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Patent Searching and Data


Title:
PLATINUM CARBON NANOTUBE CATALYST, PREPARATION METHOD AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/047523
Kind Code:
A1
Abstract:
A platinum carbon nanotube catalyst is platinum particles being loaded on a carbon nanotube. The catalyst is prepared by the method as follows a purified carbon nanotube is placed in nitric acid, followed by heating, filtering, washing and drying to obtain a treated carbon nanotube, the resulting carbon nanotube is immersed in a chloroplatinic acid aqueous solution and subjected to ultrasonic treatment at room temperature, the mixture of the carbon nanotube and chloroplatinic acid aqueous solution is stirred for impregnation, heated to a temperature of 110 °C and dried at this temperature, and then being ground into a fine powder, and the fine powder is reduced by aqueous sodium formate solution under heat, followed by washing and drying. The catalyst can be used in heterogeneous asymmetric hydrogenation.

Inventors:
LI, Can (No. 457 Zhongshan Road, Dalian, Liaoning 3, 116023, CN)
李灿 (中国辽宁省大连市中山路457号, Liaoning 3, 116023, CN)
Application Number:
CN2010/000675
Publication Date:
April 28, 2011
Filing Date:
May 11, 2010
Export Citation:
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Assignee:
DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES (No. 457 Zhongshan Road, Dalian, Liaoning 3, 116023, CN)
中国科学院大连化学物理研究所 (中国辽宁省大连市中山路457号, Liaoning 3, 116023, CN)
LI, Can (No. 457 Zhongshan Road, Dalian, Liaoning 3, 116023, CN)
International Classes:
B01J23/42; B01J37/02; C07B35/02
Foreign References:
CN1660487A2005-08-31
CN101456074A2009-06-17
US20060142149A12006-06-29
JP2006334527A2006-12-14
CN101683624A2010-03-31
Attorney, Agent or Firm:
CHINA SCIENCE PATENT & TRADEMARK AGENT LTD. (25/F, Bldg. B Tsinghua Tongfang Hi-Tech Plaza,No.1, Wangzhuang Rd., Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
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Claims:
权 利 要 求

1、 一种用于多相不对称氢化的铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部 的铂 /碳纳米管催化剂, 所述铂 /碳纳米管催化剂以碳纳米管为载体, 所述 铂纳米粒子基于负载有铂纳米粒子的碳纳米管的重量为 2-10 wt%,其中所 述铂 /碳纳米管催化剂通过下述方法制备:

1 ) 碳纳米管载体的制备

将纯化碳纳米管于浓度为 65-68 wt%硝酸中, 110〜160°C处理 4〜16 小时, 洗涤过滤, 水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C干燥, 得到功 能化的碳纳米管载体;

2 ) 将步骤 1 得到的碳纳米管载体浸于氯铂酸水溶液中, 室温下超声 处理 1-4小时;

3 )将步骤 2的碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物搅拌浸渍 12〜60小时;

4)将步骤 3得到的物料缓慢干燥, 以 0.5°C/min的升温速率从室温升 至 110Ό, 并保持在该温度下干燥 12〜48小时;

5 ) 将步骤 4得到的产物研磨成细粉状, 用甲酸钠水溶液在加热条件 下还原, 过滤, 用去离子水洗涤, 于 50〜120Ό干燥 12〜36小时, 得到铂 纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂 /碳纳米管催化剂。

2、 一种用于多相不对称氢化的铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表 面的铂 /碳纳米管催化剂, 所述铂 /碳纳米管催化剂以碳纳米管为载体, 所 述铂纳米粒子基于负载有铂纳米粒子的碳纳米管的重量为 2-10 wt%,其中 所述铂 /碳纳米管催化剂通过下述方法制备得到:

1 ) 碳纳米管载体的制备

将纯化碳纳米管于硝酸中, 110〜160°C处理 4〜16小时, 洗涤过滤, 水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C干燥, 得到功能化的碳纳米管载 体;

2) 向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯, 超声处理 1〜4小时;

3 ) 将经过步骤 2的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液, 之后加入去离 子水, 继续搅拌 15〜30分钟;

4 ) 向步骤 3的产物中加入浓度为≥99.5 wt%的甲酸钠, 搅拌下于 70〜 120°C还原 0.5〜3小时, 冷却;

5 ) 冷却分层后倾出上层清液, 加入无水乙醇搅拌分散, 分离;

6 )步骤 5的产物分散于去离子水中,抽滤,水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C烘干, 得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂 /碳纳 米管催化剂。

3、 一种制备权利要求 1 所述铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的 铂 /碳纳米管催化剂的方法, 主要步骤为:

1 ) 碳纳米管载体的制备

将纯化碳纳米管于浓度为 65-68 \¥1%硝酸中, 110〜160°C处理 4〜16 小时, 洗涤过滤, 水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C干燥, 得到功 能化的碳纳米管载体;

2) 将步骤 1 得到的碳纳米管载体浸于氯铂酸水溶液中, 室温下超声 处理 1-4小时;

3 )将步骤 2的碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物搅拌浸渍 12〜60小时;

