LDPE, Maße: 170 mm x 300 mm (LxB) , Stärke: 100 ym von neoLab Migge Laborbedarf- Vertriebs GmbH, Deutschland.
2. Protektor G3108 von Paramelt (Zusammensetzung: Mischung von raffinierten Kohlenwasserstoffwachsen, Erstarrungspunkt * 57°C, relative Dichte * 0,89 - 0,96 g/cm 3 (20°C), Viskosität ~ 4 mPas (100°C) .
3. Silan VP Si 363 der Firma Evonik Industries AG.
Die Herstellung der Mercaptosilan-Wachs-Mischung erfolgt durch Aufschmelzen von Protektor G3108 in Gegenwart von VP Si 363 im Gewichtsverhältnis 1:5 im 1000 mL Becherglas auf einer Heizplatte mit Rührmotor bei 65°C unter
Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas- Systeme GmbH, Deutschland (MB 150-GII)). 500 g der
flüssigen, homogenen, warmen, physikalischen Mischung aus Protektor G3108 und VP Si 363 wird anschließend unter
Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas- Systeme GmbH, Deutschland (MB 150-GII) in
Polymerflachbeutel eingefüllt und mit einem handelsüblichen Folienschweißgerät der Firma Braukmann GmbH, Deutschland (Caso® Vakuumierer VC10) verschweißt und bei Raumtemperatur zur Aushärtung abkühlen gelassen.
Die Proben werden 3 Monate bei 23°C und 50%
Luftfeuchtigkeit in Aluminiumschalen offen gelagert.
Die Lagerstabilität der Proben wird anhand des
verbleibenden VP Si 363-Monomergehalts im Vergleich zu oligomeren Strukturen mittels Si NMR-Messungen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Das 29 Si-NMR wird an einem 500 MHz „Bruker Avance 500" der Firma Bruker mit Stickstoffgekühltem Cryokopf gemessen (ca. 2000 scans) . Für die Probenpräparation der
Silan/Wachsabmischung werden ca. 0,5 g der Probe in ein Kulturröhrchen mit Schraubverschluß der Firma Brand
gegeben, 3 - 4 mL CDC1 3 und Cr (acac) 3 hinzugefügt und dreimal für 15 Minuten im Ultraschallbad Panasonic 470/H behandelt. Anschließend wird zentrifugiert und zusätzlich filtriert. Von der Lösung wird dann ein NMR-Spektrum aufgenommen .
Tabelle 1:
Die Alterungseffekte werden durch die Kombination von LDPE- Folie und Protektor Wachs im Vergleich zum wachsfreien Vergleichsbeispiel 1 stark unterdrückt.
Beispiel 2: (Lagerstabilität mit Wachs mit und ohne Folie; Vergleich der Folienstärken) Vergleichsbeispiel 2:
Einsatzmaterialien :
1. FLB Flachbeutel von Polymersynthesewerk GmbH, Schmelztemperatur: 104°C, Stärke: 60 ym.
Rohstoff: Exxonmobil LD 362 BR hergestellt von A. Schulman GmbH basiert auf einem LDPE/EVA-Copolymer
(Vinylacetatgehalt : 4,5 Gew.-%, Dichte: 0,928 g/cm 3 , Schmelze-Massefließrate (190°C/2,16 kg): 2,0 g/10min) .
2. Protektor G3108 von Paramelt (Zusammensetzung: Mischung von raffinierten Kohlenwasserstoffwachsen, Erstarrungspunkt
* 57°C, relative Dichte * 0,89 - 0,96 g/cm 3 (20°C), Viskosität ~ 4 mPas (100°C) .
