【발명의 명칭】

플라스틱 필름 및 이의 제조 방법

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 9월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0124473 호,

2014년 9월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0124475 호， 2014년 9월 18일자 한국 특허 출원 제 10—2014-0124476 호 및 2015년 9월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0130566 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

최근 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나， 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다. 이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히， 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.

하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 ^' 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (cur l )이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다. 특허문헌 1에는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나， 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가

3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.

한편， 심미적， 기능적 이유로 디스플레이 기기의 가장자리 일부가 굴곡되어 있거나， 전체적으로 커브된 형태의 입체적 형상을 갖는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며， 이러한 추세는 특히 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 입체적 형상의 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 유리를 사용하는 경우， 유리의 고중량 및 외부 충격에 약한 특성으로 인하여 파손의 위험이 크다.

플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 유리보다 깨질 우려가 적으나， 입체적 구조이면서 유리와 같은 수준의 고경도를 나타내는 필름의 제조가 쉽지 않은 어려움이 있다.

【선행기술문헌】

【특허문헌】

한국공개특허 게 10-2010-0041992호 (공개일: 2010.04.23)

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 플라스틱 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 플라스틱 필름의 제조 방밥을 제공한다.

【과제의 해결.수단】

발명의 일 구현예에 따르면， 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 ( Π ) 라디칼 경화 수지를 포함하며 적어도 일부가 굴곡된 형태인 플라스틱 필름이 제공된다. 상기 일 구현예에 따른 플라스틱 필름은 유리전이온도가 80 내지 250 ^° C인 기재를 포함할 수 있다. . 또한， 상기 플라스틱 필름은 양이온 경화성 화합물이 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제에 의해 열경화된 경화물인 양이온 경화 수지를 포함할 수 있다. [화학식 1]

상기 화학식 i에서，

A ¹ 는 N, P 및 S 중 어느 하나이고，

R ¹ 은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，

R ² 는 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼에 단일 결합， -0-， -S -， -co-, -C00- 또는 — 0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，

k는 2 또는 3이다.

상기 플라스틱 필름은 다관능성 아크릴레이트의 경화물인 라디칼 경화 수지를 포함할 수 있다. 이때， 상기 다관능성 아크릴레이트는， 예를 들면， 핵산디을 디아크릴레이트， 핵산디을 디메타크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 에특실레이트 트리아크릴레이트， 글리세린 프로폭실레이트 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 . 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리메타크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라메타크릴레이트， 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 및 디펜타에리트리를 핵사메타릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 플라스틱 필름의 코팅층은， 코팅층의 두께가 100 일 때， 1.0kg 하중에 대하여 4H 이상의 연필경도를 나타낼 수 있다. 또한， 상기 코팅층은, 코팅층의 두께가 100 일 때， 1% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다.

상기 적어도 일부가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름은， 예를 들면， 네 가장자리 중 마주보는 두 개의 가장자리가 굴곡된 형태， 네 가장자리가 모두 굴곡된 형태 또는 전체적으로 커브된 형태를 가질 수 있다.

상기 플라스틱 필름이 기재의 양면에 코팅층이 형성된 구조라면， 상기 코팅층 중 어느 한 코팅층에는 ( iii ) 탄성 중합체가 포함되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 플라스틱 필름은 기재의 일면에 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4' -디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 ( ii ) 라디칼 경화 수지를 포함하는 코팅층이 형성되고， 상기 기재의 타면에 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4' -디에폭시비사이클로핵실을 20 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지， ( ii ) 라디칼 경화 수지 및 ( iii ) 탄성 중합체를 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다.

이러한 플라스틱 필름은 고경도， 고투명도 및 내층격성 등을 나타내 유리 대체 용도로 사용될 수 있다.

한편， 발명의 다른 ·일 구현예에 따르면， 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 기재의 일면 혹은 양면에 도포한 후， 일부 광경화시켜 반경화물을 얻는 단계; 및 상기 반경화물을 열성형 및 열경화시키는 단계를 포함하며, 상기 .양이온 경화성 화합물은 3，4，3 '，4' -디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 증량 % 내지 100 중량 %로 ^ᅵ 포함하는 적어도 일부가 굴곡된 형태의 폴라스틱 필름의 제조 방법이 제공된다.

상기 다른 일 구현예에 따른 제조 방법에서 상기 양이온 중합 개시제로는 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

R ¹ —— A ¹ ᅳ fR ² l _k 상기 화학식 1에서，

A ¹ 는 N, P 및 S 중 어느 하나이고，

R ¹ 은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，

R ² 는 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 흑은 상기 라디칼에 단일 결합， -0-， -S-, -co-, -C00- 또는 -0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，

k는 2 또는 3이다.

상기 화학식 1의 R ¹ 은 메틸， 에틸， 프로필 또는 알릴일 수 있다. 또한， 상기 화학식 1의 R ² 는 페닐， 나프틸， 벤질， 히드록시페닐， 아세틸페닐， 아세틸옥시페닐， 메틸벤질 또는 나프틸메틸일 수 있다.

한편， 상기 반경화물을 얻는 단계에서는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고, 미경화 코팅층을 일부 광경화시켜 ^' 반경화물을 얻을 수 있다. 이때, 미경화 코팅층을 일부 광경화시키기 위해 광 조사 조건을 적절하게 조절할 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 반경화물을 얻는 단계는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고， 미경화 코팅층에 포함된 라디칼 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 80 내지 100몰%의 경화성 관능기가 경화될 수 있도록 상기 미경화 코팅층에 광을 조사하여 실시될 수 있다.

또는， 상기 반경화물을 얻는 단계는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고， 미경화 코팅층에 포함된 양이온 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 20 내지 50몰%의 경화성 관능기가 경화될 수 있도록 상기 미경화 코팅층에 광을 조사하여 실시될.수 있다.

상기와 같은 경화도를 나타내기 위해 상기 반경화물을 얻는 단계에서는 상기 경화성 조성물을 도포하여 미경화 코팅층을 형성하고， 상기 미경화 코팅층에 자외선을 100 내지 약 2 , 000mJ/cm ² 으로 조사할 수 있다.

한편， 다른 일 구현예에 따른 제조 방법을 통해 양면에 코팅층이 형성된 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.

구체적으로， 상기와 같은 플라스틱 필름을 제조하기 위해， 상기 반경화물을 얻는 단계에서 기재의 일면에 제 1 경화성 조성물을 도포한 후， 일부 광경화시켜 게 1 반경화된 코팅층을 형성한 다음 기재의 타면에 제 2 경화성 조성물을 도포한 후， 일부 광경화시켜 제 2 반경화된 코팅층을 형성할 수 있다. 이때， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물 증 적어도 어느 하나로 3，4，3 '，4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 % 내지

100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이은 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 본 ^■ 발명에서 목적하는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

일 예로， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물은 상기 3，4，3 ，4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 % 내지

100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이며， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물은 서로 동일하거나 혹은 상이한 조성물일 수 있다.

또한， 다른 일 예로， 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물 중 어느 하나의 조성물은 3，4 , 3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 60 중량 ¾> 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이며， 다른 하나의 조성물은 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 20 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 라디칼 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 중합 개시제 및 탄성 중합체를 경화성 조성물일 수 있다.

상기 반경화물을 얻는 단계를 통해 얻어진 반경화물은 열성형 및 열경화시키는 단계를 통해 90 내지 250 ^° C의 온도에서 열성형 및 열경화될 수 있다.

【발명의 효과】

발명의 일 구현예에 따른 플라스틱 필름은 적어도 일부가 굴곡된 형상을 가지도록 형성된 필름으로서， 고경도， 내층격성, 내찰상성， 고투명도를 나타낼 수 있다. 이러한 플라스틱 필름은 가볍고 외부 압력에 의해 파손될 염려가 없어 기존의 유리를 대체하여 디스플레이 등 다양한 전자제품에 사용될 것으로 기대된다. 특히, 상기 플라스틱 필름은 적어도 일부가 굴곡된 형상을 통해 기존의 유리로는 제공할 수 없었던 다양한 형상의 제품을 제공할 것으로 기대된다.

또한， 발명의 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 제조 방법은 적어도 일부가 굴곡된 형상의 플라스틱 필름을 컬 또는 크랙 발생 없이 제조할 수 있으며， 열성형 및 열경화 공정을 동시에 수행하여 상술한 플라스틱 필름의 생산성을 증대시킬 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 사시도이다.

도 2는 도 1의 T와 T '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.

도 3은 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 사시도이다.

도 4는 도 3의 플라스틱 필름의 단면도로서， (a)는 도 3의 T1과 T1 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이고， (b)는 도 3의 T2와 T2 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.

