DOMAINE TECHNIQUE :

La présente invention concerne le domaine de la catalyse de réactions de réticulation entre des chaînes de polymères, e.g. siliciés, comportant des radicaux réactifs aptes à former des pontages interchaînes, de manière à obtenir un matériau réticulé ayant une certaine dureté et une certaine tenue mécanique.

Il est plus particulièrement question, dans le présent exposé, de substrats à réticuler de type polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H, tout en étant exempts d'atomes de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène. Ces substrats A sont destinés à réagir avec des substrats de type B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive e.g. époxyde, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe du platine, une telle réaction étant initiée ou activée par des rayons lumineux, de longueur d'onde, choisie, de préférence, dans le domaine de l'ultra-violet (UV). Plus précisément encore, la présente invention concerne, tout d'abord, de nouveaux systèmes catalytiques formés par des complexes organoplatiniques photoactifs dans la réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes A de type Si-H et de composés R à insaturation aliphatique et/ou à fonction réactive.

La présente invention vise également un procédé d'hydrosilylation dans lequel les susdits systèmes catalytiques sont mis en oeuvre, ainsi que des compositions réticulables par photoactivation et contenant, entre autres, les substrats A et B ainsi que le susdit catalyseur.

ART ANTERIEUR :

Parmi les applications envisageables dans le cadre de l'invention, on peut citer, par exemple : les enduits formés d'un mélange d'huiles silicones réticulables entre elles et destinés à former des couches anti-adhérentes sur des supports fibreux, tels que le papier, les empreintes dentaires, les adhésifs, les matériaux d'étanchéification, de jointage, etc.

Pour l'application anti-adhérence papier, entre autres, la réticulation in situ par photoactivation, e.g. par irradiation UV, est particulièrement intéressante dans la mesure où elle autorise de grandes vitesses d'enduction. En outre, cette réticulation in situ peut se dérouler, de façon aisée, à température ambiante. Elle évite également le recours à des solvants, dont l'élimination est coûteuse et difficile.

Enfin, le caractère photoactivable des réactions de réticulation de ce type est particulièrement avantageux, au regard des économies d'énergie d'activation que cela génère.

L'un des éléments cruciaux dans cette technique de réticulation par photoactivation, est bien entendu le catalyseur photochimique. On cherche ainsi à mettre au point des systèmes catalytiques inactifs jusqu'à des températures supérieures ou égales à la température ambiante (30-40° C) et ce, sur des durées les plus longues possibles. Il va de soi que l'on exige également de ces systèmes catalytiques, qu'ils aient une très haute réactivité aux rayons lumineux considérés. Classiquement, ces catalyseurs se présentent sous la forme de complexes organométalliques (platine ou analogues).

Dans ce domaine, on peut mentionner notamment FALTYMEK, qui fait état dans "Inorg. Chem., 20 (1981), 1357" de complexes du rhodium actifs dans la photocatalyse de réactions d'hydrosilylation. H apparaît que ces complexes du rhodium présente des activités catalytiques relativement faibles.

En définitive, le platine s'est avéré être le métal le plus approprié pour rentrer dans la composition de ces complexes organométalliques.

Ainsi, à ce jour, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilylation sont

-catalysées par la solution de KARSTEDT (US-A-3 775 452) qui est constituée par des complexes de platine au degré d'oxydation formel et réel = 0 avec du tétraméthyledivinylesiloxane (TMDVS), utile comme ligand. La formule moyenne de ces complexes peut s'énoncer comme suit : [Pt° ₂ , (TMDVS) ₃ ].

La source du platine dans cette solution, est formée par le catalyseur de SPEBER ou acide hexachloroplatinique. Ce catalyseur de KARSTEDT a l'inconvénient de ne pas faire partie des catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables. L'activation adaptée à ce catalyseur de KARSTEDT est la thermoactivation, qui est, tout de même, beaucoup plus contraignante et onéreuse qu'une simple activation UV, du type de celle visée par l'invention.

Un autre défaut majeur du catalyseur de la solution de KARSTEDT est de posséder une stabilité au stockage relativement médiocre (temps de gel à 25° C inférieur ou égal à 1 min).

