Die Erfindung betrifft auf nanoskaligem Titandioxid geträgerte Platin-Katalysatoren (Pt/Ti0 ₂ -Katalysatoren) , deren Verwendung in der HydrosiIyIierung, ein Hydrosilylierungsverfahren mit solchen Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend solche Katalysatoren.

Die Addition von Si-H-funktionellen Verbindungen an Verbindungen mit aliphatischen ungesättigten Bindungen, insbesondere C=C-Doppelbindungen (Hydrosilylierung) ist bereits lange be- kannt.

Über die Hydrosilylierung können Si-haltige organische Verbindungen, Organosilane und Organopolysiloxane hergestellt werden. Sie wird insbesondere in der additionsvernetzenden Aus- härtung von Organopolysiloxanen in der Silikonindustrie verwendet, beispielsweise zur Herstellung von Elastomeren, Abformmassen in der Dentalindustrie oder von anti-adhäsiven Be- schichtungen in der Papier- und Folienindustrie.

Als Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion werden am häufigsten Platin und seine Verbindungen verwendet, wobei das Platin entweder in metallischer Form, als auf einem anorganischen Träger fixiertes Metall, als Platinsalz oder in Form eines gegebenenfalls löslichen Platinkomplexes eingesetzt wird.

Bis heute wird für den Großteil der industriell durchgeführten Hydrosilylierungsreaktionen der aus US3715334 und US3775452 bekannte sog. „Karstedt-Katalysator" verwendet, ein dimerer Platin-Tetramethyl-divinyl-disiloxan-Komplex, beschreibbar durch die Formel [Pt ₂ (TMDVS) ₃ ] (TMDVS = Tetramethyl-divinyl- disiloxan) . Der Karstedt-Katalysator wird ausgehend von He- xachloroplatinsäure H ₂ PtCl ₆ hergestellt, die ebenfalls häufig als Hydrosilylierungskatalysator eingesetzt wird.

Aus dem Stand der Technik sind auch Platin-katalysierte Hydro- silylierungsreaktionen bekannt, wobei eine Aktivierung mittels UV- und/oder sichtbarem Licht erfolgt. Als photo-aktive PIa- tin-Verbindungen sind beispielsweise aus US4510094 und

WO92/10543 CpPtMe ₃ , aus EP 0398701 Pt(acac) ₂ , aus US4530879, WO92/10529 und WO92/10544 (COD)PtR ₂ , wobei R für einen Aryl- Rest steht, aus WO95/25735 Me ₃ Pt(OO) , wobei OO beispielsweise für Acetylacetonato- oder Tropolonato-Liganden steht und aus WO95/25734 (TMDVS)Pt-L, wobei L allgemein für einen chromopho- ren Ligand steht, bekannt. Allen diesen Verbindungen ist gemein, dass sie gegebenenfalls in Verbindung mit einem geeigneten Photoinitiator bzw. Photosensibilisierungskatalysator ka- talytische Aktivität hinsichtlich der Vernetzung von Polysilo- xanen bei Raumtemperatur unter Einwirkung von UV- und/oder sichtbarem Licht zeigen. Weiter werden diese Katalysatoren in homogener Phase eingesetzt und zeigen häufig eine höhere Aktivität und Selektivität als vergleichbare heterogen eingesetzte Katalysatoren.

Ein großer verfahrenstechnischer Nachteil homogener Katalysatoren besteht in der Schwierigkeit ihrer Abtrennung vom gebildeten Produkt und/oder vorhandenem Lösungsmittel und der damit verbundenen schwierigen Wiedergewinnung. Ein weiterer Nachteil homogen eingesetzter Hydrosilylierungs-Katalysatoren ist die häufig recht kurze Standzeit, verursacht durch die Bildung ka- talytisch inaktiver Spezies.

Demgegenüber zeigen geträgerte Pt-Katalysatoren oft niedrigere Aktivitäten bzw. Selektivitäten in der Hydrosilylierung. Sie besitzen als (einfache) heterogene Katalysatoren jedoch den Vorteil, dass sie wesentlich robuster und unempfindlicher sind, dadurch eine längere Standzeit besitzen und auch leichter abgetrennt und wiedergewonnen werden können.

Aus dem Stand der Technik sind auf einem anorganischen Träger fixierte Platin-Katalysatoren für die Hydrosilylierung bekannt, wobei das Trägermaterial häufig Kohlenstoff, beispiels-

weise in Form von Ruß oder Aktivkohle, darstellt. Solche geträgerten Katalysatoren sind beispielsweise in US 2637738, DE 2815316 und DE 2012229 beschrieben sowie aus P, Boudjouk, B.H. Han, Organometallics 1983, 2, 769-771 bekannt.

Des weiteren wurde auch γ-Al ₂ O ₃ (US 3168544, US 2970150) bereits häufig als Trägermaterial für heterogene Pt- Katalysatoren verwendet.

In EP 0904315 Bl werden heterogene, geträgerte Pt-

Katalysatoren auf den Trägern Ruß, Aktivkohle, Al ₂ O ₃ , Bariumsilikat sowie Bariumoxid zur Hydrosilylierung von SiH- funktionellen Polysiloxanen mit C=C-funktionellen Epoxy- Verbindungen beschrieben. TiO ₂ -geträgerte Pt-Katalysatoren sind allgemein schon lange bekannt, z. B. aus DE 3340569 zur Herstellung von Synthesegas bzw. H ₂ , aus EP 201670 zur Methanolkonversion, aus EP 730906 als Oxidationskatalysator, aus DE 19905838 als Hydrierkatalysator, oder aus WO 01041926 als Hydrooxidationskatalysator.

Die Verwendung TiO ₂ -geträgerter Pt-Katalysatoren für die Hydrosilylierung wurde bereits in DE 19857223 bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von 3-funktionalisierten Propylsi- lanen durch Hydrosilylierung von Allylchlorid mit SiH- funktionellen Silanen in Gegenwart eines geträgerten Multiele- mentkatalysators, bei dem ein Element Platin ist, beschrieben. Aus US 6177585 ist ein Verfahren zur Hydrosilylierung von SiH- funktionellen Silanen mit C=C-funktionellen Verbindungen in Gegenwart von geträgerten bimetallischen Katalysatoren, ent- haltend Platin, auf einem Träger aus Titandioxid beschrieben.

Alle bisher aus dem Stand der Technik bekannten geträgerten Platin-Hydrosilylierungskatalysatoren zeigen jedoch insbesondere für Anwendungen, bei denen ein besonders schneller Reak- tionsablauf benötigt wird, eine zu geringe Aktivität. Weiter sind die bislang aus dem Stand der Technik für Hydrosilylie- rungsreaktionen eingesetzten TiO ₂ -geträgerten Platinkatalysatoren Mischmetallkatalysatoren.

Es stellte sich somit die Aufgabe, einen weiteren Hydrosily- lierungskatalysator bereit zu stellen, der eine höhere Aktivität als die bisher aus dem Stand der Technik bekannten heterogenen Katalysatoren besitzt.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines auf na- noskaligem Titandioxid (TiO ₂ ) geträgerten heterogenen Platin- Katalysators als Katalysator in der Hydrosilylierung, sowie ein Hydrosilylierungsverfahren in Gegenwart solcher Katalysa- toren.

Die Aufgabe wurde insbesondere gelöst durch einen Katalysator, welcher ausgehend von einem TiO ₂ -SoI oder nanoskaligem TiO ₂ - Pulvers und einer Lösung enthaltend Platin erhältlich ist (Pt/Ti0 ₂ -Katalysator) und die Verwendung eines solchen Katalysators .

