本発明は、無電解めっきにより金属薄膜� ��形成する際に、基材上に予め無電解めっき� ��触媒活性を有する金属(A)と、無電解めっき� ��に含まれる金属イオンと置換めっきが可能� ��金属(B)との合金薄膜を形成し、無電解めっ� ��液の還元反応と、無電解めっき液に含まれ� ��金属イオンとの置換反応とを併用させるこ� ��により金属薄膜(シード層)を形成する方法� �よび得られたシード層を形成しためっき物� �関する発明である。

 本発明において無電解めっきは、還元型め� ��きと置換型めっきが併用される。
 置換めっきにより、前記合金薄膜の表面の� ��化物が置換めっきの過程で除かれ、さらに� ��時に還元めっきが起こることで、所望の導� ��性を有するシード層を形成するに必要な膜� ��を均一に薄くすることができる。
 その結果、シード層の厚みを10nm以下でかつ 抵抗率10μω・cm以下とすることができる。シ� ��ド層の膜厚を薄くすることにより、線幅が� ��十nmレベルのダマシン銅配線への適用が可� �となる。

 また上記の作用により、合金薄膜と銅等の� ��電解置換および還元めっきで形成された金� ��薄膜との界面の酸素濃度をオージェ電子分� ��法(AES)にて分析したところ1原子%以下(検出� �界以下)であった。一方、置換めっきが作用� ��ないタンタルをバリア機能を持つ金属とし� ��使った場合には界面に酸素が顕著に検出さ� ��る。
 界面に酸素が存在する場合には、配線の抵� ��が上がったり、バリア機能が落ちる等の悪� ��響がある。

 無電解めっきの触媒活性を有する金属(A)� ��しては、白金、金、銀、パラジウムなどが� ��げられ、これらの金属から選ばれる少なく� ��も1種以上の金属を使用するが、中でも白金 、パラジウムの使用が好ましく、パラジウム が特に好ましい。また、触媒活性を有する金 属を二種類以上含む合金の使用も可能である 。本発明において、前記無電解めっきの触媒 活性を有するとは、無電解めっき液中の銅等 の金属イオンを還元してめっき膜を形成する 反応の触媒能を有することをいう。

 無電解めっき液に含まれる金属イオンと� ��換めっきが可能な金属(B)としては、鉄、ニ� ��ケル、コバルト、タングステン、ニオブ、� ��、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛� ��挙げられる。また、金属(B)は、無電解置換� ��よび還元めっきで形成される金属薄膜の金� ��に対してバリア機能を有する金属とするこ� ��により、前記合金薄膜をバリア機能と触媒� ��を兼ね備えた単一の層とすることができ、� ��マシン銅配線形成における、バリア層と触� ��金属層との二層を形成する煩雑さを解消で� ��、さらに薄膜化が可能となり好ましい。該� ��リア機能を有する金属(B)としては、タング� ��テン、ニオブが挙げられ、これらの金属か� ��選ばれる少なくとも1種以上の金属を使用す るが、特にタングステンが好ましい。

 無電解めっき液に含まれる金属イオンと� ��換めっきが可能な金属(B)と無電解めっきの� ��媒活性を有する金属(A)の合金薄膜における� ��成は、一般的に金属(A)の組成比は5原子%以� �、40原子%以下が望ましい。金属(A)が5原子%よ り少なくなると、めっき液の還元反応より置 換反応が優勢になり、被めっき材を侵食し均 一な薄膜を形成することができない。さらに 金属(B)が前記バリア機能を有する金属である 場合は、膜が不均一なために膜厚の極端に薄 い部分が生じ、バリア機能の低下をきたす。 また、40原子%より多くなると、金属(A)がめっ き膜中に混入し、抵抗値を高くし、信号の遅 延をきたす。また、膜のコストが高くなると いう問題も生じる。

 前記合金薄膜は、前記金属(A)と金属(B)を含� ��スパッタリング合金ターゲットを用いて、� ��材上にスパッタリングで形成することが好� ��しい。前記組成の合金薄膜は、所望の合金� ��膜の組成と略同一組成の金属(A)と金属(B)を� ��むスパッタリングターゲットにより形成す� ��ことができる。
 合金薄膜の膜厚は3~20nmであることが好まし� ��、より好ましくは5~15nmである。

 本発明において合金薄膜を形成する基材� ��しては、半導体ウェハーが好ましく、酸処� ��、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波� ��浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実� ��することで、基材のクリーニング、濡れ性� ��上を図ることができる。

 無電解置換および還元めっきで形成される� ��属薄膜は、無電解めっき液に含まれる金属� ��オンと金属(B)との置換反応、及び金属(A)が� ��電解めっき液の金属イオンを還元する触媒� ��して働くことにより、無電解めっき液に含� ��れる金属イオンが金属として析出して形成� ��れる。該金属薄膜としては、金、銀、銅、� ��ッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少� ��くとも1種の金属からなる薄膜が挙げられ、 銅又は銅を主成分とする合金の薄膜が好まし く、銅薄膜が特に好ましい。
 本発明のバリア兼触媒層(合金薄膜)を用い� �無電解置換および還元めっきを行う際に用� �る無電解めっき方法としては、一般的な方� �を用いることができる。同様に使用するめ� �き液も一般的なめっき液を用いることがで� �る。