Dans cet état de faits, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux complexes du platine et des systèmes catalytiques à base de ces complexes du platine, de préférence de degré d'oxydation = O, lesdits systèmes étant utiles, notamment dans l'hydrosilylation de polyorganosiloxanes de type Si-H et de composés à insaturation aliphatique (de préférence éthylénique, e.g. Si-Vi) et/ou à fonctions réactives : - qui soient photoactivables et éventuellement thermoactivables, qui soient stables en atmosphère et à température ambiantes sur de longues durées, et qui soient performants, sans sacrifier aux impératifs de faisabilité et de rentabilité industrielles. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydrosilylation par photoactivation de produits réactifs, et en particulier de silicones, dans lequel on a recours aux susdits systèmes catalytiques, ledit procédé se devant d'être de mise en oeuvre aisée, rapide, et peu onéreuse.

Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions d'huiles silicones réticulables par photoactivation :

- qui comprennent les susdits systèmes catalytiques,

- qui soient stables jusqu'à des températures supérieures à la température ambiante, de préférence supérieures ou égales à 30-40° C, et ce sur de longues durées,

- et qui soient très réactives vis-à-vis des radiations lumineuses.

De telles compositions, stables au stockage sont utilisables, par exemple, pour l'anti-adhérence papier, les empreintes dentaires, les matériaux d'étanchéification ou de jointage, les adhésifs, ou pour toute autre application dans laquelle il est intéressant de mettre en oeuvre une réticulation in situ d'élastomères silicones.

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION :

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne de nouveaux complexes du platine de degré d'oxydation formel et réel = 0 et répondant à la formule suivante :

avec L = L, quand n = 1 avec L = L ₂ quand n = 2,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ sont différents ou semblables entre eux et représentent un groupement alkyle et/ou acyle, de préférence un alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyle étant particulièrement préférés et surtout le méthyle,

L, étant un ligand de formule suivante :

(1) dans laquelle :

D Z,, Z ₂ sont identiques ou différents et :

4 soit sont sélectionnés parmi la liste de radicaux suivants

- OH, -O-alkyle, -o-alkényle, -NR ⁵ R ⁶ avec R ⁵ , R ⁶ identiques ou différents et choisis parmi les groupements ci-après : hydrogène, alkyle, alkényle, les restes alkyles et alkényles considérés ci-dessus étant linéaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit forment un seul radical divalent du type :

* - O - ,

* - NR ⁷ - avec R ⁷ = H, alkyle, alkényle, phényle, lesdits groupements étant eux-mêmes éventuellement substitués par des restes alkyles, alkényles, aryloxy, arylalkyle, des structures aromatiques de ces deux derniers restes pouvant être porteuses de chaînes à groupement amide, tel que -NH-CO-CH ₃ ,

* alkénylène de préférence correspondant à : - R ⁸ C = CR ⁹ , avec R ⁸ , R ⁹ identiques ou différents et correspondant à l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxyle halogène. 4 soit sont deux atomes liés l'un à l'autre et appartenant à un cycle de préférence aromatique.

G E,, E-. sont identiques ou différents et représentant : 0, NR ¹⁰ avec R ¹⁰ = alkyle ou alkényle C,-C ₆ , CR"R ¹² avec R ¹¹ , R ¹² identiques ou différents et correspondant à un alkyle en C,-C ₆ , un alkoxyle, un halogène..., l'oxygène étant plus particulièrement préféré.

D Y ¹ , Y ² sont identiques ou différents et représentant un radical alkyle, aryle de préférence phényle, alkyloxy, oryloxy, l'hydrogène ou un halogène, Δ L ₂ étant un ligand constitué par l'un des deux restes (2_), (2 ₂ ) suivants :

(2a)

dans laquelle

Y ³ à Y ⁶ d'une part et E ³ , E ⁴ d'autre part sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour Y ¹ , Y ² et E ¹ , E ² respectivement, γ3 et Y^ et/ou Y^ et Y^ pouvant également former ensemble un groupement cyclique, de préférence un groupement aromatique comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques ayant de 6 à 8 chaînons, se présentant sous forme ortho ou péricondensés, et éventuellement substitués par des radicaux monovalents répondant à la définition donnée ci-dessus pour Y^ à Y > ;

dans laquelle

* E ₅ à E _g et Y ⁷ à Y ¹⁰ sont tels que définis supra

* Z ₃ , Z ₅ sont identiques ou différents et correspondent à : CR ¹³ avec ^" R ¹³ = H ou alkyle inférieur C„ C ₆ , N ;

* Z ₄ est un reste comprenant de 2 à 5 radicaux phénylènes reliés entre eux par :

0 un lien valenciel

0 ou par au moins l'un des radicaux suivant O, COO, alkylène linéaire ou ramifié

CO, CONR ¹⁴ avec R ¹⁴ = H ou alkyle linéaire ou ramifié en C, - C ₆ Δ à l'exclusion des complexes pour lesquels L = L, avec Z, et Z ₂ forment un seul atome d'oxygène, E ¹ = E ² = O, Y ¹ = Y ² = H et R ¹ = R ² = R ³ = R ⁴ = CH ₃ .