Es wurde überraschend gefunden, dass Katalysatoren auf Basis von nanoskaligem TiO ₂ -geträgertem Platin Hydrosilylierungen mit hoher Aktivität und Selektivität katalysieren.

Weiter wurde überraschend gefunden, dass insbesondere solche heterogene Platin-Katalysatoren, die auf nanoskaligem Titandioxid als Träger basieren, durch Bestrahlung eine weitere Steigerung der Aktivität erfahren können.

Die Verwendung von Katalysatoren, erhältlich durch die Umsetzung eines TiO ₂ -SoIs oder nanoskaligem TiO ₂ -Pulvers und einer Lösung enthaltend Platin als Hydrosilylierungskatalysatoren, ist bislang im Stand der Technik noch nicht beschrieben wor- den.

Gleichwohl sind im Stand der Technik bestimmte, nanoskaliges TiO ₂ und Platin enthaltende bzw. aus nanoskaligem TiO ₂ durch ein SoI-Gel-Verfahren hervorgehende Katalysatoren aus DE 4402873 Al, DE 2830231 Al und DE 10025964 Al bekannt.

DE 4402873 Al offenbart Zusammensetzungen enthaltend Platinpartikel, Polymere und nanoskaliges Titandioxid erhältlich nach einem SoI-Gel-Verfahren.

DE 2830231 Al offenbart einen Platin enthaltenden Trägerkatalysator, dessen Träger gegebenenfalls ein poröses Gel von Titandioxid, ebenfalls erhalten nach einem Sol-Gel-Verfahren, darstellen kann.

DE 10025964 Al beschreibt heterogene Katalysatoren basierend auf nanoskaligem magnetisierbarem, unter anderem Titandioxid enthaltenden Trägermaterial mit Platin als katalytisch aktiver Substanz.

Aus dem Stand der Technik ist jedoch kein heterogener Katalysator bekannt, der ausschließlich aus auf nanoskaligem Titandioxid aufgebrachten Platin besteht.

Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren bestehend aus PIa- tin auf einem Träger aus nanoskaligem Titandioxid.

Solche Katalysatoren sind erhältlich durch die Umsetzung eines Titandioxid-Sols oder nanoskaligen Titandioxid-Pulvers mit einer Lösung enthaltend Platin.

Insbesondere sind solche Katalysatoren erhältlich durch ein Verfahren enthaltend die Schritte a) Umsetzung eines Titandioxid-Sols oder nanoskaliges Titandioxid-Pulvers mit einer Lösung enthaltend Platin,

b) Trocknung des gemäß Schritt a) erhaltenen Produkts,

c) Calcinierung des nach Schritt b) erhaltenen Produkts und

d) Reduktion des nach Schritt c) erhaltenen Produkts.

Die Lösung enthaltend Platin wird dabei bevorzugt durch das Lösen eines Platin-Salzes oder einer Platinverbindung erhal-

ten, insbesondere ist die Lösung eine Lösung eines Platin- Salzes .

Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzte Titandioxid-Komponente ist vorzugsweise ein na- noskaliges TiO ₂ -Pulver oder TiO ₂ -SoI, insbesondere ein TiO ₂ - SoI.

Die Umsetzung gemäß Schritt a) erfolgt dabei vorzugsweise aus- schließlich in Gegenwart der Titandioxid- und der Platin- Komponente gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwen- düng von auf nanoskaligem Titandioxid als Träger aufgebrachten Platins als Katalysator für die Hydrosilylierung, insbesondere solche Katalysatoren bestehend aus Platin auf einem Träger aus nanoskaligem Titandioxid oder Katalysatoren erhältlich durch die Umsetzung eines Titandioxid-Sols oder nanoskaligen Titan- dioxid-Pulvers mit einer Lösung enthaltend Platin.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrosilylierung in Gegenwart eines auf nanoskaligem Titandioxid aufgebrachten Platin-Katalysators. Bevorzugt wird dabei ein Katalysator bestehend aus Platin auf einem Träger aus nanoskaligem Titandioxid eingesetzt, insbesondere ein Katalysator erhältlich durch die Umsetzung eines Titandioxid-Sols oder nanoskaligen Titandioxid-Pulvers mit einer Lösung enthaltend ₍ Platin.

Unter Hydrosilylierung wird dabei die gegebenenfalls thermisch induzierte Umsetzung (Addition) einer Verbindung mit wenigstens einer Silizium-Wasserstoff-Bindung mit einer Verbindung mit wenigstens einer aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoffbindung verstanden. Der Begriff Hydrosilylierung bedeutet hierin insbesondere die Addition, gegebenenfalls unter zusätzlicher Zufuhr von Wärmeenergie (thermische Addition) von Silizium-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Siliziumver-

bindungen, beispielsweise SiH-funktionellen Polysiloxanen oder SiH-funktionellen Organosilanen, an eine Verbindung, die mindestens eine aliphatische Mehrfachbindung enthält, insbesondere eine olefinische oder azetylenisch ungesättigte Stelle auf- weist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren für die Additionsreaktion einer Verbindung enthaltend mindestens ein siliziumgebundenes Wasserstoffatom an eine Verbindung mit mindes- tens einer aliphatischen ungesättigten Stelle in Gegenwart eines auf nanoskaligem Titandioxid aufgebrachten Platin- Katalysators .

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich hervorragend als geträgerte heterogene Hydrosilylierungskatalysatoren.

Wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Tatsache, dass Platin, ein Platinsalz und/oder eine Platinverbindung auf nanoskaligem Titandioxid als Träger auf- gebracht wird.

Des weiteren wurde gefunden, dass durch zusätzliche Bestrahlung mit einer Strahlungsquelle, insbesondere einer UV- Strahlungsquelle die gewünschte katalysierte Reaktion noch weiter beschleunigt werden kann. Die ohnehin hohe Aktivität von TiO ₂ -geträgertem Platin als Katalysator für die Hydrosily- lierung kann zusätzlich durch Bestrahlung mit einer Strahlungsquelle, insbesondere mit einer UV-Strahlungsquelle noch weiter erhöht werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Verfahren für die strahlungsaktivierte Additionsreaktion einer Verbindung enthaltend mindestens ein siliziumgebundenes Wasserstoffatom an eine Verbindung mit mindestens einer aliphatischen ungesät- tigten Stelle in einer Reaktionsmischung in Gegenwart eines auf nanoskaligem Titandioxid als Träger aufgebrachten Platin- Katalysators und dass das Reaktionsgemisch zusätzlich einer Strahlung ausgesetzt wird.

Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen der Verbindungen (Reaktanden) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die unten im Detail beschriebenen Komponenten der e- benfalls erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwiesen.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter zusätzlicher Bestrahlung werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren, erhältlich durch die Umsetzung eines Titandioxid-SoIs oder nanoskaligen Titandioxid- Pulvers, mit einer Lösung enthaltend Platin eingesetzt. Diese Katalysatoren zeigen eine besonders hohe zusätzliche Aktivier- barkeit durch Bestrahlung. Titandioxid-geträgerte Platin- Katalysatoren, die nicht unter Verwendung eines Titandioxid- SoIs oder nanoskaligen Titandioxid-Pulvers hergestellt werden, zeigen ebenfalls katalytische Aktivität in der Hydrosilylie- rung. Die Aktivierbarkeit durch Bestrahlung ist hier jedoch nahezu vernachlässigbar.

