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Title:
PLASTISOL COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/026813
Kind Code:
A1
Abstract:
A plastisol composition based on styrol copolymers, plasticizers and inorganic fillers contains copolymers which may be produced by emulsion polymerization as styrol copolymers, which contain (a) styrol, alpha-methyl-styrol and/or p-methyl-styrol, and (b) 3 to 20 % by weight (with respect to the copolymer) of methacrylic acid, acrylic acid and/or itaconic acid, and whose molecular weight is higher than 1 millon, at least in considerable parts of the copolymer. In order to increase wear resistance, other cross-linking comonomers may be polymerised in the copolymer and/or other cross-linking or softening reactive compounds may be added to the plastisol composition. These plastisols are useful in the automobile industry as undersealing agents, as adhesives for the inside lining of the bonnet, as door sill protective compound, as metal adhesives or as spot welding paste, and in the packaging industry as sealing compound for container lids, as seam sealing substances or as adhesives for crimped edges of cans, and also as coating material for textiles, carpets or floor coverings.

Inventors:
Beck
Michael, Ritter
Wolfgang, Ruch
Klaus
Application Number:
PCT/EP1994/001358
Publication Date:
November 24, 1994
Filing Date:
April 29, 1994
Export Citation:
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Assignee:
TEROSON GMBH BECK
Michael, Ritter
Wolfgang, Ruch
Klaus
International Classes:
E04F13/18; B21D51/30; B23K35/36; C08F4/28; C08G18/10; C08G18/62; C08K3/00; C08L25/00; C08L63/00; C08L75/00; C08L75/04; C09D125/00; C09J125/00; D06M13/02; D06M13/192; D06M13/224; D06M13/228; D06M13/248; D06M13/252; D06M13/256; D06M13/322; D06M13/325; D06M13/332; D06M13/35; D06M13/352; D06M13/402; D06M13/405; D06M13/432; D06M13/503; D06M15/233; E04F15/10; B23K11/10; (IPC1-7): C08K5/00
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Plastisolzusammensetzung auf Basis von Weichmachern, Füllstoffen und StyrolCopolymeren enthaltend a) Styrol und/oder αMethylstyrol und/oder pMethyl styrol und b) 3 bis 20 Gew.% (bezogen auf das Copolymere) Meth¬ acrylsaure und/oder Acrylsaure und/oder Itacon¬ säure, c) gegebenenfalls weitere vernetzend wirkende Comono¬ mere, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Gelpermeations chro atographie bestimmte Maximum der Molekularge¬ wichtsverteilung des Copolymeren größer als 1 Million ist.
2. Plastisolzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrolkomponente a) des Copo¬ lymeren bis zu 45 Gew.% (bezogen auf das Styrol) Bu¬ tadien, Isopren, Piperylen und/oder eines anderen Kautschuk bildenden Comonomeren enthält.
3. Plastisolzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Comonomer Komponente b) durch Methyl(meth)acrylat oder (Meth) acrylamid ersetzt ist.
4. Plastisolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Co monomerKomponente b) im Styrolcopolymeren 5 bis 10 Gew.% (bezogen auf das Copolymere) beträgt.
5. Plastisolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere als Pulver mit einer durchschnittlichen Primärteilchen¬ größe von 0,3 bis 1,5 μm und mit einer durchschnitt¬ lichen Sekundärteilchengröße von weniger als 100 μm vorliegt.
6. Plastisolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Kern/SchaleStruktur aufweist, bei der die pola¬ ren Gruppen im wesentlichen außen liegen.
7. Plastisolzusammensetzung mindestens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein vernetzend wirkendes Comonomeres ent¬ hält.
8. Plastisolzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des vernetzend wirken¬ den Comonomeren 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% bezogen auf das Copolymere beträgt.
9. Plastisolzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Copolymeren ein Initiatorsystem aus Wasserstoffperoxid und Isoascorbinsäure verwendet wird.
10. Plastisolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine bei der Geliertemperatur mit dem Copolymeren unter Vernetzung reagierende Verbindung enthält.
11. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mit Carboxylgruppen ver¬ netzend wirkende Verbindung langkettige Epoxyverbin dungen, epoxidierte Polybutadiene oder di oder poly hydroxyfunktionelle Polyethylen und/oder Polypropyl englykole oder deren Copolymere oder hydroxyfunktio nelle Polybutadiene enthält.
12. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine Verbindung enthält, die bei der Geliertemperatur des Plastisols mit dem vernetzend wirkenden Comonomeren unter Vernetzung reagiert.
13. Plastisolzusammensetzung nach den Ansprüchen 7,8,11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Katalysator für die Vernetzungsreaktion enthält.
14. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator gegebenen¬ falls substituierte Imidazole, tertiäre Amine, Tetra methylendiamin, Harnstoffderivate, Alkylbenzolsulfon säuren oder Titanate oder organische Zinnverbindungen enthält.
15. Plastisolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als vernetzend wirkendes Comonomer ein funktionelles Mo¬ nomer enthält, das außer einer olefinisch ungesättig¬ ten Doppelbindung als zusätzliche funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe, eine Isocyanatgruppe, eine blok kierte Isocyanatgruppe oder eine Hydroxylgruppe ent¬ hält, und daß das Plastisol als mit den zusätzlichen funktioneilen Gruppen vernetzend wirkende Verbindun¬ gen Di oder Polyamine, Di oder Polyaminoamide, Di¬ oder Polycarbonsäuren, Di oder Polymercaptoverbin dungen oder Di oder Polyisocyanate, gegebenenfalls in blockierter oder ikroverkapselter Form enthält.
16. Plastisolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich gelöst in dem Weichmacher eine gegenüber dem Copoly¬ meren untergeordnete Menge an Polyurethanbildnern in Form von Isocyanatprepolymeren und (cyclo)aliphati schen Diaminen enthält, welche bei der Geliertempera¬ tur unter Polyurethanbildung reagieren.
17. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie Isocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen enthält.
18. Plastisolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Isocya¬ natprepolymeren in einer Menge bis zu 30 Gew.% der Gesamtformulierung und die (cyclo)aliphatischen Dia¬ mine bei niedrigmolekularen Aminen (bis zu einem Molekulargewicht von etwa 500) in einer Menge bis zu 5 Gew.% bei höhermolekularen Diaminen in einer Menge bis zu 300 Gew.% der Gesamtformulierung enthält.
19. Plastisolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Teile des Copolymeren bis zu 700 Teile inerter Füllstoffe und/oder weitere in Plastisolen übliche Zusätze enthält.
20. Verwendung einer Plastisolzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 im Kraftfahrzeugbau als Unter¬ bodenschutzmittel, als Klebstoff für die Haubenunter¬ fütterung, als Masse zum Schwellerschutz, als Metall¬ klebstoff oder als Punktschweißpaste.
21. Verwendung einer Plastisolzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 in der Verpackungsmittelindu¬ strie als Dichtungsmasse für Behälterverschlüsse oder als Nahtabdichtungsmittel oder als Bördelnahtkleb Stoff für Blechdosen.
22. Verwendung einer Plastisolzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 zum Beschich¬ ten von Textilien, Tapeten oder Bodenbelägen.
23. Verwendung einer Plastisolzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Ummante lung von Scheiben insbesondere für den Automobilbau.
24. Verwendung einer Plastisolzusammensetzung gemäß min¬ destens einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von Bodenbelägen.
Description:
Plastisolzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine neuartige Plastisolzusammen¬ setzung auf Basis von Styrolcopolymeren, Weichmachern und anorganischen Füllstoffen sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.