도 5는 또 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 사시도이다.

도 6은 도 5의 T3와 T3 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 플라스틱 필름 및 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.

본 명세서에서 "경화성 화합물 "이란 열 및 /또는 광에 의해 중합， 가교 또는 경화될 수 있는 화합물을 의미하며， 다르게 지칭되거나 별도로 구별하여 수식하지 않는 한， 광에 의해 경화될 수 있는 화합물과 열에 의해 경화될 수 있는 화합물을 모두 포함하는 의미로 사용된다. 또한， 본 명세서에서， "중합， 가교 또는 경화"는 다양한 화학 반옹에 의해 경화성 화합물이 결합하여 보다 큰 분자량의 고분자를 형성하는 것으로， 중합， 가교 또는 경화는 동일한 의미로 사용될 수 있다.

발명의 일 구현예에 따르면， 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4 , 3 '，4 'ᅳ디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 ( ii ) 라디칼 경화 수지를 포함하며 적어도 일부가 굴곡된 형태인 플라스틱 필름이 제공된다. 유리는 투명하며 우수한 기계적 특성을 가져 디스플레이 등에 주로 사용되고 있다. 하지만， 유리는 무겁고 외부 충격에 의해 쉽게 깨지는 성질로 인해 가벼우면서 얇은 디스플레이를 원하는 소비자의 요구를 층족시키지 못하고 있다.

이에， 가볍고 깨질 염려가 적은 플라스틱 필름으로 유리의 투명성 및 경도 등을 구현하기 위한 노력이 계속되고 있다. 하지만， 플라스틱 필름은 가혹한 조건에서 경화 및 성형될 수 있도록 저점착성， 고신율 및 적절한 인장 특성 등을 가져야 한다. 만일 이러한 특성을 충족하지 못할 경우 경화 및 성형 공정에서 경화 수축으로 인해 플라스틱 필름이 부서지거나， 성형 과정에서 플라스틱 필름에 크랙이 발생하거나 혹은 플라스틱 필름이 금형 등에 들러붙어 원하는 형상으로 성형할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 게다가， 플라스틱 필름이 경화 및 성형에 요구되는 특성을 모두 층족하는 경우에는, 경화 후 고경도를 나타내기가 쉽지 않다.

그러나， 본. 발명자들은 양이온 경화 수지 및 라디칼 경화 수지를 함께 포함하며， 특히 양이온 경화 수지가 특정 에폭시 화합물을 일정 함량 이상 사용하여 _, 생성된 것이면， 유리의 고투명성 및 고경도를 구현하면서 우수한 가공성으로 인해 컬 또는 크랙 발생 우려가 적은 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 이에 따라， 상기 플라스틱 필름을 이용하면 기존의 유리를 통해 얻을 수 없었던 굴곡된 형태의 디스플레이를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

상기 일 구현예에 따른 플라스틱 필름에 사용되는 기재는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 투명 기재일 수 있다. 일 예로， 상기 기재로는 유리전이온도가 약 80 내지 250 ^° C 또는 약 100 내지 150 ^° C인 수지로부터 제조된 기재가 사용될 수 있다. 이러한 기재는 상기 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 제조 시 특히 열 성형 공정 시에 코팅층의 물성을 변성시킬 우려 없이， 우수한 열 안정성 및 내구성을 나타내는 플라스틱 필름을 제조하게 한다.

구체적으로， 상술한 범위의 유리전이온도 갖는 수지라면 그 종류는 특별히 제한되지 않으며， 기재의 제조 방법도 특별히 제한되지 않는다. 즉， 상술한 유리전이온도를 갖는 수지를 이용해 제조된 비연신 기재 혹은 연신 기재가 모두 사용될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 기재로는， 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET)와 같은 플리에스테르 (polyester), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COO, 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethy lmethacry 1 ate， PMMA)， 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK) , 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethyl ene naphtha late, PEN) , 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC) 또는 불소계 수지 등으로 제조된 기재가 사용될 수 있다. 상기 기재는 단층으로 구성되거나 혹은 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2 층 이상의 다층으로 구성될 수 있다. 상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 플라스틱 필름의 경도 및 가공성을 고려하여 약 100 내지 약 1000卿 또는 약 200 내지 약 800 로 조절될 수 있다.

한편， 상기 코팅층은 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3',4'- 디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 , 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제ᅵ 라디칼 경화성 화합물， 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물 (이하， 경화성 조성물 HC라 한다)을 기재에 도포하고 경화시킴으로써 형성된 것이다. 이에 따라， 상기 코팅층은 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3,4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물이 양이온 중합 개시제에 의해 경화된 양이온 경화 수지와 (Π) 라디칼 경화성 화합물이 라디칼 중합 개시제에 의해 경화된ᅳ라디칼 경화 수지를 포함한다.

이하， 상기 경화성 조성물 HC에 대해 구체적으로 설명한다.

상기 경화성 조성물 HC는 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'- 디에폭시비사이클로핵실을 포함한다. 상기 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실은 분자 내의 비사이클로핵실 그룹에 의해 경화 후에도 분자 간의 일정 거리의 확보가 가능하다. 이에 따라， 라디칼 경화성 화합물의 경화 시 발생될 수 있는 경화 수축 현상을 보완하여 플라스틱 필름에 컬이 생기는 것을 방지할 수 있다. 또한， 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실은 경화 속도가 빠르며 높은 가교 밀도를 갖는 코팅층을 형성할 수 있다. 그 결과， 상기 경화성 조성물 HC는 미경화 성분에 의한 외관 특성의 저하 없이 유리 수준의 고경도를 갖는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

상기 3，4 , 3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실은 상기 경화성 조성물 HC에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물 총 증량에 대해 60 증량 % 내지 100 중량 %， 70 증량 % 내지 100 중량 %， 80 중량 % 내지 100 중량 % 혹은 90 중량 % 내지 100 중량 %로 포함될 수 있다. 만일 3 , 4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실의 함량이 상기 범위 미만이면， 굴곡이 있는 형상의 플라스틱 필름 제조 시 경도가 저하되고 열 성형성이 저하되는 문제가 있다.

상기 경화성 조성물 HC는 고투명성 및 고경도와 우수한 가공성을 해치지 않는 범위 내에서 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실 외의 다른 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 다른 에폭시 화합물로서 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로， 다른 에폭시 화합물은 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 방향족， 지환족 또는 지방족 화합물일 수 있다. 바람직하게는， 다른 에폭시 화합물로 지환족 화합물이 사용될 수 있으며， 지환족 화합물은 1 또는 2 이상의 고리를 포함할 수 있고 2 이상의 고리는 서로 단순 연결되거나， 혹은 다른 연결기에 의해 연결되거나， 혹은 하나 이상의 탄소 원자를 공유하는 축합 ( fused) 형태로 연결될 수 있다. 상기 지환족 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며， 탄소수 3 내지 90의 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 지 족 화합물로는 (3 '，4 ' -에폭시사이클로핵산)메틸 3 , 4- 에폭시사이클로핵실카복실레이트 등을 들 수 있다. ^'

상기 양이온 경화성 화합물은 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 30 내지 90 중량부， 40 내지 90 중량부， 50 내지 90 중량부 혹은 50 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 양이온 경화성 화합물을 상술한 범위로 포함하는 경화성 조성물 HC는 유리 수준의 고경도를 구현하면서 우수한 열성형성 등을 나타내 유리를 대체할 수 있는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

상기 경화성 조성물 HC는 상기 양이온 경화성 화합물을 경화시기키 위해 하기 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제를 포함할 수 있다. [화학식 1]

R ¹ — A ¹ — R ² l k

상기 화학식 1에서，

A ¹ 는 N , P 및 S 중 어느 하나이고，

R ¹ 은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐 중 어느 하나의 라디칼이고，

R ² 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼에 단일 결합， ᅳ0-， -S-, -co-, -C00- 또는 -0C0-를 매개로 히드록시， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 30의 아릴， 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬 중 어느 하나의 라디칼이 연결된 라디칼이고，

k는 2 또는 3이다.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬는 메틸기， 에틸기， n-프로필기, i so-프로필기， n- 부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기， n-펜틸기， i so-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다.

탄소수 2 내지 20의 알케닐은 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐， 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐， 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐， 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐， 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐는 에테닐， 프로페닐， 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로핵세닐 등일 수 있다. 탄소수 6 내지 30의 아릴은 모노사이클릭， 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 6 내지 30의 아릴은 페닐기， 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.