4)将步骤 3得到的物料缓慢干燥, 以 0.5 °C/min的升温速率从室温升 至 110°C, 并保持在该温度下干燥 12〜48小时;

5 ) 将步骤 4得到的产物研磨成细粉状, 用甲酸钠水溶液在加热条件 下还原, 过滤, 用去离子水洗涤, 于 50〜120°C干燥 12〜36小时, 得到铂 纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂 /碳纳米管催化剂。

4、 一种制备权利要求 2所述铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面 的铂 /碳纳米管催化剂的方法, 主要步骤为:

1 ) 碳纳米管载体的制备

将纯化碳纳米管于浓度为 65-68 \^%硝酸中, 110〜160°C处理 4〜16 小时, 洗涤过滤, 水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C干燥, 得到功 能化的碳纳米管载体;

2) 向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯, 超声处理 1〜4小时;

3 ) 将经过步骤 2 的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液, 之后加入去离 子水, 继续搅拌 15〜30分钟;

4)向步骤 3的产物中加入浓度为≥99.5 wt%的甲酸钠, 搅拌下于 70〜 120°C还原 0.5〜3小时, 冷却; 5 ) 冷却分层后倾出上层清液, 加入无水乙醇搅拌分散, 分离;

6)步骤 5的产物分散于去离子水中,抽滤,水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C烘干,得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂 /碳纳 米管催化剂。

5、 根据权利要求 3或 4所述的方法, 其中, 碳纳米管为单壁碳纳米 管或多壁碳米管。

6、 根据权利要求 3或 4所述的方法, 其中, 氯铂酸水溶液的浓度为 0.8-10 mg Pt/ml, 所述氯铂酸水溶液与碳纳米管相比的量为 5-60 ml/g。

7、 根据权利要求 3或 4所述的方法, 其中, 超声处理采用超声震荡 器, 功率为 120-1000 W, 工作频率为 40-60 KHz。

8、根据权利要求 1或 3所述的方法,其中,甲酸钠水溶液浓度为 24-42 mg/ml, 所用甲酸钠与还原的铂的摩尔比为 10-20: 1。

9、 根据权利要求 1或 2所述的铂 /碳纳米管催化剂用于 α-酮酸酯底物 的不对称氢化的应用,所述应用包括将所述的铂 /碳纳米管催化剂在手性修 饰分子修饰下用于 α-酮酸酯底物的氢化, 所述底物为 a-酮酸酯, 分子式为 R,C(0)C(0)OR2, 其中 为 CH3-, C6H5-, 或 C6H5(CH2)r, R2为 CH3-或 C2H5-, 所述手性修饰剂为金鸡纳生物碱的一种或几种, 溶剂为甲醇、 乙 醇、 乙酸、 甲苯、 二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或两种, 所述氢化的反应 条件为: 温度 0-35 °C, 搅拌速度 400-1800 rpm, 氢压 1.0-10 MPa。

10、根据权利要求 9所述的应用, 其中, 铂 /碳纳米管催化剂在使用前 需在氢气流中经 200-40(TC预处理 1.5-2小时。

11、 根据权利要求 9所述的应用, 其中, 所述金鸡纳生物碱为辛可尼 啶或氢化辛可尼啶。

Description:
一种铂 /碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 技术领域

本发明涉及一种适用于多相不对称氢化的铂 /碳纳米管催化剂, 上述 铂 /碳纳米管催化剂的制备方法, 以及上述铂 /碳纳米管催化剂的应用。 背景技术

二十世纪九十年代至今,人们对单一对映体手 性化合物的需求巨大且 呈逐年快速递增趋势, 目前这种需求集中体现在医药、 农药和精细化学品 等领域。 以世界医药市场为例, 2005年全球范围内单一对映体的药物销售 市值已超过 1,720亿美元,并以每年约 10%的速率增长,在 2008年已超过 2000亿美元的销售市值。在所有获取单一对映 化合物的方法中不对称催 化(均相不对称催化和多相不对称催化) 占据了重要地位, 现已经广泛应 用于多种类型的不对称合成中。

手性醇类化合物是一类应用广泛的重要手性药 物中间体,可以通过不 对称氢化功能化的酮羰基底物 (如酮酸酯类) 来获得。 在该研究领域, 较 早的有影响的工作有: Baiker等人在 J. Mol. Catal., 1989, 49, 195和 J. Mol. Catal., 1990, 61, 207上发表的在铂一氧化铝催化剂上研究丙酮酸 乙酯的不 对称氢化合成手性醇并得到了不超过 80% ee的手性选择性; Blaser等人 在 Adv. Synth. Catal, 2003, 345, 45综述了包括 α-酮酸酯多相不对称催化 氢化的进展, 总结了用于多相不对称催化氢化的各种催化剂 。 其中 Engelhard公司生产的代号为 E 4759催化剂和 Johnson Matthey公司生产的 代号为 5R94催化剂(均为铂-氧化铝催化剂)在催化 a-酮酸酯的不对称氢 化时获得了较好的活性和光学选择性。迄今为 止, 国内外对 α-酮酸酯的多 相不对称氢化的研究显示, 尝试了多种结构与功能的载体和手性修饰剂的 催化剂, 而就反应性能和稳定性, 实用性来比较, 还未有超越或者可以与 国际市场上主导的商品化的铂-氧化铝催化剂 媲美的多相催化剂。