Unter Piastisolen werden allgemein Dispersionen von orga¬ nischen Kunststoffen in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere Temperatur gelieren und beim Abkühlen aushärten. Die in der Praxis heute noch gebräuch¬ lichen Piastisole enthalten ganz überwiegend feinpulvriges Polyvinylchlorid (PVC) , welches in einem flüssigen Weich¬ macher dispergiert ist und eine Paste bildet. Derartige Polyvinylchloridplastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung. Sie werden u.a. als Dichtungsmassen, z.B. für Nahtabdichtungen bei Metallbehältern oder als Bördelnahtkleber in der Metallindustrie, als Korrosions¬ schutzÜberzüge für Metalle (beispielsweise als Unterboden¬ schutz für Kraftfahrzeuge) , zum Imprägnieren und Beschich¬ ten von Substraten aus textilen Materialien (z.B. als Teppichrückseitenbeschichtung) , als Kabelisolierungen usw. eingesetzt) .

Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen treten jedoch eine Reihe von Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst ist nicht unproblematisch, weil in den Produktionsstätten die dort Beschäftigten einer ge-

sundheitlichen Gefährdung durch das monomere Vinylchlorid ausgesetzt sind. Reste an monomerem Vinylchlorid im PVC könnten darüber hinaus auch bei der Weiterverarbeitung oder bei den Endverbrauchern gesundheitsgefährdend sein, obwohl die Gehalte im allgemeinen nur noch im ppb-Bereich liegen.

Besonders schwerwiegend ist bei der Anwendung von PVC- Plastisolen, daß das PVC sowohl wärme- als auch licht¬ empfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigt. Dies stellt insbesondere dann ein ernstes Problem dar, wenn das Plastisol auf eine höhere Temperatur erhitzt werden muß, da der unter diesen Bedingungen frei gesetzte Chlorwasserstoff korrodierend wirkt und metallische Sub¬ strate angreift. Dies gilt insbesondere, wenn zur Verkür¬ zung der Gelierzeit verhältnismäßig hohe Einbrenntempera- turen Anwendung finden, oder wenn, wie bei der Punkt- schweißung, lokal hohe Temperaturen auftreten.

Das größte Problem tritt bei der Entsorgung von PVC ent¬ haltenden Abfällen auf: neben Chlorwasserstoff können u.U. Dioxine entstehen, welche bekanntlich hochgiftig sind. In Verbindung mit Stahlschrott können PVC-Reste zu einer Er¬ höhung des Chloridgehaltes der Stahlschmelze führen, was ebenfalls nachteilig ist.

Es ist deshalb das Ziel der Erfindung, eine polyvinylchlo¬ ridfreie Plastisolzusammensetzung zu entwickeln, deren Anwendungseigenschaften denen von PVC-Plastisolen entspre¬ chen.

Es sind bereits Beschichtungsmassen auf Polyurethan- oder Acrylatbasis bekannt geworden, die z.B. in der Automobil¬ industrie anstelle von PVC-Plastisolen eingesetzt werden. Zwei-Komponenten-Polyurethansysteme unterscheiden sich in der Anwendung grundlegend von üblichen Plastisolen, den

Anwendern stehen die für deren Verarbeitung erforderlichen komplizierten Anlagen in der Regel nicht zur Verfügung.