DESCRIPTION DETAILLEE :

Le ligand L est avantageusement un chromophore. Il peut être de nature variée. Ce ligand L est également déterminant pour ce qui concerne la définition de deux espèces préférées C, et C ₂ conformément à l'invention.

La première espèce C, est celle dans laquelle on ne trouve qu'un atome de platine de degré d'oxydation réel et formel 0, complexé avec le reste siloxanique et le ligand L„ par l'intermédiaire des doubles liaisons π.

La deuxième espèce C ₂ comporte deux atomes de platine, eux aussi de degré d'oxydation réel et formel 0 et complexé chacun avec un reste siloxanique et le ligand : (2,), (2 ₂ ).

Ces deux espèces préférées selon l'invention ne sont pas exclusives d'autres structures comportant plus de deux atomes de platine, associés à des restes siloxaniques et à des sous-unités ligantes, du type de celles présentées supra. L'invention a également pour objet un nouveau système catalytique photoactivable - éventuellement thermoactivable - à base de platine et utile notamment, dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction polaire réactive, caractérisé en ce qu'il comprend des complexes platiniques de formule (I) tels que décrits ci-dessus, sans exclusion des complexes pour lesquels L = L, avec Z, et Z ₂ forment un seul atome d'oxygène, E ¹ = E ² = O, Y ¹ = Y ² = H et R' = R ² = R ³ = R ⁴ = CH ₃ . H est du mérite de la Demanderesse d'avoir isolé ces complexes organo- platiniques (I) de les avoir mis en oeuvre, de façon tout à fait nouvelle et inattendue, en tant que catalyseur d'hydrosilylation photoactivable. En effet, on pouvait, a priori, difficilement s'attendre à ce que la famille générale des catalyseurs d'hydrosilylation du type platine-vinylsiloxane puisse constituer un gisement intéressant pour la sélection de nouveaux catalyseurs ou système catalytique comprenant des complexes (I) photoactivables - éventuellement thermoactivables - performants et stables au stockage en atmosphère et à température ambiante.

De tels systèmes catalytiques sont particulièrement intéressants dans le cadre de techniques de réticulation in situ, par exemple de silicones, dans lesquelles on utilise des compositions "prêtes à l'emploi" et comprenant à la fois des polymères destinés à

réagir entre eux et un système catalytique photosensible, de sorte que cela simplifie considérablement leur application. Ces compositions sont connues par l'homme de l'art sous la dénomination "monocomposant".

Les systèmes catalytiques photoactivables, selon l'invention, permettent de maîtriser les conditions de réticulation et donc les propriétés mécaniques finales visées pour les compositions élastomères réticulées. Il est ainsi possible d'adapter ces dernières à l'application visée (e.g. anti-adhérence, papier).

Compte-tenu des diverses identités moléculaires envisageables pour les complexes (I) selon l'invention, il faut considérer que le système catalytique dont il est question dans le présent exposé, peut être constitué par un mélange de complexes C,, C ₂ avec des ligands de formules (1) et/ou (2.) et/ou (2 ₂ ).

Suivant une disposition préférée de l'invention, les complexes sont choisis parmi les composés suivants, pris à eux seuls ou en mélange :

(a) (b)

(c) (d)

(g)

(h)

(0 (j)

(k) 0)

(m) (n)

Avantageusement, les complexes C ₂ sont sélectionnés parmi les composés suivants, pris à eux-seuls ou en mélange

(P)

Tous ces complexes (a) à (p) rentrent dans le cadre de l'invention en tant que catalyseurs photo (thermo)activables d'hydrosilylation.

En outre, ils constituent, à l'exclusion, de (a), des produits nouveaux objets de l'invention.

Conformément à une caractéristique avantageuse de l'invention, le système catalytique contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule L, ou Lj telles que définies supra.