碳纳米管是一种具有许多奇异特性的纳米新材 料,具有优异的结构与 力学性能如高强度、 低密度、 高比表面、 优良的导电能力, 在复合功能材 料、 电子、 催化、 能量转换等领域有着广阔的应用前景。 碳纳米管还是一 种优异的气体吸附与储氢材料。 因此, 本发明开展了在碳纳米管这一新材 料上的多相不对称催化氢化的研究工作, 希望在碳纳米管应用于多相催化 氢化方面, 特别是在多相不对称催化氢化方面获得新进展 和新经验, 开发 一种新的适用于多相不对称氢化的铂 /碳纳米管催化剂。 发明内容

本发明的一个目的在于提供一种适用于多相不 对称氢化的铂 /碳纳米 管催化剂。

本发明的又一目的在于提供制备上述铂 /碳纳米管催化剂的方法。

本发明的再一个目的在于提供上述铂 /碳纳米管催化剂在多相不对称 氢化反应中的应用。

为实现上述目的,根据本发明提供的铂 /碳纳米管催化剂,其铂纳米粒 子可以专一性地负载于碳纳米管管腔内部, 或专一性地负载于碳纳米管管 腔外表面上。

本发明的铂 /碳纳米管催化剂是以碳纳米管为载体。在本 明中,认为 所采用的铂盐在反应过程中已经完全被还原为 金属铂, 则所形成的铂纳米 粒子基于负载有铂纳米粒子的碳纳米管的重量 为 2-10 wt%。

一种铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂 /碳纳米管催化剂通过 下述方法制备 -

1 ) 碳纳米管载体的制备

将纯化碳纳米管于浓度为 65-68 wt°/。硝酸中, 110〜160°C处理 4〜16 小时, 洗涤过滤, 水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C干燥, 得到功 能化的碳纳米管载体;

2 ) 将步骤 1 得到的碳纳米管载体浸于氯铂酸水溶液中, 室温下超声 处理 1-4小时;

3 )将步骤 2的碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物搅拌浸渍 12〜60小时;

4)将步骤 3得到的物料缓慢干燥, 以 0.5'C/min的升温速率从室温升 至 110°C , 并保持在该温度下千燥 12〜48小时;

5 ) 将步骤 4得到的产物研磨成细粉状, 用甲酸钠水溶液在加热条件 下还原, 过滤, 用去离子水洗涤, 于 50〜120°C干燥 12〜36小时, 得到铂 纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂 /碳纳米管催化剂。

一种铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的 铂 /碳纳米管催化剂通 过下述方法制备得到:

1 ) 碳纳米管载体的制备

将纯化碳纳米管于浓度为 65-68 wt%硝酸中, 110〜160°C处理 4〜16 小时, 洗涤过滤, 水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜12(TC干燥, 得到功 能化的碳纳米管载体;

2) 向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯, 超声处理 1〜4小时;

3 ) 将经过步骤 2 的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液, 之后加入去离 子水, 继续搅拌 15〜30分钟;

4) 向步骤 3的产物中加入浓度为≥99.5.wt%的甲酸钠水溶液 , 搅拌下 于 70〜120°C还原 0.5〜3小时, 冷却;

5 ) 冷却分层后倾出上层清液, 加入无水乙醇搅拌分散, 分离;

6)步骤 5的产物分散于去离子水中,抽滤,水洗至滤 pH值为中性, 于 50〜120°C烘干, 得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的 铂 /^纳 米管催化剂。

本发明提供制备上述铂纳米粒子负载于碳纳米 管管腔内部的铂 /碳纳 米管催化剂的方法, 其主要步骤为:

1 ) 碳纳米管载体的制备

将纯化碳纳米管于浓度为 65-68 \^%硝酸中, 110〜160°C处理 4〜16 小时, 洗涤过滤, 水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C干燥, 得到功 能化的碳纳米管载体;

2) 将步骤 1 得到的碳纳米管载体浸于氯铂酸水溶液中, 室温下超声 处理 1-4小时;

3 )将步骤 2的碳纳米管、氯铂酸水溶液混合物搅拌浸渍 12〜60小时;

4)将步骤 3得到的物料缓慢干燥, 以 0.5'C/min的升温速率从室温升 至 110°C, 并保持在该温度下干燥 12〜48小时;

5 ) 将步骤 4得到的产物研磨成细粉状, 用甲酸钠水溶液在加热条件 下还原, 过滤, 用去离子水洗涤, 于 50〜120'C干燥 12〜36小时, 得到铂 纳米粒子负载于碳纳米管管腔内部的铂 /碳纳米管催化剂。 本发明提供制备上述铂纳米粒子负载于碳纳米 管管腔外表面的铂 /碳 纳米管催化剂的方法, 其主要步骤为:

