Die vorliegende Erfindung betrifft Weichmacher-haltige Polyvinylacetale, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung.

Polyvinylacetale, welche üblicherweise durch Acetalisierung der korrespondierenden Polyvinylalkohole erhalten werden, sind seit langem bekannt und werden für verschiedene Anwendungsgebiete in großen Mengen hergestellt, wobei mengenmäßig der thermoplastischen Verarbeitung (Extrusion) zu Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung die größte Bedeutung zukommt.

Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal, Polyvinylbutyral, sowie modifizierte Polyvinylacetale, welche neben den drei Einheiten Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylacetal noch weitere Monomereinheiten enthalten.

Zur Herstellung von Polyvinylacetalen wird in der Regel eine wässrige Lösung von Polyyinylalkohol (PVA) bzw. einem PVA-Copolymer in Gegenwart eines sauren Katalysators mit dem/den Aldehyd/en umgesetzt, wobei die Produkte aus der Reaktionslösung ausfallen. Prinzipiell ist es sowohl möglich, zuerst den sauren Katalysator und anschließend den/die Aldehyd/e zur Polyvinylalkohol-Lösung zu geben; die Dosier-Reϊhenfolge kann aber auch umgekehrt werden bzw. eine Zugabe von Teilmengen der Komponenten im Wechsel erfolgen. Im Rahmen der Aufarbeitung wird der Polymer-Niederschlag normalerweise gewaschen, alkalisch stabilisiert und abschließend getrocknet.

Zur gezielten Beeinflussung des Theologischen bzw. schmelzrheologischen Verhaltens und damit der thermoplastischen Verarbeitbarkeit werden insbesondere die für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien vorgesehenen Polyvinylacetale (üblicherweise Polyvinylbutyrale) einer thermischen Nachbehandlung unterzogen, wie in JP 56092142 A beschrieben.

Hierfür wird die saure Polyvinylacetal-Suspension auf Temperaturen von mindestens 5O ⁰ C erhitzt, wobei die Polymere eine stereochemische Umlagerung erfahren, die man als „Heiß-Modifizierung" bezeichnen kann. Das Fortschreiten dieser Heiß-Modifizierung kann anhand einer Abnahme der bei 100 ⁰ C bestimmten Schmelzindices bzw. einer Zunahme der Lösungsviskositäten verfolgt werden.

Die Heiß-Modifizierung, die auch zur Erzeugung der mechanischen Festigkeit der durch Extrusion erhältlichen Sicherheitsverbundglas-Folien unerlässlich ist, verursacht lange Belegzeiten der Acetalisierungs-Reaktoren, also eine Reduzierung der Produktionskapazität, und hohe kostenintensive Energieverbräuche.

Da die durch die Heiß-Modifizierung bewirkte stereochemische Umlagerung der Polyvinylacetale in Gegenwart grenzflächenaktiver Substanzen schneller erfolgt, wurde in WO 2004/013191 vorgeschlagen, die Acetalisierung in Gegenwart von Tensiden bzw. Emulgatoren durchzufuhren. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass die bei der alkalischen Aufarbeitung gebildeten Neutralisationsprodukte des sauren. Katalysators (bzw. Reste des sauren

Katalysators selbst) wegen der Adsorption der tensidischen „Modifizierungs-Katalysatoren" auf der Oberfläche der Polyvinylacetal-Partikel nur noch sehr unvollständig von diesen abgetrennt werden können. Selbst Spuren von in Polyvinylacetalen enthaltenen Salzen bzw. ionischen Substanzen haben aber den Nachteil, dass sie deren Eignung für verschiedene Anwendungsgebiete erheblich verschlechtern. Sicherheitsverbundglas-Folien zeigen mit zunehmendem Gehalt an Salzen beispielsweise eine Tendenz zur Eintrübung offener Kanten der daraus hergestellten Verbundgläser (sogenanntes Rand-Aufweißen). Außerdem beeinflussen Ionen-Gehalte natürlich die mit der Penetrations-Festigkeit der Verbünde korrelierende Haftung der Folien auf Glas, die auf ein definiertes Niveau eingestellt werden muß, und führen im Verbund mit Polyethylenterephthalat- Folien zu Korrosionseffekten.

