Die Erfindung betrifft einen Formkörper auf Basis eines organischen Polyadditionsprodukts als Szintillator zur Messung der Art und Intensität ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung. Derartige Formkörper gehören zur Gattung der Kunststoff-Szintillatoren. Sie finden Verwendung in Strahlungsmessgeräten, die in der Kernphysik, Teilchenphysik und Astrophysik zum Nachweis von ionisierender Strahlung und der Messung von Elementarteilchen dienen. Weitere Anwendungen sind Dosisleistungsmessgeräte zur Strahlungsüberwachung und Strahlungsmonitore im Heimatschutz und Sicherheitsbereich.

Kommerziell erhältliche Kunststoff-Szintillatoren bestehen oft aus Polystyrol oder Polyvinyltoluol. Sie haben den Vorteil einer relativ hohen Lichtausbeute (60-70 % bezogen auf das Referenzmaterial kristallines Anthracen). Nachteilig ist jedoch, dass insbesondere unter Feuchtigkeitseinfluss eine Trübung durch Phasenseparation auftritt. Weiterhin kann es bei Langzeitanwendung zur Verfärbung und zum Abbau der mechanischen Eigenschaften kommen. Entsprechende Polymere sind beispielsweise in den folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben:

US Patent US 9,650,564 B2 Lawrence Livermore National Security, betrifft einen Kunststoff- Szintillator mit Additiven in einer Polymermatrix aus Polyvinyltetrahydronaphthalin, Polyvinyldiphenyl, Polyvinylxylol und 2,4,5-Trimethylstylol. Als Additive werden primäre und sekundäre Farbstoffe und Substanzen genannt, die bei Bestrahlung mit thermischen und schnellen Neutronen unterschiedliche Signale erzeugen.

US Patentanmeldung US 2014/0332689 Radiation Monitoring Devices Inc. beschreibt Kunststoff-Szintillator auf Basis von Polymeren mit aromatischer Ringstruktur und Oxazolen sowie einem Vernetzer, wie beispielsweise Divinylbenzol.

Ein weiterer Nachteil der in der Praxis etablierten Polymere für Kunststoff- Szintillatoren ist die Tatsache, dass sie aus organischen Materialien bestehen, die benzylische Wasserstoffe in jeder Monomereinheit tragen. Es ist jedoch seit Jahrzehnten bekannt, dass benzylische Wasserstoffatome sehr leicht durch Luftsauerstoff und Radikale angegriffen werden. Dies führt zur Verfärbung und zur Verschlechterung der Eigenschaften. Weiterhin können diese dem Stand der Technik entsprechenden Materialien aus Vinyltoluol und ähnlichen Monomeren meist nur dann hergestellt werden, wenn Sauerstoff bei der radikalischen Polymerisation ausgeschlossen ist. Dies bedeutet einen größeren apparativen Aufwand gegenüber Systemen wie Gießharzen.

Die Fachwelt hat daher versucht, Kunststoff-Szintillator auf Basis anderer Polymere zu erzeugen. So beschreibt die US Patentanmeldung US 2014/0166890 AI National Institut of Radiological Sciences Chiba und Teijin Ltd. einen Kunststoff-Szintillator auf Basis eines Polyesters. Polyester haben zwar in der Kunststofftechnologie breite Verwendung gefunden, ihre Herstellung erfordert aber die Veresterung unter Abspaltung von Wasser oder Alkoholen bei erhöhten Temperaturen und langen Reaktionszeiten, weshalb sie nicht nach der Art von Gießharzen hergestellt werden können.