Die zur weiteren Aktivierung eingesetzte Strahlung ist insbe- sondere aktinische Strahlung, beispielsweise ultraviolette

Strahlung oder Strahlung im sichtbaren Bereich mit einer Wellenlänge von 200 nra bis 800 nm, bevorzugt unter 400 nm.

Als besonders geeignete UV-Strahlungsquellen kommen solche Strahlungsquellen in Betracht, die unter 400 nm emittieren, so insbesondere Nieder-, Mittel- und Hochdruck-Quecksilber- Dampflampen oder „black lights", wie die UV-Handlampe UVHAND 250 von Dr. Hönle.

Die bereits aus dem Stand der Technik bekannte Aktivierung homogener Platin-Hydrosilylierungskatalysatoren durch Bestrahlung wurde für auf einem anorganischen Träger fixierte, metallische Platin-Hydrosilylierungskatalysatoren bislang noch nicht beschrieben. Die UV-Aktivierung von Hydrosilylierungs- reaktionen bei denen TiO ₂ -geträgertes Platin als Katalysator eingesetzt wird, ist besonders vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Hydrosilylierungsverfahren zeichnet sich allgemein durch die hohe Aktivität und Selektivität der

zugrunde liegenden Platin-Katalysatoren aus. Diese als Hydro- silylierungskatalysatoren erstmals eingesetzten Katalysatoren vereinen die Vorteile von heterogenen Katalysatoren, wie die Beständigkeit, die leichte Abtrennbarkeit und die Wiederge- winnbarkeit als auch die von homogenen Katalysatoren bekannte hohe Aktivität und weitere Aktivierbarkeit durch Bestrahlung, insbesondere durch UV-Strahlung, auf sich.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysa- toren bzw. die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Katalysatoren können prinzipiell in allen Hydrosily- lierungsreaktionen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und beispielsweise in Walter NoIl „Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. 1968; Bogdan Marciniec, „Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Oxford: Pergamon Press, 1992 beschrieben sind bzw. in allen aus dem Stand der Technik bekannten hydrosilylierbaren, insbesondere vernetzbaren Zusammensetzungen, eingesetzt werden.

Das Verfahren ist sowohl für die Synthese niedermolekularer

Verbindungen als auch für das Härten höhermolekularer Verbindungen anwendbar, insbesondere von Polymeren mit ungesättigten Gruppen, insbesondere mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen.

Insbesondere werden solche Hydrosilylierungsreaktionen katalysiert, in denen C=C-funktionelle Polysiloxane mit SiH- funktionellen Polysiloxanen oder von C=C-funktionellen Organo- silanen mit SiH-funktionellen Organosilanen umgesetzt werden.

Bevorzugt sind vor allem die Umsetzung von vinyl-endständigen Polydimethylsiloxanen mit SiH-funktionellen Polysiloxanen der allgemeinen Formel Me ₃ SiO-[Si(H) (Me) O] _x -SiMe _3/ wobei x für eine Zahl von 1 bis 500 steht, insbesondere für 1 bis 100 sowie von Si-Vinyl-funktionellen Organosilanen mit Si-H-funktionellen Organosi1anen.

Als konkrete Beispiele für Si-vinyl-funktionelle Organosilane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrosilyliert werden können, seien genannt Vinyltrimethyl-silan, Vinyl- triethoxysilan, Vinyl-methyl-diethoxysilan, Vinyl-methyl- dimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan.

Als konkrete Beispiele für SiH-funktionelle Organosilane seien genannt HSi(OR' ) _3, wobei R' für einen Alkyl-Rest steht, HSi (Me) ₃ _ _y Cl _y , wobei y für eine Zahl von 1 bis 3 steht und HSiR' ' ₃ , wobei R'' für einen Alkyl oder Aryl-Rest steht.

Die Erfindung betrifft weiterhin hydrosiIyIierbare Zusammensetzungen, enthaltend

(A) eine Verbindung mit wenigstens einer aliphatisch ungesät- tigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung,

(B) eine Verbindung mit wenigstens einer Silizium-Wasserstoff- Bindung und

(D) einen auf nanoskaligem Titandioxid aufgebrachten Platin- Katalysator.

Hydrosilylierbare Zusammensetzungen bedeutet insbesondere ver- netzbare Zusammensetzungen.

Bei dem Katalysator (D) handelt es sich bevorzugt um einen Katalysator bestehend aus Platin auf einem Träger aus nanoskaligem Titandioxid, insbesondere um einen Katalysator erhältlich durch die Umsetzung eines Titandioxid-Sols oder nanoskaligen Titandioxid-Pulvers mit einer Lösung enthaltend Platin.

In einer bevorzugten Ausführungsform der hydrosilylierbaren Zusammensetzungen handelt es sich um Polyorganosiloxanmassen, enthaltend

(A) Polyorganosiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,

(B) Polyorganosiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen o- der anstelle von (A) und (B)

(C) Polyorganosiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati- sehen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si- gebundene Wasserstoffatome aufweisen, und

(D) einen auf nanoskaligem Titandioxid aufgebrachten Platin- Katalysator.

Die zu den hydrosilylierbaren Zusammensetzungen beschriebenen Komponenten (A) , (B) bzw. (C) entsprechen den in dem erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzenden Verbindungen (Reaktan- den) . Sowohl den Zusammensetzungen wie auch dem Verfahren lie- gen die selben erfindungsgemäßen Titandioxid-geträgerten Platin-Katalysatoren zu Grunde, insbesondere solche, die aus der Umsetzung von Ti0 ₂ -Solen bzw. nanoskaligen TiO ₂ -Pulvern mit einer Platin-haltigen Lösung hervorgehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrosilylierung wird durch Wärmezufuhr und/oder Energiezufuhr durch Strahlung, insbesondere unter beiden Formen der Energiezufuhr durchgeführt. Gleiches gilt für die erfindungsgemäßen hydrosilylierbaren Zusammensetzungen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren unter Einfluss von Wärme und/oder Strahlung durchgeführt wird.

Bevorzugt enthalten solche Zusammensetzungen Verbindungen mit wenigstens einer aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung, die ausgewählt werden aus der Gruppe ent- haltend Vinyl-funktionelle Organosilane und Vinyl-endständige Polydimethylsiloxane und Verbindungen mit wenigstens einer Silizium-Wasserstoff-Bindung, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend SiH-funktionelle Polysiloxane und Si-H- funktioneHe Organosi1ane.

Die Erfindung betrifft ebenfalls Siliconelastomere erhältlich durch Vernetzung der oben beschriebenen hydrosilylierbaren Zu-

sammensetzungen, insbesondere der beschriebenen Polyorganosi- loxanmassen.

Die Erfindung betrifft ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan- oder Organosilan-

Zusammensetzungen, die beispielsweise zum Herstellen von Dentalabdrücken, Klebstoffen, Release-Liner, Flachdichtungen, Dichtungsmittel und Beschichtungen verwendbar sind.

Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Verbindungen (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Si- loxan (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Verbindung (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasser- stoffatome, oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene Wasserstoffatome in den oben genannten Ver- hältnissen aufweist.

Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich auch um siliciumfreie organische Verbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln. Beispiele für organische Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (A) eingesetzt werden können, sind 1,3,5- Trivinyl-cyclohexan, 2, 3-Dimethyl-l, 3-butadien, 7-Methyl-3- methylen-1, 6-octadien, 2-Methyl-l, 3-butadien, 1, 5-Hexadien,

1, 7-Octadien, 4, 7-Methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroinden, Methylcyc- lopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Bicyclo [2.2.1] hepta-2, 5- dien, 1, 3-Diisopro-penylbenzol, vinylgruppenhaltiges Polybuta- dien, 1,4-Divinylcyclohexan, 1, 3, 5-Triallylbenzol, 1,3,5- Trivinylbenzol, 1, 2,4-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-

Triisopropenylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 3-Methyl-heptadien-

(1,5), 3-Phenyl-hexadien- (1,5) , 3-Vinyl-hexadien- (1, 5) und 4, 5-Dimethyl-4, 5-diethyl-octadien- (1,7) , N,N'-Methylen-bis-

(acrylsäureamid) , 1,1, 1-Tris (hydroxy-methyl) -propan- triacrylat, 1,1, 1-Tris (hydroxymethyl) -propan-trimethacrylat, Tripropylenglykol-diacrylat, Diallylether, Di-allylamin, Dial- lylcarbonat, N,N"-Diallylharnstoff, Triallyl-amin, Tris(2- methylallyl) amin, 2,4, 6-Triallyloxy-l, 3,5-triazin, Triallyl-s- triazin-2,4, 6 (IH,3H,5H) -trion, Diallylmalonsäureester, PoIy- ethylenglykol Diacrylat, Polyethylenglykol Dimeth- acrylat, PoIy- (propylenglykol)methacrylat.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Siliconmassen als Bestandteil (A) jedoch eine aliphatisch ungesättigte Organosi- liciumverbindung, wobei alle bisher in additionsvernetzenden Massen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Organosilicium- verbindungen eingesetzt werden können, wie auch beispielsweise Silicon-Blockcopolymere mit HarnstoffSegmenten, Silicon- Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Carboran-Segmenten und Silicon-Pfropfcopolymere mit Ether-Gruppen.

Als Organosiliciumverbindungen (A) , die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organo- polysiloxane aus Einheiten der durchschnittlichen allgemeinen Formel (X)

R _a Rl _b Si0( ₄ _ _a _ _b )/2 (X)

eingesetzt, wobei

R gleich oder verschieden sein kann und einen von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, orga- nischen Rest bedeutet,

R ¹ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasser-

Stoffrest mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1 oder 2 ist

mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und im Durchschnitt mindestens 2 Reste R ¹ je Molekül vorliegen.

Bei Rest R kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier Siloxy-Einheiten der Formel (X) miteinander verbinden. R umfasst die einwertigen Reste -F, -Cl, -Br, -OR ⁵ , -CN, -SCN, -NCO und SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlen- wasserstoffreste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe - C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (X) Si-gebundene Reste. R ⁶ steht dabei allgemein für Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls substi- tuierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für Wasserstoff, Alkylreste und Arylreste.

Beispiele für Rest R ⁶ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl, neo-Pentyl-, tert.-

Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Cycloal- kylreste, wie Cyclopropyl- , Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo- heptylreste und Methylcyclohexylreste, ungesättigte Reste, wie der Allyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl-, Cyclohexenyl- und Styryl- rest, Arylreste, wie Phenylreste, o-,m- ,p-Tolylreste, Xylyl- reste und Ethylphenylreste, Aralkylreste, wie der Benzylrest und der α- und ß-Phenylethylrest, sowie Reste der Formel - C(R ¹ J=CR ¹ ;,.

Beispiele für halogenierte Reste R ⁶ sind Halogenalkylreste, wie der 3 , 3 , 3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2, 2, 2', 2', 2",- Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und HaIo- genarylreste, wie der o-,m-, und p-Chlorphenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei R ⁶ um Wasserstoff, Alkylreste und Arylreste, wobei Wasserstoff, der Methyl- und der Ethyl- rest besonders bevorzugt sind.

Falls es sich bei Rest R um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR ⁶ , -NR ⁶ -, -NR ⁶ ₂ , - NR ⁶ -C(O) -NR ⁶ ₂ , -C(O)-NR ⁶ ₂ , -C(O)-R ⁶ , -C(O)OR ⁶ , -SO ₂ -Ph und -C ₆ F ₅ mit R ⁶ gleich der oben genannten Bedeutung und Ph gleich Phe- nylrest bevorzugt .

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl- reste, wie der n-Dodecyl-rest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methyl-cyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkaryl- reste, wie o-, m- , p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenyl- reste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der - und der ß- Phenylethylrest.

Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3 , 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2,2,2', 2 ¹ , 2'- Hexafluor-isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, Haloge- narylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest, - (CH ₂ ) _n -

N (R ⁶ ) C (O) NR ^S ₂ , - ( CH ₂ ) _n - C (0) NR ^s ₂ , - ( CH ₂ ) _n - C (0) R ⁶ , - ( CH ₂ ) _n - C (0) OR ⁶ , - ( CH ₂ ) _n - C (0) NR ⁶ ₂ , - ( CH ₂ ) _n -C (0) - ( CH ₂ ) _ra - C (0) CH ₃ , - ( CH ₂ ) _n -NR ⁶ - ( CH ₂ ) _m - NR ⁶ ₂ , - (CH ₂ ) _n -O- CO-R ⁶ , - ( CH ₂ J _n -O- (CH ₂ ) _ro - CH (OH) -CH ₂ OH ,

- (CH ₂ ) _n - (OCH ₂ CH ₂ ) _ra -OR ⁶ , - (CH ₂ ) _n -SO ₂ -Ph und -(CH ₂ J _n -O-C ₆ F ₅ , wobei R ^s eine oben dafür angegebene Bedeutung hat, n und m gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10 sind und Ph den Phenylrest bezeichnet . Beispiele für R gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel

(X) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den voranstehend für Rest R genannten einwertigen Beispielen dadurch ableiten, dass eine zusätzliche Bindung durch Substitution eines Wasserstoffatoms erfolgt. Beispiele für derartige Reste sind - (CH ₂ ) _n -, -CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ J ₂ -, -CH(CH ₃ ) -CH ₂ - , -C ₆ H ₄ -, -CH(Ph)-CH ₂ - , -C(CF ₃ J ₂ -, - (CH ₂ J _n -C ₆ H ₄ - (CH ₂ ) _n -, -(CH ₂ J _n -C ₅ H ₄ -C ₆ H ₄ - (CH ₂ ) _n -, - (CH ₂ O) _n ,-, -(CH ₂ CH ₂ O) _1n -, -(CH ₂ J _n -O _x -C ₆ H ₄ -SO ₂ -C ₆ H ₄ -O ₂ - (CH ₂ ) _n -, wobei z 0 oder 1 ist, m und n die voranstehend genannte Bedeutung haben sowie Ph gleich Phenylrest ist.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevor- zugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest.

Bei Rest R ¹ kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln.

Falls es sich bei Rest R ¹ um SiC-gebundene, substituierte Koh- lenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, Cyanoreste und -0R ^s bevorzugt, wobei R ⁶ die oben genannte Bedeutung hat .

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ¹ um Alkenyl- und Alki- nylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Vinylcyclohexylethyl-, Divinylcyclohexylethyl-, Norbornenyl-,

Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, AlIyI- und Hexe- nylreste besonders bevorzugt verwendet werden.

Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 10 ² und 10 ⁶ g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenylfunktionelles Oligosiloxan, wie 1,3- Divinyl-tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z. B. mit einem Molekulargewicht von 10 ⁵ g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel) . Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiIo- xans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netz- werkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R ₃ SiO ₁₇₂ , R ¹ R ₂ SiO ₁₇₂ , R ¹ RSiO ₂₇₂ und R ₂ Si0 _2/2 zusammengesetzt, wobei R und R ¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetra- funktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln RSiO _3/2 ,

R ¹ SiO _3Z2 ^unc ^ SiO _4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vinylfunktioneiler, im wesentlichen linearer Polydiorganosiloxa- ne mit einer Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa-S, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100 000 Pa-S, jeweils bei 25 ⁰ C.

Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktio- nellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Massen eingesetzt worden sind.

Als Organopolysiloxane (B) , die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der durchschnittlichen allgemeinen Formel (XI)

R _c H _d Si0( ₄ _ _c _ _d )/2 (XI)

eingesetzt, worin

R gleich oder verschieden sein kann und die oben angegebene Bedeutung hat, c 0, 1, 2 oder 3 ist und d 0, 1 oder 2 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und im Mittel mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopo- lysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Or- ganopolysiloxans (B) .

Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 10 ² und 10 ^s g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH-funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige SiH-Gruppen verfügendes hochpolyme- res Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz. Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH- haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harz- artig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R ₃ SiO _1/2 , HR ₂ SiO ₁ ^ ₂ , HRSiO _2/2 und R ₂ Si0 _2/2 zusammengesetzt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetra- funktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln RSiO _3/2 ,

HSiO _3/2 und SiO _4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane eingesetzt werden. Insbesondere können

die den Bestandteil (B) bildenden Moleküle zusätzlich zu den obligaten SiH-Gruppen ggf. zugleich auch aliphatisch ungesättigte Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH-funktioneller Verbindungen, wie Tetrakis (dimethyl-siloxy) silan und Tetramethylcyclotetrasilo- xan, sowie höhermolekularer, SiH-haltiger Siloxane, wie Po- Iy(hydrogenmethyl) siloxan und PoIy(dimethylhydrogenmethyl) si- loxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 10 000 mPa'S, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch

3, 3 , 3-Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.

Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Silicongesamtmassen enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 1, 0 und 5,0, liegt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.

Anstelle von Komponente (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Massen Organopolysiloxane (C) , die aliphatische Kohlen- Stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, enthalten, was jedoch nicht bevorzugt ist.

Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugs- weise um solche aus Einheiten der Formel

R _g SiO ₄ _ _g /2, '

wobei R und R ¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0, 1, 2 oder 3 ist, h 0, 1 oder 2 ist und i 0, 1 oder 2 ist,

mit der Maßgabe, dass je Molekül mindestens 2 Reste R ¹ und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.

Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus Siθ4/ ₂ -, R3SiOi/2 ^~ ' ^R 2 ^Rls; i- ^o l/2 ^{~ un<} ^ ^R 2 ^HS i ^o l/2-Einheiten, sogenannte M ^Q - Harze, wobei diese Harze zusätzlich RSiθ3/2~ und R ₂ SiO-

Einheiten enthalten können, sowie lineare Organopolysiloxane im wesentlichen bestehend aus R ₂ R ¹ SiO ₁ Z ₂ -, R ₂ SiO- und RHSiO-

Einh _> eiten mit R und R ¹ gleich der obengenannten Bedeutung.

Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa- s, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 000 Pa-S ₁ jeweils bei 25 ⁰ C.

Organopolysiloxane (C) sind nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar.

Außer den Komponenten (A) bis (D) können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe enthal- ten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Massen eingesetzt wurden.

Beispiele für verstärkende Füllstoffe, die als Komponente (E) in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können, sind pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflachen von mindestens 50 m ² /g sowie Ruße und Aktivkohlen wie Furnace-Ruß und Acetylen-Ruß, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflachen von mindestens 50 m ² /g bevorzugt sind.

Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hydrophobierungsmittels erforderlich.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Masse an aktiv verstärkendem Füllstoff (E) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere die Po- lyorganosiloxanmassen können wahlweise als Bestandteil (F) weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugs- weise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können z. B. inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (A) , (B) und (C) verschieden sind, Disper- gierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisa- toren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, -Sulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie ¹ Glasfasern, Kunststoffasern, Kunststoffpulver, Farbstoffe, Pigmente usw.

Enthalten sein können des weiteren Zusätze (G) , die der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen dienen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Ge- biet der additionsvernetzenden Massen sehr gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-l-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5- Dimethyl-l-hexin-3-ol, 3-Methyl-l-dodecin-3-ol, Polymethylvi- nylcyclosiloxane, wie 1,3,5,7- Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle mit MethylvinylSiO _2/2 -Gruppen und/oder R ₂ vinylSi0 _1/2 - Endgruppen, wie Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldi- methyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallyl- maleat, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid und Pinanhydro- peroxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitor- zusätze (G) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so daß sie individuell bestimmt werden muss.

Der Inhibitorgehalt der erfindungsgemäßen Massen beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 ppm, insbesondere 100 bis 1000 ppm.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere der Organopolysiloxanmassen, kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch gleichmäßige Vermischung der einzelnen Komponenten. Die Reihenfolge dabei ist beliebig, vorzuziehen ist jedoch die gleichmäßige Vermischung des Platinkatalysators (D) mit einer Mischung aus (A) und (B) bzw. (C) , gegebenenfalls (E) , (F) und (G) . Der erfindungsgemäß eingesetzte Platinkatalysator (D) kann dabei als Festsubstanz oder als sog. Batch - gleichmäßig mit einer geringen Menge (A) oder (A) mit (E) vermischt - eingearbeitet werden. Die Vermi- schung erfolgt dabei abhängig von der Viskosität von (A) z. B. mit einem Rührer, in einem Dissolver, auf einer Walze oder in einem Kneter.

Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasser- Stoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen können unter den gleichen Bedingungen vernetzt werden, wie die bisher bekannten, durch Hydrosilylierungsreaktion vernetzbaren Massen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Temperaturen von 80 bis 22O ⁰ C, besonders bevorzugt von 130 bis 190 ⁰ C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden. Die Vernetzung kann auch photochemisch mit energiereicher Strahlung, wie z. B. sichtbares Licht mit kurzen Wellenlängen und UV- Licht, oder mit einer Kombination aus thermischer und photo- chemischer Anregung durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bzw. die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren bzw. die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Katalysa- toren werden allgemein ausgehend aus einem TiO ₂ -SoI oder einem nanoskaligen Titandioxid-Pulver, vorzugsweise einem TiO ₂ -SoI und einer Lösung enthaltend Platin, vorzugsweise der Lösung eines Platin-Salzes hergestellt.

Das Verfahren zur Herstellung enthält die folgenden Schritte:

a) Umsetzung eines Titandioxid-Sols oder nanoskaligen Titandioxid-Pulvers mit einer Lösung enthaltend Platin,

b) Trocknung des gemäß Schritt a) erhaltenen Produkts,

c) Calcinierung des nach Schritt b) erhaltenen Produkts und

d) Reduktion des nach Schritt c) erhaltenen Produkts.

Die Herstellung erfolgt vorzugsweise im wässrigen Medium.

Der Katalysator wird dabei unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt, z. B. durch Tränken bzw. Imprägnieren, Adsorption oder (Co-)Fällung. Bevorzugt ist die Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der katalytisch aktiven Komponente, insbesondere dem Rühren der Komponenten bei Raumtemperatur im wässrigen Medium.

Im Anschluss an die Imprägnierung schließt sich bevorzugt eine Trocknung bei erhöhter Temperatur an, insbesondere bei 80-100 ⁰ C, anschließend ein Calcinierungsschritt bei 300-600 ⁰ C, insbesondere bis 450 ⁰ C und abschließend eine Reduktion.