탄소수 7 내지 35의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴은 메틸페닐， 에틸페닐， n-프로필페닐， i so-프로필페닐， n-부틸페닐， i s으부틸페닐， tert-부틸페닐 또는 사이클로핵실페닐 등일 수 있다.

탄소수 7 내지 35의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 7 내지 35의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐핵실 등일 수 있다.

상기 화학식 1의 양이온은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알케닐 증 선택되는 그룹 (화학식 1의 R ¹ )을 포함하여 열에 의해 산을 용이하게 생성할 수 있다. 물론， 상기 화학식 1로 표시되는 양이은은 광에 의하여도 산을 생성할 수 있다. ,

구체적으로， 상기 화학식 1에서 R ¹ 은 메틸， 에틸， 프로필 또는 알릴 (prop- 2-en-l-yl ) 등일 수 있다.

상기 화학식 1에서 A ¹ 이 N 또는 P일 경우에는 k가 3이 되어 상기 화학식

1의 양이온은 암모늄 양이온 혹은 포스포늄 양이온일 수 있다. 반면， 상기 화학식 1 에서 A ¹ 이 S일 경우에는 k가 2가 되어 상기 화학식 1의 양이온은 술포늄 양이온일 수 있다.

상기 화학식 1에서 R ² 는 상술한 바와 같이 정의되어 상기 경화성 조성물 HC는 열에 의해 양이온 중합 반응을 개시하는 다양한 개시제를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1에서 복수의 R ² 는 서로 동일하거나 상이한 라디칼일 수 있다.

구체적으로， R ² 는 페닐, 나프틸， 벤질， 히드록시페닐， 아세틸페닐， 아세틸옥시페닐， 메틸벤질 또는 나프틸메틸 등일 수 있다.

상기 양이온 중합 개시제는 화학식 1의 양이온과 이온 결합하는 음이온을 포함한다. 이러한 음이온의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 양이온 중합 개시제는 PF ₆ , SbF ₆ 및 B(C ₆ F ₅ ) ₄ 로 이루어진 군에서 선택된 음이온을 포함할 수 있다.

상기 양이온 중합 개시제는 상기 화학식 1의 양이온을 포함하는 것으로서， Sanshin Chemical industry Co . , Ltd에서 제조되는 San-Aid SI-B3 , SI-B3A, SI- B2A, SI-60L, SI-100L , SI-110L 등을 사용할 수 있다.

상기 양이온 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부， 0.01 내지 3 중량부， 0.01 내지 1 중량부 혹은 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 양이온 중합 개시제를 상술한 범위로 사용하여 경화성 조성물 HC로부터 형성된 플라스틱 필름에 물성 저하 없이 적절한 양이온 중합 반웅이 일어나게 할 수 있다.

상기 경화성 조성물 HC는 라디칼 경화성 화합물을 포함하여 유리 수준의 높은 경도 및 내마모성을 나타내는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

상기 라디칼 경화성 화합물은 라디칼 중합 개시제로부터 생성된 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 단량체일 수 있다. 이 중에서도 상기 양이온 경화성 화합물과 조합되어 높은 경도 및 내마모성의 플라스틱 필름을 제공하기 위해， 상기 라디칼 경화성 화합물로는 다관능성 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트는 2 이상의 아크릴로일 (acryloyl ) 그룹 또는 2 이상의 메타크릴로일 (methacryloyl ) 그룹을 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.

구체적으로， 상기 다관능성 아크릴레이트로는， 예를 들면， 아크릴로일 그룹 및 메타크릴로일 그룹의 당량이 약 50 내지 500g/eq, 약 50 내지 400g/eq, 약 50 내지 300g/eq, 약 50 내지 200g/eq 또는 약 50 내지 150g/eq인 다관능성 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이러한 다관능성 아크릴레이트는 열 성형 시 크랙이 발생할 가능성이 낮으면서도 열 성형을 통해 고경도의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

보다 구체적으로， 다관능성 아크릴레이트로는 핵산디올 디아크릴레이트， 핵산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트， 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트， 글리세린 프로폭실레이트 트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 /트리아크릴레이트， 펜타에리트리를 트리메타크릴레이트， 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트， 펜타에라트리를 테트라메타크릴레이트， 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 및 디펜타에리트리를 핵사메타릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 라디칼 경화성 화합물은 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해

5 내지 60 중량부， 5 내지 50중량부 혹은 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 라디칼 경화성 화합물을 상술한 함량 범위로 포함하는 경화성 조성물 HC는 반경화된 상태에서 저점착성을 나타내 열 성형이 용이하며， 열 경화시 경화 수축에 의해 플라스틱 필름에 크랙이 생기거나 혹은 플라스틱 필름이 원하지 않는 방향으로 만곡되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있고， 고경도 및 내마모성을 나타내는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

이러한 라디칼 경화성 화합물의 중합 반응을 개시하기 위한 라디칼 중합 개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있다. 특히， 상기 라디칼 중합 개시제로는 광에 의해 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 라디칼 중합 개시제로는 1-히드록시—사이클로핵실 -페닐 케톤， 2-히드록시 -2-메틸 -1-페닐 -1- 프로판온， 2-히드록시 -1- [4-(2-히드록시에록시 )페닐] -2-메틸 -1-프로판온， 메틸벤조일포르메이트， α， α -디메특시 - α -페닐아세토페논， 2-벤조일 -2-

(디메틸아미노) -:L- [ ₄ — (4-모포린일)페닐] -1-부타논， ₂ _메틸ᅳ；^ ^ᅳ (메틸티오)페닐] _2-(4-몰포린일) -1-프로판온， 디페닐 (2，4，6-트리메틸벤조일) - 포스핀옥사이드， 또는 비스 (2，4，6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등이 사용될 수 있다. 또한， 현재 시판되고 있는 상품으로서 Irgacure 184 , Irgacure 500 , Irgacure 651， Irgacure 369 , Irgacure 907 , Darocur 1173 , Darocur MBF , Irgacure 819， Darocur TPO, Irgacure 907， Esacure KIP 100F 등이 사용될 수도 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 상기 나열한 개시제를 단독으로 사용하거나 혹은 상기 나열한 개시제 중 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부， 0.01 내지 3 중량부， 0.01 내지 1.5 중량부 혹은 0. 1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 라디칼 중합 개시제를 상술한 범위로 사용하여 경화성 조성물 HC로부터 형성된 플라스틱 필름에 물성 저하 없이 적절한 라디칼 중합 반웅이 일어나게 할 수 있다.

상기 경화성 조성물 HC에서， 양이온 경화성 화합물과 라디칼 경화성 화합물은 9:1 내지 1:9, 9:1 내지 4:6， 9:1 내지 5:5 또는 8:2 내지 6:4의 중량 비율로 포함될 수 있다. 이에 따라， 상기 경화성 조성물 HC로부터 형성된 코팅층은 양이온 경화 수지와 라디칼 경화 수지를 9:1 내지 1:9， 9:1 내지 4:6, 9:1 내지 5:5 또는 8:2 내지 6:4의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물 HC가 양이온 경화성 화합물과 라디칼 경화성 화합물을 상술한 중량 비율로 포함하면， 저점착성을 나타내 열 성형이 용이하며， 열 성형 및 열 경화 시에 컬 및 크랙 발생 없이 고경도의 코팅층을 제공할 수 있다. 양이온 경화성 화합물 및 라디칼 경화성 화합물은 경화 후 분자량에 큰 차이를 보이지 않아 상술한 조성으로부터 형성된 코팅층은 ( i ) 양이온 경화 수지 및 (ii) 라디칼 경화 수지를 9:1 내지 1:9， 9:1 내지 4:6， 9:1 내지 5:5 또는 8:2 내지 6:4의 증량 비율로 포함할 수 있다.

상기 경화성 조성물 HC는 상술한 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 경화성 화합물 및 라디칼 중합 개시제 외에 본 발명이 속한 기술분야에 통상적으로 채용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제로는 무기 미립자， 산화 방지제， 유기 용매， UV 흡수제， 계면 활성제， 레벨링제， 방오제 등이 예시될 수 있다.

구체적으로， 상기 경화성 조성물 HC는 플라스틱 필름의 경도 향상을 위해 무기 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무기 미립자로는， 예를 들면， 입경이 약 lOOnm 이하， 약 10 내지 약 lOOnm 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 무기 미립자로는 실리카 입자， 알루미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자 또는 징크 옥사이드 입자 등이 사용될 수 있다. 이러한 무기 미립자는 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 약 80 중량부 이하로 포함될 수 있다.