3. Silan VP Si 363 der Firma Evonik Industries AG. Die Herstellung der Mischungen erfolgt durch gemeinsames Aufschmelzen von Protektor G3108 und VP Si 363 im
Gewichtsverhältnis 1:5 im 1000 mL Becherglas auf einer Heizplatte mit Rührmotor bei 65°C unter Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH,
Deutschland (MB 150-GII)) . 500 g der flüssigen, homogenen, warmen, physikalischen Mischung aus Protektor G3108 und VP Si 363 wird anschließend unter Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH, Deutschland (MB 150-GII) in Polymerflachbeutel eingefüllt und mit einem handelsüblichen Folienschweißgerät der Firma Braukmann
GmbH, Deutschland (Caso® Vakuumierer VC10) verschweißt und bei Raumtemperatur zur Aushärtung abkühlen gelassen. Der Beutel wird vor der Lagerungsstudie entfernt. Vergleichsbeispiel 3:
Einsatzmaterialien :
1. FLB Flachbeutel von Polymersynthesewerk GmbH, Schmelztemperatur: 104°C, Stärke: 60 ym
Rohstoff: Exxonmobil LD 362 BR hergestellt von A. Schulman GmbH basiert auf einem LDPE/EVA-Copolymer (Vinylacetatgehalt : 4,5 Gew.-%, Dichte: 0,928 g/cm 3 , Schmelze-Massefließrate (190°C/2,16 kg): 2,0 g/10min)
2. Protektor G3108 von Paramelt (Zusammensetzung: Mischung von raffinierten Kohlenwasserstoffwachsen, Erstarrungspunkt * 57°C, relative Dichte * 0,89 - 0,96 g/cm 3 (20°C), Viskosität ~ 4 mPas (100°C) .
3. Silan VP Si 363 der Firma Evonik Industries AG.
Die Herstellung der Mischungen erfolgt durch gemeinsames Aufschmelzen von Protektor G3108 und VP Si 363 im
Gewichtsverhältnis 1:5 im 1000 mL Becherglas auf einer Heizplatte mit Rührmotor bei 65°C unter Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH,
Deutschland (MB 150-GII)). 500 g der flüssigen, homogenen, warmen, physikalischen Mischung aus Protektor G3108 und VP Si 363 wird anschließend unter Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH, Deutschland (MB 150-GII) in Polymerflachbeutel eingefüllt und mit einem handelsüblichen Folienschweißgerät der Firma Braukmann GmbH, Deutschland (Caso® Vakuumierer VC10) verschweißt und bei Raumtemperatur zur Aushärtung abkühlen gelassen.
Vergleichsbeispiel 4:
Herstellung des Vergleichsbeispiels gemäß der
erfindungsgemäßen Mercaptosilan-Ruß-Abmischung in Beispiel 1 aus WO2013149790.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
Einsatzmaterialien :
1. FLB Flachbeutel Antist/Slip/EVA von Polymersynthesewerk GmbH, Antiblock: 1000 ppm, Slip: 750 ppm, thermische
Stabilisatoren, Maße: 600 mm x 900 mm (B x L) ,
Schmelztemperatur: 104°C, reines Metergewicht: 167 g,
Stärke: 150 ym Rohstoff: Exxonmobil LD 362 BR hergestellt von A. Schulman GmbH basiert auf einem LDPE/EVA-Copolymer
(Vinylacetatgehalt : 4,5 Gew.-%, Dichte: 0,928 g/cm 3 ,
Schmelze-Massefließrate (190°C/2,16 kg): 2,0 g/10min)
Additiv (Antistatikum) : Polybatch VLA 55 hergestellt von A. Schulman GmbH (Additivgehalt: 5 Gew.-%, Trägermaterial: PE, Schmelze-Massefließrate: 20 g/10min, Dichte: 0,96 g/cm 3 , Schüttgewicht: 550 g/1, Feuchtigkeitsgehalt: < 1500 ppm.