1 ) 碳纳米管载体的制备

将纯化碳纳米管于硝酸中, 110〜160°C处理 4〜16小时, 洗涤过滤, 水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C干燥, 得到功能化的碳纳米管载 体;

2 ) 向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯, 超声处理 1〜4小时;

3 ) 将经过步骤 2的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液, 之后加入去离 子水, 继续搅拌 15〜30分钟;

4) 向步骤 3 的产物中加入甲酸钠, 搅拌下于 70〜120°C还原 0.5〜3 小时, 冷却;

5 ) 冷却分层后倾出上层清液, 加入无水乙醇搅拌分散, 分离;

6 )步骤 5的产物分散于去离子水中,抽滤,水洗至滤 pH值为中性, 于 50〜120°C烘干, 得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的 铂 /碳纳 米管催化剂。

在制备铂装载于碳管内部的催化剂时, 直接利用了铂金属的水溶液, 即氯铂酸水溶液进行超声处理和浸渍, 利用开口的碳纳米管(经过硝酸氧 化开口) 的毛细管作用力对水溶液中的氯铂酸组分的吸 附富集作用, 经过 较长时间的浸渍过程, 使水溶液中的氯铂酸基本上甚至全部被富集到 碳 '纳 米管管腔内部, 经过还原后制得的铂纳米粒子就装载于碳纳米 管管腔内 部。

在制备铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面 的铂 /碳纳米管催化剂 时, 首先用二甲苯有机溶剂在超声条件下分散碳纳 米管载体, 这一操作使 碳纳米管的管腔内部和碳管的纳米结构层间被 油性的二甲苯溶剂所充满, 这样在引入氯铂酸水溶液进行短时间浸渍时, 碳纳米管管腔内部被疏水性 的二甲苯溶剂所充满, 阻止了氯铂酸水溶液进入碳纳米管的纳米管腔 内, 从而阻止了在碳纳米管的纳米管腔内发生氯铂 酸的浸渍作用, 在较短时间 的搅拌条件下, 氯铂酸水溶液只与容易接触到的碳纳米管的外 层表面发生 浸渍作用, 这样经过还原后就制得铂纳米粒子专一性地负 载于碳纳米管管 腔外表面的铂 /碳纳米管催化剂。而后续步骤中用到的乙醇 要是用于萃取 洗涤以清除去油性溶剂二甲苯, 最后以去离子水洗涤干净催化剂。

制备铂装载于碳管内部的催化剂时利用了碳纳 米管管腔对水溶液的 铂金属前驱体(氯铂酸) 的毛细管吸附作用使氯铂酸在毛细管作用力下 被 富集于碳纳米管官腔内部, 从而制得铂纳米粒子装载于碳管内部的催化 剂; 而在制备铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表 面的催化剂时, 使用疏 水性的油性溶剂二甲苯先充满碳纳米管管腔正 是为了消除或防止氯铂酸 水溶液的毛细管吸附作用, 以使浸渍作用只发生在可接触性好的碳纳米管 的外表面, 从而制得铂纳米粒子专一性地负载于碳纳米管 管腔外表面的催 化剂。

本发明采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁 碳纳米管, 其中所述单 壁碳纳米管的内径为 2-15 nm,外径为 2-15 nm, 并且所述多壁碳纳米管的 内径为 2-15 nm, 外径为 8-60 nm。

本发明采用的氯铂酸水溶液的浓度为 0.8-10 mg Pt/ml, 所述氯铂酸水 溶液与碳纳米管相比的量为 5-60 ml/g。

本发明的超声处理是采用超声震荡器,功率为 120-1000 W, 工作频率 为 40-60 KHz。

本发明采用的甲酸钠水溶液浓度为 24-42 mg/ml, 所用甲酸钠与还原 的铂的摩尔比为 10-20:1。

本发明的铂 /碳纳米管催化剂在手性修饰分子修饰下用于 x-酮酸酯底 物的不对称氢化; 其反应条件: 温度 0-35Ό , 搅拌速度 400-1800 rpm, 氢 压 1.0-10 MPa, 底物为 α-酮酸酯, 分子式为 ( (0)(:(0)0 , 其中 为 CH 3 -、 C 6 H 5 -或 C 6 H 5 (CH 2 ) 3 -, R 2 为 CH 3 -或 C 2 H 5 -, 溶剂为甲醇、 乙醇、 乙 酸、 甲苯、 二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或两种。

本发明的铂 /碳纳米管催化剂在使用前需在氢气流中经 200-40(TC预处 理 1.5-2小时。

本发明的铂/ ^纳米管催化剂特点是, 条件温和, 制备简便, 能控制金 属铂纳米粒子的尺寸大小与分布位置, 可以很好地控制铂纳米粒子的尺寸 大小在 2〜4 nm并且均匀地分布在碳纳米管的纳米孔道内表 。与己有的 各种 α-酮酸酯不对称氢化多相催化剂比较而言(包 括商品化的各种型号的 铂-氧化铝催化剂和商品化的铂一活性碳催化 ),本发明制备的铂-碳纳米 管催化剂具有明显更高的活性和较高或者相当 的手性选择性。 附图说明

