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Patent Searching and Data


Title:
PLASTIC CRYSTAL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/081811
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a conductor having high conductivity and electrochemical stability, which is in a solid state over a practically wide temperature range. Specifically disclosed is a plastic crystal containing a compound represented by the formula (I) or (IA) below, and at least one [BF3(CF3)] salt represented by the formula (II) below. (I) (IA) Mn+[BF3(CF3)]n (II) (In the formula (II), M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum or H; and n represents 1 when M is an alkali metal or H, represents 2 when M is an alkaline earth metal, and represents 3 when M is aluminum.)

Inventors:
MATSUMOTO, Hajime (8-31 Midorigaoka 1-chome, Ikeda-sh, Osaka 77, 5638577, JP)
松本 一 (〒77 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 独立行政法人産業技術総合研究所 関西センター内 Osaka, 5638577, JP)
Application Number:
JP2007/074943
Publication Date:
July 10, 2008
Filing Date:
December 26, 2007
Export Citation:
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Assignee:
NATIONAL INSTITUTE OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (3-1 Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 21, 1008921, JP)
独立行政法人産業技術総合研究所 (〒21 東京都千代田区霞が関一丁目3番1号 Tokyo, 1008921, JP)
MATSUMOTO, Hajime (8-31 Midorigaoka 1-chome, Ikeda-sh, Osaka 77, 5638577, JP)
International Classes:
C07F5/02; C07C211/63; C07C217/08; H01L31/04; H01M14/00
Domestic Patent References:
WO2005063773A1
Foreign References:
JP2006236829A
Other References:
DAVIDSON I. ET AL.: 'Investigation of Phase Diagram of Plastic Crystal Electrolytes B Succinonitrile and Li[CF3SO2]2N' MEET. ABSTR.-ELECTROCHEM. SOC. vol. 602, 2006, page 249
Attorney, Agent or Firm:
SAEGUSA, Eiji et al. (Kitahama TNK Building, 1-7-1 Doshomachi,Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 45, 5410045, JP)
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Claims:
下記式(I)又は(IA)
で表される化合物と式(II) 
M n+ [BF 3 (CF 3 ) - ] n    (II)
(式(II) 中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはHを表す。nは、Mがアルカリ金属またはHのときは1を示し、Mがアルカリ土類金属のときは2を示し、Mがアルミニウムのときは3を示す。)
で表される少なくとも1種の[BF 3 (CF 3 )]塩を含むプラスティッククリスタル。
前記[BF 3 (CF 3 )]塩が1~10モル%配合されたことを特徴とする請求項1に記載のプラスティッククリスタル。
前記[BF 3 (CF 3 )]塩が2.5~5モル%配合されたことを特徴とする請求項1に記載のプラスティッククリスタル。
下記式(I)または(IA)
で表される化合物と下記式(III)または(IIIA):
 N + (CH 3 )(CH 2 CH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 CH 3 )・X -   (III)
 N + (CH 3 )  2  (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )・X -   (IIIA)
 (式(III)および(IIIA)中、Xは水酸化物イオン、ハロゲン化合物イオンまたは擬ハロゲンイオンを示す)の化合物を含むプラスティッククリスタル。
式(III)または(IIIA)の化合物が10~50モル%配合される、請求項4に記載のプラスティッククリスタル。
下記式(IB)
で表されるプラスティッククリスタル。
下記式(IB)
で表される化合物と式(IIB) 
M n+ [BF 3 (C 2 F 5 ) - ] n    (IIB)
(式(IIB) 中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはHを表す。nは、Mがアルカリ金属またはHのときは1を示し、Mがアルカリ土類金属のときは2を示し、Mがアルミニウムのときは3を示す。)
で表される少なくとも1種の[BF 3 (C 2 F 5 )]塩を含む請求項6に記載のプラスティッククリスタル。
前記[BF 3 (C 2 F 5 )]塩が1~10モル%配合されたことを特徴とする請求項7に記載のプラスティッククリスタル。
前記[BF 3 (C 2 F 5 )]塩が2.5~5モル%配合されたことを特徴とする請求項7に記載のプラスティッククリスタル。
下記式(IB)
で表される化合物と下記式(IIIB):
 N + (CH 3 )  3  (CH 2 OCH 3 )・X -   (IIIB)
(式(IIIB)中、Xは水酸化物イオン、ハロゲン化合物イオンまたは擬ハロゲンイオンを示す)の化合物を含むプラスティッククリスタル。
式(IIIB)の化合物が10~50モル%配合される、請求項10に記載のプラスティッククリスタル。
請求項1~11のいずれかに記載のプラスティッククリスタルを含む電気化学デバイス。
請求項4、5、10または11に記載のプラスティッククリスタルを含む色素増感太陽電池用電解質。
Description:
プラスティッククリスタル