또한， 상기 경화성 조성물 HC는 상기 조성물의 중합 공정 동안에 혹은 상기 조성물로부터 얻어진 플라스틱 필름의 황변 현상을 억제하기 위해 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제의 예로는 페놀계 산화 방지제， 방향족 아민계 산화 방지제 또는 포스파이트계 산화 방지제 등을 들 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 2， 6-디 (t-부틸) -4-메틸페놀 또는 트리스 (노닐페닐) 포스파이트 등을 들 수 있다. 이러한 산화 방지제는 상기 경화성 조성물 HC 100 중량부에 대해 약 5 중량부 이하 흑은 약 1 중량부 이하로 포함될 수 있다.

상기 경화성 조성물 HC에 포함되는 성분들이 균일하게 흔합되고， 적절한 점도를 가져 양호한 코팅성을 갖는다면 상기 경화성 조성물 HC는 용매를 포함하지 않을 수 있다. 일 예로, 상기 경화성 조성물 HC는 25 ^° C에서의 점도가 약 l , 200cps 이하로 조절되어 적절한 유동성 및 도포성을 나타낼 수 있다. 만일， ^" 상기 경화성 조성물 HC의 균일한 흔합이 어렵거나 혹은 상기 경화성 조성물 HC의 점도가 너무 높다면， 상기 경화성 조성물 HC에 유기 용매를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는， 메탄올， 에탄올， 이소프로필알코을， 부탄올과 같은 알코을; 2-메록시에탄올, 2—에록시에탄올， 1-메톡시 -2-프로판을과 같은 알콕시 알코올; 아세톤 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤， 메틸프로필케톤， 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 에틸렌글리콜모노에틸에테르， 에틸렌글리콜모노프로필에테르， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르， 디에틸글리콜모노프로필에테르， 디에틸글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜 -2- 에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매; 벤젠， 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 들 수 있으며， 상기 유기 용매로는 상기 나열한 용매를 단독으로 사용하거나 혹은 상기 나열한 용매 증 두 종류 이상의 용매를 흔합하여 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 함량은 경화성 조성물 HC의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.

상기 경화성 조성물 HC는 광경화 및 열경화 공정을 통해 상기 일 구현예에 따른 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

구체적으로， 발명의 다른 구현예에 따르면， 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로헥실을 60 중량 % 내지 100 중량 ¾>로 포함하는 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 경화성 화합물， 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물 (경화성 조성물 HC)을 기재 상에 도포한 후， 일부 광경화시켜 반경화물을 얻는 단계; 및 상기 반경화물을 열성형 및 열경화시키는 단계를 통해 적어도 일부가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에서는 경화성 조성물 HC를 사용하여 컬이나 크랙 발생 가능성을 낮추고， 고경도 및 고투명도의 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.

이하, 상기 경화성 조성물 HC를 이용하여 플라스틱 필름을 제공하는 방법을 상세히 설명한다.

상기 경화성 조성물 HC는 필요에 따라 기재의 일면 혹은 양면에 코팅될 수 있다. 상기 경화성 조성물 HC를 기재의 양면에 코팅하는 경우 기재의 일면에 경화성 조성물 HC를 코팅한 후 기재의 타면에 경화성 조성물 HC를 코팅하거나; 혹은 상기 기재의 양면에 경화성 조성물 HC를 동시에 코팅할 수 있다. 상기 기재의 양면에 코팅되는 경화성 조성물 HC의 조성은 동일하거나 혹은 상이할 수 있다.

상기 기재에 대하여는 앞서 상세히 설명하였으므로 여기에서는 자세한 설명을 생략한다.

상기 경화성 조성물 HC는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 기재 상에 코팅될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 경화성 조성물 HC는 바코팅 방식， 나이프 코팅방식， 를 코팅방식， 블레이드 코팅방식， 다이 코팅방식， 마이크로 그라비아 코팅방식， 콤마코팅 방식， 슬롯다이 코팅방식， 립 코팅방식 또는 솔루션 캐스팅 ( so lut i on cast ing) 방식 등을 통해 코팅될 수 있다. 상기 경화성 조성물 HC는 완전히 경화된 후 두께가 약 20卿 이상， 약 20 내지 약 500卿, 약 20 내지 약 400 ， 약 20 내지 약 300 m , 약 50 내지 약 200pm 또는 약 50 내지 약 150 의 두께를 갖도록 코팅될 수 있다. 기존 유리 대체용 플라스틱 필름은 높은 표면 강도와 내마모성 등을 구현하기 위해 매우 두껍게 제작되었으나， 상기 경화성 조성물 HC를 이용하면 상기 범위의 두께로 플라스틱 필름을 제작하더라도 고경도 및 뛰어난 내마모성을 구현할 수 있다. 그러나， 상기 경화성 조성물 HC의 코팅 두께는 상술한 범위에 한정되는 것은 아니다. 상기 경화성 조성물 HC는 열 및 광에 의한 경화를 통해 플라스틱 필름을 제조함으로써 두꺼운 플라스틱 필름을 제조하더라도 광 경화가 불완전하게 이루어지는 문제를 보완할 수 있다. 이에 따라， 상기 경화성 조성물 HC는 두께에 상관 없이 기계적 특성이 뛰어난 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.

상기와 같이 경화성 조성물 HC를 기재에 코팅한 후， 광을 조사하여 반경화시킨 후에 원하는 형상으로 고정한 후 열을 가함으로써 상기 경화성 조성물 HC로부터 굴곡이 있는 형상의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.

구체적으로， 상술한 바와 같이 상기 경화성 화합물을 기재에 코팅하여 얻은 미경화 코팅층에 광을 조사하여 일부 경화된 (혹은 반경화된) 코팅층을 형성할 수 있다. 이때， 얻어진 일부 경화된 코팅층이 열 성형이 가능한 상태가 되도록 광의 조사 조건이 조절될 수 있다.

구체적으로， 미경화 코팅층에 포함된 양이온 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 20 내지 50몰 의 경화성 관능기가 경화되며， 라디칼 경화성 화합물의 전체 경화성 관능기에 대하여 약 80 내지 100몰% 혹은 약 90 내지 100몰%의 경화성 관능기가 경화될 수 있도록 미경화 코팅층에 조사되는 광의 세기 및 양을 조절할 수 있다. 상기 경화된 경화성 관능기의 몰수는 적외선 분광기를 통해 확인할 수 있다.

이러한 경화도를 갖는 반경화된 코팅층을 얻기 위해， 상기 미경화 코팅층에는 자외선이 약 100 내지 약 2 , 000mJ/cm ² , 약 100 내지 약 l , 000mJ/cm ² 약 100 내지 약 500mJ/cm ² 로 조사될 수 있다. 그리고， 상기 자외선의 조사 시간은 미경화 코팅층의 두께 및 면적 등에 ^' 따라 적절히 조절될 수 있다. 비제한적인 예로， 자외선 조사 시간은 약 30초 내지 15분 또는 약 1분 내지 약

10분 정도로 조절될 수 있다. 이와 같은 조건에서， 저점착성을 나타내 금형에 들러 붙거나 표면 변형 없이 열 성형이 가능한 상태의 도막을 얻을 수 있다. 또한， 상기 조건에서 제조된 반경화된 코팅층은 유연성을 가져 용이하게 원하는 형상으로 만곡될 수 있어 컬이나 크랙 없이 3차원 입체 형상으로 성형이 용이하다.

상기 광 조사 공정에서 사용될 수 있는 광원으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 광원이 사용 가능하다. 비제한적인 예로， 고압 수은 램프， 메탈 할라이드 램프， 블랙 라이트 (black l ight ) 형광 램프 등을 사용할 수 있다.

만일， 상기 경화성 조성물 HC를 기재의 일면에만 코팅하여 반경화된 코팅층을 얻은 경우라면， 기재의 타면에 경화성 조성물 HC를 다시 코팅하고 상술한 방법을 다시 한 번 반복하여 기재의 양면에 반경화된 코팅층을 형성할 수 있다. 일 구현예에 따른 플라스틱 필름으로서， 기재의 양면에 동일한 코팅층이 형성된 플라스틱 필름을 제조하고자 한다면 반경화된 코팅층이 형성된 기재의 타면에 앞서 사용한 경화성 조성물 HC를 다시 코팅하고 상술한 방법을 다시 한 번 반복하여 기재의 양면에 반경화된 코팅충을 형성할 수 있다.

그러나， 기재의 양면에 서로 다른 코팅층이 형성된 플라스틱 필름을 제조하고자 한다면 반경화된 코팅층이 형성된 기재의 타면에 앞서 사용한 경화성 조성물 HC와 다른 조성의 경화성 조성물 HC를 코팅하고 상술한 방법을 다시 한 번 반복하여 기재의 양면에 반경화된 코팅층을 형성할 수 있다.