2. Wachs: Protektor G3108 von Paramelt (Zusammensetzung: Mischung von raffinierten Kohlenwasserstoffwachsen,
Erstarrungspunkt ~ 57°C, relative Dichte ~ 0,89 - 0,96 g/cm 3 (20°C), Viskosität * 4 mPas (100°C))
3. Silan VP Si 363 der Firma Evonik Industries AG. Die Herstellung der Mischungen erfolgt durch gemeinsames Aufschmelzen von Protektor G3108 und VP Si 363 im
Gewichtsverhältnis 1:5 im 1000 mL Becherglas auf einer Heizplatte mit Rührmotor bei 65°C unter Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH,
Deutschland (MB 150-GII)) . 500 g der flüssigen, homogenen, warmen, physikalischen Mischung aus Protektor G3108 und VP Si 363 wird anschließend unter Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH, Deutschland (MB 150-GII) in Polymerflachbeutel eingefüllt und mit einem handelsüblichen Folienschweißgerät der Firma Braukmann
GmbH, Deutschland (Caso® Vakuumierer VC10) verschweißt und bei Raumtemperatur zur Aushärtung abkühlen gelassen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3:
Einsatzmaterialien:
1. FLB Flachbeutel Antist/Slip/EVA von Polymersynthesewerk GmbH, Antiblock: 1000 ppm, Slip: 750 ppm, thermische
Stabilisatoren, Maße: 600 mm x 900 mm (B x L) ,
Schmelztemperatur: 104°C, reines Metergewicht: 167 g,
Stärke: 150 ym Rohstoff: Exxonmobil LD 362 BR hergestellt von A. Schulman GmbH basiert auf einem LDPE EVA Copolymer
(Vinylacetatgehalt : 4,5 Gew.-%, Dichte: 0,928 g/cm 3 ,
Schmelze-Massefließrate: 2,0 g/10min)
Additiv (Antistatikum) : Polybatch VLA 55 hergestellt von A. Schulman GmbH (Additivgehalt: 5 Gew.-%, Trägermaterial: PE, Schmelze-Massefließrate: 20 g/10min, Dichte: 0,96 g/cm 3 , Schüttgewicht: 550 g/1, Feuchtigkeitsgehalt: < 1500 ppm.
2. Wachs: Varazon 5998 von Sasol (Zusammensetzung: Mischung aus Paraffinwachsen und Kohlenwasserstoffwachsen 50 - 100%,
Erstarrungsbereich ~ 64 - 68°C) .
3. Silan VP Si 363 der Firma Evonik Industries AG.
Die Herstellung der Mischungen erfolgt durch gemeinsames Aufschmelzen von Varazon 5998 und VP Si 363 im
Gewichtsverhältnis 1:5 im 1000 mL Becherglas auf einer Heizplatte mit Rührmotor bei 75°C unter Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH,
Deutschland (MB 150-GII)). 500 g der flüssigen, homogenen, warmen, physikalischen Mischung aus Varazon 5998 und VP Si 363 wird anschließend unter Inertbedingungen (Glovebox der Firma MBraun Inertgas-Systeme GmbH, Deutschland (MB 150- GII) in Polymerflachbeutel eingefüllt und mit einem
handelsüblichen Folienschweißgerät der Firma Braukmann GmbH, Deutschland (Caso® Vakuumierer VC10) verschweißt und bei Raumtemperatur zur Aushärtung abkühlen gelassen.
Die Proben werden zur beschleunigten Alterung für 7 Tage bei 60°C offen in Aluminiumschalen im Trockenschrank gelagert.
Die Lagerstabilität der Proben werden anhand des
verbleibenden VP Si 363-Monomergehalts im Vergleich zu oligomeren Strukturen mittels 29 Si NMR-Messungen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Das Si-NMR wird an einem 500 MHz „Bruker Avance 500" der Firma Bruker mit Stickstoffgekühltem Cryokopf gemessen (ca. 2000 scans) . Für die Probenpräparation der
Silan/Wachsabmischung bzw. Silan/Ruß-Abmischung werden ca. 0,5 g der Probe in ein Kulturröhrchen mit Schraubverschluß der Firma Brand gegeben, 3-4 mL CDC1 3 und Cr (acac) 3
hinzugefügt und dreimal für 15 Minuten im Ultraschallbad Panasonic 470/H behandelt. Anschließend wird zentrifugiert und zusätzlich filtriert. Von der Lösung wird dann ein NMR- Spektrum aufgenommen.
Tabelle 2:
Die Ergebnisse zeigen, dass der Beutel die Lagerstabilität gegenüber den reinen Wachs-Silan-Abmischungen deutlich erhöht. Die erfinderischen Beispiele 2 und 3 mit
Folienstärken von 150 ym führen zu einer höheren Stabilität im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3, bei dem der Beutel während der Lagerung aufgeplatzt ist. Auch im Vergleich zum rußbasierten Vergleichsbeispiel 4 ist die Lagerstabilität signifikant verbessert.