 本発明は、室温前後の広い温度範囲でプ スティッククリスタル相を有するプラステ ッククリスタル、ならびにこれらを含む電 化学デバイスと色素増感太陽電池用電解質 関する。

 伝導度が高いプラスティッククリスタル 、電気化学デバイス中でも、リチウム二次 池などの一次電池もしくは二次電池、色素 感太陽電池、燃料電池に用いられる電解質 固体化を実現する新しいタイプの電解質素 としての可能性を有するため近年注目され いるが、公知の材料では実用的に高い伝導 や使用可能な温度範囲の制限がある。

 プラスティッククリスタルは、分子または オン性化合物の融点以下で一次固体-固体相 転移により形成されるメソフェーズである。 このメソフェーズにおいて、プラスティック クリスタル相を構成する分子またはイオンは 位置に関する長距離秩序ならびに回転または 配向に対する無秩序性により特徴付けられる 。このタイプの無秩序性は結果として欠陥を 形成するが、この欠陥はドープされたイオン またはマトリクスを形成するイオンの速いイ オン移動を可能にする液体様の特徴を生み出 すのみならず、これらの材料にいわゆるプラ スティック様の機械特性を得ることを可能に する。リチウム電池用固体電解質としてのリ チウムイオン伝導性プラスティッククリスタ ルは、リチウム-アンモニウム複塩が高い伝 性を示すとの報告後によって知られる事と った。ピロリジニウム-TFSI塩のプラスティッ ククリスタル相へのリチウムビス(トリフル ロメタンスルホニル)イミド(TFSI - )の少量のドーピングによって数桁におよぶ 的な導電性の増加が報告され、プラスティ ククリスタル電解質に近年注目が集まって る(非特許文献1~3)。

 リチウム塩を溶解するための固体マトリク として使用するプラスティッククリスタル 、分子とイオンの2つのカテゴリーに分けら れる。室温で10 -4 -10 -3  Scm -1 の高い伝導度を有するプラスティッククリス タル電解質は、スクシノニトリル[NC(CH 2 ) 2 CN]のプラスティッククリスタル相へのドーピ ングにより達成された。初期の報告ではリチ ウム電池用の固体電解質材料の可能性を示し たが、このような材料は多量の可燃性分子化 合物を含むために通常の液体電解質と同様な 欠点(揮発性、可燃性)を有する。これに対し 有機イオンプラスティッククリスタル(OIPC) 比較的低い融点(100℃以下)を有し、不燃性 ようなイオン液体の優れた特性を有する。 れらの利点は十分に理解されていたが、こ まで報告されたリチウムイオン伝導性OIPCは 室温での低いイオン伝導度のために、実用 なリチウム電池用途の限定要因となってい 。

 本発明者は、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プロ ピル)アンモニウムトリフルオロメチルトリ ルオロボレートが、プラスチッククリスタ であることを報告しているが、その室温で 導電率は10 -6  Scm -1 程度の低いものであった(非特許文献4)。
D. R. MacFarlane, J. Huang, M. Forsyth, Nature 402 (1999) 792. D. R. MacFarlane, P. Meakin, J. Sun, N. Amini,  M. Forsyth, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 4164. M. Forsyth, J. Huang, D. R. MacFarlane, J. Mat er. Chem. 10 (2000) 2259. Z.-B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Chem. Eur . J. 11 (2005) 752.

 2つのリチウムイオンドープ型ピラゾリウム プラスティッククリスタルは、室温で10 -4 Scm -1 の高い伝導度を示すが、それらの狭いプラス ティッククリスタル相温度領域とピラゾリウ ムカチオンの低いカソード安定性はリチウム 電池用途における重要性を損なう。従って、 高い伝導性、電気化学安定性を有し実用性の 高い温度範囲において固体のリチウムイオン 伝導体ベースのOIPCの開発が、依然として課 となっている。

 また、本発明は、新規なプラスチックク スタルを提供することを目的とする。

 本発明者は、多数のOIPCについて検討した結 果、式(I) のN,N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プロピ ル)アンモニウムトリフルオロメチルトリフ オロボレート(以下、N 1223 [CF 3 BF 3 ])
またはN-エチル-N,N-ジメチル-N-(n-プロピル)ア モニウムトリフルオロメチルトリフルオロ レート(以下、N 1123 [CF 3 BF 3 ])にM n+ [BF 3 (CF 3 ) - ] n で表されるBF 3 (CF 3 )塩、必要に応じてさらにヨウ化物イオン(I - )および三ヨウ化物イオン(I 3 - )を加えると、プラスチッククリスタルの性 を維持しつつ、室温での導電率が10 -4  Scm -1 程度まで向上することを見出した。