한편， 상술한 공정을 통해 반경화된 코팅층이 얻어지면, 반경화된 코팅층을 원하는 형상으로 고정하고 열을 가한다. 구체적으로， 원하는 형상을 구현할 수 있는 금형을 준비하여 반경화된 코팅층이 원하는 형상으로 고정된 상태에서 열을 가할 수 있다.

이때， 상기 반경화된 코팅층이 양이온 중합 개시제로서 열에 의해 발생되는 화학식 1의 양이온을 포함하는 양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물 HC 로부터 형성된 것이라면， 열 성형 시에 열 경화될 수 있다. 이에 따라， 기존의 2단계 반웅을 한 ^' 번에 수행함으로써 플라스틱 필름의 생산성을 보다 ^■ 향상할 수 있다.

구체적으로， 준비된 금형에 반경화된 코팅층을 위치시키고， 반경화된 코팅층을 원하는 형상으로 고정한다. 이후， 원하는 형상으로 고정된 반경화된 코팅층을 일정 온도에서 일정 시간 동안 두어 ^' 열 성형 및 열 경화를 동시에 진행할 수 있다. 이때， 가열 온도는 약 90 내지 약 250 ^° C 또는 약 100 내지 약 150 ^° C로 조절될 수 있다. 그리고， 가열 시간은 약 30초 내지 약 600초 또는 약 120초 내지 약 300초 내로 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 기재의 복원력에 의해 원하는 형상의 플라스틱 필름을 얻지 못할 가능성을 낮추고， 기재의 물성 변화로 인해 플라스틱 필름의 제반 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 그러나， 가열 온도 및 시간이 이에 한정되는 것은 아니며， 및 가열 시간은 기재의 종류 및 두께， 반경화된 코팅층의 두께, 성형하려는 형상， 금형으로부터 가해지는 압력 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.

예를 들어， 한 쌍의 암수 금형을 일정 온도까지 가열하고， 반경화된 코팅층을 한 쌍의 암수 금형 사이에 놓고 밀착시킴으로써 열 성형 및 열 경화를 실시할 수 있다. 또한， 한 쌍의 암수 금형 중 한 쪽의 금형에 반경화된 코팅층을 놓고 진공 혹은 공기압을 가하여 밀착시킴으로써 열 성형 및 열 경화를 실시할 수 있다. 이때， 보다 효율적인 열 성형을 위해 반경화된 코팅층에 일정한 압력， 예를 들면， 약 100 내지 1500kgf/cm ² 또는 약 300 내지 1000kgf/cm ² 의 압력을 가할 수 있다.

그러나， 상기 열 성형 및 열 경화 공정이 이에 한정되는 것은 아니고， 가장자리만 굴곡된 플라스틱 필름을 제조하고자 하는 경우에는 반경화된 코팅층의 가장자리가 원하는 형상으로 고정될 수 있도록 금형 외의 막대 등을 이용하여 고정하고 열 성형 및 열 경화할 수도 있다.

상기 열 성형 및 열 경화 공정을 통해 반경화된 코팅층에 열이 가해지면 상기 반경화된 코팅층에 포함된 양이온 중합 개시제로부터 산이 발생되어 양이온 경화성 화합물이 열 경화될 수 있다. 특히， 상기 반경화된 코팅층에 포함된

3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실 혹은 이로부터 유래되는 올리고머는 열 성형 공정 조건에서 용이하게 산을 발생시키는 상기 화학식 1의 양이온 함유 양이온 중합 개시제에 의해 빠른 속도로 높은 가교 밀도의 경화물을 형성하는 특징을 보인다. 이에 따라， 열 성형 공정 동안 반경화된 코팅층이 충분히 경화됨으로써 별도의 열 경화 공정을 생략할 수 있다. 또한， 높은' 가교 밀도의 코팅층을 형성함으로써 고경도의 플라스틱 필름을 제공하게 된다.

일 예로, 상술한 방법에 따라 제조된 코팅층의 두께가 100//m일 때， 1 .0kg의 하중에서 4H 이상， 5H 이상 혹은 6H 이상의 연필경도를 나타낼 수 있다. 상기 연필경도의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 9H 이하일 수 있다. 다만， 코팅층의 두께 및 경화도 등 제조 조건에 따라 연필경도가 달라질 수 있으므로 상기 물성은 경화성 조성물 HC를 이용하여 경화 후 두께가 100 가 되도록 기재에 도포한 다음 200mJ/cm ² 의 자외선을 조사하여 광경화하고 100 내지 130 °C의 온도에서 열경화하여 형성한 코팅층을 기준으로 측정한 물성일 수 있다. 상기 연필경도의 측정 방법과 관련된 자세한 내용은 후술하는 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

또한， 상기 코팅층의 두께가 100 일 때， 1% 이하 혹은 0 .5% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0% 일 수 있다. 연필경도와 마찬가지로 상기 헤이즈도 상술한 조건에서 제조된 코팅층을 기준으로 측정한 물성일 수 있다. 상기 헤이즈의 측정 방법과 관련된 자세한 ^' 내용은 후술하는 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

상기 수치 범위의 연필경도 및 /또는 헤이즈를 나타내기 위해서는 빠른 속도로 높은 가교 밀도의 경화층을 형성하여야 한다. 따라서， 상기 연필경도 및 헤이즈 특성으로부터 상기 경화성 조성물 HC는 층분히 빠른 경화 속도와 높은 가교 밀도를 구현함을 확인할 수 있다.

부가하여， 상기 반경화된 코팅층을 상술한 바와 같이 열 성형 및 열 경화하여 유리와 같은 고투명도 및 고경도를 구현하면서 컬 및 크랙 발생이 최소화된 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

상술한 바와 같이 열 성형 및 열 경화를 거쳐 제조한 플라스틱 필름은 형상 안정화를 위해 상온에서 약 24 시간 이상 숙성될 수 있다.

한편， 기재의 양면에 코팅층이 형성된 플라스틱 필름으로서, 양면에 형성된 코팅층이 서로 상이한 경우에 어느 하나의 코팅층만 경화성 조성물 HC에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라， 상기 기재의 일면에는 경화성 조성물 HC로부터 코팅층이 형성되고， 상기 기재의 타면에는 경화성 조성물 HC와는 다른 경화성 조성물로부터 코팅층이 형성될 수 있다.

일반적으로， 기재의 양면에 코팅층을 형성시기는 경우 경화 및 성형 공정에서 양면 혹은 상하층에 가해지는 인장력 등에 차이가 있어 제조된 플라스틔 필름의 양 코팅층은 '물성 차이， 예를 들면, 인장 강도 등의 차이를 나타내게 된다. 그 결과, 플라스틱 필름의 제반 물성이 저하되는 ^제를 보인다. 이에， 이러한 문제를 해결하기 위해， 기재의 양면에 형성된 코팅충 중 어느 한 코팅층에는 ( ) 탄성 중합체를 추가로 포함시킬 수 있다. 즉， 기재의 일면에는 ( iii ) 탄성 중합체가 포함되지 않은 코팅층이 형성되고， 타면에는 ( iii ) 탄성 중합체가 포함된 코팅층이 형성될 수 있다. 이러한 구조의 플라스틱 필름은 제조 공정 시에 양면 혹은 상하층에 가해지는 인장력이 다르더라도 탄성 중합체를 포함하는 코팅층에 의해 외부에서 가해지는 힘을 완화시킬 수 있어 제반 물성이 우수한 플라스틱 필름을 제공할 수 있다. 또한, 탄성 중합체를 포함하는 코팅층은 플라스틱 필름에 가해진 외부 층격을 흡수 흑은 상쇄하여 플라스틱 필름의 내충격성을 강화할 수 있다.

따라서， 상기 경화성 조성물 HC와 다른 경화성 조성물로는 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 내충격성을 강화시킬 수 있도록 ( iii ) 탄성 중합체를 포함하는 조성물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 경화성 조성물 HC와 다른 경화성 조성물은 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 경화성 화합물， 라디칼 중합 개시제 및 탄성 중합체를 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물 HC와 다른 경화성 조성물은 경화성 조성물 HC와 구별을 위해 경화성 조성물 IR로 호칭한다.