Es sind auch Einkomponenten-Polyurethansysteme bekannt, die jedoch alle eine Reihe von anderen Nachteilen haben:

- Feuchtigkeitshärtende Systeme haben eine hohe Viskosität und sind daher ohne Lösungsmittel nicht zu applizieren.

- Bei Systemen mit blockierten Isocyanatgruppen kann bei dicken Schichten die Flüchtigkeit des Blockierungsmit¬ tels zu Blasenbildung führen, außerdem ist das anwend¬ bare Temperaturintervall zwischen 150°C und 180°C für die Einbrennbedingungen häufig nicht einzuhalten.

- Wässrige PU-Dispersionen passen wegen des zu verdampfen¬ den Wassers nicht in den üblichen Fertigungsablauf.

- Mikroverkapselte Polyurethansysteme haben mangelnde Scherstabilität, was bei der Applikation zu Gelierung in den Pumpen führt.

Acrylat-Plastisole, wie sie durch die DE-B-24 54 235 und DE-B-25 29 732 bekanntgeworden sind, erfüllen zwar die eingangs genannten technischen Anforderungen weitgehend, die erforderlichen Acrylatpolymeren sind jedoch ebenfalls weitaus teurer als Polyvinylchlorid, so daß die Anwendung derartiger Acrylatplastisole bislang auf spezielle Anwen¬ dungsgebiete, beispielsweise als Punktschweißpasten, be¬ schränkt geblieben ist, bei denen PVC-Plastisole völlig versagen. Piastisole auf Basis von Styrol/Acrylnitril- Mischpolymerisaten gemäß der EP-A-261 499 stellen wegen unzureichender Abriebfestigkeit und/oder Lagerstabilität ebenfalls noch keine befriedigende Lösung dar.

Die DE-A-4139 382 schlägt Piastisole auf Basis von Kern/- Schale-Polymeren vor, bei denen der Kern der Polymerteil¬ chen aus einem Dien-Elasto er gebildet wird und die Schale aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem Methylmeth-

acrylharz, einem Acrylnitrilharz oder einem Vinylchlo- rid-Polymer besteht.

Die beiden erstgenannten Schalenmaterialien erfüllen zwar die Forderung nach einem chlorfreien Polymer, jedoch wer¬ den für lagerstabile Plastisole Polymerteilchen mit einem hohen Anteil an hartem Schalenmaterial benötigt. Da diese Polymeranteile zumindest partiell unverträglich mit dem Weichmacher sind, entstehen nach dem Gelierprozeß hetero¬ disperse Systeme, die keine optimalen Gebrauchseigenschaf¬ ten erzielen lassen. Vinylchlorid-Polymer als Schalenma¬ terial reduziert zwar den Chlor-Anteil gegenüber reinen PVC-Plastisolen, da diese jedoch nicht chlorfrei sind, stellen diese Polymere nur eine wenig befriedigende Teil¬ lösung des Problems dar.

Die EP-A-265 371 beschreibt Plastisole aus einer Disper¬ sion aus carboxylgruppenhaltigen, feinteiligen Polymeren, welche mit mehrfunktionellen basischen Substanzen umge¬ setzt sind, in Weichmachern. Als Polymere finden Copoly- merisate von beliebigen Monomeren mit polymerisierbaren Säuren, z.B. Copolymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlo- rid, Acrylaten, Methacrylaten, Maleinaten, Styrol, Methyl- styrol, Vinylestern, Vinylethern, Acrylnitril, Olefinen oder Dienen mit Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure Ver¬ wendung. Diese Copolymeren werden mit basischen Substan¬ zen wie basischen MetallVerbindungen mehrwertiger Metalle, mindestens bifunktionellen Aminverbindungen und anderen umgesetzt. In der praktischen Anwendung vermögen diese Plastisole nicht zu befriedigen; die mechanischen Eigen¬ schaften (Elastizität bzw. Bruchdehnung) sind ungenügend. Es besteht ferner eine starke Neigung zur Verfärbung und bei Zusatz von polyfunktionellen A inen tritt beim Gelie¬ ren eine großporige Blasenbildung auf.

Die DE-A-4034725 beschreibt, daß man Plastisolzusammenset- zungen mit ausgezeichneten Anwendungseigenschaften, insbe¬ sondere guter Lagerstabilität, guter Haftung auf Metallen und hoher Abriebfestigkeit und guten mechanischen Eigen¬ schaften, erhalten kann, wenn man als organische Polymer¬ komponente durch Emulsionspolymerisation herstellbare Styrolcopolymer-Pulver einsetzt, welche

a) Styrol und/oder a-Methylstyrol und/oder p-Me- thylstyrol und b) 3 bis 20 Gew.% (bezogen auf das Copolymere) Methacrylsäure und/oder Acrylsäure und/oder Itaconsäure enthalten.

Bei der Emulsionspolymerisation dieser Styrolcopolymeren können Polymerteilchen mit einer sehr einheitlichen durch¬ schnittlichen Primärteilchengröße von etwa 0,3 bis 1,5 μ erhalten werden, bei denen die polaren Carboxylgruppen im wesentlichen außen angeordnet sind und als lipophobe Reste offenbar für die Stabilität der Dispersionen dieser Teil¬ chen im Weichmacher bei Raumtemperatur verantwortlich sind. Diese Copolmeren haben ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 200000 bis 1000000. Die daraus herge¬ stellten Plastisole überwinden bereits viele der oben be¬ schriebenen Nachteile anderer chlorfreier Plastisolsysteme insbesondere durch die Möglichkeit der Verwendung reakti¬ ver Zusätze. Es hat sich jetzt gezeigt, daß die an sich vorteilhaften Eigenschaften dieser Plastisole signifikant verbessert werden können.