 また、本発明者は、N,N,N-トリメチル-N-(メト キシメチル)アンモニウムペンタフルオロエ ルトリフルオロボレート(以下、N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ])がプラスチッククリスタルであることを見 した。

 本発明は、以下のプラスティッククリスタ 、電気化学デバイス(特にリチウム二次電池 などの電池、燃料電池)、太陽電池(特に色素 感太陽電池)用電解質を提供するものである 。
1. 下記式(I)又は(IA)

で表される化合物と式(II) 
M n+ [BF 3 (CF 3 ) - ] n    (II)
(式(II) 中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類 属、アルミニウムまたはHを表す。nは、Mが ルカリ金属またはHのときは1を示し、Mがア カリ土類金属のときは2を示し、Mがアルミ ウムのときは3を示す。)
で表される少なくとも1種の[BF 3 (CF 3 )]塩を含むプラスティッククリスタル。
2. 前記[BF 3 (CF 3 )]塩が1~10モル%配合されたことを特徴とする 1に記載のプラスティッククリスタル。
3. 前記[BF 3 (CF 3 )]塩が2.5~5モル%配合されたことを特徴とする 1に記載のプラスティッククリスタル。
4. 下記式(I)または(IA)

で表される化合物と下記式(III)または(IIIA):
 N + (CH 3 )(CH 2 CH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 CH 3 )・X -   (III)
 N + (CH 3 )  2  (CH 2 CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )・X -   (IIIA)
 (式(III)および(IIIA)中、Xは水酸化物イオン、 ハロゲン化合物イオンまたは擬ハロゲンイオ ンを示す)の化合物を含むプラスティックク スタル。
5. 式(III)または(IIIA)の化合物が10~50モル%配合 される、項4に記載のプラスティッククリス ル。
6. 下記式(IB)

で表されるプラスティッククリスタル。
7. 下記式(IB)

で表される化合物と式(IIB) 
M n+ [BF 3 (C 2 F 5 ) - ] n    (IIB)
(式(IIB) 中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類 金属、アルミニウムまたはHを表す。nは、Mが アルカリ金属またはHのときは1を示し、Mがア ルカリ土類金属のときは2を示し、Mがアルミ ウムのときは3を示す。)
で表される少なくとも1種の[BF 3 (C 2 F 5 )]塩を含む請求項6に記載のプラスティックク リスタル。
8. 前記[BF 3 (C 2 F 5 )]塩が1~10モル%配合されたことを特徴とする 求項7に記載のプラスティッククリスタル。
9. 前記[BF 3 (C 2 F 5 )]塩が2.5~5モル%配合されたことを特徴とする 求項7に記載のプラスティッククリスタル。
10. 下記式(IB)

で表される化合物と下記式(IIIB):
 N + (CH 3 )  3  (CH 2 OCH 3 )・X -   (IIIB)
(式(IIIB)中、Xは水酸化物イオン、ハロゲン化 物イオンまたは擬ハロゲンイオンを示す)の 化合物を含むプラスティッククリスタル。
11. 式(IIIB)の化合物が10~50モル%配合される、 10に記載のプラスティッククリスタル。
12. 項1~11のいずれかに記載のプラスティック クリスタルを含む電気化学デバイス。
13. 項4、5、10または11に記載のプラスティッ クリスタルを含む色素増感太陽電池用電解 。

 本発明によれば、-30℃~80℃(N 1223 [CF 3 BF 3 ])、-20℃~50℃(N 1123 [CF 3 BF 3 ])の広い温度範囲でプラスティッククリスタ 相を示すプラスティッククリスタルを得る とができる。このプラスティッククリスタ は、式(II)の[BF 3 (CF 3 )]塩、特にLi[BF 3 (CF 3 )]が配合され、室温で10 -4 -10 -3 Scm -1 程度の高い伝導度を有するプラスティックク リスタル電解質を得ることができ、電気化学 デバイスとして好適である。[BF 3 (CF 3 )]塩の代わりに或いは式(III) の少なくとも1 の化合物、特にN 1223 IないしN 1223 I 3 を、あるいはN 1123 Iないし 1123 I 3 を配合することで、太陽電池用電解質、特に 色素増感太陽電池用電解質として好ましく使 用できる。

 さらに、本発明によれば、-40~100℃(N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ])の広い温度範囲でプラスティッククリスタ 相を示すプラスティッククリスタルを得る とができる。