Geeignete Reduktionsmittel sind alle Stoffe oder Stoffgemische, deren Redoxpotential unterhalb des Redoxpotentials der eingesetzten Platinverbindung liegt, d. h. Stoffe mit einem Standardpotential in wässrigem Medium von kleiner als +0,5 Volt, vorzugsweise jedoch mit einem Standardpotential kleiner als 0 Volt.

Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Cl-ClO-

Alkylammoniumsalze, Cl-ClO-Alkanole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Zucker, wie Aldosen und Ketosen in Form von

Mono-, Di- und Oligosacchariden, insbesondere Glucose, Fructo- se und Lactose, Aldehyde, wie Formaldehyd, BorwasserstoffVerbindungen bzw. Borhydride, wie Borane, Metallboranate und Bo- rankomplexe, z. B. Diboran, Natriumborhydrid und Aminoborane, insbesondere Trimethylaminboran, Hydrazin und Alkylhydrazine, wie Methylhydrazin, Hydrogendithionite und Dithionite, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogendithionit, Natrium-, Kalium- und Zinkdithionit, sowie H ₂ .

Bevorzugte Reduktionsmittel sind Ameisensäure, NaBH ₄ und/oder Hydrazin sowie H ₂ .

Geeignet ist auch eine Herstellung des Katalysators über ein Sprühtrocknungsverfahren in einem Sprühtrocknungsapparat. Hierbei steht das Sprücktrocknen für ein Verfahren, bei dem eine Lösung bzw. Aufschlämmung der Katalysatorkomponenten mit einer Düse - oder einer ähnlichen Vorrichtung - in der Verdampfungskammer eines Sprühtrockners zerstäubt wird, und die so entstandenen flüssigen Partikel in Kontakt mit einem Strom eines Trocknungsgases, wie z. B. erhitzte Luft, Stickstoff o- der Argon gebracht werden, welches im Gegenstrom oder Gleichstrom in die Verdampfungskammer eingeleitet wird. Die Temperatur des Gasstromes beträgt normalerweise an der Einlassöffnung 250-400 ⁰ C und an der Auslassöffnung 140-250 ⁰ C, und die Tempe- raturdifferenz zwischen Einlass- und Auslassöffnung liegt bei mindestens 4O ⁰ C.

Als Platin-Ausgangsmaterialien für die Lösung enthaltend Platin können allgemein anorganische Pt(II)- und/oder Pt(IV)- Salze verwendet werden, insbesondere Platin-Salze ausgewählt aus der Gruppe enthaltend H ₂ PtCl ₆ , PtCl ₂ , PtCl ₄ , (NH ₃ ) ₄ PtCl ₂ und (NH ₃ ) ₄ Pt (OH) ₂ als auch organische oder metallorganische Pt- Verbindungen wie beispielsweise Platinacetylacetonat oder PIa- tin-tetrakis (triphenylphosphan) .

Es kann eine beliebig konzentrierte Lösung enthaltend Platin eingesetzt werden, bevorzugt ist eine Lösung mit 0.1-10 Gew-% Platin.

Das Lösungsmittel sollte zweckmäßigerweise so gewählt werden, dass die Platin-Verbindung in dem Lösungsmittel löslich ist.

Geeignet außer Wasser sind organische Lösungsmittel, wie line- are oder verzweigte C ₁ -C ₁₀ -Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, PoIy- ether, wie Dimethoxyethan, Polyetherglykole, Ketone, wie z. B. Aceton, Aldehyde, wie z. B. Propanal, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol . Besonders bevorzugt ist Wasser.

Das für die Herstellung eingesetzte TiO ₂ -SoI zeichnet sich dadurch aus, dass die mittlere Teilchengröße in einem Bereich zwischen 10-100 nm liegt, bevorzugt zwischen 10-50 nm, insbesondere 10-30 nm, und der Feststoffgehalt 10-30 % beträgt.

Das nanoskalige TiO ₂ -Pulver zeichnet sich dadurch aus, dass die Teilchengröße 10-100 nm, bevorzugt unter 10-50 nm, insbesondere unter 10-30 nm, ganz besonders bevorzugt 20-25 nm beträgt.

Der Platin-Anteil (Platin-Gehalt) des Katalysators kann zwischen 0.01 und 10 Gew.-% variieren, bevorzugt liegt er zwischen 0.1 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0.1 und 1 Gew.- %.

Die BET-Oberflache des Katalysators liegt im allgemeinen zwischen 20-500 m ² /9/ bevorzugt zwischen 50-250 m ² /g- Die vorgenannten charakteristischen und vorteilhaften Parame- ter der TiO ₂ -geträgerten Platin-Katalysatoren gelten gleichermaßen für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wie auch für die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen TiO ₂ -geträgerten Platin-Katalysatoren.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Gesamtgehalt an Platin beträgt vorzugsweise 1-500 ppm, besonders bevorzugt 20-200 ppm, der an TiO ₂ vorzugsweise 0,5-10 %.

Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen können unter den gleichen Bedingungen vernetzt werden, wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreaktion vernetzbaren Massen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Hydrosilylierung bzw. Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 50 - 200 ⁰ C, vorzugsweisebei 100-200°C, insbesondere zwischen 140 und 200°C durchgeführt.

Die Vernetzung kann - wie bereits ausgeführt - auch photochemisch mit energiereicher Strahlung, wie z. B. sichtbares Licht mit kurzen Wellenlängen und UV-Licht, oder mit einer Kombination aus thermischer und photochemischer Anregung durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und sind in keinster Weise als Einschränkung zu betrachten.

Beispiele

Herstellung geträgerter Pt-Katalysatoren

Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung Pt auf Al ₂ O ₃ (Spheralite 531 P3)) :

1.44 g einer wässrigen Lösung von (NH ₃ ) ₄ Pt (OH) ₂ werden mit

35 ml H ₂ O (destilliert) verdünnt und mit 7.8 g Al ₂ O ₃ (P3; mitt- lere Teilchengröße 8.9 μm, BET 115 m ² /g) 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird abzentrifugiert, das erhaltene Pulver bei 80 ⁰ C im Trockenschrank getrocknet und anschließend 5 h bei 45O ⁰ C calciniert. 2.9 g des resultierenden Pulvers werden in einem Zweihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und aufgesetztem Blasenzähler mit einer Lösung von 8.7 g HCOOH (85 %) in 150 ml H ₂ O versetzt und bei 45 - 5O ⁰ C gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr feststellbar ist (4 - 5 h) . Nach dem Abkühlen wird die überstehende Lösung abdekantiert, das verbleibende Pulver wird abzentrifugiert und bei 65 ⁰ C 4 h im Trockenschrank getrocknet. Es resultiert ein Pt/Al ₂ O ₃ -Pulver mit einem Pt-Gehalt von 1.23 % Pt und einer BET-Oberflache von 99.0 m7g-

Vergleichsbeispiel 2 (DT 51, Millenium) :

1.41 g einer wässrigen Lösung von (NH ₃ J ₄ Pt(OH) ₂ werden mit 35 ml H ₂ O (destilliert) verdünnt und mit 7.5 g TiO ₂ (DT 51; mittlere Teilchengröße 1.2 μm, BET 90 ± 10 m ² /g) 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird abzentrifugiert, das er- haltene Pulver bei 80 ⁰ C im Trockenschrank getrocknet und anschließend 5 h bei 450 ⁰ C calciniert. 3.1 g des resultierenden Pulvers werden in einem Zweihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und aufgesetztem Blasenzähler mit einer Lösung von 9.3 g HCOOH (85 %) in 160 ml H ₂ O versetzt und bei 45 - 5O ⁰ C gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr feststellbar ist (4 - 5 h) . Nach dem Abkühlen wird die überstehende Lösung abdekantiert, das verbleibende Pulver wird abzentrifugiert und bei 65°C 4 h im Trockenschrank getrocknet. Es resultiert ein