상기 경화성 조성물 IR에 포함되는 양이온 경화성 화합물， 양이온 중합 개시제， 라디칼 경화성 화합물， 라디칼 중합 개시제 및 기타 첨가제로는 경화성 조성물 HC에 포함되는 상술한 성분이 상술한 함량 범위로 사용될 수 있다. 다만, 상기 경화성 조성물 HC는 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4,3 '，4 ' - 디에폭시비사이클로핵실을 60 중량 % 내지 100 증량 ¾로 포함하여 빠른 경화 속도로 높은 가교 밀도의 코팅층을 형성하여 고경도 및 고투명도를 구현하는데 반해 상기 경화성 조성물 IR은 내층격성 강화에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 3，4，3 '，4' -디에폭시비사이클로핵실을 경화성 조성물 HC 보다 적게 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일 예로， 상기 경화성 조성물 IR은 3，4，3 '，4' - 디에폭시비사이클로핵실을 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 20 중량 % 내지

100 증량 % 내에서 적절하게 포함할 수 있다.

상기 경화성 조성물 IR은 탄성 중합체로 인해 외부에서 전해지는 충격을 흡수하여 보다 강화된 내층격성의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다. 특히， 일 구현예에 따른 플라스틱 필름은 3차원 입체 형상을 가짐에 따라 2차원 평면 형상의 필름에 비하여 외부에서 가해진 층격에 취약한 특성을 갖는다. 따라서， 탄성 중합체를 포함하는 경화성 조성물 IR을 이용해 이러한 단점을 보완할 수 있다.

상기 탄성 중합체에는 양이온 혹은 라디칼에 의해 경화될 수 있는 관능기 (경화성 관능기 )가 포함되어 있을 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 경화성 관능기는 경화성 조성물 IR의 경화 시에 양이온 경화성 화합물 흑은 라디칼 경화성 화합물 등과 반웅하여 양이온 경화 수지 혹은 라디칼 경화 수지와 가교 결합을 형성할 수 있다. 그러나， 이러한 탄성 중합체의 경화성 관능기는 양이온 경화성 화합물 혹은 라디칼 경화성 화합물 등과 가교 결합하지 않고， 양이온 경화 수지 흑은 라디칼 경화 수지와 수소 결합 등의 상호 작용을 통해 탄성 중합체가 양이온 경화 수지 혹은 라디칼 경화 수지 내에 분산되게 할 수 있다. 뿐만 아니라， 상기 탄성 중합체의 경화성 관능기는 경화성 조성물 IR의 경화 시에 서로 가교 결합하여 더 큰 분자량의 고분자를 형성할 수도 있다. 이렇게 다양한 형태로 코팅층에 분산되어 있는 탄성 중합체로 인해 플라스틱 필름의 내스크래치성， 내마모성, 유연성 및 내충격성이 더욱 향상될 수 있다.

상기 탄성 중합체로는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 50% 내지 500%, 약 100% 내지 50OT 또는 약 120% 내지 450%의 신율 (elongat ion)을 나타내는 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 탄성 중합체는 코팅층에 우수한 내층격성을 부여해 외부 층격에 강하며 다양한 형상을 갖는 제품을 제공할 수 있다.

상기 탄성 중합체로는 중량평균분자량이 약 300 내지 30 , 000g/mol , 약

300 내지 20 , 000g/mol , 약 300 내지 10 , 000g/mol , 약 300 내지 5 , 000g/mol 혹은 약 300 내지 2 , 500g/n l인 중합체가 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 코팅층에 적절한 탄성력올 부여해 내충격성을 향상시킬 수 있다.

이러한 탄성 중합체의 구체적인 종류로는 폴리카프로락톤 폴리올， 폴리우레탄 아크릴레이트 또는 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 상기 폴리카프로락톤 폴리을은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 제조되며 코팅층에 포함되어 유연성， 내층격성 및 내구성 등이 물성을 보완할 수 있다. 상기 폴리우레탄 아크릴레이트는 우레탄 결합을 포함하여 플라스틱 필름의 탄성 및 내구성 등의 물성을 개선할 수 있다. 상기 폴리부타디엔은 유리전이온도가 -80 ^° C 이하로 낮아 플라스틱 필름의 탄성 및 내구성 등의 물성을 개선할 수 있다. 상기 탄성 중합체로는 상기 나열된 중합체 중 1 종 흑은 2 종 이상의 중합체가 사용될 수 있다.

상기 탄성 중합체는 상기 경화성 조성물 IR 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부 혹은 7 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 탄성 중합체를 상술한 함량 범위로 포함하는 경화성 조성물 IR은 고경도， 고투명성 등 우수한 제반 물성을 나타내면서도 우수한 내충격성을 나타내는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

, 상기 다른 일 구현예에 따른 제조 방법에서 상기 경화성 조성물 IR은 다음과 같이 사용될 수 있다.

일 예로， 상기 경화성 조성물 IR는 상기 기재의 일면에 상기 경화성 조성물 HC가 코팅될 때， 상기 기재의 타면에 코팅되거나; 혹은 상기 기재의 일면에 먼저 코팅된 후 이어서 상기 기재의 타면에 상기 경화성 조성물 HC가 코팅되거나; 혹은 상기 기재의 일면에 상기 경화성 조성물 HC가 코팅된 후 이어서 상기 기재의 타면에 코팅될 수 있다. 상기 경화성 조성물 IR도 상기 경화성 조성물 HC와 마찬가지로 상술한 범위의 두께를 갖도록 상술한 방법에 따라 코팅될 수 있다. 그리고， 상기 경화성 조성물 IR이 코팅된 면을 상기 경화성 조성물 HC가 코팅된 면과 마찬가지로 일부 경화시키고， 양면에 서로 다른 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 열 성형 및 열 경화시켜 내층격성이 보강된 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

또한 다른 일 예로， 경화성 조성물 HR 또는 경화성 조성물 IR 중 어느 하나의 경화성 조성물을 기재의 일면에 코팅한 후， 일부 광경화시켜 반경화된 코팅층을 형성한 다음， 기재의 타면에 다른 하나의 경화성 조성물을 코팅한 후， 일부 광경화시켜 반경화된 코팅층을 형성할 수 있다. 이후， 양면에 서로 다른 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 열 성형 및 열 경화시켜 내층격성이 보강된 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

구체적으로, 상술한 바와 같이 경화성 조성물 IR을 사용하여 제조된 플라스틱 필름은， 기재의 일면에 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실을 60 증량 % 내지 100 중량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지와 (ii) 라디칼 경화 수지를 포함하는 코팅층이 형성되고， 상기 기재의 타면에 ( i ) 양이온 경화성 화합물 총 중량에 대해 3，4,3'，4'ᅳ디에폭시비사이클로핵실을 20 중량 % 내지 100 증량 %로 포함하는 양이온 경화성 화합물의 경화물인 양이온 경화 수지， (ii) 라디칼 경화 수지 및 (iii) 탄성 중합체를 포함하는 코팅층이 형성되어 있을 수 있다.

이러한 플라스틱 필름은 기재의 일면에 형성된 고경도의 코팅층으로 인해 우수한 표면 경도， 내스크래치성， 내마모성을 유지하면서 상기 기재의 타면에 형성된 층격 흡수가 가능한 코팅층으로 인해 우수한 내층격성도 나타낼 수 있다. 한편， 일 구현예에 따른 플라스틱 필름은 적어도 일부가 굴곡된 형태를 갖는다. 본 명세서에서 "적어도 일부가 굴곡된 형태' '는 필름의 두께 방향의 단면 중 적어도 일부가 곡선인 형태를 의미한다.

구체적으로， 상기 플라스틱 필름은 네 가장자리 중 마주보는 두 가장자리가 굴곡된 형상이거나 혹은 네 가장자리 모두가 굴곡된 형상; 또는 전체적으로 커브된 형상을 가질 수 있다.

보다 구체적으로， 네 가장자리 중 마주보는 두 가장자리가 굴곡된 형상의 플라스틱 필름은 도 1과 같은 형태를 가질 수 있다. 도 1은 일 구현예에 따른 플라스틱 필름 ( 1)의 사시도이며， 도 2는 도 1의 τ와 r를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름 ( 1)을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다. 도 1 및 도 2와 같이, 기재 ( 10)와 기재 ( 10)의 양면에 형성된 코팅층 (20， 30)을 포함하는 플라스틱 필름 ( 1)은 네 가장자리 (edge) 중 마주보는 두 개의 가장자리가 굴곡된 형태일 수 있다. 그리고， 상기 플라스틱 필름은 상술한 경화성 조성물 HC를 이용하여 상술한 제조 방법에 따라 형성됨으로써 크랙이나 컬 발생 없이 넓은 범위의 곡률 반경을 갖는 굴곡부를 가질 수 있다. 일 예로， 네 가장자리 중 마주보는 두 개의 가장자리가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름에서 각 가장자리의 곡률 반경 (Rl , R2)은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 , 각각 독립적으로 2.5 내지 15일 수 있다. 또한， 네 가장자리 증 마주보는 두 개의 가장자리가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름에서， 전면부와 측면부가 이루는 각도 ( Θ 1 , Θ 2)는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며， 각각 독립적으로 0° 초과 90° 이하일 수 있다. 상기 곡률 반경 및 각도는 상술한 범위 내에서 원하는 플라스틱 필름의 형상 등에 따라 변경될 수 있다.