 1つの好ましい実施形態において、本発明の プラスティッククリスタルは、N,N-ジエチル-N -メチル-N-(n-プロピル)アンモニウムトリフル ロメチルトリフルオロボレート(以下、「N 1223 [BF 3 (CF 3 )]」)またはN-エチル-N,N-ジメチル-N-(n-プロピ )アンモニウムトリフルオロメチルトリフル ロボレート(以下、N 1123 [CF 3 BF 3 ])と式(II) の[BF 3 (CF 3 )]塩(例えばLi[BF 3 (CF 3 )])および/または式(III)ないし(IIIA) の化合物 少なくとも1種を使用する。該アニオン(BF 3 (CF 3 ) - )は公知化合物であり、例えばG. A. Molander, B . J. Hoag, Organometallics, 22, (2003) 3313;Zhi-Bin Z hou, Masayuki Takeda, Makoto Ue, J. Fluorine. Chem,, 123 (2003) 127.に記載されている。また、N,N- エチル-N-メチル-N-(n-プロピル)アンモニウム( N 1223 )、N-エチル-N,N-ジメチル-N-(n-プロピル)アンモ ニウム(N 1123 )、N,N,N-トリメチル-N-(メトキシメチル)アンモ ニウム(N 111.1O1 )、BF 3 (C 2 F 5 ) - も公知である。(N111.1o1の非特許文献:H.Matsumoto ,et. al., Chem. Lett., (2000), 922.)
 アルカリ金属としては、Na、K、Li、Csが挙げ られ、好ましくはNa、K、Li、より好ましくはN aまたはLi、特にLiが挙げられる。

 アルカリ土類金属としては、Mg、Ca、Sr、B aが挙げられ、好ましくはMg、Ca、より好まし はMgが挙げられる。

 ハロゲン化合物イオンとしては、F - 、Cl - 、Br - 、I - などのハロゲンイオン、I 3 - 、Br 3 - 、I 2 Br - 、IBr 2 - などのポリハライドイオンが挙げられ、好ま しくはBr、I、I 3 - 、Br 3 - 、I 2 Br - 、IBr 2 - 、特にI - 、I 3 - が挙げられる。これらは、N 1223 塩、N 1123 塩、N 111.1O1 塩としてプラスティッククリスタルに添加さ れる。

 擬ハロゲンイオンとしては、SCN - 、SeCN - 、OCN - などが挙げられる。

 1つの好ましい実施形態において、本発明の プラスティッククリスタルは、非特許文献4 公知の式(I)の化合物とM[BF 3 (CF 3 )](Mは前記に定義されるとおりである)および/ またはN 1223 塩X(Xは前記に定義される通りである)で表さ る化合物の少なくとも1種を混合し、加熱す ことで、容易に得ることができる。

 N 1223 [CF 3 BF 3 ]またはN 1123 [CF 3 BF 3 ]と式(II)の少なくとも1種の[BF 3 (CF 3 )]塩の混合物、あるいはN 111.1O1  [C 2 F 5 BF 3 ]と式(IIB)の少なくとも1種の[BF 3 (C 2 F 5 )]塩は、イオン性プラスティッククリスタル 解質としての用途に優れた性質を示す。例 ばMがH(プロトン)である式(IIB)の化合物を使 した場合には、燃料電池として好ましく使 でき、Mがアルカリ金属、アルカリ土類金属 またはアルミニウムイオンの場合には、電池 として好ましく使用できる。

 これらは、 -30~80℃程度(N 1223 [CF 3 BF 3 ])、-20~50℃程度(N 1123 [CF 3 BF 3 ])、あるいは-40~100℃程度(N 111.1O1  [C 2 F 5 BF 3 ])の温度でのプラスティッククリスタル相(こ れは周囲温度での固体電解質用途に理想的で ある)を有し、かつ、室温で10 -4 ~10 -2  Scm -1 程度の優れた導電率を有する。また、このプ ラスティッククリスタルは、室温で非常にや わらかく、フレキシブルなバルク材料であり 、低い手動の応力により破断することなく容 易に変形することができる。

 さらに、N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]は、イオン性プラスティッククリスタル電 質としての用途に優れた性質を示す。

 N 1223 [CF 3 BF 3 ]とLi[BF 3 (CF 3 )]などの[BF 3 (CF 3 )]塩を含む本発明のプラスティッククリスタ は、図1に示されるように、無色透明のプラ スティッククリスタル相を示すため、透明性 が要求される光学材料、ディスプレイなどに 好ましく使用される。

 N 1123 [CF 3 BF 3 ]とLi[BF 3 (CF 3 )]などの[BF 3 (CF 3 )]塩を含む本発明のプラスティッククリスタ は、図7に示されるように、無色透明のプラ スティッククリスタル相を示すため、透明性 が要求される光学材料、ディスプレイなどに 好ましく使用される。