Pt/TiO ₂ -Pulver mit einem Pt-Gehalt von 0.78 % Pt und einer BET-Oberflache von 83.0 m ² /g-

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 (Herstellung Pt auf TiO ₂ (Hombi- kat XXSlOO, Sachtleben; 1.90 % Pt)) :

Eine Mischung aus 40.0 g Ti0 ₂ -Nanosol (Hombikat XXSlOO, mittlere Teilchengröße 20 - 25 nm, wässriges Ti0 ₂ -Nanosol mit Salpetersäure, pH 1, Feststoffgehalt 18 %) und 956 mg (NH ₃ J ₄ Pt(OH) ₂ wird 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 72 h bei 80 ⁰ C im Trockenschrank getrocknet. Die entstandenen Kristalle werden im Mörser fein zermahlen und 5 h bei 450 ⁰ C calciniert. 4.8 g des resultierenden Pulvers werden in einem Zweihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und aufgesetztem Blasenzähler mit einer Lösung von 14.4 g

HCOOH (85 %) in 250 ml H ₂ O versetzt und bei 45 - 50 ⁰ C gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr feststellbar ist (4 - 5 h) . Nach dem Abkühlen wird die überstehende Lösung abdekantiert, das verbleibende Pulver wird abzentrifugiert und bei 65°C 4 h im Trockenschrank getrocknet. Es resultieren 5.5 g eines Pt/TiO ₂ - Pulvers mit einem Pt-Gehalt von 1.90 % Pt und einer BET- Oberflache von 92.0 m ² /g.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2 : Herstellung Pt auf TiO ₂ (Hombikat XXSlOO, Sachtleben) , 0.17 % Pt

Eine Mischung aus 40.0 g Ti0 ₂ -Nanosol (Hombikat XXSlOO, mittlere Teilchengröße 20 - 25 nm, wäßriges Ti0 ₂ -Nanosol mit SaI- petersäure, pH 1, FestStoffgehalt 18 %) und 95 mg (NH ₃ J ₄ Pt(OH) ₂ wird 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend 72 h bei 80 ⁰ C im Trockenschrank getrocknet. Die entstandenen Kristalle werden im Mörser fein zermahlen und 5 h bei 45O ⁰ C calciniert. Es resultieren 4.6 g eines Pt/TiO ₂ -Pulvers . 2.6 g dieses Pt/TiO ₂ -Pulvers werden in einem Zweihalskolben mit Tnnenthermometer, Rückflusskühler und aufgesetztem Blasenzähler mit einer Lösung von 7.8 g HCOOH (85 %) in 135 ml H ₂ O versetzt und bei 45 - 50. ⁰ C gerührt, bis keine Gasentwicklung

mehr feststellbar ist (4 - 5 h) . Nach dem Abkühlen wird die überstehende Lösung abdekantiert, das verbleibende Pulver wird abzentrifugiert und bei 65 ⁰ C 4 h im Trockenschrank getrocknet. Es resultiert ein Pt/TiO ₂ -Pulver mit einem Pt-Gehalt von 0.17 % und einer BET-Oberflache von 83.6 m ² /g.

Allgemeine Beschreibung der Testreaktionen

a) Katalytische Testreaktionen ohne Bestrahlung

Eine Mischung aus DEHESIVE 920 ^® emulgiert (α,ω- Divinyldimethylpolysiloxan, Viskosität η = 500 mPa s, Fest- stoffgehalt 54,6 %) , SiH-Vernetzer V72 (emulgiertes H- funktionelles Polysiloxan der Formel Me ₃ SiO-[Si(H)Me-O] ₄₈ - SiMe ₃ , Feststoffgehalt 37 %) und einem heterogenen Pt-

Katalysator wird mit Hilfe eines Rakels (24 μ) bzw. eines Spatels auf einen Glasobjektträger aufgezogen und auf einer Heiz- bank solange bei einer gegebenen Temperatur behandelt, bis mit einem „Strichtest" keine schmierenden Anteile mehr festge- stellt werden können.

b) Katalytische Testreaktionen unter zusätzlicher UV- Bestrahlung

Analog zu a) wird eine Mischung aus DEHESIVE 920 ^® emulgiert, emulgiertes H-funktionelles Polysiloxan der Formel Me ₃ SiO- [Si(H)Me-O] ₄₈ -SiMe ₃ (SiH-Vernetzer V72) und einem heterogenen Pt-Katalysator mit Hilfe eines Rakels (24 μ) bzw. eines Spa- tels auf einen Glasobjektträger aufgezogen und auf einer Heizbank mit einer zusätzlichen UV-Lampe in 10 cm Abstand (UV- Handlampe Dr. Hönle UVAHand 250, Strahlungsintensität in 10 cm Abstand 10.5 mW/cm ² , λ _max « 362 nm) solange bei einer gegebenen Temperatur behandelt, bis mit einem „Strichtest" keine schmie- renden Anteile mehr festgestellt werden können.

Vergleichsbeispiel 3 (Pt/Al ₂ 0 ₃ -Katalysator) :

Ein Gemisch aus 10.0 g DEHESIVE 920 ^® emulgiert und 0.6 g Vernetzer V72 wird mit 42 mg (49 ppm Pt) des Pt/Al ₂ O ₃ - Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel 1 versetzt, 10 min. im Ultraschallbad behandelt, nochmals intensiv gerührt und gemäß den Methoden a) und b) getestet.

Temperatur Testreaktion a) Testreaktion b)

160 ⁰ C > 20 min. > 20 min.

180 ⁰ C > 20 min. > 20 min.

200 °C 7 min. 7 min.

Vergleichsbeispiel 4 (Pt/C-Katalysator, 1 % Pt) :

Ein Gemisch aus 10.0 g DEHESIVE 920 ^® emulgiert und 0.6 g Vernetzer V72 wird mit 54 mg (51 ppm Pt) Pt/C (1 % Pt, kommerzieller Katalysator) versetzt, 10 min. im Ultraschallbad behandelt, nochmals intensiv gerührt und gemäß den Methoden a) und b) getestet.

Temperatur Testreaktion a) Testreaktion b)

160 ⁰ C > 10 min. > 10 min.

180 ⁰ C 9 min. 20 9 min. 20

200 ⁰ C 7 min. 10 7 min. 10

Vergleichsbeispiel 5 (Pt/C-Katalysator, 10 % Pt) :

Ein Gemisch aus 10.0 g DEHESIVE 920 ^® emulgiert und 0.6 g Vernetzer V72 wird mit 5.4 mg (51 ppm Pt) Pt/C (10 % Pt, kommerzieller Katalysator) versetzt, 10 min. im Ultraschallbad behandelt, nochmals intensiv gerührt und gemäß den Methoden a) und b) getestet.

Temperatur Testreaktion a) Testreaktion b)

160 ⁰ C > 10 min. > 10 min.

180 ⁰ C > 10 min. > 10 min.