Durch Änderung des InitiatorSystems in Art und/oder Menge können Copolymere mit gleicher Zusammensetzung erzeugt werden, bei denen zumindest ein erheblicher Anteil ein Molekulargewicht von weit über 10 hat, in der Regel haben mindestens 50 Gew.% des Copolymeren ein Molekulargewicht von über 10 . Vorzugsweise wird hierzu ein an sich be-

kanntes Redoxsystem von Wasserstoffperoxid in Kombination mit Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure verwendet. Es können jedoch auch ohne weiteres andere, vorzugsweise was¬ serlösliche Peroxide oder anorganische Perverbindungen verwendet werden, Beispiele hierfür sind t-Butylhydroper- oxid, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat. Auch andere in der radikalischen Polymerisation gebräuchliche Reduktionsmittel können an¬ stelle der Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure verwendet werden, Beispiele hierfür sind Formaldehydnatriumsulfoxy- lat (Rongalit (R) ) , Natriumbisulfat, Zucker, Amine, Hydro- xylammoniumverbindungen, Weinsäure oder Eisensalze. Der¬ artige Redoxsysteme sind auch in der Emulsionspolymerisa¬ tion an sich bekannt, vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid jedoch zur Herstellung von niedermolekularen Oligomeren bzw. Polymeren mit Molekulargewichten unter 50000 einge¬ setzt, insbesondere, um sogenannte telomere oder telechele Polymere niederen Molekulargewichtes mit Hydroxylgruppen oder wasserlösliche Polymere zu erzeugen. Derartige Poly¬ mere bzw. deren Herstellung sind z.B. in der EP-A-438 215, der EP-A-337 694, der DE-C-3346 350 oder der JP-A-89/4817 beschrieben.

Die Wahl des für die Emulsionspolymerisation benötigten Emulgators ist nicht besonders kritisch, im einfachsten Fall kann Natriu laurylsulfat verwendet werden, jedoch eignen sich eine Vielzahl anionischer und/oder nichtioni¬ scher Emulgatoren wie z.B. Alkylsulfate bzw.-sulfonate, Arylsulfate bzw.-sulfonate sowie die entsprechenden Alkyl- arylderivate, Sulfosuccinate, (Alkyl)Naphthalinsulfonate bzw. deren Kondensate mit Formaldehyd sowie Alkyl-, Aryl- bzw. Alkyl/Arylphosphate, Fettalkoholethoxylate, Alkyl- phenolethoxylate.

In Ausnahmefällen sind auch kationische Emulgatoren geeig¬ net. Die Wahl der Emulgatoren richtet sich nach der ge¬ wünschten Primärteilchengröße des Polymerisats, der not-

wendigen Stabilität der wassrigen Polymerdispersion für die Weiterverarbeitung sowie in manchen Fällen auch nach den gewünschten Eigenschaften des daraus hergestellten Plastisols.

Neu und überraschend ist es, daß mit einem einfachen Redoxsystem aus Wasserstoffperoxid und Isoascorbinsäure ohne besondere Vorkehrungen Polymere mit besonders hohem Molekulargewicht hergestellt werden können. Weiterhin ist neu und überraschend, daß derartige Polymere sich beson¬ ders gut für die Plastisoltechnologie eignen, da bekann¬ termaßen bei den üblichen Plastisolen auf Basis von Poly¬ vinylchlorid und dessen Copolymeren vorzugsweise Polymere im Molekulargewichtsbereich zwischen 50000 und 100000 ein¬ gesetzt werden. Diese zumindest teilweise Erhöhung des Molekulargewichtes der Styrolcopolymeren ermöglicht die Formulierung von Plastisolen, die in erwarteter Weise höhere Zugfestigkeiten haben. Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß diese Plastisole mindestens gleichwertige, in der Regel jedoch höhere Bruchdehnungen aufweisen und gleichzeitig vergleichbar gute Abriebeigenschaften gegen¬ über denen in der DE-A-4034725 beschriebenen haben. Dar¬ über hinaus lassen sich diese Abriebwerte durch einfache, an sich bekannte Zusätze zu den Plastisolformulierungen noch erheblich steigern, so daß die Abriebwerte diejenigen der anerkanntermaßen guten PVC-Plastisole übertreffen können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren enthalten neben Styrol, α-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol 3 bis 20 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.% (Meth)acryl- säure und/oder Itaconsäure. Mit steigendem Gehalt an (Meth)acrylsäure und/oder Itaconsäure steigt die Lager¬ stabilität der Plastisole an. Aufgrund der freien Carb- oxylgruppen zeigen die Plastisole darüber hinaus eine her¬ vorragende Haftung auf Substraten aus Metall (z.B. Stahl

oder Zink) oder auf kataphoretischen Elektrotauchlacken. Der Gehalt an (Meth)acrylsaure und/oder Itaconsäure im Co¬ polymeren soll jedoch 20 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 Gew.% nicht übersteigen, weil dann die Abriebfestigkeit des Plastigels abnimmt. Bis zu 80 Gew.% der Comonomer- Komponente b) ( (Meth)acrylsaure und/oder Itaconsäure) kann durch Methyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid und/oder Gly- cidyl(meth)acrylat ersetzt sein.