 N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ] を含む本発明のプラスティッククリスタル は、図8、図9に示されるように、無色透明の ラスティッククリスタル相を示すため、透 性が要求される光学材料、ディスプレイな に好ましく使用される。

 本発明のプラスティッククリスタルは、式( II) の[BF 3 (CF 3 )]塩、あるいは式(IIB) の[BF 3 (C 2 F 5 )]塩と組み合わせることにより、-30℃~80℃(N 1223 [CF 3 BF 3 ])、-20℃~50℃(N 1123 [CF 3 BF 3 ])、-40℃~100℃(N 1123 [CF 3 BF 3 ])の実用的な温度域でリチウムイオン伝導性 数十倍から数百倍高めることができ、特に 温でのリチウムイオン伝導性が10 -4 -10 -2  Scm -1 の実用レベルまで高くなり、リチウムイオン 電池(例えばリチウム二次電池)などの電気化 デバイスとして有用である。本発明の式(I) (IA)、(IB) の化合物に対し、Li[BF 3 (CF 3 )]、Li[BF 3 (C 2 F 5 )]などの塩は1~10モル%、好ましくは2~8モル%、 り好ましくは2.5~7.5モル%、さらに好ましく 4~6モル%、特に約5モル%程度配合される。こ ような範囲であれば、室温前後での広い温 範囲でプラスティッククリスタル相を形成 、かつリチウムイオン伝導性を向上させる とができる。

 式(I)、(IA)、(IB)の化合物に式(III)ないし(II IB)の化合物を組み合わせた本発明のプラステ ィッククリスタルは、太陽電池用電解質、特 に色素増感太陽電池用電解質として有用であ る。式(I)、(IA)、(IB)の化合物に配合される、 なくとも1種の式(III)ないし(IIIB)の化合物は 10~50モル%、好ましくは20~45モル%、より好ま くは25~40モル%、特に30~36モル%程度配合され 。

 本発明のプラスティッククリスタルは、 解質の溶解性が高く、しかも不燃性、低粘 であり、リチウム二次電池などのリチウム 池や電気二重層キャパシタ、太陽電池、電 化学センサーデバイス、電気化学表示素子( エレクトロクロミック)等において、高伝導 の電解質として好適に使用することができ 。

 以下、本発明を実施例に基づきより詳細に 明する。
実施例1
 空気に敏感な材料の調製と測定に関するす ての操作はアルゴンで満たされたグローブ ックス(Miwa MDB-1.5-1000T, H 2 O and O 2  < 1 ppm)中で行われた。NMRスペクトルは、 JEOL JNM AL400 spectrometer ( 1 H at 399.65 MHz,  19 F at 376.05 MHz,  11 B at 128.15 MHz) 上で無水アセトン-d 6  を溶媒として用いて記録された。ケミカル フト(d)はTMS内部標準( 1 H)およびCCl 3 F外部標準に対し、アセトン-d 6  ( 19 F)とCDCl 3  ( 11 B)中のBF 3 .Et 2 O中で各々測定された。

 N 1223 [CF 3 BF 3 ]は、文献(Z.-B. Zhou, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Ch em. Eur. J. 11 (2005) 752)に従い調製された。 チウムトリフルオロメチルトリフルオロボ ート-ジメチルカーボネート錯体(Li[CF 3 BF 3 ].DMC, 1:1)は、そのアナログであるLi[C 2 F 5 BF 3 ].DMCと同様にジメチルカーボネート(DMC)中、K[ CF 3 BF 3 ]とLiBF 4 間のメタセシス反応によって合成された(Z.-B.  Zhou, M. Takeda, T. Fujii, M. Ue, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) A351)。キャラクタリゼーショ データ:  1 H NMR: d3.72 ppm (s, OCH 3  of DMC).  19 F NMR: d -74.8 (q,  2 J  BF  = 32.4 Hz, 3F, CF 3 ), -156.2 ppm (q,  1 J BF  = 39.7 Hz, 3F, BF 3 ).  11 B NMR: d -0.47 ppm (qq,  1 J BF  = 39.0 Hz,  2 J BF  = 32.3 Hz). Anal. Calcd. for C 4 H 6 BF 6 LiO 3 : C, 20.6; H, 2.6; Li, 3.0. Found: C, 20.8; H, 2. 7; Li, 3.0.
 N 1123 [CF 3 BF 3 ]は、N 1223 に代えてN 1123 を使用して、上記と同様に製造した。

 N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]は、N 1223 に代えてN 111.1O1 、[CF 3 BF 3 ]に代えて[C 2 F 5 BF 3 ]を各々使用して、上記と同様に製造した。