Zur Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien muß das Polyvinylacetal, in der Regel Polyvinylbutyral (PVB), durch Zugabe eines oder mehrerer

Weichmacher plastifiziert werden, da es ansonsten unter zu drastischen, das Polymer schädigenden Bedingungen extrudiert werden müßte und außerdem ohne Zusatz von Weichmacher zu spröde Folien mit mangelhafter Penetrationsfestigkeit resultieren würden.

Die für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien verwendeten

Weichmacher sind sehr hydrophob, was eine energieaufwendige Trocknung der hygroskopischen Polyvinylacetal-Rohstoffe erforderlich macht, da die zeitaufwendige Weichmacher/Polymer-Homogenisierung, der sogenannte Gelier-Prozess, bei erhöhten Restfeuchte-Gehalten stark behindert ist.

Ein Nachteil herkömmlicher Polyvinylacetal-Pulver besteht darin, dass ihre

Handhabung aufgrund der Feinkörnigkeit und niedrigen Schüttdichte ein relativ hohes Risiko für Staubexplosionen birgt.

In Anbetracht des Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das ohne den Zusatz grenzflächenaktiver Stoffe eine effektivere Heiß-Modifizierung der Polymere ermöglicht und

Polyvinylacetale zugänglich macht, deren aus dem Herstellprozeß stammender Wasser-Gehalt sich unter geringerem Energieaufwand abtrennen lässt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von Polyvinylacetalen, deren Weichmacher/Polymer-Homogenisierung bzw. Gelier-Prozeß beschleunigt sein sollte.

Ferner war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, grobkörnigere Polyvinylacetal-Pulver bereitzustellen, deren Schüttdichte gegenüber herkömmlichen Produkten erhöht sein sollte, um das Gefährdungspotential für Staubexplosionen zu reduzieren.

Überraschenderweise werden alle diese sowie weitere nicht explizit genannte

Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar sind, durch plastifizierte Polyvinylacetale bzw. ein Herstellverfahren mit

allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Abwandlungen des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen plastifizierten Polyvinylacetale werden durch den Produktanspruch beansprucht und die Ansprüche der Verwendungskategorie beschreiben besonders vorteilhafte Einsatzgebiete der erfmdungsgemäßen Produkte.

Tatsächlich war nicht zu erwarten, dass die ansonsten unveränderte Durchfuhrung der Acetalisierung in Gegenwart von zur Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien verwendeten Weichmachern eine einfache Lösung für eine Vielzahl von technischen Aufgaben liefert. Nicht nur der Prozeß der

Polyvinylacetal-Herstellung selbst, sondern auch der sich anschließende Prozeß der thermoplastischen Verarbeitung der Polymere wird erfindungsgemäß erheblich effektiver und somit deutlich billiger.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in der säurekatalysierten Umsetzung mindestens eines Polymeren A, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a) 1.0 bis 100.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (1)

worin R ¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)

worin R ² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 KolilenstofFatomen darstellt, c) 0 bis 70.0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3)

worin R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ , jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4)

worin R ⁷ und R ⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, wobei sich die Reaktionsführung dadurch vom Stand der Technik unterscheidet, dass die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines hydrophoben Weichmachers erfolgt.

Die erfindungsgemäß plastifizierten Polyvinylacetale zeichnen sich dadurch aus, dass sie nach der Trocknung, also in Pulverform, eine gegenüber herkömmlichen Polyvinylacetalen signifikant erhöhte Schüttdichte aufweisen und grobkörniger anfallen. Dadurch wird ihr Gefährdungspotential für Staubexplosionen reduziert.

Außerdem werden durch den Weichmacher-Gehalt qualitativ höherwertige Produkte der thermoplastischen Weiterverarbeitung zugänglich, da die erfindungsgemäße (Vor-)Plastifizierung mildere Extrusions-Bedingungen ermöglicht, infolge derer die Extrudate weniger geschädigt werden.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfmdungsgemäßen Lehre besteht in der gegenüber dem Stand der Technik erleichterten Abtrennbarkeit von aus dem Herstellprozeß stammenden Wasser-Gehalten der Polyvinylacetale. Dadurch ist eine weniger energieintensive und somit mildere (verminderter Polymer- Abbau) bzw. bei gleichem Energieeinsatz effektivere Polymer-Trocknung möglich.