Außer den vorgenannten Comonomerkomponenten können noch weitere funktioneile Monomere in kleinen Mengen als ver¬ netzend wirkende Comonomere copolymerisiert werden. Funk¬ tionelle Monomere im Sinne der Erfindung sind solche Mono¬ mere, die zusätzlich zur olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindung eine funktioneile Gruppe tragen, die während der radikalischen Polymerisation zur Herstellung des Copoly¬ meren nicht reagiert, sondern während der Gelierung des Plastisols zu Vernetzungsreaktionen zur Verfügung steht. Beispiele für derartige funktioneile Monomere sind außer den oben erwähnten Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl- (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl (meth)acrylat, Isocyanatoethyl(meth)acrylat, 1-(1-isocy- anato-l-methylethyl)-4-(l-methyl ethenyl)-Benzol (m-TMI) sowie deren Derivate mit blockierter Isocyanatgruppe oder Methylol(meth)acrylamid sowie die entsprechenden Alkyl- ether. Als funktioneile Comonomere können auch die Umset¬ zungsprodukte aus einem Equivalent Hydroxyethyl-, Hydroxy¬ propyl- oder Hydroxybutyl- (meth)acrylat und einem Äqui¬ valent eines Di- oder Polyisocyanates eingesetzt werden, wobei die verbleibende Isocyanatgruppe vorzugsweise blockiert ist. Als Blockierung ist irgendeine der in der Polyurethanchemie bekannten Methoden verwendbar, die Blok- kierungsart richtet sich nach den Reaktionskomponenten im Plastisol sowie nach der vorgesehenen Gelierungstemperatur des Plastisols. Beispielhaft genannt seien Blockierung durch Oxime, Caprolactam, Malonsäureester oder Methanol.

Zur Erhöhung der Flexibilität und damit der Abriebfestig¬ keit des aus der erfindungsgemäßen Plastisolzusammenset¬ zung hergestellten Plastigels kann die Styrolkomponente a) des Copolymeren bis zu 45, insbesondere bis zu 20 Gew.% (bezogen auf das Styrol) an Butadien, Isopren, Piperylen und/oder eines anderen kautschukbildenden Comonomeren ent¬ halten.

Die mittlere Primärteilchengröße des Copoly erpulvers liegt zwischen etwa 0,3 und 1,5 μm, was durch entsprechende Steuerung der Emulsionspolymerisation erreicht werden kann. Die aus den Primärteilchen durch Trocknung zum Pulver gebildeten Agglomerate weisen eine durchschnittli¬ che Sekundärteilchengröße von weniger als 100 μm, vorzugs¬ weise von etwa 20 bis 60 μm auf.

Erfindungsgemäß ist es darüber hinaus möglich, Eigenschaf¬ ten des Plastigels, insbesondere die Abriebfestigkeit, da¬ durch weiter zu verbessern, daß man dem Plastisol eine bei der Geliertemperatur mit den Carboxylgruppen des Copoly¬ meren unter Vernetzung reagierende Verbindung in einer Menge bis zu 40 Gew.% zusetzt. Für eine Reaktion mit den vorhandenen Carboxylgruppen kommen insbesondere lang- kettige Epoxyverbindungen, epoxidierte Polybutadiene oder auch epoxidierte natürliche Öle wie epoxidiertes Sojabohnenöl in Betracht. Geeignet sind ferner auch di¬ oder polyhydroxyfunktionelle Polyethylen- und/oder Poly- propylenglykole oder deren Copolymere. Weiterhin können flüssige hydroxyfunktionelle Polybutadiene oder mercaptan- terminierte Flüssigpolymere anstelle von oder in Kombina¬ tion mit den oben genannten Polypropylenglykolen verwendet verwendet werden. Die Bildung von Esterbindungen zwischen diesen Verbindungen und den Carboxylgruppen des Styrolco¬ polymeren findet im allgemeinen bereits beim Erwärmen des Plastisols auf die Geliertemperatur statt. Gegebenenfalls

können jedoch geeignete Katalysatoren in einer Menge von etwa 0.01 bis 2.0 Gew.%, z.B. Imidazol oder substituierte Imidazole wie N-Alkylimidazole, z.B. N-Methylimidazol, tert. Amine, Tetramethylendiamin oder Harnstoffderivate zugesetzt werden. Für die Esterbildung mit Glykolen sind auch Alkylbenzolsulfonsäuren und Titanate als Katalysato¬ ren geeignet.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Plastisolen a ino- und/oder amidofunktionelle Verbindungen und/oder blok- kierte Polyurethane einzeln oder in Kombination zuge¬ setzt werden, wie sie aus der PVC-Plastisoltechnologie als Haftvermittler bekannt sind. Obwohl ihr Wirkungsmechanis¬ mus noch nicht voll verstanden wird, bewirken sie in den erfindungsgemäßen Plastisolen in erster Linie keine Ver¬ besserung der Haftung - diese ist in der Regel bereits völlig ausreichend - sondern eine erhebliche Verbesserung der Abriebfestigkeit. Beispiele für derartige Verbindun¬ gen sind die wohlbekannten Polyaminoamide auf Basis di- merisierter Fettsäuren und niedermolekularen Di- oder Polyaminen, wie sie z.B. unter den Handelsnamen Versamid 115, 125 oder 140 bekannt sind und/oder aminofunktionelle Kondensationsprodukte aus Epoxiden auf Basis des Bisgly- cidylethers des Bisphenols A mit Diaminen oder Polyaminen wie z.B. Ethylendiamin, Propylendia in usw.

Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Plastigele besteht darin, daß man in dem Weichmacher Polyurethanbildner in Form von Isocyanatprepo- lymeren und niedermolekularen aliphatischen oder cycloali- phatischen Diaminen löst. Die Isocyanatprepolymeren ent¬ halten dabei vorzugsweise blockierte Isocyanatgruppen, z.B. durch Caprolactam blockierte Isocyanatgruppen, oder sie liegen in Form von festen, mikroverkapselten Isocya¬ natprepolymeren als Dispersion in der flüssigen Phase vor. Diese Isocyanatprepolymeren können in einer Menge bis zu

30 Gew.% der Gesamtformulierung vorliegen, die (cyclo)- aliphatischen Diamine können bei niedrigmolekularen Aminen bis zu einem Molekulargewicht von etwa 500) bis zu 5 Gew.% bei höhermolekularen Diaminen bis zu 30 Gew.% der Gesamt¬ formulierung ausmachen. Beim Erhitzen auf die Geliertem¬ peratur tritt eine Polyurethanbildung ein, wobei mit dem dispergiert vorliegenden Styrolcopolymeren möglicherweise eine IPN-Struktur (Interpenetrating Polymer Network) gebildet wird.

Wenn in das Copolymere noch eines der weiter oben be¬ schriebenen vernetzend wirkenden Comonomeren einpolymeri- siert wurde, können die erfindungsgemäßen Plastisole zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften noch weitere reaktive Zusätze enthalten. Diese richten sich nach dem eingesetzten vernetzend wirkenden Comonomer. Bei hydroxy- funktionellen Comonomeren können Di- oder Polyisocyanate zugesetzt werden, wobei letztere vorzugsweise blockiert oder mikroverkapselt sind, bei epoxyfunktionellen Comono¬ meren werden vorzugsweise Di- oder Polyamine oder Poly- aminoamide zugesetzt, bei (blockierten) isocyanatfunktio- nellen Comonomeren können amino- und/oder hydroxyfunktio¬ neile Zusätze verwendet werden. Gegebenenfalls können diese Vernetzungsreaktionen durch an sich bekannte Kata¬ lysatoren beschleunigt werden.

Durch die reaktiven Zusätze werden folgende Eigenschafts¬ verbesserungen erreicht:

Durch die Vernetzung wird die Temperaturstabilität und die Hochtemperaturformstabilität entscheidend verbessert, die weichen Segmente der Additive bewirken eine Fle¬ xibilisierung und höhere Dehnfähigkeit sowie eine deutliche Verbesserung der Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Plastisole nach dem Gelieren,

durch eine Variation der reaktiven Zusätze lassen sich die Eigenschaften in weiten Grenzen verändern, ohne daß dazu viele unterschiedliche Styrolcopolymere separat hergestellt werden müssen, die Kälteflexibilität wird entscheidend verbessert,

Auf 100 Gewichtsteile des Styrolcopolymeren enthält die Plastisolzusammensetzung etwa 30 bis 1000 Gewichtsteile Weichmacher. Als Weichmacher sind an sich die herkömm¬ lichen organischen Weichmacher geeignet (vergl. hierzu Paul E. Bruins, Plasticizer Technology [Weinhold Publi¬ shing Corporation, New York], Bd. 1, S. 228 bis 232. Be¬ vorzugt werden Alkylphthalate wie Dibutylphthalat, Di- octylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat und ganz besonders Diisononylphthalat (DINP) . Geeignet sind jedoch auch die bekannten Weichmacher aus der Gruppe der organischen Phosphate, Adipate und Sebacate oder auch Benzylbenzoat oder Diphenylether.

Außer den bisher genannten Zusätzen können die erfindungs¬ gemäßen Plastisole noch übliche in der Plastisoltechnolo- gie gebräuchliche Zusätze enthalten, dazu gehören unter anderem Füllstoffe wie z.B. Calciumcarbonat in Form der diversen Kreiden, Schwerspat, Glimmer, Vermiculit, Pig¬ mente wie z.B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Plastisolen, Alterungs¬ schutzmittel, Rheologie-Hilfsmittel wie z.B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rizinusölderivate.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Styrolco¬ polymeren erfolgt durch Polymerisation in Emulsion vor¬ zugsweise nach dem sogenannten Keimlatex-Verfahren. Dabei wird zunächst in wässriger Phase unter Verwendung geeigne¬ ter Emulgatoren ein Keimlatex erzeugt, welcher vorgelegt wird, worauf die Monomeren und ggf. weiterer Emulgator zu¬ dosiert werden. Auf diese Weise ist es möglich, die ge-

wünschte durchschnittliche Teilchengröße relativ genau einzustellen. AuOerdem lassen sich sehr enge Teilchen¬ größenverteilungen realisieren, dies ist sehr wünschens¬ wert für die Herstellung von Plastisolen mit niedriger und reproduzierbarer Pastenviskosität. Ferner erreicht man, daß sich die hydrophilen Reste, insbesondere die Carboxyl¬ gruppen, nach außen zur wassrigen Phase hin orientieren, so daß die gewünschte Kern/Schale-Struktur erhalten wird. Es ist ggf. auch möglich, zunächst überwiegend die Styrol- komponente zu polymerisieren und das Comonomere erst im späteren Stadium der Polymerisation zuzugeben; diese Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die Comonomeren weniger polare Reste aufweisen, z.B. Estergruppen.

Anschließend werden die so erhaltenen Dispersionen in ein trockenes Pulver überführt, wofür die Sprühtrocknung be¬ sonders geeignet ist, wenn dabei die Temperaturbedingungen so gewählt werden, daß die Primärteilchen nicht zusammen¬ sintern, sondern lediglich lockere Agglomerate bilden.