200 ⁰ C 10 min. 10 min.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3 (Pt/TiO ₂ 0.17%; keine Bestrahlung; Gesamt-Pt-Gehalt 50 ppm) :

Ein Gemisch aus 5 g DEHESIVE 920 ^® emulgiert und 0.3 g Vernet- zer V72 wird mit 160 mg (50 ppm Pt) des Katalysators aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 (Pt/TiO ₂ 0.17%) versetzt, 10 min. im Ultraschallbad behandelt, nochmals intensiv gerührt und gemäß Methode a) getestet.

Der Gesamt-Pt-Gehalt beträgt 50 ppm, der TiO ₂ -Gehalt 2.93 %.

Ohne Katalysator erfolgt bei 200 ⁰ C auch nach 10 min. keinerlei Vernetzung.

Das erfindungsgemäße Beispiel 3 belegt grundsätzlich die höhere Aktivität der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren im Vergleich zu anderen geträgerten Pt- Katalysatoren.

Erfindungsgemäßes Beispiel 4 (Pt/TiO ₂ 0.17%; keine Bestrahlung; Gesamt-Pt-Gehalt 97 ppm) :

Ein Gemisch aus 5 g DEHESIVE 920 ^® emulgiert und 0.3 g Vernetzer V72 wird mit 320 mg (97 ppm Pt) des Katalysators aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 (Pt/TiO ₂ 0.17%) versetzt, 10 min. im Ultraschallbad behandelt, nochmals intensiv gerührt und gemäß Methode a) getestet . Der Gesamt-Pt-Gehalt beträgt 97 ppm, der TiO ₂ -Gehalt 5.68 %.

Erfindungsgemäßes Beispiel 5a (Pt/TiO ₂ 0.17%; mit UV- Bestrahlung; Gesamt-Pt-Gehalt 97 ppmJ :

Ein Gemisch aus 5 g DEHESIVE 920 ^® emulgiert und 0.3 g Vernetzer V72 wird mit 320 mg (97 ppm Pt) des Katalysators aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 (Pt/TiO ₂ 0.17%) versetzt, 10 min. im Ultraschallbad behandelt, nochmals intensiv gerührt und gemäß Methode b) getestet.

Der Gesamt-Pt-Gehalt beträgt 97 ppm, der TiO ₂ -Gehalt 5.68 %.

Erfindungsgemäßes Beispiel 5b (Pt/Ti0 ₂ -Katalysator, der nicht unter Verwendung eines TiO ₂ -SoIs hergestellt worden ist) :

Ein Gemisch aus 5.0 g DEHESIVE 920 ^® emulgiert und 0.3 g Vernetzer V72 wird mit 34 mg (50 ppm Pt-Gehalt) des Pt/TiO ₂ - Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel 2 versetzt, 10 min. im Ultraschallbad behandelt, nochmals intensiv gerührt und gemäß den Methoden a) und b) getestet.

Temperatur Testreaktion a) Testreaktion b)

16O ⁰ C > 20 min > 20 min

18O ⁰ C 10 min 20 S 10 min

200 ⁰ C 5 min 20 s 5 min 20 s

Der Pt/Ti0 ₂ -Katalysator aus Vergleichsbeispiel 2 zeigt gegenüber den über ein Ti0 ₂ -Nanosol hergestellten Katalysatoren eine niedrigere Aktivität. Des weiteren zeigt ein solcher Katalysator keine signifikante Erhöhung der Aktivität („UV- Effekt") durch Bestrahlung.

Hydrosilylierung von Organosilauen mit Pt/TiO ₂

Erfindungsgemäßes Beispiel 6 (4 h) :

Ein Gemisch aus 2.49 g (18.66 mmol) Me(H)Si(OEt) ₂ und 279 mg des Pt/Ti0 ₂ -Katalysators aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 (entspricht 82 ppm Pt) wird auf 100 ⁰ C erhitzt (Ölbadtemperatur 100 ⁰ C) und tropfenweise mit 3.0 g (18.75 mmol) Me(Vi)Si(OEt) ₂ (Vi = Vinyl) versetzt (Zutropfdauer 11 min.) . Anschließend wird 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Laut GC-Analytik wird das Hydrosilylierungsprodukt Me(OEt) ₂ Si-CH ₂ CH ₂ -Si(OEt) ₂ Me in einer Ausbeute von 72 % gebildet.

Erfindungsgemäßes Beispiel 7 (1 h) :

Ein Gemisch aus 0.92 g (5.73 mmol) Me(Vi)Si(OEt) ₂ (Vi = Vinyl) und 141 mg des Pt/Ti0 ₂ -Katalysators aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 (entspricht 94 ppm Pt) wird auf 100 ⁰ C erhitzt (Ölbadtemperatur 100 ⁰ C) und tropfenweise mit 1.5 g (11.11 mmol) Me(H)Si(OEt) ₂ versetzt (Zutropfdauer 15 min.) . Anschließend wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Laut GC-Analytik wird das Hydrosilylierungsprodukt Me(OEt) ₂ Si-CH ₂ CH ₂ -Si(OEt) ₂ Me in einer Ausbeute von 60 % gebildet.

Erfindungsgemäßes Beispiel 8 (Ih, zusätzlich UV-Bestrahlung) :

Der Ansatz aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 wird wieder- holt. Zusätzlich erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsansatzes mit einer in 10 cm Abstand fest installierten UV- Strahlungsquelle (UV-Handlampe Dr. Hδnle UVAHand 250, Strahlungsintensität in 10 cm Abstand 10.5 mW/cm ² , λ _max « 362 nm) .

Laut GC-Analytik wird das Hydrosilylierungsprodukt Me(OEt) ₂ Si- CH ₂ CH ₂ -Si(OEt) ₂ Me in einer Ausbeute von 66 % gebildet.

Der Vergleich der Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8 verdeutlicht, dass auch bei der Hydrosilylierung von molekularen Silanen ein „UV-Effekt" (Erhöhung der Aktivität) des erfindungsgemäßen Katalysators zu beobachten ist.

Erfindungsgemäßes Beispiel 9 (I h) :

Ein Gemisch aus 0.92 g (5.73 mmol) Me(Vi)Si(OEt) ₂ und 13 mg des Pt/Ti0 ₂ -Katalysators aus dem erfindungsgemäßen Beispiel I (entspricht 94 ppm Pt) wird auf 100 ⁰ C erhitzt (Ölbadtemperatur 100 ⁰ C) und tropfenweise mit 1.5 g (11.11 mmol) Me(H)Si(OEt) ₂ versetzt (Zutropfdauer 15 min.) . Anschließend wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Laut GC-Analytik wird das Hydrosilylierungsprodukt Me(OEt) ₂ Si-CH ₂ CH ₂ -Si(OEt) ₂ Me in einer Ausbeute von 58 % gebildet.

Erfindungsgemäßes Beispiel 10 (I h, zusätzlich UV- Bestrahlungj :

Der Ansatz aus erfindungsgemäßen Beispiel 9 wird wiederholt. Zusätzlich erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsansatzes mit einer in 10 cm Abstand fest installierten UV-Strahlungsquelle (UV-Handlampe Dr. Hönle UVAHand 250, Strahlungsintensität in 10 cm Abstand 10.5 mW/cm ² , λ _max « 362 nm) . Laut GC-Analytik wird das Hydrosilylierungsprodukt Me(OEt) ₂ Si-CH ₂ CH ₂ -Si(OEt) ₂ Me in einer Ausbeute von 65 % gebildet.

Auch Vergleich der Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 9 und 10 verdeutlicht, dass bei der Hydrosilylierung von molekularen Silanen ein „UV-Effekt" (Erhöhung der Aktivität) des erfindungsgemäßen Katalysators zu beobachten ist.