 Li-ドープされたプラスティッククリスタル 解質は、適量のN 1223 [CF 3 BF 3 ]またはN 1123 [CF 3 BF 3 ]をLi[CF 3 BF 3 ].DMC と100℃で溶融することにより作製した あるいは、適量のN 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]をLi[C 2 F 5 BF 3 ].DMC と100℃で溶融することにより作製した

 Liドープ材料中のDMCは、高真空条件下に80℃ で5 h排気された。該材料からのDMCの完全な 去の確認は、 1 H NMR (アセトン-d 6 )で行い、DMCに帰属されるd 3.72 ppmのピーク 検出されなかったことで行った。

 Perkin Elmer Pyris 1を用いて示差走査熱量測 (DSC)を行った(図2,図7,図8、図9)。約10 mgのサ プルをアルミニウムパンに密封し、ヘリウ ガスフロー下に10℃ min -1 の速度でスキャンした。相転移温度について のデータは加熱時の最大ピークでとられた。

 伝導性測定は、2つの平行なプラチナブラッ クからなる市販の導電率セル上で行った(Radio meter analytical CDC-749)。セル定数は、約1.7 cm -1 であり、これは各サンプル測定の前後で25℃ 0.01M KCl水溶液で較正した。10 mHz から10 MH zの周波数範囲におけるSchlumberger SI 1260イン ーダンス/ゲイン-フェーズアナライザーを いたacインピーダンス分光法により得られた コールーコールプロットから導電率を求めた 。セルの温度は、アルミニウムブロック浴で 制御された。すべての測定前に、セルに封入 されたサンプルは、上記融点以上の温度に溶 融され、次いで0.5℃ min -1 のゆっくりとした速度で-60℃まで冷却された 。導電率測定は、0.2 °C min -1 の加熱速度での加熱時に行われ、各温度にお けるデータは、サンプルを1~2時間アニールし た後に測定された(図3,図10、図11、図12、図13) 。

 25℃で固体のLi-ドープされたプラスティ ククリスタルのリニアスイープッボルタモ ラムとサイクリックボルタモグラムは、コ ピューター制御電気化学アナライザーで測 された(ALS model 660A)。PtとNiのディスク電極 、リニアスイープッボルタモグラムとサイ リックボルタモグラムのための作用電極と て各々用い、Li箔は対極および準参照電極 して使用した。測定前にサンプルはその融 より高い温度で溶融され、電解質と電極の 好な表面を得、次いでゆっくりと25℃に冷却 した(図4)。

 さらに、N 1223 -CF 3 BF 3  (0.67) I (0.23) I 3  (0.1)のDSCチャート(昇温速度 10℃/分)を図6に 添付する。

  結果
 純粋なN 1223 [CF 3 BF 3 ]またはN 1123 [CF 3 BF 3 ]とLi[CF 3 BF 3 ]を配合した本発明の材料、N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]を含む本発明の材料は、室温で軟質ポリマ を連想させる特異な可撓性を示した。

 図1に示されるように、無色透明の可撓性の 自立式膜(self-standing film)が、PTFEプレートの 面上でこの材料(N 1223 [CF 3 BF 3 ]、N 1123 [CF 3 BF 3 ]またはN 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ])を融解することにより容易に製造できた。 立式膜は相当曲げたり伸ばしたりしても折 ることはなかった。

 これらの材料のこのように優れた機械的特 は、寸法安定性を有する固体電解質の調製 好適である。1つの好ましい実施形態におい て、本発明のプラスティッククリスタルは1~1 0モル%、好ましくは2.5~5モル%のLi[CF 3 BF 3 ]、あるいはLi[C 2 F 5 BF 3 ]をドープすることで、無色透明で十分な機 的強度を有し、かつ、可撓性の固体材料が られる。このLi-ドープされた材料は、室温 自立式膜の形態を保っている。

 各々非ドープN 1223 [CF 3 BF 3 ]およびLi[CF 3 BF 3 ]がドープされたN 1223 [CF 3 BF 3 ]の加熱時のDSC曲線が図2に示される。相転移 特徴的なデータは、表1に示される。同様に 、非ドープN 1123 [CF 3 BF 3 ]およびLi[CF 3 BF 3 ]がドープされたN 1123 [CF 3 BF 3 ]の加熱時のDSC曲線が図7に示され、非ドープN 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]およびLi[C 2 F 5 BF 3 ]がドープされたN 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]の加熱時のDSC曲線が図9に示される。さらに N 111.1O1 と種々のアニオンとの塩のDSC曲線を図8に示 。