Die erfindungsgemäßen Plastisole eignen sich im Kraftfahr¬ zeugbau besonders als Unterbodenschutzmittel sowie ferner als Klebstoffe für die Haubenunterfütterung, als Massen zum Schwellerschutz und als Punktschweißpasten, sowie andere Klebstoffanwendungen. In der Verpackungsindustrie können sie als Dichtungsmassen für Behälterverschlüsse wie Kronenkorken sowie als Nahtabdichtungsmittel und Bördel¬ nahtklebstoffe für Blechdosen mit Vorteil Anwendung finden.

Außerdem lassen sich diese Plastisole und/oder Plastisole auf Basis der DE-A-4034725 und/oder der DE-A-4139382 auch für eine Vielzahl anderer technischer Anwendungen einset¬ zen, dazu zählen u.a. Beschichtungsmassen für Tapeten, Bodenbeläge, Textilbeschichtungsmassen, Ummantelung von

Scheiben, z.B. für den Automobil- und sonstigen Fahrzeug¬ bau analog zu dem in der EP-B-333538 beschriebenen Verfah¬ ren, als Klebstoff zur Herstellung von Mehrscheiben-Si¬ cherheitsglas.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfol¬ genden Beispiele dienen:

Beispiel 1 (Herstellung des Copolymeren)

Die Reaktion erfolgt im Behälter Rl. Der Reaktor ist mit einem Rührer bestehend aus drei MIG-Stufen ausgerüstet. Die Rührerdrehzahl ist stufenlos einstellbar. Als Vorla¬ gen werden die Behälter R2, R3 und R4 verwendet. Die Vor¬ lagen werden gerührt.

Die Beheizung bzw. Kühlung der Behälter erfolgt über eine Mischwasser-Batterie. Es sind Temperaturen zwischen 15°C und 70°C einstellbar. Alle Vorlagen sind verwogen und über eine Edelstahlleitung mit dem Rl verbunden. Die Do¬ sierung der Inhalte erfolgt automatisch durch Vorwahl der entsprechenden Dosierrate. Der Reaktor Rl besitzt ver¬ schiedene Heiz- bzw. Kühlkreisläufe. Über zwei getrennte, im Rl eingebaute Temperaturfühler (Produkttemperatur) kann die Anlage in einem Temperaturbereich von 15°C bis 120°C betrieben werden. Zur Erzeugung einer inerten Atmosphäre im Rl kann Stickstoff sowohl am Reaktorkopf als auch ober¬ halb des Steigrohres Dl übergeleitet werden. Der Vakuum¬ kreislauf der Anlage besteht aus einer Wasserringpumpe. Für Destillationen ist der Rl mit einem beheiz- oder kühlbarem Steigrohr und einem Rohrbündelwarmetauseher ausgerüstet. Über die Destillationsvorlagen Bl und B2 besteht die Möglichkeit, das Destillat wieder in den Rl einzuschleusen.

Die Dosierung der Monomeren aus dem R2 in den Rl wird gra- vimetrisch gesteuert. E ulgator (R3) und Initiator (R4) werden in maximaler Entfernung vom Monomerstrom in den Re¬ aktor (Rl) dosiert (ebenfalls gravimetrisch) . Die über¬ schüssige Reaktionswärme wird durch Temperierung des Rl mit Mischwasser abgeführt. Über zwei Temperaturfühler im Reaktor wird die Produkttemperatur geregelt.

Das vorliegende Verfahren ist eine einfache radikalische Copolymerisation von Styrol mit Methacrylsaure in einer wassrigen Emulsion bei einem Wassergehalt von ca. 50%. Die Polymerisation wird über das Redoxsystem Wasserstoff¬ peroxid/Isoascorbinsäure initiiert. Die Zugabe der Mono¬ meren, des Initiatorsystems, des Emulgators sowie des Wassers erfolgt kontinuierlich mit einer konstanten Dosierrate, um ein gleichmäßiges Wachstum der Polymerteil¬ chen und die konstante Freisetzung der Reaktionswärme zu garantieren. Es werden die folgenden Komponenten einge¬ setzt:

Vorlage Wasser 48,670 kg

Texapon K 12 (R) 0,018 kg

Saat 4,730 kg

Isoascorbinsäure 0,120 kg

Monomer Styrol 80,190 kg

Methacrylsaure 4,500 kg

Emulgator Wasser 20,500 kg

Texapon K 12 (R) 0,630 kg Isoascorbinsäure 0,336 kg

Initiator 1 Wasserstoffperoxid

(35%ig) 0,115 kg

Initiator 2 Wasser 21,150 kg

Texapon K 12 (R) 0,013 kg Wasserstoffperoxid (35%ig) 3,080 kg

Initiator 3 Wasserstoffperoxid 0,050 kg (35%ig)

Summe 184,102 kg

Sofort nach Zugabe des Initiator 1 beginnt die gleichmäßi¬ ge Dosierung des Initiator 2, des Emulgators sowie der Monomeren. Die Innentemperatur wird auf 83°C eingestellt. Nach vier Stunden ist die Dosierung beendet.

Nach Abschluß der Zulaufphase wird der Ansatz noch weitere drei Stunden bei 80°C gehalten (Nachpolymerisationsphase zur Reduzierung des Restmonomers) . Eine Stunde nach Ende des Monomerzulaufs wird der Initiator 3 in den Reaktor gegeben.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Dispersion abgekühlt (< 45°C) und über einen Filterbeutel abgelassen.

