【발명의 명칭】

최적화된 유출부를 포함하는 판상 물질의 박리 장치

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2015년 9월 25일자 한국특허 출원번호 제 10-2015- 0137055호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 그라파이트 박리에 효과적이고 대면적 그래핀을 제조할 수 있는 판상 물질의 박리 장치 및 상기 장치를 사용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대웅하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근， 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과， 전자의 이동도가 약 50 , 000 cmVVs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다. 또한， 그래핀은 구조적， 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 흑은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적. 화학적， 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며， 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 웅용이 가능할 것으로 기대된다. 이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해， 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히， 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법으로, 테이프를 사용하는 등의 물리적인 방법, 그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나 그라파이트의 탄소 층간에 산， 염기， 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물 ( intercalat ion compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이와 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다ᅳ 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서， 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이. 많이 사용되고 있다. 그러나， 상기 방법들은 그래핀 결함이 발생하거나， 공정이 복잡하고, 그래핀 제조 수율이 낮다는 단점이 있다. 한편, 판상 물질의 박리 장치는 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력 ( shear force)을 가하는 장치로서, 이를 이용하여 그라파이트를 박리할 경우 그래핀 제조 수율을 높일 수 있다는 이점이 있다. 그러나， 판상 물질의 박리 장치는 일반적으로 입자의 파쇄 및 분산을 목적으로 설계 및 제조되는 것으로， 마이크로채널을 통과한 유체가 유출부의 벽면에 강하게 층돌하게 되어 있다. 이에 따라 박리된 그래핀이 유출부의 벽면에 충돌할 경우 그래핀 자체가 파쇄되는 현상이 발생하여 그래핀 입자 크기가 감소하는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 그라파이트 박리에 효과적이고 대면적 그래핀을 제조할 수 있는 판상 물질의 박리 장치를 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 특정 형태의 유출부를 사용할 경우 상기의 문제점들이 해결됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

【발명의 내용】 【해결하려는 과제】

본 발명은 그라파이트 박리에 효과적이고 대면적 그래핀을 제조할 수 있는 판상 물질의 박리 장치를 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기 판상 물질의 박리 장치를 사용하여 그래핀을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】 ^'

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은

판상 물질이 공급되는 유입부;

상기 유입부의 전단에 구비되고， 판상 물질을 가압하기 위한 압력을 발생시키는 고압 펌프;

상기 유입부의 후단에 구비되고， 상기 고압 펌프에 의해 발생된 압력으로 판상 물질이 경유하면서 균질화가 이루어지는 마이크로채널; 및 상기 마이크로채널의 후단에 구비되는 유출부를 _. 포함하는 판상 물질의 박리 장치에 있어서，

상기 마이크로채널의 후단과 상기 마이크로채널의 후단으로부터 유출된 판상 물질이 층돌하는 유출부 벽면과의 최소 거리 (y, 단위 m) , 및 상기 마이크로채널 후단의 판상 물질의 속도 (X , 단위 m/s)가 하기 수학식 1을 만족하는，

판상 물질의 박리 장치를 제공한다:

[수학식 1]

y > (2.7 X 10— ^{5 )} x ᅳ (4.2 X 10 ^"5 ) 또한. 본 발명은 상기 판상 물질의 박리 장치를 사용한 그래핀 제조 방법에 있어서， 1) 그라파이트를 포함하는 용액을 유입부에 공급하는 단계; 2) 고압 펌프로 유입부에 압력을 가하여 상기 그라파이트를 포함하는 용액을 마이크로채널로 통과시키는 단계; 및 3) 유출부로 그래핀 분산액을 회수하는 단계를 포함하는， 그래핀 제조 방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치는， 특정 유출부를 사용하여 그래핀 자체가 분쇄되지 않고 그래핀 제조 효율을 높일 수 있다는 특징이 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은. 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치의 개략도를 나타낸 것이다.

도 2는， 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치를 이용하여 제조한 그래핀의 크기를 마이크로채널 통과 회수에 따라 나타낸 것이다.