In der internationalen Patentanmeldung WO 2008/033659 PPG Industries Ohio Inc. werden transparente Kunststoffkörper beschrieben, die für Brillengläser und dergleichen geeignet sind und durch Aushärtung von Polyurethanpräpolymeren mit Isocyanat Endgruppen mit Aminen in Gegenwart von Hydroxyphenylbenzotriazol und Antioxydantien erzeugt werden. Ein Bezug zu Szintillatoren besteht nicht.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik besteht ein Bedarf nach weiteren Materialien als Basis für Kunststoff-Szintillatoren. Aufgabe der Erfindung ist es daher, geeignete Polymer- Materialien bereitzustellen, die den mechanischen, messtechnischen und verarbeitungstechnischen Anforderungen genügen und die erforderliche Langzeitstabilität der optischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, eine Polymer Matrix für Szintillatoren bereitzustellen, die sich in einfacher Weise nach Art eines Gießharzes verarbeiten lässt. Darüber hinaus soll die Matrix in der Lage sein, szintillierende Stoffe aufnehmen zu können, ohne dass Trübungen und Unverträglichkeiten beobachtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein transparenter Formkörper zur Verwendung als Kunststoff-Szintillator bei der Messung der Art und Intensität ionisierender und /oder nicht ionisierender Strahlung, enthaltend ein organisches Polymer und gewünschtenfalls mindestens ein Additiv, welches unter dem Einfluss von ionisierender und/ oder nicht ionisierender Strahlung eine Szintillationsstrahlung im Bereich von UV- bis IR-Licht abgibt, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymer zumindest anteilsweise ein Polyadditionsprodukt mehrfunktioneller Isocyanate an eine oder mehrere mehrfunktionelle Härterkomponente enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein transparenter Formkörper zur Verwendung als Kunststoff-Szintillator bei der Messung der Art und Intensität ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung, enthaltend ein organisches Polymer, welches unter dem Einfluss von ionisierender und/ oder nicht ionisierender Strahlung eine Szintillationsstrahlung UV- bis IR- Licht im Bereich von > 100 nm bis < 1000 mm abgibt, wobei das organisches Polymer aus der Reaktion zumindest anteilsweise von einem Polyadditionsprodukt mehrfunktioneller Isocyanate, gebildet ist, wobei die mehrfunktionellen Isocyanate ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Di-, Tri und/oder Tetra-Isocyanate, vorzugsweise Di-Isocyanate, mit einer oder mehrerer mehrfunktionelle Härterkomponenten, wobei die mehrfunktionellen Härterkomponenten ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hydroxylverbindungen, primäre Amine und/oder sekundäre Amine, wobei die Funktionalität der Hydroxylverbindungen, primären Amine und/oder sekundären Amine > 1 bis < 10, vorzugsweise > 2 bis < 4 und insbesondere 2 ± 0,2 sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers nach den Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man Hilfs- und Zusatzstoffe in der Alkoholkomponente löst, Alkoholkomponente und Isocyanatkomponente vermischt, gewünschtenfalls einen Aushärtungskatalysator zufügt und die Mischung in einer Form der gewünschten Geometrie bis zur Aushärtung reagieren lässt.

Die Erfindung betrifft daher im weitesten Sinne Szintillatoren für Strahlenmessgeräte, die Polyurethane und/oder Polyharnstoffe als Polymermatrix enthalten. Als weitere Bestandteile können szintillierende Additive vorhanden, sein die als gelöste oder dispergierte Partikel in der Polymermatrix vorhanden sind oder aber zumindest anteilsweise in die Polymerkette eingebaut oder daran gebunden sein können.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung wird wie im Sprachgebrauch der Fachwelt das Wort Szintillator im doppelten Sinne gebraucht. Als Kunststoff-Szintillator bezeichnet es den transparenten Festköper, der als Bauteil eines Messgeräts geeignet ist. Mit den Adjektiven „primäre" oder „sekundäre" bezeichnet der Ausdruck „Szintillatoren" hingegen die zur Szintillation befähigten Additive, also chemische Substanzen.

Additive die erfindungsgemäß verwendbar sind, können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend 1 ,4-Bis(2-methylstyryl)benzol (Bis-MSB), 9,10-Diphenylanthracen (DAN), 2,5- diphenyloxazol (PPO), l,4-Bis(2-(5-phenloxazolyl))-benzol (POPOP), Naphthalin, Biphenyl, p-terphenyl (TP), l,l ',4,4'-Tetraphenylbutadien, Diphenylstilbene, 2-(l-Naphthyl),5- phenyloxazol (a-NPO), 2-Phenyl,5-(4-biphenyl-yl)-l,3,4-oxadiazol (PBD), 2,5-Di(4- biphenyl)-oxazol (BBO), l,4-Di-(2-(5-p-tolyloxazolyl))-benzol (TOPOT), l,4-Di(2-(4- methyl-5-phenyloxazolyl))-benzol (BiMePOPOP), 2-(diethoxylphenyl)-5-phenyl-l ,3,4- oxadiazol (DF), 2-Phenyl-5-(4-biphenyl)-l,3-oxazol (BPO), l,3,5-Triphenyl-A2-pyrazolin (3Ρ-Δ2), l,2-di-(4-Biphenylol)-ethylen (BBE), l-(4-Biphenylyl)-2-a-naphthyl-ethlen (BaNE), 2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophen, 2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenyl-yl)- 1 ,3,4-oxadiazol, trans,trans-l ,4-diphenyl- 1 ,3-butadien.

Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts die erfindungsgemäß verwendbar sind, können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend phenolische Antioxidantien, z.B. Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3,5-bis(l,l-dimethylethyl)-4-hyd roxyphenyl)propionat) (Irganox® 1010), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT), Stabilisatoren gegen Oxidation durch Sauerstoff, Ozon und/oder Peroxide, sowie gegen Verfärbung

Hilfsstoffe die erfindungsgemäß verwendbar sind, können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend typische Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Gleitmittel und/oder Entformungsmittel, beispielsweise Fettsäureester und Siliconverbindungen, Füllstoffe und/oder Weichmacher.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt den erfindungsgemäßen Formkörpern ein organisches Polymer zugrunde, das durch Reaktion einer oder mehrerer mehrfunktionellen Isocyanatkomponente mit einer oder mehreren mehrfunktionellen Härterkomponente herstellbar ist.

Die Begriffe„mehrfunktionelle Härterkomponente" und„Härterkomponente" werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet. Das „organisches Polymer" ist ein Polyadditionsprodukt, welches aus der Reaktion mehrfunktioneller Isocyanate an eine oder mehrere mehrfunktionelle Gruppen von Härterkomponenten gebildet ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter einem„transparenten Formkörper" beispielsweise einen Formkörper, der in Würfelform bei einer Höhe, Breite und Länge von jeweils 50 mm eine Durchlässigkeit in Bezug auf elektromagnetische Wellen von 300-500 nm von > 90 % bezogen auf 100 % der Intensität des einfallenden eingestrahlten Lichtes mit einer Wellenlänge im Bereich von 300-500 nm aufweist.

Der UV bis IR - Bereich im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst eine Wellenlänge von > 100 nm bis < 1000 nm, wenn nicht anders angegeben.

Nach einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung kann die mehrfunktionelle Härterkomponente, nachfolgend auch Härterkomponente genannt, Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen, und/ oder sekundäre Aminogruppen, die zumindest anteilsweise durch Mercapto- Gruppen ersetzt sein können, enthalten.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Isocyanatkomponente und/ oder die Härterkomponente bis zu 100 C-Atomen enthalten. Weiterhin können Isocyanatkomponente und / oder Härterkomponente weitere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Ethergruppen, Thioethergruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Phosphatgruppen und oder Phosphonatgruppen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mittlere Funktionalität der Isocyanatkomponente, also die gemittelte Anzahl an NCO -Gruppen pro Molekül zwischen > 1,5 und < 4, vorzugsweise zwischen > 1,9 und < 2,5 und insbesondere > 2,0. Dabei liegen die Isocyanate als Gemische oder als definierte Einzelstoffe technischer Reinheit vor. Soweit es sich um Gemische handelt, können sie Moleküle der Funktionalität > 1 bis < 20, vorzugsweise > 2 bis < 3 und insbesondere 2 ± 0,2 enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Isocyanatkomponenten geeignet, die vorwiegend oder ausschließlich Verbindungen enthalten, deren Isocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Isocyanatkomponeten geeignet, die durch die folgende Formel beschrieben werden:

(O=C=N)-X in der n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 steht und X ein Rest der Funktionalität n bedeutet. Besonders bevorzugt sind Reste der Funktionalität n=2. Diese können aliphatisch linear, verzweigt, araliphatisch oder zyklisch und gegebenenfalls Estergruppen, Ethergruppen, Harnstoffgruppen und / oder Amidgruppen enthalten. Zusätzlich oder an Stelle der aliphatischen Reste können diese bevorzugt ein- oder mehrkernige aromatische und/ oder heteroaromatische Reste enthalten. Besonders bevorzugt sind hier Isocyanate der erwähnten Struktur mit aromatischen Resten, die sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableiten und/ oder Oxazole.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Isocyanatkomponente, nachfolgend auch als„mehrfunktionelle Isocyanate" bezeichnet, eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt:

Hexamethylendiisocyanat, dessen Dimere und/oder dessen Trimere, z.B. die im Handel befindlichen Produkte Desmodur ® N3300 oder Desmodur® N 3400 (60% Dimer, 40% Trimer), Dicyclohexylmethan-diisocyanat und dessen Isomerenmischungen, 4,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)- isocyanat, deren cis-cis und trans -trans sowie cis-trans Isomere, 3- Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat, (IPDI), l,3-Bis(l-isocyanato-l- methylethyl) -benzol (TMXDI®) und/oder Isophorondiisocyanat.