Zur Gewinnung eines für die Plastisolherstellung geeigne¬ ten Polymerpulvers wird die Dispersion sprühgetrocknet, wobei die jeweils gewählten Parameter von der eingesetzten Anlage abhängig sind. Folgende Bedingungen wurden ange¬ wendet:

Lufteinlaßtemperatur: 190 - 200°C Luftauslaßtemperatur: 95 - 100°C

Agglomerat-Teilchengröße des getrockneten Pulvers: 35 ± 5 μm.

Die Molekulargewichtsbestimmung des so gewonnenen Polymer- pulvers wurde mit Hilfe der Gelper eationschromatographie

(GPC) durchgeführt, Säulenkombination: 10 6 , 10 5 , 10 4 , 10 3 , 500 Ä Ultrastyragel, Lösungsmittel: Tetrahydrofuran, 1,0 ml/min Eichung: Polystyrol-Standards Gewichtsmittel des Molgewichtes ( .) : 1,0*10 Peak der Molgewichtsverteilung: 2,4*10 .

Unter Peak der Molgewichtsverteilung wird das Maximum der Molgewichtsverteilungskurve der GPC verstanden.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch zur Herstellung eines Co- polmeren)

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden insge¬ samt 0.556 kg Isoascorbinsäure eingesetzt.

Die Aufarbeitung der Polymerdispersion erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 1.

Molekulargewichtsbestimmung:

M w = 310 000

Peak der Molgewichtsverteilung: 150 000

Beispiel 3 (erfindungsgemäße Plastisolzusammensetzung)

Polymerpulver gemäß Beispiel 1 35,0 Teile

DINP 36,0 Teile

Kreide 11,2 Teile

Bariumsulfat 5,0 Teile

Calciumoxid 1,0 Teile

Aerosil 200 (R) 0,3 Teile

Verdünner 1,5 Teile

Versamid 140 (R) 1,0 Teile

PU-Prepolymer 4,0 Teile

Aminaddukt 1,0 Teile

Dicyclohexylphthalat 5,0 Teile

Einbrenndauer 25 min Einbrenntemperatur 160°C Schichtdicke 1000 μm Abriebzeit 11 min 53 sek

Beispiel 4 (erfindungsgemäße Plastisolzusammensetzung)

Polymerpulver gemäß Beispiel 1 30,0 Teile

DINP 36,0 Teile

Kreide 16,2 Teile

Bariumsulfat 5,0 Teile

Calciumoxid 1,0 Teile

Aerosil 200 0,3 Teile

Verdünner 1,5 Teile

Versamid 140 1,0 Teile

PU-Prepoly er 4,0 Teile

Aminaddukt 1,0 Teile

Dicyclohexylphthalat 5,0 Teile

Einbrenndauer 25 min Einbrenntemperatur 160°C Schichtdicke 1000 μm Abriebzeit 14 min 30 sek

Vergleichsbeispiel 1 (aus P 4034725.7)

Polymerpulver 100,0 Teile DINP 100,0 Teile

Einbrenndauer 30 min

Einbrenntemperatur 150°C

Schichtdicke 1000 μm

Abriebzeit 44 sek

Vergleichsbeispiel 2 (aus P 4034725.7)

Polymerpulver 200,0 Teile

DINP 200,0 Teile

Polyurethan 100,0 Teile

Diamin 10,0 Teile

Kreide 200,0 Teile

Calciumoxid 40,0 Teile

Einbrenndauer 25 min Einbrenntemperatur 160°C Schichtdicke 1000 μm Abriebzeit 9 min 50 sek

Vergleichsbeispiel 3

Polymerpulver gemäß Beispiel 2 35,0 Teile

DINP 36,0 Teile

Kreide 11,2 Teile

Bariumsulfat 5,0 Teile

Calciumoxid 1,0 Teile

Aerosil 200 (R) 0,3 Teile

Verdünner 1,5 Teile

Versamid 140 (R) 1,0 Teile

PU-Prepolymer 4,0 Teile

Aminaddukt 1,0 Teile

Dicyclohexylphthalat 5,0 Teile

Einbrenndauer 25 min Einbrenntemperatur 160°C Schichtdicke 1000 μm Abriebzeit 1 min 53 sek

Anmerkungen zu den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbei¬ spielen 1 bis 3.

Texapon K 12 (R) Natriumlaurylsulfat, Fa. Henkel Versamid 140 (R) Polyaminoamid auf Basis dimerer Linol- säure/Ethylendiamin, Fa. Schering

Aerosil 200 (R) : hochdisperse Kieselsäure, Fa. Degussa.

PU-Prepolymer: Caprolactam blockiertes Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat und OH- funktionelle Adipinsäureester, Molge¬ wicht ca. 4.000.

Amin-Addukt: aminofunktionelles Kondensationsprodukt aus einem Epoxid auf Basis Diglycidyl- ether des Bisphenols A und Ethylendia- min, Molgewicht ca. 800.

Die Abriebwert wurden nach der "Sablux"-Methode durch Schragbeschuß (30°) mit Stahlschrot bei ca. 4 bar Druck bestimmt.

Aus dem Vergleich der oben angeführten erfindungsgemäßen Beispielen mit den Vergleichsbeispielen geht klar hervor, daß die Plastisole auf Basis des erfindungsgemäßen Copoly¬ mers mit hohem Molekulargewicht sowohl denen mit niederem Molgewicht (Vergleichsbeispiel 3) als auch denen des Standes der Technik (Vergleichsbeispiele 1 und 2) deutlich überlegen sind.