Beispiel 3: (Vergleich Ruß und Wachs/Beutel als Träger) Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Dabei bedeutet die
Einheit phr Gewichtsanteile bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks. Das Silan VP Si 363 wird in den Kautschukmischungen jeweils äquimolar eingesetzt. Tabelle 3:
Bei dem Polymer VSL 5025-2 handelt es sich um ein in Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Lanxess AG, mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% und einem Vinylanteil von 50 Gew.-%. Das Copolymer enthält 37,5 phr TDAE-Öl und weist eine Mooney-Viskosität (ML l+4/100°C) von 47 ME auf.
Bei dem Polymer Buna CB 24 handelt es sich um ein hoch cis- 1 , 4-Polybutadien (Neodymtyp) der Lanxess AG, mit cis-1,4- Gehalt von mindestens 96 % und einer Mooney-Viskosität von 44 ± 5 ME.
ULTRASIL 7000 GR ist eine leicht dispergierbare Kieselsäure der Evonik Industries AG und besitzt eine BET-Oberfläche von 170 m 2 /g.
Der Ruß Corax N 330 ist von Orion Engineered Carbons GmbH. Als TDAE Öl wird Vivatec 500 der H&R AG verwendet, bei Vulkanox 4020/LG handelt es sich um 6PPD der Rhein Chemie Rheinau GmbH, bei Vulkanox HS/LG um TMQ der Rhein Chemie Rheinau GmbH und Protektor G3108 ist ein Ozonschutzwachs der Paramelt B.V., bei ZnO RS handelt es sich um ZnO der Arnsperger Chemikalien GmbH, bei EDENOR ST1 GS 2.0 um
Palmitin-Stearinsäure der Caldic Deutschland Chemie B.V. und Vulkacit CZ/EG-C ist CBS von der Chemie Rheinau GmbH . TBzTD wurde bezogen über Weber & Schaer (Hersteller: Dalian Richon) bezogen.
Die Mischungen werden dreistufig in einem 1,5 1
Innenmischer (E-Typ) bei einer Batch-Temperatur von 155°C gemäß der in Tabelle 4 beschriebenen Mischvorschrift hergestellt.
Tabelle 4
Stufe 1
Einstellungen
Mischaggregat Von HF Mixing Group GmbH; Typ GK 1,5 E
Füllgrad 0, 65
Drehzahl 70 min "1
Stempeldruck 5 , 5 bar
Durchflußtemp . 70°C
Mischvorgang
0 bis 0,5 min Buna VSL 5025-2 + Buna CB 24
0 , 5 min TMQ, 6PPD
0,5 bis 1 min Mischen
1 bis 2 min H ULTRASIL 7000 GR, Silan bzw. Silan auf
HS 45 bzw. Kunststoff-ummantelte
Mercaptosilan-Wachs-Abmischung, ZnO,
Stearinsäure
2 min Säubern und lüften
2 bis 3 Ruß, Vivatec 500, H ULTRASIL 7000 GR,
Protector G3108
3 min Säubern und lüften
3 bis 5 min Mischen bei 155°C
5 min ausfahren und auf Labormischwalzwerk 45 s ein Fell bilden
(Laborwalzwerk: Durchmesser 250 mm, Länge 190 mm, Walzenspalt 4 mm,
Durchflußtemperatur 60 °C)
24 h Lagerung bei Raumtemperatur
Stufe 2
Einstellungen
Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf
Füllgrad 0, 62
Mischvorgang
0 bis 0.5 min Batch Stufe 1 aufbrechen
0.5 bis 3 min Mischen bei 155°C
3 min ausfahren und auf Labormischwalzwerk 45 s ein Fell bilden
(Laborwalzwerk: Durchmesser 250 mm, Länge 190 mm, Walzenspalt 4 mm,
Durchflußtemperatur 60 °C)
4 h Lagerung bei Raumtemperatur
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 5 angegebenen Prüfmethoden .
Die Vulkanisation erfolgt bei einer Temperatur von 165°C und einer Dauer von 8 Minuten in einer typischen
Vulkanisationspresse mit einem Haltedruck von 120 bar. In der Tabelle 6 sind die gummitechnischen Daten für
Rohmischung und Vulkanisat angegeben.