Dans un même système catalytique, le ligand Ls formant l'agent stabilisant peut être identique ou différent aux ligands (L _b 1^) des complexes (I) : , C ₂ .

Parmi les ligands radicaux Ls préférés on peut citer, ceux de formule (1) avec Y ¹ = γ ² = H _e t z _b Z ₂ formant une double liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, ce dernier cas étant particulièrement préféré.

Conformément à l'invention, il est avantageux d'employer le composé Ls dans le système catalytique dans un excès de 1 à 30, de préférence 10 à 20 équivalents molaires par rapport au platine présent.

Ce composé Ls peut en fait être considéré comme un inhibiteur du catalyseur. Il est d'ailleurs possible d'employer en combinaison ou en remplacement de Ls d'autres inhibiteurs conventionnels des catalyseurs d'hydrosilylation. Ces inhibiteurs également

connus sous le nom de bloqueurs thermiques permettent d'accroître la "vie de pot" des compositions considérées (stabilités supérieures à 3-5 j) sans nuire à la cinétique d'hydrosililation.

A titre d'exemples de tels composés, on peut mentionner certains siloxanes polyoléfiniques, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, les maléates alkyles et les alcools acétyléniques (Cf FR-B-l 528464 et FR-A-2 372874).

Ces alcools acétyléniques qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : R - (R') C (OH) - C ≡ CH formule dans laquelle,

. R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; . R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R, R ¹ et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R ¹ étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.

Lesdits alcools sont de préférence choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250° C. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;

. le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ; . l'éthyl-3 ethyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.

Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. La synthèse des complexes du platine (I), selon l'invention, consiste à faire réagir un ligand L avec des produits de formule moyenne [PtJ [ViMe ₂ Si - O - Si M^ Vi] ₃ . Ces produits sont, de préférence, formés par une solution de catalyseur de KARSTEDT.

Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant, tel que le toluène, l'éthanol ou l'isopropanol.

Cette synthèse est simple et fait intervenir des produits qui ne sont ni toxiques, ni onéreux. A priori, elle satisfait tous les critères requis pour être considérée comme industriellement faisable, d'autant qu'elle est caractérisée par de bons rendements

isolés qui peuvent être des valeurs aussi élevées que celles supérieures ou égales à

50 %.

Selon une variante de l'invention, le système catalytique peut comprendre un précurseur des complexes (I), e.g. C] ou C ₂ . Un tel précurseur est, avantageusement, constitué par une composition des produits de départ de la synthèse des complexes

(I), à savoir : catalyseur de KARSTEDT et ligand en excès.

Dans ce sens, la formation des complexes platiniques s'opère in situ, avant et/ou pendant l'utilisation de la composition réticulable contenant la composition précurseur. Cela simplifie considérablement la préparation. Bien que le système catalytique selon l'invention soit suffisamment réactif et performant pour s'affranchir de l'utilisation de photosensibilisateurs, il est tout à fait envisageable, dans un souci d'optimisation, de mettre en oeuvre de tels produits.

Ainsi, conformément à une variante de l'invention, on prévoit au moins un photosensibilisateur possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 31 Kcal/mole et sélectionné parmi les produits (poly) aromatiques (éventuellement métalliques) et les héterocycliques, de préférence dans la liste de produits suivants : toluène, pyridine, ferrocène, benzène, thioxanthone, anthracène, benzophénone, cette sélection étant faite de telle sorte, que les durées de vie à l'état triplet des complexes platiniques et du (des) photosensibilisateur(s) soient, de préférence, du même ordre. Avantageusement, ces photosensibilisateurs sont employés à raison de 5 x 10 ^'3 à

5, de préférence environ 1 % en poids par rapport au poids des composés A et B mis en oeuvre.

Pour plus de détails sur ces photosensibilisateurs, on se référera à la demande de brevet européen N° 0358452. Le système catalytique photosensible selon l'invention est non réductible, de sorte qu'il n'a pas tendance à réagir avec les Si-H réactifs des polyorganosiloxanes de type A.

Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atomes de silicium liés à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B choisis de préférence parmi les polyorganosiloxanes et présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, procédé dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur.