도 3은， 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치를 이용하여， 마이크로채널의 후단과 마이크로채널의 후단으로부터 유출된 판상 물질이 층돌하는 유출부 벽면과의 최소 거리， 및 상기 마이크로채널 후단의 판상 물질의 속도와의 관계를 나타낸 것이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 본 발명을 상세히 설명한다ᅳ 판상 물질의 박리 장치는， 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 마이크로채널에 고압을 가하여， 이를 통과하는 물질에 강한 전단력 ( shear force)을 가하는 장치를 의미한다. 상기 전단력에 의하여 마이크로채널을 통과하는 물질은 파쇄 및 분산이 진행되고， 따라서 고분산된 물질을 제조하는데 사용되고 있다. 이에 따라， 상기 판상 물질의 박리 장치는 고분산이 필요한 제품의 제조， 예컨대 전기 /전자 재료, 생명공학, 제약， 식품， 섬유， 도료， 화장품 산업 등 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 한편, 상기 판상 물질의 박리 장치는 강한 전단력을 통한 물질의 파쇄 및 분쇄를 위하여 설계 및 제조되기 때문에， 일반적으로 마이크로채널을 통과한 유체가 유출부의 벽면에 강하게 충돌한다. 그러나 판상 물질의 박리 장치의 사용 목적에 따라 유출부 벽면과의 충돌이 단점으로 작용할 수 있다. 특히， 본 발명은 판상 물질의 박리 장치로 그라파이트를 박리하여 그래핀을 제조하기 위한 것인데， 마이크로채널을 통과한 유체가 유출부의 벽면에 강하게 층돌할 경우 박리된 그래핀 자체가 분쇄되는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라 그래핀 크기가 작아지게 되어 대면적의 그래핀 제조 수율이 낮아질 수 있다. 따라서， 본 발명에서는 그라파아트 박리에 요구되는 전단력이 적용되는 범위 내에세 그래핀 자체가 분쇄되지 않고 대면적의 그래핀 제조 효율을 높일 수 있는 판상 물질의 박리 장치를 제공한다. 먼저， 도 1은 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치의 모식도를 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치 ( 1)는 판상 물질이 공급되는 유입부 ( 10) ; 상기 유입부 ( 10)의 전단에 구비되고, 판상 물질을 가압하기 위한 압력을 발생시키는 고압 펌프 ( 11) ; 상기 유입부 ( 10)의 후단에 구비되고， 상기 고압 펌프에 의해 발생된 압력으로 판상 물질이 경유하면서 박리화가 이루어지는 마이크로채널 ( 12) ; 및 상기 마이크로채널 (12)의 후단에 구비되는 유출부 (13)를 포함한다. 이에 따라， 고압 펌프 (11)에 의하여 유입부 (10)로 압력이 가해져 유입부 ( 10) 내에 공급된 판상 물질이 마이크로채널 ( 12)로 통과하게 된다. 마이크로채널 (12)의 단면적이 작기 때문에 상기 유입부 (10)에 가하여진 압력보다 더 높은 압력이 마이크로채널 ( 12) 내에 가하여져， 판상 물질이 강한 전단력을 받아 균질화가 이루어진다. 마이크로채널 ( 12)을 통과한 판상 물질은 유출부 (13)로 토출된다. 특히. 본 발명에서는 상기 판상 물질이 그라파이트로써， 상기 마이크로채널 ( 12) 내에서 강한 전단력에 의하여 박리가 일어나 그래핀을 제조할 수 있다. 이때 마이크로채널 ( 12)을 통과한 유체가 유출부 (13)의 벽면에 충돌하는 에너지를 줄여 그래핀 자체가 분쇄되지 않도록, 상기 마이크로채널 후단 ( 12-1)과 상기 마이크로채널 후단 (12-1)으로부터 유출된 판상 물질이 충돌하는 유출부 ( 13) 벽면과의 최소 거리를 조절할 필요가 있다. 