상기 네 가장자리 모두가 굴곡된 형상의 플라스틱 필름은 도 3과 같은 형태를 가질 수 있다. 도 3은 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름 ( 100)의 사시도이며， 도 4의 (a)는 도 3의 Π과 Ί 를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름 ( 100)을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이고， (b)는 도 3의 T2와 T2 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름 ( 100)을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.

도 3 및 도 4와 같이， 기재 (40)와 기재 (40)의 양면에 형성된 코팅층 (50， 60)을 포함하는 플라스틱 필름 ( 100)은 네 가장자리 (edge) 모두가 굴곡된 형태일 수 있다. 이러한 형태의 플라스틱 필름도 앞서 설명한 형태의 플라스틱 필름과 마찬가지로 크랙이나 컬 발생 없이 넓은 범위의 곡률 반경을 갖는 굴곡부를 가질 수 있다. 일 예로, 네 가장자리 모두가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름에서 각 가장자리의 곡률 반경 (R3 , R4 , R5 , R6)은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 , 각각 독립적으로 2.5 내지 15일 수 있다. 또한， 네 가장자리 모두가 굴곡된 형태의 플라스틱 필름에서， 전면부와 측면부가 이루는 각도 ( Θ3 , Θ 4 , Θ 5 , Θ 6)는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며， 각각 독립적으로 0ᄋ 초과 90° 이하일 수 있다. 상기 곡률 반경 및 각도는 상술한 범위 내에서 원하는 플라스틱 필름의 형상 등에 따라 변경될 수 있다.

상기 전체적으로 커브된 형상의 플라스틱 필름은 도 5와 같은 형태를 가질 수 있다. 도 5는 다른 일 구현예에 따른 플라스틱 필름 (200)의 사시도이며， 도 6은 도 5의 T3와 T3 '를 잇는 선을 따라 플라스틱 필름 (200)을 두께 방향으로 잘랐을 때의 단면을 보여주는 단면도이다.

도 5 및 도 6와 같이， 기재 (70)와 기재 (70)의 양면에 형성된 코팅층 (80， 90)을 포함하는 플라스틱 필름 (200)은 전체적으로 커브된 형태일 수 있다. 이러한 형태의 플라스틱 필름도 앞서 설명한 형태의 플라스틱 필름과 마찬가지로 크랙이나 컬 발생 없이 넓은 범위의 곡률 반경을 갖는 굴곡부를 가질 수 있다. 일 예로， 전체적으로 커브된 형태의 플라스틱 필름의 곡률 반경은 2.5 내지 900일 수 있다. 상기 곡률 반경은 상술한 범위 내에서 원하는 플라스틱 필름의 형상 등에 따라 변경될 수 있다.

상기와 같이 도 1 내지 도 6을 예시로 하여 본 발명의 일 구현예에 따른 플라스틱 필름의 형상을 구체적으로 설명하였으나， 본 발명의 플라스틱 필름의 형상에 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 경화성 조성물 HC를 이용하여 상술한 방법에 따라 제조한 플라스틱 필름은 고경도， 내층격성, 가요성， 내찰상성, 고투명도， 내구성， 내광성, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 특히， 상기 플라스틱 필름은 유리와 같은 수준의 고경도 및 내마모성을 나타내면서 가볍고 쉽게 깨지지 않은 특성을 지녀 유리를 대체할 수 있는 신소재로 다양한 활용이 기대된다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 80g, SI- 100L (제조사 sanshin) 0.5g, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 20g, Irgacure 184 (제조사 BASF) lg을 흔합하여 경화성 조성물을 제조하였다.

상기 경화성 조성물을 가로 15cm, 세로 20cm, 두께 500卿의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고, 얻어진 도포막에 메탈할라이드 램프를 이용하여 약 200mJ/cm ² 의 자외선을 조사하여 두께가 100 인 반경화된 코팅층을 얻었다.

이어서, 상기 반경화된 코팅층을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 130 ^° C의 은도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm ² 의 압력으로 접합하였다.

접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열경화 및 열성형 공정을 수행하였다. 그 결과 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도로 굴곡된 입체 구조를 갖는 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 2: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조

실시예 1에서 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'- 디에폭시비사이클로핵실 60gᅳ celloxide 202 IP (제조사 Daicel) 20g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고， 이를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 3: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조

실시예 1에서 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'- 디에폭시비사이클로핵실 40g, celloxide 202 IP (제조사 Daicel) 20g을 사용하고, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 40g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고， 이를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 4: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조 양이온 경화성 화합물로서 3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 7g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 3g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.05g, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 3g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tr is(nonylphenyl ) phosphite) 0.02g을 흔합하여 경화성 조성물을 제조하였다.

상기 경화성 조성물을 가로 15cm, 세로 20cm, 두께 500;mi의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고， 얻어진 도포막에 290 내지 320nm 파장의 자외선을 조사할 수 있는 램프를 통해 약 200mJ/cm ² 의 자외선을 조사하여 두께가 100 인 제 2 반경화된 코팅층을 얻었다.

그리고， 상기 기재의 반경화된 코팅층이 형성된 면의 반대면에 다시 상기 경화성 조성물을 상술한 방법과 동일하게 도포하고， 광경화하여 두께가 100/m인 반경화된 코팅층을 얻었다.

이어서， 상기 양면에 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 13CTC의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm ² 의 압력으로 접합하였다.

접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열경화 및 열성형 공정을 수행하였다. 그 결과 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도로 굴곡된 입체 구조를 갖는 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 5: 경화성 조성물 및 이를 이용한 폴라스틱 필름의 제조

양이은 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 7g과 celloxide 202 IP (제조사 Daicel) 3g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.05g, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 3g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tr is(nonylphenyl ) phosphite) 0.02g을 흔합하여 제 1 경화성 조성물을 제조하였다.

한편, 양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 7g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 3g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 라디칼 경화성 화합물로서 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 3g , Irgacure 184 (제조사 BASF) O . lg, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tr i s(nonylphenyl ) phosphi te) 0.02g을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.

상기 제 2 경화성 조성물을 가로 15cm , 세로 20cm, 두께 500卿의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고， 얻어진 도포막에 290 내지 320nm 파장의 자외선을 조사할 수 있는 램프를 통해 약 200mJ/cm ² 의 자외선을 조사하여 두께가 100/im인 제 2 반경화된 코팅층을 얻었다.

그리고， 상기 기재의 제 2 반경화된 코팅층이 형성된 면의 반대면에 제 1 경화성 조성물을 상술한 방법과 동일하게 도포하고， 광경확하여 두께가 100 인 제 1 반경화된 코팅층을 얻었다.

이어서， 상기 게. 1 및 제 2 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 130 ^° C의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm ² 의 압력으로 접합하였다.

접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열경화 및 열성형 공정을 수행하였다. 그 결과 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도로 굴곡된 입체 구조를 갖는 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 1 : 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조

실시예 1에서 SI— 100L (제조사 sanshin) 대신 4 , 4 ' -비스- [디 ( β - 히드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드 비스핵사플루오로안티모네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물을 가로 15cm , 세로 20cm , 두께 500 의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고， 얻어진 도포막에 메탈할라이드 램프를 이용하여 약 200mJ/cm ² 의 광을 조사하여 두께가 100 인 반경화된 코팅층을 얻었다.

이어서， 상기 반경화된 코팅층을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 130°C의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm ² 의 압락으로 접합하였다.

접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열성형 공정을 수행하였다. 이렇게 얻어진 플라스틱 필름의 굴곡 부위에서는 크랙이 발견되었다. 비교예 2 : 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조

실시예 1에서 3ᅳ 4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실의 함량을 80g에서 40g으로 줄이고， 상기 3，4，3 '，4 ' -디에폭시비사이클로핵실의 함량이 줄어든 만큼 비스 (2-에틸핵실) -4，5-에폭시핵사히드로프탈레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고， 이를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 시험예 1 : 플라스틱 필름의 평가

( 1) 연필경도

실시예 및 비교예에서 제조한 플라스틱 필름의 연필경도는 ASTM D3363- 74에 따라 측정되었다. 구체적으로 플라스틱 필름의 표면을 연필경도 측정기를 이용하여 l . Okgf의 하중으로 1회씩 그었다. 각 플라스틱 필름마다 홈집이 없는 최고 경도를 확인하고 이와 같은 실험을 5회 반복하여 평균값을 구하였다.