 2.5と5 mol% Li[CF 3 BF 3 ]をN 1223 [CF 3 BF 3 ]に添加すると、IV→III(-38℃)およびIII→II (-2 8℃)の転移はわずかにブロードになり、相II I(-20℃)の転移は非常に小さくなり、
2.5 mol% のLi[CF 3 BF 3 ]では85℃前後の融点を有し、5 mol%の Li[CF 3 BF 3 ]では60℃前後の融点を有する(図2b、2c)。表1 示すように、Li-ドープされた材料は、非ド プ材料に比較して3.5 J mol -1 K -1 未満の極端に低いDS m 値を有する。これは、高速イオン回転および /または配向速度が液体のような非常に速い 質を有することを示す。N 1123 [CF 3 BF 3 ]、N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]についても同様な結果が得られた。

 Li-ドープされた材料は室温で軟質かつフ キシブルな特性を有するが、それらは融点 下では流体ではない。さらに、ガラス転移 いし結晶化/融解に伴う新たなピークは、Li- ドープされた材料のDSCスキャンで観察されな かった。これは、1)共晶相の存在がLi-ドープ では除外され得、2) 1~10モル%、特に2.5~5モ %(あるいは2~5モル%)のLi-ドープレベルでマト クスのプラスティッククリスタル相の構造 が本質的に変化せず、真に固溶体であるこ を示唆する。

 図3、図10~13は、ドープされたプラスティッ クリスタル材料の温度の関数としてのイオ 伝導性を示す。式(I)の化合物に2.5 mol% (0.1 mol/kg)と5 mol% (0.2 mol/kg)の Li[CF 3 BF 3 ]がドープされると、全プラスティッククリ タル相の温度にわたり、導電率における2桁 劇的な上昇が観察された。式(IA)と(IB)の化 物についても同様に導電率における上昇が 察された。液体のような性質(極端に低い融 エントロピーにより示唆される、表1参照) 、Li-ドープ材料のプラスティッククリスタ 相の高速イオン移動に好適であり、導電率 著しい増加に重要な役割を果たしている。

 25℃で、導電率は1.9 × 10 -6 から2.1 × 10 -4 と3.7 × 10 -4 Scm -1 に各々増加した(図3)。これらの導電率は25℃ 、同様な量のリチウム塩がドープされた集 的に研究されているピロリジニウム- TFSIと ピラゾリウム-TFSIのプラスティッククリスタ よりも1桁から2桁大きく、LiTFSI/N-メチル-N- ロピルピロリジニウム-TFSI (0.3 mol/kg, 7.3 ×  10 -4  Scm -1  at 25℃)のリチウム塩/イオン性液体の系に 敵する。プラスティッククリスタル相にお る固相導電率は、2.5 と5 mol% Li[CF 3 BF 3 ]をドープした材料について、55℃で1.8 ×10 -3  Scm -1 、45℃で3.7 ×10 -3  Scm -1 に達する。

 最も重要なことに、5 mol% (0.2 mol kg -1 ) Li[CF 3 BF 3 ]をドープした材料は、プラスティッククリ タル相範囲の10~50℃において10 -4 -10 -3 Scm -1 の高い固相導電率を示す。このような高い固 相導電率は、この材料の非常に有用な温度範 囲で見られ、これはLi電池用途における固体 解質として魅力的である。

 Li-ドープされたプラスティッククリスタル 解質の電気化学的安定性は、直線掃引ボル ンメトリーにより調べられた。図4aは、25℃ 、固相のPt電極上で得られた5 mol% Li[CF 3 BF 3 ]- ドープされたプラスティッククリスタル 解質の直線掃引ボルタングラムを示す。

 この材料は、0~5.5 V対Li + /Li 準参照電極にわたる広い電気化学窓を示 。固相のLi-ドープ材料のカソードおよびア ード安定性は、第四級アンモニウムと[CF 3 BF 3 ] - からなる液体の塩(イオン液体)にほぼ同等で り、TFSI - 塩のものに匹敵する。図4bは、25℃、固相のNi 電極上で測定されたLi-ドープ材料のサイクリ ックボルタングラムを示す。0 V対Li + /Liにおける Li + イオンの還元とLi金属の再酸化を特徴付ける 対のピークがこの材料で観察された。これ 室温でのイオン性プラスティッククリスタ 電解質に基づく真の固溶体中でのLi析出/溶 の最初の例である。

 この結果は、Li-ドープされたプラスティ ククリスタル電解質のLi電池用の固体電解 使用の可能性を明確に示す。

 ヨウ素化合物を添加したN 1223 -CF 3 BF 3 (0.67) I (0.23) I 3  (0.1)(図6)について、ピークの接線から判別 た融点は50℃であった。この融解ピーク面積 から求めた融解エンタルピーは 1.9 kJ mol -1 、融解エントロピーはδSm = 5.7 J mol -1  K -1  で、Timmermanの基準(< 20 J mol -1  K -1 )を満たしている。よって、この組成からな 塩も柔粘性結晶(プラスティッククリスタル) であり、N 1223 [CF 3 BF 3 ]とN 1223 [I]やN 1223 [I 3 ]との共晶混合物ではないことが明らかであ 。