Im übrigen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale bei vergleichbaren Restfeuchte-Gehalten durch eine beschleunigte Weichmacher/Polymer-Homogenisierung aus. Durch hinreichende erfindungsgemäße Plastifizierung der Polyvinylacetale wird der sogenannte Gelier-Prozeß sogar völlig überflüssig. Dieser Vorteil ermöglicht wiederum eine thermoplastische Verarbeitung (z.B. Herstellung von Sicherheitsverbundglas- Folien) unter Verzicht auf die Polymer-Trocknung. In Summe ergeben sich für die gesamte Prozesskette (Vinylalkohol-(Co-)Polymer — Polyvinylacetal — thermoplastisches Erzeugnis) zwei weitere wichtige Rationalisierungs-Möglich- keiten.

Außerdem wurde unerwartet festgestellt, dass der Weichmacher-Gehalt der erfmdungsgemäßen Polyvinylacetale - ohne den Zusatz von grenzflächenaktiven Stoffen bzw. Tensiden - zu einer effektiveren Heiß-Modifizierung der Polymere führt und somit eine Erhöhung der Produktions-Kapazität ermöglicht.

Im folgenden sollen die für die Durchfuhrung des erfmdungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugten chemischen Verbindungen genauer beschrieben werden.

Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) des Polymeren A liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40.0 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 25.0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0 bis 5.0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2).

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer A, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 60.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 70.0

mol-%, insbesondere größer 80.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren A erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 90.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 95.0 mol-%, insbesondere größer 99.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfmdungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass Polymer A mehr als 95.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefmen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin fuhren auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Polymer A syndiotaktisch, isotaktisch und/oder ataktisch aufgebaute Verbindungen, die sowohl als random- als auch als Block-Copolymere vorliegen können, enthalten.

Die Viskosität des Polymeren A ist erfindungsgemäß von untergeordneter

Bedeutung; prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Verbindungen als Polymer A eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass Verbindungen mit Viskositäten im Bereich von 1.0 bis 70.0 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2.0 bis 40.0 mPas und insbesondere im Bereich von 25.0 bis 35.0 mPas verwendet werden (gemessen als 4.0 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20 ⁰ C, DIN 53015).

Eine sehr bevorzugte Ausfuhrungsform ist die Verwendung einer Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter Polyvinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität, um den letztgenannten Viskositätsbereich einzustellen.

Eine spezielle Form der Ausfuhrung ist des weiteren, dass Polymer A keine Verbindungen enthält, die Struktureinheiten der Formel (3) aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere A kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.

Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ulimann' s

Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.

Die Verbindung B genügt erfindungsgemäß der Formel (4)

Die Reste R ⁷ und R ^s sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 KohlenstofFatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 KohlenstofFatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder

Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Der Rest M bezeichnet ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation. Besonders günstige Metallkationen leiten sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ Rb ⁺ , Cs ⁺ , Be ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ sowie Al ³⁺ . Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen gehören NH ₄ ⁺ H ₃ NCH ₃ ⁺ H ₃ NC ₂ H ₅ ⁺ H ₃ NC ₃ H ₇ ⁺ , H ₃ NC ₄ H ₉ ⁺ , H ₂ N(CH ₃ ) ₂ ⁺ ₅ H ₂ N(C ₂ Hs) ₂ ⁺ , H ₂ N(C ₃ H ₇ )/, H ₂ N(C ₄ Hs) ₂ ⁺ HN(CHs) ₃ ⁺ , HN(C ₂ H ₅ ) ₃ ⁺ , HN(C ₃ HT) ₃ ⁺ HN(C ₄ H ₉ )/, N(CH ₃ )Λ N(C ₂ HS) ₄ ⁺ , N(C ₃ H ₇ ) ₄ ⁺ und N(C ₄ Hg) ₄ ⁺ .

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen B umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, Glucose, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsforni wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung B verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R ⁷ = Wasserstoff und R ⁸ = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.