Mehrfunktionelle Isocyanate die bevorzugt verwendet werden können sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Isophorondiisocyanat (IPDI), l,3-Bis(l-isocyanato-l- methyl-ethyl)benzol (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (HMDI) als trans-trans, cis-cis und/ oder cis-trans Isomer, l,3Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane als trans-trans, cis-cis und /oder cis-trans Isomer, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl- 1,6-hexamethylendiisocyanat (TMHDI) und/oder Mischungen davon.

Bei den geeignet verwendbaren mehrfunktionelle Isocyanate kann die mittlere Zahl an Isocyanatgruppen bevorzugt zwischen > 1,5 und < 4, vorzugsweise zwischen > 1,9 und < 2,5 und insbesondere bei 2,0 ± 0,2 liegen.

Mehrfunktionelle Isocyanate, die bevorzugt verwendet werden können, weisen eine molare Masse von > 140 g/mol bis < 5000 g/mol, vorzugsweise > 150 bis < 300 und weiter bevorzugt > 160 bis < 250. Die molare Masse ist die Summe aller Atommassen der einzelnen Elemente des Moleküls bezogen auf ein Mol dieser Teilchen und wird in Masse pro Mol bzw. g/mol angegeben.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Isocyanatkomponente als Präpolymer eingesetzt. Unter Präpolymeren werden hier Umsetzungsprodukte eines oder mehrerer der vorgenannten Diisocyanate mit einer Komponente verstanden , die endständig zwei oder mehr Hydroxyl- und/ oder Aminogruppen enthält, wobei diese Komponenten bezogen auf Hydroxylgruppen im stöchiometrischen Unterschuss zu den Isocyanatgruppen eingesetzt wird, wobei deren Hydroxylgruppen und/ oder primäre oder sekundäre Aminogruppen mit zumindest einer der Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente abreagieren, sodass ein Produkt mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wird.

Um die erfindungsgemäßen Formkörper herzustellen können, werden die vorgenannten Isocyanatkomponneten mit einer oder mehreren mehrfunktionellen Härterkomponenten, nachfolgend Härterkomponenten genannt, umgesetzt.

Bevorzugte Härterkomponenten sind Hydroxylverbindungen, primäre Amine oder sekundäre Amine der Funktionalitätt > 1 bis 10, vorzugsweise > 2 bis < 4 und insbesondere 2 ± 0,2.

Geeignete mehrfunktionelle Härterkomponenten sind beispielsweise Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycaprolactam- polyole, Polycarbonatpolyole und deren Mischungen sowie die Produkte, die endständig an Stelle einer oder mehrerer Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen. Unter diesen Verbindungen sind Produkte bevorzugt, die einen oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, also zum Beispiel Polyether, die durch Umsetzung mehrfunktioneller aromatischer Hydroxyverbindungen mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid im Molverhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 20 bezogen auf Hydroxygruppen entstanden sind und /oder analoge Polyester-polyole bzw. Polycarbonat- polyole.

Bevorzugte mehrfunktionelle Gruppen von Härterkomponenten können Hydroxy und/oder Aminogruppen sein, wobei Aminogruppen bevorzugt sein können. Geeignete Aminogruppen können primäre oder sekundäre Aminogruppen sein, wobei primäre Aminogruppen bevorzugt seion können.

Bevorzugte mehrfunktionelle Härterkomponente können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend alkoxylierte Bisphenole, insbesondere ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Bisphenol-A, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Dihydroxynaphthalin, insbesondere ethoxyliertes und/oder propoxyliertes 2,6- , 2,7- oder 2, 3 -Dihydroxynaphthalin; Bis(hydroxyethyl-)- therephthalat und Hydrochinon-bis-(2 hydroxyethylether) und/oder Mischungen davon.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Härterkomponnete ein mehrfunktioneller Alkohol, wobei unter„Alkohol" im Sinne der Erfindung auch Phenole verstanden werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als mehrfunktionelle Alkohole (Härterkomponente) aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit> 2 bis < 20 C-Atomen eingesetzt.