Ce procédé se distingue de ses semblables en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir des composés A et B en présence d'un système catalytique du type de celui conforme à l'invention décrite ci-dessus, et/ou en mettant en oeuvre simultanément une synthèse de complexes (I) dans laquelle on fait intervenir, comme décrit ci-dessus, un précurseur formé par une composition des produits de départs (Ligand en excès + catalyseur de KARSTEDT) et ayant éventuellement recours à au moins des constituants du susdit système catalytique, l'initiation de la réaction étant au moins en partie effectuée par photoactivation.

Avantageusement, les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant :

* des motifs de formule suivante :

H _a W _b Siθ4 - ( _a + b) (1)

2 dans laquelle : les symboles W sont semblables ou différents et représentant un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C ₆ -C, ₂ et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogènes (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés. a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3, * et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne :

W _c SiO ₄ . _c (2) 2 dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.

L'organopolysiloxane A peut être uniquement formé de motifs de formule (1) ou comporter en plus des motifs de formule (2).

L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5 000.

Des exemples de motifs de formule (1) sont : H(CH ₃ )SiO _1/2 , HCH _s SiO∞, H(C ₆ H ₅ )SiO _aβ ,

Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" W ₂ SiO _2Ω , WHSiO _M , et "M" W ₃ SiO _1/2 ou W ₂ HSiO _w ,WH ₂ SiO _w ; les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy.

A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxy- silylsiloxy...

A titre d'exemple de motifs "D", on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy.

Lesdits polyorganosiloxanes A linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25° C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25 ^C C, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.

Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy.

Lesdits polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s.

La viscosité dynamique à 25° C tous les polymères silicones considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de Février 1972.

La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25° C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

Des exemples d'organopolysiloxanes A sont :

- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,

- les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthyl- silyles,

- les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogéno- diméthylsilyles,

- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,

- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.

S'agissant des composés B, ils sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule :

W _d XeYfSi0 ₄ .. ( _{d +} e + f) (3)

2

dans laquelle :

Δ Les symboles W répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour W,

Δ Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g. en -C _JO comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant : 3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle (1,2-époxycylohexyl)...,

Δ Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C,-C _]2 , et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome ;

Δ d, e et f sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 ; Δ d + e + f= 0, 1, 2 ou 3 ; le taux de motifs SiÔ^ étant inférieur à 30 % en moles ;

S'agissant des restes Y, ils sont avantageusement choisis parmi la liste suivante : vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexenyle, 9 décényle, 10-undécényle, 5,9 - décadiényle, 6-11-dodécadiényle. Les organopolysiloxanes B peuvent présenter une structure linéaire (ramifiée ou non) cyclique ou en réseau. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5 000.

Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" W ₂ SiO , XSiO _M , YSiO , et "M" W ₃ SiO _1/2 , W ₂ YSiO _1/2 , W ₂ XSiO _1/2 , les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalcénylsiloxy.

A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy...

A titre d'exemples de motifs "D", on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylesiloxy, méthyldécadiénylsiloxy, méthyl-3 -hydroxypropylsiloxy, méthyl-

3-glycidoxypropyl-siloxy, méthyl-2 (3', 4'-époxycyclohexyl) éthylsiloxy, méthyl- butoxysiloxy, méthyl-β-triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl-β-triéthoxysilyléthylsiloxy.

Lesdits polyorganosiloxanes B linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25° C, généralement de l'ordre de

10 à 5 000 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.

Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" WjSiO-i _α , WSiO^, WYSiO^, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy, alkylXsiloxy ; des exemples de tels motifs ont déjà été cités ci-dessus.

Lesdits polyorganosiloxanes B cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s.

Disposant de cette grande variété de polyorganosiloxanes B, il est parfaitement envisageable de mettre en oeuvre un mélange de différents produits de formule (3), tels que définis ci-dessus.

Les composés B à insaturation aliphatique utiles dans le cadre du procédé selon l'invention sont, par exemple, ceux à insaturation oléfinique ou acétylènique bien connus dans le domaine technique considéré. A cet égard, on peut se référer aux brevets américains N ^os 3 159 662, 3 220 272 et 3 410 886, qui décrivent les susdits composés.

Suivant une modalité intéressante de l'invention le mélange réactionnel comprend des composés A et des composés B en quantité telle que le ratio molaire

Si-H groupements insaturés et/ou fonction réactive e.g. époxy, soit compris entre 0,4 et 10 de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de

1,7. le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et, plus préférentiellement, de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents.

La littérature technique du domaine considéré donne toutes les autres informations utiles, quant aux conditions réactionnelles d'hydrosilylation par photoactivation (mélange A/B et irradiation UV à 25° C).