Die Mengen an Verbindung B können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Generell werden zwischen 0.1 und 300 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-%, zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99 Gew.-% und insbesondere zwischen 57.5 und 77.5 Gew.-% Verbindung B, jeweils bezogen auf Polymer A, eingesetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Weichmacher sind Diester von aliphatischen Diolen, insbesondere von aliphatischen Polyetherdiolen, mit aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Diester von Oligo- und Polyalkylenglykolen, insbesondere Diester des Di-, Tri- und Tetraethylenglykols bzw. des Dipropylenglykols mit aliphatischen (C ₆ -C ₁₀ )-Carbonsäuren, vorzugsweise 2-Ethylbutansäure, 2-Ethylhexansäure und n-Heptansäure, ferner Diester von aliphatischen oder aromatischen (C ₂ -d ₈ )-Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipin-, Sebazin- und Phthalsäure, mit aliphatischen vorzugsweise Dihexyladipat und Dialkylphthalate. Außerdem sind Diester aromatischer Monocarbonsäuren, insbesondere der Benzoesäure, mit Mono- und Oligoalkylenglykolen bevorzugt, vor allem Dipropylenglykol-di-benzoat

Für die vorliegende Erfindung ungeeignete Weichmacher sind dagegen solche, die freie Hydroxyl-Gruppen enthalten, da diese hydrophil sind und somit eine zumindest teilweise Löslichkeit in Wasser bewirken, was Probleme im Bereich der Abwasser-Entsorgung verursacht. Insbesondere sind nicht vollständig veresterte bzw. veretherte Mono-, Oligo- und Polyalkylenglykole erfindungsgemäß nicht geeignet, da deren Mono-Esterbzw. Mono-Ether grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen, was zu den oben beschriebenen anwendungstechnischen Nachteilen der resultierenden Polyvinylacetale führt.

Die Zugabe von Weichmacher erfolgt erfindungsgemäß vor oder während der Acetalisierung; sie kann also beispielsweise erst während der thermischen Nachbehandlung bzw. Heiß-Modifizierung erfolgen. Bevorzugt ist allerdings eine Zugabe vor bzw. zu Beginn der Acetalisierung. Vorzugsweise wird eine Mischung

von Weichmacher mit Verbindung B zur Zugabe verwendet, insbesondere eine Lösung von Weichmacher in n-Butyraldehyd.

Die erfindungsgemäß bevorzugte Einsatzkonzentration an Weichmacher bezogen auf Polymer A beträgt 0.01% bis 100.0%, besonders bevorzugt 0.05% bis 80.0% und insbesondere 0.1% bis 60.0%.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen A und B erfolgt bevorzugt in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird eine mindestens 7.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt.

Weiterhin fuhrt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure in der Technik besonders bewährt hat.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt derart, dass man eine wässrige Lösung des Polymeren A vorlegt, dann die - vorzugsweise Weichmacher enthaltende - Verbindung B zugibt und schließlich bei Fälltemperatur den Säurekatalysator zudosiert. Es ist allerdings auch möglich, die Reihenfolge der Zugabe der, bevorzugt Weichmacher-haltigen Verbindung B und des sauren Katalysators umzukehren bzw. diese beiden Komponenten abwechselnd zu dosieren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform hat es sich als günstig erwiesen, eine Teilmenge des sauren Katalysators erst nach dem Ausfallen des Polyvinylacetals zuzugeben.

Im Anschluß an die Nach-Reaktionsphase wird die Polymer-Suspension möglichst schnell abgekühlt und die (saure) Mutterlauge abfiltriert. Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wird gegebenenfalls - vorzugsweise mit

demineralisiertem Wasser - gewaschen, gegebenenfalls durch eine alkalische Nachbehandlung stabilisiert und gegebenenfalls getrocknet. Es kann allerdings auch direkt, im feuchten Zustand, weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion oder einen anderen thermoplastischen Prozeß.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Unterdruck als auch bei

Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Durchfuhrung aber bei Normaldruck. Außerdem kann das Verfahren in Gegenwart von für die jeweilige Polyvinylacetal- Anwendung vorteilhaften Additiven durchgeführt werden. Beispielhaft sollen hier Oxidations-Stabilisatoren (Antioxidantien) zur nachfolgenden Herstellung thermoplastischer Erzeugnisse genannt werden.

Bevorzugt ist eine Durchfuhrung des Verfahrens in Abwesenheit tensidischer, also grenzflächenaktiver Additive.

Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen plastifizierten Polyvinylacetale umfassen die Verwendung als Extrusions-Rohstoff für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien und generell als Rohstoff für die thermoplastische Verarbeitung. Außerdem werden die Polymere als Bindemittel, z.B. für Druckfarben oder Beschichtungen, zur Herstellung von Klebstoffen, von wieder abziehbaren Beschichtungen, von Fasern und von ionenleitfahϊgen Zwischenschichten für elektrochrome Systeme besonders vorteilhaft eingesetzt.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 5 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Form einzuschränken; das Vergleichsbeispiel beschreibt die Herstellung des Polyvinylacetals gemäß dem Stand der Technik.

Als Polymer-Rohstoff für alle 5 Beispiele und das Vergleichsbeispiel wurde eine Polyvinylalkohol-Mischung mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.0 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.0 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 26.1 mPas eingesetzt. Die betreffende Mischung bestand zu 90% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 0.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.1 mol-%, einer Viskosität nach Höppler von 28.2 mPas und zu 10% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 98.1 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 10.3 mPas (Viskositäten jew. gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung nach DIN 53015).

Beispiel 1

6000g einer 10.58%-igen wässrigen Lösung der oben beschriebenen Polyvinylalkohol-Mischung wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1053g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90 ⁰ C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurde innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 66.7g Triethylenglykol-di-n- heptanoat (3G7) in 363. Ig n-Butyraldehyd zugegeben und weiter abgekühlt. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 531 ml 20%-ige Salzsäure zugetropft; kurze Zeit nach der Säure-Zugabe fiel das Produkt als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus. Nachdem das Reaktionsgemisch insgesamt 60 Minuten bei einer Temperatur zwischen 14°C und 15 ⁰ C gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der Salzsäure-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 180 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.

Danach wurde der Niederschlag abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.8 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.

Beispiel 2

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 133.4g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptanoat in der gleichen Butyraldehyd-Menge eingesetzt wurde.

Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.6 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.

Beispiel 3

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 200.1g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptanoat in der gleichen Butyraldehyd-Menge eingesetzt wurde.

Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.

Beispiel 4

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 266.8g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptanoat in der gleichen Butyraldehyd-Menge eingesetzt wurde.

Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.7 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.

Beispiel 5

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 333.5g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptanoat in der gleichen Butyraldehyd-Menge eingesetzt wurde.

Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.

Die gaschromatographische Analyse der bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 5 erhaltenen Filtrate ergab, dass der Weichmacher vollständig von den erfindungsgemäß plastifizierten Polyvinylacetalen aufgenommen wird und im Abwasser demzufolge kein Weichmacher enthalten ist (Nachweisgrenze 10 ppm).

Vergleichsbeispiel

Die Herstellung erfolgte analog den Beispielen 1 bis 5, mit dem Unterschied, dass der verwendete n-Butyraldehyd keinen Weichmacher enthielt.

Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.8 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.

Bestimmungsmethoden

1. Bestimmung der Viskosität der Polyvinylalkohol-Lösungen

96.00 +/- 0.01 g destilliertes Wasser und 4.00 +/- 0.01 g Polyvinylalkohol wurden in einem 250 ml Erlemneyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen und bei 50°C in der Schüttelmaschine vollständig aufgelöst. Anschließend wurde auf 20°C abgekühlt und die dynamische Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler) bei 20 ⁰ C mit einer geeigneten Kugel bestimmt.

2. Bestimmung des Gehalts an Acetyl-Gruppen von Polyvinylalkoholen Eine eingestellte wässrige Lösung des zu analysierenden Polyvinylalkohols wurde zunächst unter Verwendung eines Kaliumhydroxid-Überschusses einer alkalischen Esterhydrolyse unterzogen; anschließend wurde der KOH-Überschuss mit Salzsäure zurücktitriert.

3. Bestimmung des Gehalts an Vinylaikohol-Einheiten von Polyvinylacetalen Der Gehalt an Vinylaikohol-Einheiten in den Polyvinylacetalen wurde durch Acetylierung der Hydroxyl-Gruppen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin ermittelt. Dazu wurden 1.500 g +/- 0.001 g Polyvinylacetal eingewogen (bei den Weichmacher-haltigen Produkten ensprechend mehr) und 10 ml einer Pyridin/Essigsäureanhydrid-Mischung (77:23) zugegeben. Nach ca. 14-stündiger Lagerung der gut verschlossenen Analysenprobe bei 50 ⁰ C wurden bei Raumtemperatur 25 ml 1.2-Dichlorethan und 3 ml destilliertes Wasser zugegeben und eine Stunde lang stehen gelassen. Nach Auffüllen der Probe mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 160 ml wurde unter schnellem Rühren gegen Natronlauge titriert.