Insbesondere werden als mehrfunktionelle Alkohole (Härterkomponente) die Umsetzungsprodukte aromatische Dihydroxyverbindungen und/ oder deren Umsertzungsprodukte mit im Mittel 1 bis 20 Mol Etylenoxid und oder Propylenoxid eingesetzt.

Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Dihydroxverbindung (Härterkomponente) ausgewählt aus der Gruppe Bisphenol-A-ethoxylat, Bis(hydroxyethyl-)- therephthalat und Hydrochinon-bis-(2 hydroxyethylether) sowie deren Mischungen.

Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden als mehrfunktionelle Amine (Härterkomponente) Diamine und/ oder Triamine mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung lässt sich bei den Umsetzungsprodukten der Isocyanatkomponente mit der Härterkomponente das Molekulargewicht durch die Stöchiometrie der Ausgangsprodukte steuern. Werden die Komponenten so eingesetzt, dass das Verhältnis OH Gruppen bzw. Aminosäuren zu Isocyanatgruppen 1 zu 1 beträgt, so erhält man die höchsten Molekulargewichte. Erfindungsgemäß liegt das stöchiometrisches Verhältnis der NCO Gruppen zur Summe der OH Gruppen und primären oder sekundären Aminogruppen bevorzugt zwischen > 0,9 und < 1,1, insbesondere zwischen > 0,95 und < 1,05. Häufig sind die mechanischen Eigenschaften entsprechender Produkte auch vom Vernetzungsgrad abhängig. Zwar sind Polyisocyanate grundsätzlich über Alophanat- Strukturen vernetzt, doch steht es dem Fachmann frei, den Vernetzungsgrad durch die Einführung bifunktioneller Verbindungen auf der Isocyanat Seite oder auf der Härterkomponenten Seite zu erhöhen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Isocyanatkomponente bis zu 20 mol % trifunktionelle Isocyanate eingesetzt.

Ausschlaggebend für die Transparenz der Formkörper ist, dass sie keine Kristallite ausbilden, die so groß sind, dass sie das sichtbare Licht streuen. Dies gilt insbesondere dann, wenn in oder an den Polymerketten größere Anteile aromatischer Ringe enthalten sind, was wiederum für die Lichtausbeute der Kunststoff-Szintillatoren vorteilhaft ist. Der Fachmann erreicht eine Verminderung der Kristallinität dadurch, dass er beispielsweise als Isocyanatkomponente Diisocyanate mit verzweigter oder gewinkelter Struktur, z.B. Cyclohexanderivate einsetzt. Hier kann beispielsweise auf die Lehre der eingangs erwähnten internationalen Patentanmeldung WO 2008/033659 zurückgegriffen werden.

Weiterhin ist es bevorzugt, zur Verhinderung der Vergilbung nur Isocyanatkomponenten und einzusetzen, die wenig, bevorzugt keinen benzylischen Wasserstoff also ein oder zwei H Atome, die an ein C-Atom gebunden sind, das seinerseits direkt an einen Benzolring gebunden ist.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin szintillierende organische Stoffe enthalten, also Stoffe, die im Bereich von 100 nm bis 1000 nm elektromagnetische Strahlung aussenden, wenn sie durch energiereiche Strahlung getroffen werden. Einige dieser szintillierenden Stoffe wandeln die Energie, die sie durch die Bestrahlung mit energiereicher radioaktiver Strahlung oder Teilchenstrahlung aufgenommen haben, direkt in Bereich von UV- bis IR-Strahlung um (primäre Szintillatoren). Andere dieser Stoffe wandeln diese Strahlung in kurzwelliges UV Licht um. Da kurzwellige UV-Strahlung mitunter schwerer zu messen ist, ist es üblich, in diesem Falle Wellenlängenshifter (sekundäre Szintillatoren) zuzufügen. Es sind dies fluoreszierende Moleküle, die bei Bestrahlung mit kurzwelliger UV- Strahlung eine langwellige Strahlung, vorzugsweise zwischen 300 und 450 abgeben. Die vereinfachte schematische Darstellung vom Szintillationsprozess ist in Fig.1 dargestellt. Darin sind (1) nicht ionisierende Strahlung und (2) ionisierende Strahlung. Nach der Anregung von Atomen oder Molekülen des szintillierenden Materials (3) findet Emission von Photonen (4) statt.