 N 1223 [CF 3 BF 3 ]とN 1123 [CF 3 BF 3 ]は、同様な性質を示す。また、N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]がプラスティッククリスタルであることは 本発明で新たに見出された。
4. 結論
 本発明の新規有機イオン性プラスティック リスタルであるN,N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プ ロピル)アンモニウムトリフルオロメチルト フルオロボレート(N 1223 [CF 3 BF 3 ])は、フィルム形成能、低融解エントロピー よび-21から95℃までの広い周囲温度をカバ する最も高い温度相を有し、少量のLi[CF 3 BF 3 ]がドープされたマトリクスとしてLi-イオン 導性プラスティッククリスタル電解質を調 するために利用できる。周囲温度で、固体 電率は10 -4 ~10 -3  Scm -1 であり、Li-ドープ材料で最も高いプラスティ ック相が得られた。Li-ドープされたプラステ ィッククリスタル電解質に基づく固相Li析出/ 溶解が25℃で観察された。これらすべての結 は、イオン性プラスティッククリスタル電 質に基づく固相Li電池の可能性を示すだけ なく、種々の用途に改良された性質を有す 新規イオン性プラスティッククリスタルを 供する。

 (N 1123 [CF 3 BF 3 ])、N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]についても同様に新規イオン性プラスティ ククリスタルとして優れた結果が得られた
実施例2
 N 1223 [CF 3 BF 3 ]のみ(□)、ヨウ化物イオン添加後(◇;N 1223 [CF 3 BF 3 ] 0.67 I 0.33 )、さらにヨウ素添加後(■;N 1223 [CF 3 BF 3 ] 0.67  I 0.23  I 3   0.1 )のヨウ素添加の結果を図5に示す。図5の結果 から、ヨウ化物イオンをさらにドープしたプ ラスティッククリスタルは、色素増感太陽電 池用の固体電解質として有用であることが示 された。

無溶媒のN, N-ジエチル-N-メチル-N-(n-プロピル )アンモニウム トリフルオロメチルトリフル オロボレート(N 1223 [CF 3 BF 3 ]) をPTFEプレート上で100℃で溶融し、室温に 却したときのフリースタンディングフィル (直径約50mm)の写真。 種々の量のLi[CF 3 BF 3 ]をドープしたプラスティッククリスタルN1223 [CF 3 BF 3 ]のDSC曲線。(a) ドープなし(N 1223 [CF 3 BF 3 ]のみ), (b) Li[CF 3 BF 3 ]を2.5 mol%ドープ, and (c) Li[CF 3 BF 3 ]を5 mol%ドープ。差し込み図は、融点付近のD SC曲線の拡大図である。 Li[CF 3 BF 3 ]をドープしていないプラスティッククリス ルN1223[CF 3 BF 3 ]と、Li[CF 3 BF 3 ]を2.5 mol%ないし5 mol%ドープしたプラスティ ククリスタルN 1223 [CF 3 BF 3 ]の温度と導電率の関係を示すグラフである 25 °C、スキャン速度5 mV s -1 での最初のスキャンで得られたLi[CF 3 BF 3 ]を5 mol%ドープしたプラスティッククリスタ N 1223 [CF 3 BF 3 ]のボルタモグラム;(a) Pt電極(表面積: 2.0 × 10 -2  cm 2 ); (b) Ni電極(表面積: 1.77 × 10 -2  cm 2 ); Li箔は対極および準参照電極として使用さ れた。 N 1223 [CF 3 BF 3 ]のみ(□)、ヨウ化物イオン添加後(◇;N 1223 [CF 3 BF 3 ] 0.67 I 0.33 )、さらにヨウ素添加後(■;N 1223 [CF 3 BF 3 ] 0.67  I 0.23  I 3   0.1 )の温度と導電率の関係を示すグラフである N 1223 -CF 3 BF 3 (0.67)  I (0.23)  I 3  (0.1) のDSCチャートである。 N 1123 [CF 3 BF 3 ]のDSCの結果を示す。 種々のN 111.1O1 塩のDSCの結果を示す。 N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]のDSCの結果を示す。 N 1223 [CF 3 BF 3 ] のDSCの結果を示す。 N 111.1O1 [C 2 F 5 BF 3 ]の伝導度の結果を示す。 N 1123 [CF 3 BF 3 ]の伝導度の結果を示す。 本発明の3種の化合物と比較化合物Py12[ TFSI]の伝導度の結果を示す。