 本発明のバリア兼触媒層(合金薄膜)を用い� �無電解置換および還元めっきを行う際に用� �る無電解銅めっき方法としては、一般的な� �法を用いることができる。同様に使用する� �めっき液も一般的な無電解銅めっき液を用� �ることができる。
 無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅� ��オンの錯化剤、還元剤、およびpH調整剤等� �含んでいる。
 無電解銅めっき液の還元剤としては、ホル� ��リンの人体や環境への悪影響を考え、グリ� ��キシル酸を用いることが好ましい。また、� ��スフィン酸は銅上では還元作用を示さない� ��のの、パラジウムなどの触媒金属上では高� ��還元作用を示すため、触媒金属を介する初� ��のめっき反応性を高くする効果がある。ま� ��、これらは半導体用途では避けたい不純物� ��あるナトリウムを含まない。

 したがって、還元剤としてより好ましい� ��は、グリオキシル酸とホスフィン酸を同時� ��使用することである。この併用により、グ� ��オキシル酸単独で使用した場合よりもめっ� ��の反応性が高くなり、その結果、めっき反� ��が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡� ��上で、より低温で均一なめっきが可能とな� ��無電解銅めっき液が得られる。めっき反応� ��が高くなることで、より低温でのめっきが� ��能となり、さらにより低温であることによ� ��、液安定性が増し、また析出する銅の粒子� ��細かく均一になりやすい。

 グリオキシル酸の濃度は、めっき液中0.005~0 .5mol/Lが好ましく、0.01~0.2mol/Lがより好ましい� ��濃度が0.005mol/L未満であるとめっき反応が起 こらず、0.5mol/Lを超えるとめっき液が不安定� ��なり分解する。
 ホスフィン酸の濃度は、めっき液中0.001~0.5m ol/Lが好ましく、0.005~0.2mol/Lがより好ましい。 濃度が0.001mol/L未満であると前記の効果が見� �れなくなり、0.5mol/Lを超えるとめっき液が不 安定になり分解する。

 本発明において無電解銅めっき液の銅イオ� ��源としては、一般的に用いられている銅イ� ��ン源すべてを用いることができ、例えば、� ��酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。ま� ��、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用� ��られている錯化剤すべてを用いることがで� ��、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石� ��等が挙げられる。
 その他の添加剤として、めっき液に一般的� ��用いられている添加剤、例えば2,2’-ビピリ ジル、ポリエチレングリコール、フェロシア ン化カリウム等を用いることができる。

 また、本発明における無電解銅めっき液は� ��pH10~14で用いることが好ましく、pH12~13で用� �ることがより好ましい。pH調整剤としては、 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的 に用いられているものを用いることができる が、半導体用途でナトリウム、カリウム等の アルカリ金属を避けたい場合には、水酸化テ トラメチルアンモニウムを用いるとよい。
 また、本発明における無電解銅めっき液は� ��浴温40~90℃で使用するのが、浴安定性およ� �銅の析出速度の点から好ましい。

 本発明において無電解銅めっき液を用いて� ��っきを行う場合、被めっき材をめっき浴中� ��浸漬する。被めっき材は、前記のような合� ��薄膜を成膜したものである。
 本発明の無電解置換および還元めっきによ� ��作製した金属薄膜の厚さは、3~10nmがより好� ��しい。

 本発明の無電解置換および還元めっきに� ��り作製された金属薄膜は、めっき膜が薄く� ��膜厚が均一となる。したがってダマシン銅� ��線用シード層として用いた場合、配線幅が1 00nm以下の微細なビア・トレンチ内にも膜厚� �均一な薄膜シード層形成が可能であり、そ� �結果、ボイド・シーム等の欠陥の発生しな� �半導体ウェハーが得られる。

 本発明のめっき物は、無電解めっきにより� ��成された金属薄膜上に、さらに、配線部を� ��っきにより設けることができる。めっきは� ��電気めっき又は無電解めっきを用いること� ��できる。
 配線部は銅又は銅を主成分とする合金であ� ��ことが好ましく、銅がより好ましい。電気� ��めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込� ��用に使用されている組成であればよく、特� ��限定されないが、例えば主成分として硫酸� ��及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチ� ��ングリコール、二硫化ビス(3-スルホプロピ� ��)二ナトリウム、ヤヌスグリーンなどを含ん だ液を用いることができる。また、埋め込み に使用する無電解銅めっき液としては、例え ば特開2005-038086号公報に記載の銅配線埋め込� ��用めっき液を用いることができる。

 本発明のめっき物は、基材上に形成した� ��記特定の合金薄膜を有し、その上に無電解� ��換および還元めっきにより形成したシード� ��として作用する金属薄膜を有する。前記特� ��の合金薄膜は既に述べているように触媒機� ��とバリア機能とを兼ね備えた単一の層とす� ��ことができるので、通常膜厚が数十nmとな� �バリア層の形成を要しない。このように本� �明のめっき物においては、合金薄膜をバリ� �機能と触媒能とを兼ね備えた単一の層とす� �ことができ、該シード層として作用する金� �薄膜の膜厚が10nm以下であるので、この金属� ��膜上に常法により配線部となる金属めっき� ��ることにより、線幅が数十nmレベルのダマ� �ン銅配線への適用が可能な半導体素子とす� �ことができる。加えて、前記シード層とし� �作用する金属薄膜の抵抗率が10μω・cm以下で あるので、その後の電気めっき初期の均一成 膜が容易となる。前記金属薄膜の抵抗率は5μ ω・cm以下であることが好ましい。