Beispiele für szintillierende und Wellenlängenverschiebende Stoffe, auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist, sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Naphthalin

Biphenyl

TP p-Terphenyl

1,1 ',4,4'-tetraphenylbutadiene

Diphenylstilbene

PPO 2,5-diphenyloxazol

a-NPO 2-( 1 -Naptyl),5 -phenyloxazol

PBD [2-Phenyl,5-(4-biphenylyl)-l,3,4-oxadiazol

BBO [2,5-Di(4-biphenyl)-oxazol]

POPOP [l,4-Bis(2-(5-phenloxazolyl))-benzol]

TOPOT [ 1 ,4-Di-(2-(5-p-tolyloxazolyl))-benzol

BiMePOPOP 1 ,4-Di(2-(4-methyl-5-phenyloxazolyl))-benzol

DF 2-(Diethoxylphenyl)-5-phenyl-l ,3,4-oxadiazol

BPO 2-Phenyl-5-(4-biphenyl)-l,3-oxazol

3Ρ-Δ2 l,3,5-Triphenyl-A2-pyrazolin

BBE 1 ,2-Di-(4-biphenylol)-ethylen

ΒαΝΕ 1 -(4-Biphenylyl)-2-(a-naphthyl-ethlen

2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophen

Bis-MSB 1 ,4-Bis(2-methylstyryl)benzol

2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-l,3,4-oxadiazol trans,trans- 1 ,4-Diphenyl- 1 ,3-butadien

DAN 9,10-Diphenylanthracen.

Die Zuordnung dieser Stoffe zu den primären oder sekundären Szintillatoren kann der Fachmann in einfacher Weise experimentell feststellen. Verwiesen sei hier auf die Monographie Kolanoski, Hermann; Wermes, Norbert: Teilchendetektoren: Grundlagen und Anwendungen. Heidelberg: Springer Spektrum, 2016. - ISBN 978-3-662-45349-0

Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin Stoffe enthalten, die zu einer kernchemischen Reaktion z.B. mit thermischen Neutronen oder Alpha-Teilchen befähigt sind. Üblich sind hier geeignete Isotope von beispielsweise Lithium, Gadolinium, Bor oder anderen Elementen. Diese Stoffe werden vielfach als Salze organischer Säuren oder im Falle von Bor als Borate von Aminen eingesetzt. Bevorzugt ist hier, Lithiumsalze, insbesondere Lithiumcarbonat oder Lithiumsalze organischer Säuren in Mengen von > 0,05 Gew.-% bis < 5 Gew.-% bezogen auf Formkörper einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/oder weitere Hilfsstoffe enthalten. So können als Stabilisatoren Hydroxphenylbenzotriazol, Antioxidantien vom Typ der sterisch gehinderten Phenole und dergleichen. Weiterhin können Polyadditionskatalysatoren enthalten sein. Weiterhin können die Formkörper Schlagzähmacher (Schlagzähigkeits- Verbesserer) enthalten. Geeignet sind dazu elastische Polymere ähnlicher Zusammensetzungen.

Alle genannten Additive entstammen Materialien, die die Lichtausbeute der beanspruchten Materialien nicht wesentlich beeinträchtigen. Eine Absenkung der Lichtausbeute durch die Additive sollte beispielsweise nicht unter 10%, vorzugsweise nicht unter 60 % der ursprünglichen Werte, bezogen auf den Formkörper, ohne Zusatz dieser Additive, absinken.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formkörper kann der Fachmann in weiten Grenzen den Erfordernissen anpassen. Geeignete Formkörper können die folgende Zusammensetzung aufweisen (alle Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf den Formkörper): > 10 Gew.-% bis < 99,99 Gew.-% eines Polyadditionsprodukts mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine und/oder Aminoalkohole,

> 0,01Gew.-% bis < 90 Gew.-% weiterer bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung szintillierender organischer Stoffe (primäre und/oder sekundäre Szintillatoren), und/oder

> 0,01 Gew.-% bis < 90 Gew.-% eines Additivs, das bei Bestrahlung mit nicht ionisierender Strahlung szintilliert, und/oder

> 0 Gew.-% bis < 5 Gew.-% Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/ oder weitere Hilfsstoffe.

Die Gewichtsgehalte (Gew.-%) sind auf das Gesamtgewicht des Formkörpers bezogen, wobei der Gesamtgewichts gehalt in % aller Komponenten 100 Gew.-% ausmacht bzw. nicht übersteigt.