4. Bestimmung der Schüttdichte von (plastifizierten) Polyvinylacetal-Pulvern Vollständig trockenes Polyvinylacetal (Trockenstoff-Gehalt mind. 99.80%) wurde bis zur oberen Markierung in einen 1 Liter-Meßzylinder eingefüllt. Es wurde darauf geachtet, dass das zu charakterisierende Polymer-Pulver vor dem Wiegen keine Kompaktierung (z.B. durch Vibrationen, Erwärmung etc.) erfuhr.

5. Bestimmung des Schmelzindex von Polyvinylacetal-Folien 296.0 g Polyvinylacetal (bei den Weichmacher-haltigen Produkten ensprechend mehr) wurden zunächst in einem Labormischer (Hersteller: Brabender, Modell 826801) mit 109.5 g bzw. im Falle der Weichmacher-haltigen Produkte ensprechend weniger des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptansäureester (3G7) vorgemischt. Aus diesen Mischungen wurden Flachfolien mit einer Dicke von 0.8 mm extrudiert. Die Extrusionen erfolgten auf einem Doppelschneckenextruder mit gegenlaufenden Schnecken (Hersteller: Haake, System Rheocord 90), ausgerüstet mit Schmelzepumpe und Breitschlitzdüse. Die Einstellung der Heizzonen des Extruders war wie folgt: Zonen 1 - 3 bzw. Zylinder 240°C, Schmelzepumpe 220 ⁰ C und Düse 150°C. Die erhaltenen Folien wurden vor Messung des Schmelzindex für 24 Stunden bei 23 ⁰ C und einer relativen Luftfeuchte von 50% klimatisiert. Die Messung erfolgte mit einem Schmelzindex-Prüfgerät (Hersteller: Göttfert, Typ: MP-D) bei 100 ⁰ C mit einer Belastung von 21.6 kg unter Verwendung einer 2 mm-Düse gemäß ISO 1133.

Ergebnisse

Bereits bei der Trocknung der Produkte, die bei 30 ⁰ C und 200 mbar durchgeführt wurde, war auffällig, dass der Wasser-Gehalt der erfindungsgemäß plastiflzierten Polyvinylacetale gegenüber dem der Referenz-Substanz deutlich schneller abnahm. Der Unterschied zur Trocknungsgeschwindigkeit des nicht-plastifizierten Produkts nahm außerdem mit steigendem Weichmacher-Gehalt signifikant zu.

Im übrigen wurde im Rahmen der Herstellung der zur Messung der Schmelzindices (Bestimmungsmethode 5) benötigten Folien beobachtet, dass sich die verwendete 73 :27-Mischung aus Polymer und Weichmacher umso schneller homogenisieren ließ, je stärker das eingesetzte Polyvinylacetal bereits (vor-)plastifiziert war. Der sogenannte Gelier-Prozeß lässt sich demnach durch das erfindungsgemäße

Verfahren deutlich beschleunigen bzw. wird bei ausreichender (Vor-)Plastifizierung sogar völlig überflüssig.

Die Tabelle zeigt, dass der bei 100 ⁰ C gemessene Schmelzindex der gemäß Beispiel 1 bis 5 erhaltenen plastifizierten Polyvinylacetale bzw. der daraus erhaltenen Folien unterhalb demjenigen des Vergleichsproduktes liegt und der Unterschied mit steigendem (Vor-)Plastifizierungsgrad ansteigt. Der Weichmacher-Gehalt der erfindungsgemäßen Produkte bewirkt demnach eine effektivere Heiß-Modifizierung der Polymere und ermöglicht somit eine Erhöhung der Produktionskapazität für Polyvinylacetale.

Des weiteren zeigen die Ergebnisse, dass der Weichmacher-Gehalt der erfindungsgemäßen Produkte eine signifikante Zunahme der Schüttdichte verursacht. Selbst makroskopisch ist außerdem unverkennbar, dass die erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu herkömmlichen Polyvinylacetalen wesentlich grobkörniger anfallen. Somit ergibt sich im Vergleich zum Stand der Technik ein deutlich reduziertes Gefährdungspotential für Staubexplosionen.