图 1-2为制备的铂-碳纳米管催化剂 Pt-in-CNTs (铂粒子装载于碳纳米 管管腔内部, 两图的标尺相同, 都为 20 nm)的透射电镜 (TEM)照片。

图 3-4为制备的铂-碳纳米管催化剂 Pt-out-CNTs (铂粒子装载于碳纳米 管管腔外部, 两图的标尺相同, 都为 20 nm)的透射电子显微镜照片。

图 .5为实验室制备的 5% Pt/C催化剂的透射电子显微镜照片。

图 6为商品化的 5% Pt/C催化剂透射电子显微镜照片。 具体实施方式

根据本发明的铂-碳纳米管催化剂的制备和不 称氢化反应分别详述 如下:

(1)碳纳米管载体的制备 '

将具有一定几何尺寸的纯化碳纳米管用浓硝酸 (65〜68%) 处理, 搅 拌下加热处理 4〜16 h, 加热温度 110〜160°C, 之后洗涤过滤, 水洗至滤 液 PH值为中性, 置于 50〜120°C干燥箱中干燥 12〜24 h, 得到功能化的 碳纳米管黑色载体,用于制备负载于碳纳米管 管腔内部的铂 /碳纳米管催化 剂(编号为 Pt-in-CNTs)和负载于碳纳米管管腔外表面的铂 /碳纳米管催化 剂 (编号为 Pt-out-CNTs )。

(2)超声处理浸渍

将己功能化的碳纳米管载体浸没于一定浓度的 氯铂酸的水溶液中, 室 温下置于超声振荡器中, 开启超声处理 l〜4 h。

用于浸渍的碳纳米管载体可以是单壁碳纳米管 , 双壁碳纳米管和多壁 碳纳米管, 从制备的适应性, 经济性和应用的范围来衡量, 以多壁碳纳米 管作载体为宜。

用于浸渍的氯铂酸水溶液浓度为 0.8〜10 mg Pt/ml, 所述的水溶液与 碳纳米管相比的量为 5〜60 ml/g。 用于浸渍的氯铂酸用量以金属铂质量计 为 2〜10%的担载量, 一般为 5%左右的担载量。 超声处理浸渍的超声震 荡器的功率为 120〜1000 W, 工作频率为 40〜60 KHz。 (3)搅拌浸渍

将经过步骤 2的碳纳米管、 氯铂酸水溶液混合物置于玻璃容器(如烧 瓶) 中, 通过搅拌进行浸渍, 浸渍时间 12〜60 h。

(4)控制干燥

将经过步骤 3的物料缓慢干燥, 控制干燥过程, 以 0.5'C/min的升温 速率从室温升至 110°C, 并保持在该温度下干燥 12 h〜48 h, 得到黑色固 体。

(5)还原

将步骤 4得到的干燥后的黑色固体粉碎, 研磨成细粉状, 用一定浓度 的甲酸钠水溶液在加热条件下还原催化剂前体 。 还原之后过滤, 用去离子 水洗涤, 然后于干燥箱中 50〜120°C干燥 12〜36 h。

经过步骤 1-5的制备方法, 得到铂纳米粒子组装于碳纳米管管腔内部 的铂 /碳纳米管催化剂 (编号为 Pt-in-CNTs)。

用于还原的甲酸钠水溶液浓度为 24〜42 mg/ml,所用甲酸钠与还原的 铂的摩尔比为 10〜20:1。 还原过程所采用的加热方式为油浴加热, 温度为 70〜120。C。

还原时间为 30〜180 mino

以下描述为铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外 表面的铂 /碳纳米管催 化剂的制备方法 (编号为 Pt-out-CNT S ), 主要步骤为:

( 1 ) 碳纳米管载体的制备

将纯化碳纳米管于硝酸中, 110〜160°C处理 4〜16小时, 洗涤过滤, 水洗至滤液 pH值为中性, 于 50〜120°C干燥, 得到功能化的碳纳米管载 体;

(2) 向碳纳米管载体中搅拌下加入二甲苯, 超声处理 1〜4小时;

(3 ) 将经过步骤 2的产物在搅拌下加入氯铂酸水溶液, 之后加入去 离子水, 继续搅泮 15〜30分钟;

(4)向步骤 3的产物中加入甲酸钠, 搅拌下于 70〜120°C还原 0.5〜3 小时, 冷却; 所用甲酸钠与还原的铂的摩尔比为 10〜20: 1。 还原过程所采 用的加热方式为油浴加热, 温度为 70〜120°C。

(5 ) 冷却分层后倾出上层清液, 加入无水乙醇搅拌分散, 分离; (6)步骤 5的产物分散于去离子水中, 抽滤, 水洗至滤液 pH值为中 性, 于 50〜120°C烘干, 得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的 铂 / 碳纳米管催化剂。

上述催化剂应用在不对称氢化反应中:

将上述步骤制得的干燥后的催化剂, 经过在氢气流中的预处理后, 在 一定的氢压力环境下, 在手性修饰分子修饰下, 用于 α-酮酸酯底物的不对 称氢化, 可以获得很高的反应活性和高的手性选择性。