Besonders bevorzugte Bereiche sind 70 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% bis 90 Gew.-% (bezogen auf Formkörper) des Polyadditionsproduktes und 0.05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0.5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 0.6 Gew.-% bis 5 Gew.- % primäre und/oder sekundäre Szintillatoren sowie gewünschtenfalls 0,05 Gew.-% bis 30 Gew%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Additivs, das bei Bestrahlung mit nicht ionisierender Strahlung szintilliert, sowie gewünschtenfalls 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/ oder weitere Hilfsstoffe.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte die primären und oder sekundären Szintillatoren kovalent in das Polymer eingebunden. Um dies zu bewerkstelligen, werden beispielsweise die Szintillatormoleküle in Hydroxyalkylverbindungen überführt. Beispiele dafür sind 2,2'- (naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(ethan- 1 -ol) und 2,2'-((9, 10-diphenylanthracene-2,7- diyl)bis(oxy))bis(ethan- 1 -ol).

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Szintillatormoleküle an einem oder mehreren aromatischen Ringen in Hydroxymethylenverbindungen überführt, die dann als Härterkomponenten eingesetzt werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Lithium in Form des Salzes einer Hydroxycarbonsäure, vorzugsweise einer Dihydroxycarbonsäure in die Polymermatrix eingebaut.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die primären und oder sekundären Szintillatoren sowohl in das Polymer eingebaut als auch zugemischt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers. Hierzu löst man Hilfs- und Zusatzstoffe in der Härterkomponente, mischt Härterkomponente und Isocyanatkomponente und lässt die Mischung in einer Form der gewünschten Geometrie bis zur vollständigen Aushärtung reagieren. Bevorzugte Ausführungsformen sehen vor, den Härtungsvorgang durch Katalysatorzugabe zu beschleunigen. Eingesetzt werden hier die bei der Polyurethansynthese gängigen Katalysatoren, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν'- Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, die Härterkomponente durch geeignete Maßnahmen, z.B. das Hinzufügen fester Trocknungsmittel wasserfrei zu gestalten, um Blasenbildung durch abgespaltenes C0 ₂ zu verhindern.

Weiterhin hat es sich bewährt, das Gießharz in Formen mit inerter Oberfläche, z.B. Formen aus Polytetrafluoethylen auszuhärten.

Die erfindungsgemäßen Formkörper werden in Strahlenmessgeräten eingesetzt. Der Aufbau derartiger Strahlenmessgeräte ist in Fig. 2 dargestellt. Darin ist (1) der Kunststoff-Szintillator. In diesem wird ionisierende Strahlung in Licht im Bereich von UV- bis IR-Strahlung umgewandelt und in den Photosensor (2) geleitet, der diese in einen elektrischen Strom umwandelt, den das Anzeigegerät (3) angibt. Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Messgeräten eingesetzt werden, die zum einen in einem sehr großen Energiebereich von ionisierender und nicht ionisierender Strahlung messen und sehr gut in ihrer Größe und damit der Detektionsempfindlichkeit skaliert werden können.

Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Standartgrößen als Stäbe, Platten und Zylinder angeboten werden. Die Anforderungen an Empfindlichkeit und Energiebereich bestimmen die Größe und Art der Messsysteme, die von Handgeräten mit einem einzelnen Szintillator bis zu tonnenschweren Messapparaturen mit tausenden Szintillatoren reichen.

Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Messgeräten eingesetzt werden, die für Messungen bei großen Strahlenbelastungen eingesetzt werden.

[LAMBERT, J., et al. A plastic scintillation dosimeter for high dose rate brachytherapy. Physics in medicine and biology, 2006, 51. Jg., Nr. 21, S. 5505.]

Teilchen und elektromagnetische Strahlung im Bereich von wenigen keV bis TeV werden in unterschiedlichen Anwendungen detektiert. So sind Kaloriemeter mit Kunststoff- Szintillatoren Standardinstrumente an vielen Teilchenbeschleunigern. [CMS COLLABORATION, et al. CMS physics technical design report, volume II: physics Performance. Journal of Physics G: Nuclear and Particle Physics, 2007, 34. Jg., Nr. 6, S. 995.]

Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Messgeräten eingesetzt werden wie sie für Messungen in der Astrophysik üblich sind [Abdo, Aous A., et al. "Measurement of the cosmic ray e++ e- spectrum from 20 GeV to 1 TeV with the Fermi Large Area Telescope." Physical Review Lettersl02.18 (2009): 181101.]