Tabelle 5:
Physikalische Testung Norm/Bedingungen
Mooney Viskosität ML 1+4 bei 100°C ISO 289-1
Mooney Viskosität / ME
Rheovulkametermessungen bei 100°C
Volumen nach 30 s/mm 3 Rheo-Vulkameter 78.90
Scheinbbare (Göttfert Werkstoff-
Schergeschwindigkeit / s -1 Prüfmaschinen GmbH)
Düse 2 mm x 10 mm
Scheinbare Viskosität / Pa s
Prüfdruck 40 bar, Vorwärmzeit 60 s
Zugversuch am Stab bei 23°C ISO 37
Verstärkungsindex Modul 300% /
Modul 50%
Shore A Härte bei 23°C ISO 7619-1
Shore A Härte / SH
Ball Rebound 23°C und 70°C DIN EN ISO 8307
Rückprallelastizität / % Fallhöhe 500 mm,
Stahlkugel d = 19 mm, 28 g
Viskoelastische Eigenschaften des Rubber Process Analyzer
Vulkanisats bei 60°C RPA 2000 (Alpha
Technologies) , Strain Sweep, 1.7 Hz, 0.28% - 42% Dehnung;
sh . "Operators Manual RPA 2000" von Alpha Technologies, February 1997
Maximaler Verlustfaktor tan δ
Viskoelastische Eigenschaften bei ISO 4664-1
60°C 16 Hz, 50 N Vorkraft und 25 N
Amplitudenkraft, 5 min Temperierzeit,
Meßwertaufnahme nach 30 s Prüfzeit
Verlustfaktor tan δ Tabelle 6:
Ref. Ref. Erf .
KautschukKautschukKautschukmischung I mischung II, mischung III,
Rohmischungsergebnisse :
Mooney Viskosität ML 1+4 bei
100°C
Mooney Viskosität / ME
1. Stufe 129 129 120
2. Stufe 80 82 78
3. Stufe 54 55 53
Rheovulkametermessungen bei 100°C
Volumen nach 30 s/mm 3
1. Stufe 413 548 577
2. Stufe 1067 1010 1125
3. Stufe 2058 1933 2201
Scheinbbare Schergeschwindigkeit
/ s- 1
1. Stufe 18.2 24.6 26.5
2. Stufe 47.4 45.0 49.2
3. Stufe 91.1 82.9 95.1
Scheinbare Viskosität / Pa s
1. Stufe 16234 12021 11141
2. Stufe 6229 6570 6010
3. Stufe 3244 3564 3106
Vulkanisatergebnisse :
Zugversuch am Stab bei 23 °C
Verstärkungsindex :
Modul 300% / 50% 10,2 10,5 11,0
Shore A Härte / SH 55 56 55
Ball Rebound
Rückprallelastizität bei 23°C / % 43, 6 43, 1 43,4
Rückprallelastizität bei 70°C / % 72, 3 71,5 74,6
Differenz: Rückprallel .70 °C -
Rückprallel . 23°C / % 28,7 28,4 31,2
Viskoelastische Eigenschaften,
60°C, Rubber Process Analyzer
(RPA) , Strain Sweep, 1.7 Hz,
0.28% - 42% Dehnung
Maximaler Verlustfaktor tan δ / - 0, 116 0, 114 0, 104
Viskoelastische Eigenschaften bei
60°C, 16 Hz, 50 N Vorkraft, 25 N
Ampi . kraft
Verlustfaktor tan δ / - 0, 094 0, 093 0, 090 Die erfindungsgemäße Kautschukmischung III zeigt ein verbessertes Verarbeitungsverhalten (in allen drei
Mischstufen niedrigere Mooney und scheinbare Viskositäten, höhere Schergeschwindigkeiten sowie Volumina nach 30 s) , ein verbessertes Verstärkungsverhalten (höherer
Verstärkungsindex) , einen verbesserten Rollwiderstand
(geringere tan δ Werte bei 60°C, höhere
Rückprallelastizität bei 60°C) und eine bessere
Realisierung des Zielkonflikts zwischen Nassrutschen und Rollwiderstand (Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70°C und bei 23°C) im Vergleich zu der Vergleichsmischung I mit reinem VP Si 363 und der Vergleichsmischung II gemäß WO2013149790.