催化剂在使用前需在氢气流中经 200〜400°C预处理 1.5〜2 h。手性修 饰剂为天然生物碱辛可尼定或氢化辛可尼啶分 子, 也可以是具有旋光性的 其它金鸡纳生物碱。

所述的不对称氢化条件如下: 在压力釜式反应器中, 温度 0〜35°C, 搅拌速度 400〜1800 rpm, 氢压为 1.0〜10 MPa下反应, 反应至氢压不再 变化为达到反应终点; 底物与催化剂的摩尔比为 12000〜200:1; 底物为 α- 酮酸酯,分子式为 ( (0)( (0)01 2 ,其中 为 CH 3 -、 C 6 H 5 -或 C 6 H 5 (CH 2 ) 3 -, 为( 1¾ -或 C 2 H 5 -, 溶剂为甲醇、 乙醇、 乙酸、 甲苯、 二氯甲烷和四氢呋 喃中的一种或两种。

经手性修饰剂分子修饰的铂 /碳纳米管 (Pt-in-CNTs)催化剂, 催化系列 α-酮酸乙酯和酮酸甲酯底物的不对称氢化可以 获得很高的手性选择性 (80〜96% 的 ee值)和活性 (TOF可达 6〜12> 10 4 h" 1 以上)。 下面通过实施例对于整个过程做一详细说明, 但是本发明的权利要求 范围不受这些实施例的限制。 同时, 实施例只是给出了实现此目的的部分 条件, 但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此 目的。 实施例 1

功能化的碳纳米管载体的制备

称取纯化碳纳米管(平均内径 4〜8 nm, 外径 10〜20 nm) (多壁碳纳 米管, 时代纳米公司产品, 产地: 中国成都市) 4.0克置于 250 ml的圆底 烧瓶中, 放入磁力搅拌子, 加入浓硝酸 (65〜68 % ) 200 ml, 装上回流冷 凝管, 以油浴加热至 110〜160°C, 搅拌下处理 4〜16小时(h), 冷却, 以 去离子水洗涤过滤, 洗涤至滤液 PH值为中性, 之后在烘箱中 50〜120°C 恒温 12〜24 h, 得到功能化的碳纳米管载体。 实施例 2

铂纳米粒子装载于碳纳米管管腔内部的铂 /碳纳米管催化剂的制备

1 )在圆底烧瓶中, 将 2.72 ml氯铂酸水溶液 (浓度为 18.5 mg Pt/ml, 5% Pt负载量)加入 20 ml去离子水中, 电磁搅拌混合均匀, 然后加入 1.0 g干 燥的碳纳米管载体 (已功能化), 之后置于超声振荡器中, 幵启超声处理 卜 4 h。

2) 取出继续在搅拌下浸渍 12 h以上。

3 )将经步骤 2的物料缓慢干燥, 以 0.5°C/min的升温速率从室温升至 110 °C , 并保持在该温度下干燥 48 h。

4 ) 将步骤 3得到的催化剂前体在甲酸钠水溶液中 (甲酸钠用量约为 催化剂所载铂摩尔量的 10〜20倍, 70〜120°C )还原催化剂前体。 还原之 后过滤, 用去离子水洗涤, 然后于干燥箱中 50〜120°C干燥 12〜36 h。

经过步骤 1-4的制备方法, 得到铂纳米粒子组装于碳纳米管管腔内部 的铂 /碳纳米管催化剂 (编号为 Pt-in-CNTs-l), 用透射电子显微镜 (TEM)(载 体为多壁碳纳米管, 时代纳米公司产品, 产地: 中国成都市)对所述铂 /碳 纳米管催化剂进行表征 (图 1-2为其透射电镜照片), 其中所形成的铂纳米 粒子的粒径为 2-4 nm。 实施例 3

同实施例 2, 只是将实施例 2中的碳纳米管的尺寸改变为外径 8 nm, 内径 3-4 nm, 已经过功能化, 其制备同实施例 1。 制得的催化剂编号为 Pt-in-CNTs-2。 实施例 4

铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表面的铂 /碳纳米管催化剂的制备

1 ) 称取 1.0 g干燥的碳纳米管载体 (已功能化) (平均内径 4〜8 nm, 外径 10〜20 nm) (载体为多壁碳纳米管, 时代纳米公司产品, 产地: 中国 成都市) 置于 50 ml的圆底烧瓶中, 搅拌下加入 20克 (约 23.3 ml)二甲苯, 之后置于超声仪中超声处理 24 h;

2) 将步骤 1得到的物料在磁力搅拌下加入 2.72 ml氯铂酸水溶液 (浓 度为 18.5 mg Pt/ml), 之后加入 5.7 ml去离子水, 加完后继续搅拌 15〜30 min;

3 ) 再向物料中加入甲酸钠(≥99.5%) 362.4 mg, 在搅拌下还原;

4) 静置分层后倾出上层清液, 加入 40 ml无水乙醇搅拌分散 10 min, 离心分离, 分出清液后再以 40 ml无水乙醇洗涤碳纳米管催化剂, 再次离 心分离, 这样以无水乙醇洗涤 4〜5次 (清洗去二甲苯);