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren in Messgeräten eingesetzt werden, wie sie im weiten Anwendungsfeld im Bereich Heimatschutz in Portal-Monitoren üblich sind. [ELY, James H., et al. Discrimination of naturally occurring radioactive material in plastic scintillator material. In: Nuclear Science Symposium Conference Record, 2003 IEEE. IEEE, 2003. S. 1453-1457].

Kunststoff-Szintillator basierte Messgeräten besitzen einen lichtempfindlichen Sensor, der die Szintillationsstrahlung in elektrische Impulse zur Weiterberarbeitung umwandelt, beispielsweise beschrieben in KNOLL, Glenn F. Radiation detection and measurement. John Wiley & Sons, 2010., S. 247.

Beispiele von bevorzugtem Diisocyanat und einer Härterkomponente:

Beispiel 1 :

In 2 g Bisphenol- A-ethoxylat wurden Additive gemäß nachfolgender Tabelle gelöst. Nach der Zugabe von lg l,3-Bis(l-isocyanato-l-methyl-ethyl)benzol wurde das Reaktionsgemisch mit 0.5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat versetzt, wodurch nach 1 bis 5 Stunden ein transparentes Polyurethan erhalten wurde.

Probe PPO POPOP DAN p-Ter BMB Licht¬

[Gew.-% ] [Gew.-% ] [Gew.-% ] [Gew.-% ] [Gew.-% ] ausbeute

[pC]

1 A 0,5 0.02 - - - 40

2 A 1 0.02 - - - 43

3 A 2.5 0.2 - - - 43

4 A 5 1 - - - 46

5 A 5 0.2 - - - 45

6 A 10 0.2 - - - 47

7 A 30 0.5 - - - 44

1 B 1 - - - 0.02 34

1 C 5 - - - - 30

1 D - - 1 - - 25

1 E - 0.2 - 1 - 25

1 F 1 - 0.02 - - 42

Beispiel 2:

In 2 g Bisphenol-A-ethoxylat wurden gemäß nachfolgender Tabelle die Gew.-% Additive gelöst. Nach der Zugabe von 0.9 g Isophorondiisocyanat (Probennamen: 1-IPDI und 2-IPDI) oder 0.76 g m-Xylylendiisocyanat (Probennamen: 1-MX, 2 MX, 3 MX) wurde das Reaktionsgemisch mit 0.5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat versetzt, wonach ein transparentes Polyurethan erhalten wurde. Probe PPO POPOP p-Ter Bis-MSB Licht¬

[Gew.-%] [Gew.-% ] [Gew.-% ] [Gew.-% ] ausbeute

[pC]

1 IPDI 5 - - - 28

2 IPDI - 1 3 - 26

1 MX 3 0.02 - 42

2 MX 1 0.02 - - 40

3 MX - - 1 0.05 36

Abkürzungen:

PPO 2,5-Diphenyloxazole

POPOP 1 ,4-Bis(5-phenyl-2-oxazolyl)benzene p-Ter p-Terphenyl

DAN 9,10-Diphenylanthracene

Bis-MSB 1 ,4-Bis(2-methylstyryl)benzene

Bestimmung der Lichtausbeute:

Eine zylindrische Kunststoff-Szintillator-Probe von 15 mm Durchmesser und 10 mm Länge wird mit der Fotokathode eines Fotovervielfachers (PMT) der Firma Hamamatsu stirnseitig mit optisch transparentem Fett verbunden, so dass Lichtquanten aus der Probe die Fotokathode beleuchten können.

Die Probe wird von einem Cs-137 Strahler von 4μ0 Stärke in einem Abstand von 50 mm mit Gammaquanten bestrahlt.

Die dadurch an der PMT-Anode erzeugten Strompulse werden mit einem OsziUoskop der Firma LeCroy aufgenommen, integriert und in einem Histogramm, dem Gammaspektrum, der Höhe nach sortiert (PHA Verfahren, Pulse Height Analysis). Die Position der charakteristischen Compton-Kannte im Gammaspektrum ist proportional zur Lichtmenge, die der Szintillator abgibt.

Die Position der Compton-Kannte wird mit der einer bekannten Szintillatorprobe verglichen und ermöglicht so die Berechnung der Photonen/MeV, der Lichtausbeute des Probenmaterials.