(2) 열성형성 (thermoformabi l i ty)

열성형 후 플라스틱 필름의 평면부를 금형 표면과 비교하여 변형 여부를 관찰하고， 플라스틱 필름의 굴곡부에 크랙이 형성되었는지 관찰하였다. 관찰 결과， 플라스틱 필름의 평면부에 변형이 없고， 굴곡부에 크랙이 없는 경우는 하기 표 1에 '우수 '로 표시하고， 플라스틱 필름의 평면부에 변형이 있거나 혹은 굴곡부에 크랙이 있는 경우 하기 표 1에 '불량 '으로 표시하였다.

(3) 점착성 (tackness)

반경화 후 열성형 전 물성 측정기 (texture analyzer , 스테이블 마이크로 시스템， 영국)를 이용하여， 50mm/min의 박리 속도 및 90 ^° 의 박리 각도의 조건으로 폴리카보네이트 기재에 대한 반경화된 코팅층의 박리력을 측정하였다. 그 결과， 박리력이 0. 1N/2cm 미만인 경우에는 '매우 우수'， 박리력이 0. 1N/2cm 이상 0.5N/2cm 미만인 경우에는 '우수'， 박리력이 0.5N/2cm 이상 1 .0N/2cm 미만인 경우에는 '양호'， 박리력이 1.0N/2cm 이상인 경우에는 1불량'으로 표시하였다.

(4) 내광성

실시예 및 비교예에서 제조한 플라스틱 필름을 UVB 파장 영역의 자외선에 72시간 이상 노출시킨 후， 자외선에 노출되지 전과 후의 color b ^* 의 차이를 측정하였다.

(5) 투과율 및 헤이즈

분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】

상기 표 1을 참조하면， 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 플라스틱 필름은 고경도를 나타내면서 낮은 헤이즈 값을 보였다. 이에 따라， 발명의 일 구현예에 따른 경화성 조성물의 빠른 경화 속도에 의해 열 성형 공정 동안 충분히 경화되어 높은 가교 밀도를 구현하는 것이 확인된다. 또한， 실시예 1 내지 5에서 사용된 경화성 조성물 HC는 반경화된 상태에서 저점착성 및 우수한 열 성형성으로 인해 크랙이나 컬 발생 없이 3차원 입체 구조를 가지는 플라스틱 필름을 제공하는 것이 확인된다.

반면， 비교예 2에서 사용된 경화성 조성물은 경화 속도가 느리고 높은 가교 밀도의 코팅층을 형성하지 못하여 비교예 2에 따라 제조된 플라스틱 필름은 낮은 경도와 높은 헤이즈 값을 보였다. 그리고， 광에 의해 산이 발생되는 양이온 광중합 개시제를 이용한 비교예 1의 경우 고경도 및 헤이즈 값이 낮은 플라스틱 필름을 제공하였으나, 플라스틱 필름의 굴곡 부위에 크랙이 발견되었다. 이로써， 비교예 1의 경화성 조성물로는 3차원 입체 형상의 플라스틱 필름을 제공할 수 없음이 확인된다. 실시예 6: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조

양이온 경화성 화합물로서 3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 7g과 cell oxide 2021P (제조사 Daicel) 3g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.05g, 라디칼 경화성 화합물로서 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 ， Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TMPP (tr is(nonylphenyl ) phosphite) 0.0¾을 흔합하여 제 1 경화성 조성물을 제조하였다.

한편， 양이온 경화성 화합물로서 3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 ¾과 celloxide 202 IP (제조사 Daicel) 7g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 라디칼 경화성 화합물로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2.5g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 폴리카프로락톤 트리올 (상품명 PLACCEL 305, ASTM D638에 의해 측정한 신율 150%, 중량평균분자량 550g/mol) 2g, 블소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tris(nonylphenyl ) phosphite) 0·0¾을 혼합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.

상기 제 2 경화성 조성물을 가로 15cm， 세로 20cm, 두께 500 의 폴리카보네이트 기재 상에 도포하였다. 그리고， 얻어진 도포막에 290 내지 320皿 파장의 자외선을 조사할 수 있는 램프를 통해 약 400mJ/cm ² 의 자외선을 조사하여 두께가 100 인 제 2 반경화된 코팅층을 얻었다.

그리고， 상기 기재의 제 2 반경화된 코팅층이 형성된 면의 반대면에 제 1 경화성 조성물을 상술한 방법과 동일하게 도포하고， 광경화하여 두께가 100 인 제 1 반경화된 코팅층을 얻었다.

이어서， 상기 제 1 및 제 2 반경화된 코팅층이 형성된 필름을 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도의 굴곡을 갖도록 굽어지게 하는 암수 금형 사이에 위치시켜 100 내지 130 ^' C의 온도에서 2 분간 방치하였다. 이후， 암수 금형을 700 내지 800kgf/cm ² 의 압력으로 접합하였다. 접합이 완료된 상태에서 3분간 유지하여 열경화 및 열성형 공정을 수행하였다. 그 결과 마주보는 두 가장자리가 5R, 90도로 굴곡된 입체 구조를 갖는 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 7: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조

3，4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 5g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 5g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 폴리카프로락톤 디을 (상품명 PLACCEL 205, ASTM D638에 의해 측정한 신율 135%, 중량평균분자량 530g/mol) 3g, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tris(nonylphenyl) phosphite) 0.02g을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 6에서 제 2 경화성 조성물로서 상기와 같은 조성으로 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 8: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조

3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 8g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 2g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 2g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 폴리카프로락톤 테트라을 (상품명 PLACCEL 410， ASTM D638에 의해 측정한 신율 190¾， 중량평균분자량 1000 _g /mol) 2g, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tris(nonylphenyl ) phosphite) 0.02g을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 6에서 제 2 경화성 조성물로서 상기와 같은 조성으로 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 9: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조

3，4，3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 8g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 2g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트의 흔합물 ， Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명 TA604AU, ASTM D638에 의해 측정한 신율 170%, 중량평균분자량 580g/mol) 2g, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (tris(nonylphenyl ) phosphite) 0.02g을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 6에서 제 2 경화성 조성물로서 상기와 같은 조성으로 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 10: 경화성 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 필름의 제조

3,4,3'，4'-디에폭시비사이클로핵실 4g과 celloxide 2021P (제조사 Daicel) 6g, SI-B3A (제조사 sanshin) 0.07g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 3g, Irgacure 184 (제조사 BASF) O.lg, 탄성 중합체로서 폴리부타디엔 (상품명 BR4010, ASTM D638에 의해 측정한 신율 400%, 중량평균분자량 2000g/mol) 2g, 불소계 계면활성제 (상품명 F477) 0.05g, 산화 방지제로서 TNPP (trisCnonyl phenyl) phosphite) 0.0¾을 흔합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.

실시예 6에서 제 2 경화성 조성물로서 상기와 같은 조성으로 제조된 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 시험예 2: 플라스틱 필름의 평가

실시예 6 내지 10에서 제조한 플라스틱 필름을 시험예 1에 기재된 방법으로 평가하고， 그 결과를 표 2에 기재하였다. 구체적으로， 내광성은 상기 플라스틱 필름의 제 2 코팅층의 시험 결과이며, 열성형성， 투과율 및 헤이즈는 상기 플라스틱 필름 전체의 시험 결과이다.

그리고, 실시예 6 내지 10에서 제조한 플라스틱 필름에 대하여 하기 기재된 방법으로 내찰상성과 내충격성을 추가로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. ( 1) 내찰상성

마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 제 1 코팅층에 대하여 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 '우수' , 홈집이 2개 초과 5개 미만인 경우 '양호'， 홈집이 5개 이상인 경우 '불량 '으로 평가하였다. ^'

(2) 내충격성

22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 제 1 코팅층에 10회 반복하여 떨어뜨렸을 때 크랙 발생 유무로 내층격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 '우수'， 크랙이 발생한 경우를 '불량 '으로 평가하였다.

【표 2]

상기 표 2를 참조하면， 실시예 6 내지 10의 플라스틱 필름은 굴곡이 있는 형상으로 제조되더라도 우수한 제반 물성과 함께 우수한 내층격성을 나타냄이 확인된다.

【부호의 설명】

1， 100 , 200： 플라스틱 필름

10， 40， 70： 기재

20， 30 , 50， 60 , 80 , 90： 코팅층