5 ) 将步骤 4得到的碳纳米管催化剂再分散于去离子水中 抽滤, 以 去离子水洗涤至滤液 PH值为中性, 然后烘干。

经过步骤 1-5的制备方法, 得到铂纳米粒子负载于碳纳米管管腔外表 面的铂 /碳纳米管催化剂 (图 3-4为其透射电镜照片), 制得的催化剂编号 为 Pt- 0 ut-CNTs。 负载于碳纳米管管腔外表面的铂纳米粒子的粒 径为 2-4 nm。

实施例 5

载体改为商业化活性炭 (GH-16活性炭, BET比表面积: 〜1100 m 2 /g, 孔容: 0.607 ml/g; 北京光华木材厂 (Beijing Guanghua Woods Plant)) (按照 处理碳纳米管的方式经过功能化), 将 2.72 ml氯铂酸水溶液 (浓度为 18.5 mgPt/ml, 5% Pt负载量)加入 20 ml去离子水中, 电磁搅拌混合均匀, 然后 加入 1.0 g干燥的活性炭载体,在电磁搅拌下浸渍 4〜5 h,之后于 110°C/48 h烘干,按照实施例 2中步骤 4的方法还原铂 /活性炭催化剂前体,经过滤、 洗涤后得到负载的铂 /活性炭催化剂, 制得的催化剂编号为 Pt/C(Lab.)。 图 5为其透射电镜照片。

实施例 6

购买商业化的铂 /炭催化剂 (5% Pt负载量 )( 5%铂 /活性炭催化剂, 产品 编码: 202, 陕西开达化工有限责任公司), 备反应用, 催化剂编号为 Pt/C。 图 6为其透射电镜照片。

实施例 7

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应 1 ) 称取 20 mg实施例 2中得到的 Pt-in-CNTs-1催化剂, 在氢气流中 225°C/2h预处理。

2)然后将 0.20 ml丙酮酸乙酯, 4 ml乙酸溶剂, 经预处理过的催化剂 20 mg, 4.0 mg手性修饰剂分子辛可尼丁加入至 100 ml容积的压力釜中的 反应容器中, 加入后将压力釜密封。

3 ) 将 2步骤中密封后的压力釜以氢气置换后通入约 6.50兆帕高纯氢 气, 磁力搅拌下进行不对称氢化反应。 室温下反应 3 min后停止, 将催化 剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱 (HP19091G-B213, 30 m 0.32mm x 0.25um, Agilent Co., 安捷伦公司)对产物进行分析。 其中转化率 (Conv.)为 100%, 对映体过量 (ee)值为 92%。

实施例 8 、

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。 同实施例 7的操作, 只是将实施 例 7步骤 1中所用的催化剂预处理条件改为 400°C/2h, 仍为 Pt-in-CNTs-1 催化剂。 Conv.l00%,90%ee。

实施例 9

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。 同实施例 7的操作, 只是将实施 例 7 步骤 1 中的催化剂改为实施例 3 制得的 Pt-in-CNTs-2'催化剂。 Conv.100%, 88% ee。

实施例 10

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。 同实施例 7的操作, 只是将实施 例 7步骤 1中的催化剂改为实施例 4制得的 Pt-out-CNTs催化剂, 并且将 实施例 7步骤 3中的反应时间变更为 25 min。 Conv. 99.3%, 75.2% ee。 实施例 11

- 丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。 同实施例 10的操作, 催化剂为 实施例 4制得的 Pt-out-CNTs催化剂,将实施例 10步骤 3中的反应时间变 更为 12 min。 Conv. 84.9%, 75.1% ee。

实施例 12

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。 同实施例 10的操作, 催化剂为 实施例 4制得的 Pt-out-CNTs催化剂,将实施例 10步骤 3中的反应时间变 更为 6 min。 Conv. 32.5%, 69.4% ee。 丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。 同实施例 7的操作, 只是将实施 例 7步骤 1中的催化剂改为实施例 5制得的 Pt/C(Lab.)催化剂, 并且将实 施例 7步骤 3中的反应时间变更为 15 mine Conv. 30%, 52% ee。

实施例 14

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应。 同实施例 7的操作, 只是将实施 例 Ί步骤 1中的催化剂改为实施例 6获得的商品化 Pt C催化剂,并且将实 施例 7步骤 3中的反应时间变更为 30 min。 Conv. 99%, 54% ee。

实施例 15

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应

1 ) 称取 10 mg Pt-in-CNTs-1催化剂, 在氢气流中 225 °C/2h预处理。

2 )将经预处理过的催化剂 10 mg, 2 mL乙酸溶剂加入至 100 ml容积 的压力釜的反应容器中, 先预氢化 5— 15 min之后加入其余物料, 将压力 釜密封。

3 )将步骤 2中密封后的压力釜以氢气置换后通入约 5.0兆帕高纯氢气, 磁力搅拌下进行不对称氢化反应。 反应结束后, 将催化剂和液相产物离心 分离后用手性气相色谱柱 (HP19091G-B213, 30 m x 0.32mm 0.25um, Agilent Co. , 安捷伦公司)对产物进行分析。 Conv. 100%, 95% ee。