상기 마이크로채널 후단 ( 12-1)과 상기 마이크로채널의 후단 ( 12- 1)으로부터 유출된 판상 물질이 출돌하는 유출부 ( 13) 벽면과의 최소 거리는 마이크로채널 ( 12)을 통과한 유체가 진행하는 방향으로 유출부 벽면과의 거리를 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 마이크로채널 후단 ( 12-1)에서 마이크로채널 ( 12)의 길이 방향의 연장선과 유출부 ( 13) 벽면이 만나는 지점까지의 거리를 의미한다ᅳ 예를 들어, 상기 유출부 ( 13)는 원통형일 수 있으며， 이 경우 마이크로채널 ( 12)의 후단 ( 12-1)은 원통형의 유출부의 옆면에 연결되며, 따라서 마이크로채널 후단 ( 12-1)과 상기 마이크로채널의 후단 ( 12-1)으로부터 유출된 판상 물질이 충돌하는 유출부 ( 13) 벽면과의 최소 거리는 상기 원통형의 지름을 의미한다. 한편， 일반적으로 사용되는 판상 물질의 박리 장치는, 마이크로채널에 사용되는 소재의 기계적 강도의 한계로 인하여, 마이크로채널 내 작동 압력은 약 100 bar 내지 약 3000 bar이다. 또한, 마이크로채널 내 균질화를 위하여 마이크로채널의 단면적은 약 1.00 X 10 ² um ² 내지 1.44 X 10 ⁸ um ² 인 범위로 조절되며， 상기 작동 압력과 단면적에 따라 상기 마이크로채널 후단의 판상 물질의 속도， 즉 유출 속도가 결정된다. 따라서， 상기 유출 속도가 높을수록 상기 마이크로채널의 후단과 상기 마이크로채널의 후단으로부터 유출된 판상 물질이 충돌하는 유출부 벽면과의 최소 거리가 멀어야 한다. 한편， 그래핀이 유출부 벽면에 층돌시 충돌 압력이 40 bar 이하인 경우에는 그래핀이 분쇄되는 현상이 발생하지 않으며， 따라서 상기 충돌 압력이 40 bar 이하가 되도록， 유출 속도와 상기 마이크로채널의 후단과 상기 마이크로채널의 후단으로부터 유출된 판상 물질이 충돌하는 유출부 벽면과의 최소 거리를 조절하여야 한다. 본 발명에서는, 상기 마이크로채널의 후단과 상기 마이크로채널의 후단으로부터 유출된 판상 물질이 충돌하는 유출부 벽면과의 최소 거리를 y의 변수 (단위 m)로 하고， 상기 마이크로채널 후단의 판상 물질의 속도를 X 변수 (x , 단위 m/s)로 하여, 후술할 실시예와 같이 각 변수의 조절에 따른 충돌 압력을 측정하였으며， 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이， 충돌 압력이 40 bar인 경우의 그래프를 얻을 수 있었으며. 이에 따라 상기 수학식 1을 만족하는 경우， 그래핀의 분쇄가 발생하지 않았다. 한편， 상기 수학식 1에서 X 및 y의 값은 각각 단위를 제외한 수치를 의미한다. 바람직하게는， 상기 최소 거리 (y)는 0.001 m 내지 0.050 m이다. 보다 바람직하게는， 상기 최소 거리 (y)는， 0.005 m 이상， 0.006 m 이상， 0.007 m 이상, 0.008 m 이상， 0.009 m 이상， 0.010 m 이상， 0.011 m 이상， 0.012 m 이상， 0.013 m 이상, 0.014 m 이상， 또는 0.015 m 이상이다. 바람직하게는， 상기 마이크로채널 후단의 판상 물질의 속도 (X )가 10 m/s 내지 600 m/s이다. 상술한 바와 같이， 상기 마이크로채널 후단의 판상 물질의 속도는 마이크로채널 내 작동 압력과 마이크로채널의 단면적으로부터 조절할 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치는， 판상 물질을 상기 유입부 ( 10)로 공급하는 공급라인이 구비될 수 있다. 상기 공급라인을 통하여 판상 물질의 투입량 등을 조절할 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 판상 물질의 박리 장치를 사용한 그래핀 제조 방법에 있어서， 하기 단계를 포함하는 그래핀 제조 방법을 제공한다:

1) 그라파이트를 포함하는 용액을 유입부 ( 10)에 공급하는 단계;

2) 고압 펌프 ( 11)로 유입부 ( 10)에 압력을 가하여 상기 그라파이트를 포함하는 용액을 마이크로채널 ( 12)로 통과시키는 단계; 및

3) 유출부 ( 13)로 그래핀 분산액을 회수하는 단계. 상술한 바와 같이， 상기 그래핀 제조 방법은 상기 수학식 1의 조건을 만족하도록 수행함으로써， 그래핀이 유출부의 벽면에 층돌하여 분쇄되는 현상을 방지할 수 있다. 상기 단계 2의 압력은 100 내지 3000 bar가 바람직하다. 또한， 상기 유출부 (13)로 그래핀 분산액을 회수한 다음， 이를 다시 유입부 ( 10)에 재투입할 수 있다. 상기 재투입 과정은 2회 내지 30회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 판상 물질의 박리 장치를 반복해서 사용하거나， 또는 복수의 판상 물질의 박리 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 또한， 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나， 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 한편， 희수한 그래핀 분산액으로부터 그래핀을 회수 및. 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리， 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또， 상기 건조 단계는 약 30 내지 200 ^° C의 온도 하에 진공 건조 또는 일반 건조하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 본 발명에 따라 제조되는 그래핀의 크기가 크고 균일하여， 그래핀 고유의 특성 발현에 유리하다. 상기 제조되는 그래핀을 다양한 용매에 재분산시켜 전도성 페이스트 조성물， 전도성 잉크 조성물， 방열 기판 형성용 조성물， 전기전도성 복합체， 열전도성 복합체， EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등의 다양한 용도로 활용할 수 있다. 이하에서는， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1

1) 판상 물질의 박리 장치

도 1에 나타난 바와 같은 마이크로채널을 사용하였다. 도 1에 나타난 바와 같이 유입부 (10)， 마이크로채널 (12) 및 유출부 (13)을 포함하는 장치를 사용하였다. 유입부 (10) 및 유출부 (13)는 원통형 (직경 1.5 mm 및 높이 2.5 mm) 형태를 사용하였고， 마이크로채널 (12)은 직사각형 형태의 단면 (12-1 및 12-2)을 가지고， 너비 320 , 높이 100 zm 및 길이 2400 의 마이크로채널을 사용하였다.

2) 그라파이트 박리

그라파이트 (BNB90) 2.5 g 및 분산제로서 PVP58k (폴리비닐피롤리돈， 중량평균분자량: 58k) 1 g을 증류수 500 g과 흔합하여 피드 용액을 제조하였다. 상기 유입부 (10)를 통하여 730 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시키고， 상기 유출부 (13)로 피드 용액을 회수하였다. 실시예 2

직경을 15 隱로 증가시킨 유출부 (13)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 그래핀을 제조하였다. 실험예 1

상기 각 실시예에서 얻어진 샘플 내 그래핀의 크기를 측정하였다. 구체적으로， 각 샘플을 입자 크기 분석기 (LA-960 Laser Particle Size Analyzer)로 분산되어 있는 그래핀의 크기 (lateral size) 분포를 측정하였으며， 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이， 유출부 거리를 10배 증가시킨 결과 10회 박리한 Sheet Size가 약 2배 향상되었고. 면적 기준으로는 약 4배가 향상되었음을 확인할 수 있었다. 실험예 2

상기 실시예 1에서 사용한 판상 물질의 박리 장치를 이용하되， 유출부 대신 마이크로채널의 후단으로부터의 거리를 조절할 수 있는 층돌 압력을 측정할 수 있는 장치를 사용하였다. 상기 마이크로채널 후단에서 유출되는 판상 물질의 속도를 특정 값으로 조절하고, 각 유출 속도에서 충돌 압력이 40 bar가 되는 마이크로채널의 후단으로부터의 거리를 측정하였으며， 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서， 파란색으로 표시된 부분에서 충돌 압력이 40 bar 이하가 되는 것으로， 상기 범위에서 그래핀의 분쇄가 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.

[부호의 설명】

1 : 판상 물질의 박리 장치

10： 유입부

11： 고압 펌프

12： 마이크로채널

12-1 : 마이크로채널 후단

13： 유출부