实施例 16

2-氧 -4-苯基丁酸乙酯 (EOPB)的多相不对称氢化反应

同实施例 7的操作,催化剂为 10 mg实施例 2中得到的 Pt-in-CNTs-l , 只是将实施例 7步骤 2中的底物改为 0.10 ml的 2-氧 -4-苯基丁酸乙酯,将 实施例 7步骤 3中的反应时间改为 6 min,氢压改为 5.8兆帕。 Conv. 98.3%, 86.4% ee。

实施例 17

2-氧 -4-苯基丁酸乙酯 (EOPB ) 的多相不对称氢化反应

同实施例 7的操作, 催化剂为 10 mg商业化的 5%Pt/Al 2 0 3 催化剂 (E 4759, Engelhard Co.), 经氢气流中 400 °C/2h预处理。将实施例 7步骤 2中 的底物改为 0.10 ml的 2-氧 -4-苯基丁酸乙酯, 将实施例 7步骤 3中的反应 时间改为 60 min, 氢压改为 5.8兆帕。 Conv. 98.3%, 83.0% ee 实施例 18

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应

1)称取 20 mg商业化的 5%Pt/Al 2 0 3 催化剂, 在氢气流中 400。C/2h预 处理。

2)然后如实施例 7的步骤 2操作, 将 0.20 ml丙酮酸乙酯, 4 ml乙酸 溶剂, 经预处理过的催化剂 20 mg, 4.0 mg手性修饰剂分子辛可尼丁加入 至 100 ml容积的压力釜中的反应管中, 加入后将压力釜密封。

3)将步骤 2 中密封后的压力釜以氢气置换后通入约 6.50兆帕高纯氢 气, 磁力搅拌下进行不对称氢化反应。室温下反应 18 min后停止, 将催化 剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对 产物进行分析。 Conv. 99.3%, 90,1% ee。

实施例 19

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应

1 )同实施例 17步骤 1,只是此实施例中为 10 mg商业化的 5%Pt/Al 2 0 3 催化剂, 在氢气流中 400°C/2h预处理。

2)同实施例 17的步骤 2, 物料按催化剂量减半, 即 0.10 ml丙酮酸乙 酯, 2 ml乙酸溶剂, 经预处理过的催化剂 10 mg, 2.0 mg手性修饰剂分子 辛可尼丁。

3 ) 将步骤 2中密封后的压力釜以氢气置换后通入约 6.50兆帕高纯氢 气, 磁力搅拌下进行不对称氢化反应。 室温下反应 5 min后停止, 将催化 剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对 产物进行分析。 Conv. 80.6%, 88.7% ee。

实施例 20

1 )同实施例 17步骤 1,催化剂为 10 mg商业化的 5%Pt/Al 2 0 3 催化剂, 在氢气流中 400°C/2h预处理。

2) 同实施例 17的步骤 2操作, 只是手性修饰剂分子辛可尼丁用量为 5 mg, 其它物料为 0.10 ml丙酮酸乙酯, 经预处理过的催化剂 10 mg, 2 ml 乙酸溶剂。

3 ) 将步骤 2中密封后的压力釜以氢气置换后通入约 6.50兆帕高纯氢 气, 磁力搅拌下进行不对称氢化反应。 室温下反应 200秒后停止, 将催化 剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对 产物进行分析。 Conv. 91.8%, 89.8% ee。

实施例 21

丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应

1 ) 同实施例 17步骤 1, 只是此实施例中为 10 mg Pt-in-CNTs-1催化 剂, 在氢气流中 225°C/2h预处理。

2) 同实施例 17的步骤 2, 物料按催化剂量减半, 手性修饰剂分子辛 可尼丁用量为 2 mg。

3 ) 将步骤 2中密封后的压力釜以氢气置换后通入约 6.50兆帕高纯氢 气, 磁力搅拌下进行不对称氢化反应。 室温下反应 2 min后停止, 将催化 剂和液相产物离心分离后用手性气相色谱柱对 产物进行分析。 Conv. 96.0%, 91.6% ee。

实施例 22

丙酮酸甲酯的多相不对称氢化反应。 同实施例 7 的操作, 催化剂为 Pt-in-CNTs-1催化剂,经过氢气流中 225°C/2h预处理。 Conv. 100%, 93% ee。

综上所述, 本发明通过对碳纳米管材料的功能化, 通过特定的制备方 法将铂纳米粒子专一性地组装于碳纳米管的纳 米管腔内, 或者专一性地负 载于碳纳米管的纳米管腔外表面, 可以很好地控制铂纳米粒子的尺寸大小 (直径 2〜4 nm)和分布。 与已有的各种 α-酮酸酯不对称氢化多相催化剂 比较而言(包括商品化的各种型号的铂一氧化 铝催化剂和铂一活性炭商业 化催化剂), 本发明制备的铂-碳纳米管催化剂具有明显更 的活性和较高 的或者相当的手性选择性, 囟而显示出十分诱人的商业化应用价值和前 景。