Les réactions de réticulation des huiles silicones, en particulier d'hydrosilylation (e. g : Si-H/Si- Vi), catalysées par des complexes photosensibles du platine, tels que ceux conformes à l'invention, passent par la formation de particules colloïdales, utiles comme support du platine, selon un processus de catalyse hétérogène.

Suivant une modalité remarquable de l'invention, il est prévu d'introduire de l'oxygène, moléculaire, dans le milieu réactionnel avant photoactivation, ce qui a des répercussions positives sur la cinétique de réticulation avant ou pendant la photoactivation.

Comme déjà indiqué ci-dessus, la photoactivation s'opère de préférence dans le domaine de l'ultra-violet.

Le fait de coupler cette photoactivation à une thermoactivation peut constituer un autre facteur améliorant encore les performances du procédé selon l'invention. Cette thermoactivation est, de préférence, effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge et elle intervient avantageusement après la photoactivation.

Un dernier aspect de l'invention, qui est évoqué de façon non limitative dans le présent exposé, concerne une composition réticulable et en particulier photoréticulable, caractérisée en ce qu'elle comporte les composés A et B, et un catalyseur tels. que définis supra.

Les quantités pondérales des composés A et B ainsi que du catalyseur sont également données ci-ayant.

Comme cela peut être déduit de ce qui précède, la susdite composition peut comprendre également au moins un photosensibilisateur possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 31 Kcal/mole et sélectionné parmi les produits (poly) aromatiques (éventuellement métalliques) et les héterocycliques, et, de préférence, dans la liste de produits suivants : toluène, pyridine, ferrocène, benzène, thioxanthone, anthracène, benzophénone, cette sélection étant faite de telle sorte que les durées de vie à l'état triplet des complexes platiniques et du (des) photosensibilisateur(s) soient, avantageusement, du même ordre.

Ces compositions conformes à l'invention sont préparées indifféremment avant (voire même longtemps avant) ou bien encore immédiatement avant la mise en oeuvre du procédé d'hydrosilylation.

Il est à noter que ces compositions sont particulièrement stables au stockage et qu'elles offrent, conformément au procédé de l'invention, des cinétiques de réticulation rapides. En outre, leur état non réticulé, avant exposition au rayonnement lumineux d'activation, offre de grandes facilités de manipulation, d'application ou de mise en place sur différents supports ou autres moules de façonnage.

Classiquement, les compositions et/ou le procédé selon l'invention peuvent incorporer différents additifs, choisis en fonction de l'application finale visée. Il peut s'agir, par exemple, de charges minérales ou non et/ou de pigments tels que des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées du carbonate de calcium, du talc, de l'argile du dioxyde de titane ou de la silice fumée. Cela peut permettre d'améliorer e.g. les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux.

Les colorants solubles, les inhibiteurs d'oxydation et/ou tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité catalytique du complexe de platine et n'absorbant pas dans la gamme de longueurs d'onde choisie pour la photoactivation, peuvent être ajoutés également à la composition ou mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention.

Une fois préparée par mélange de tous les composés visés ci-dessus, la composition peut être appliquée, à des fins variées, sur la surface de tout substrat solide. Ces supports solides peuvent être le papier, le carton, le bois, le plastique (e.g. polyester, nylon, polycarbonate), des supports fibreux tissés ou non en coton, polyester, nylon etc, ou un métal, du verre ou une céramique.

APPLICATION INDUSTRIELLE :

Les applications, plus particulièrement, visées par le catalyseur, le procédé et les compositions selon l'invention sont, notamment, celles des huiles silicones réticulables "in situ", utiles pour la préparation de revêtements anti-adhérents sur des supports fibreux de toute nature et en particulier sur du papier. Dans cette application, les susdites compositions permettent d'atteindre des vitesses d'enduction très élevées, du fait de leur cinétique de réticulation très rapide.

Les autres applications envisageables sont, par exemple, les matériaux d'empreintes dentaires, les adhésifs, les produits d'étanchéification, de jointage, les apprêts d'adhésion.

Les exemples qui suivent, des systèmes catalytiques, de compositions et de mises en oeuvre du procédé selon l'invention, permettront une meilleure

compréhension de cette dernière et fourniront une illustration de ses nombreux avantages et de ses variantes.

EXEMPLES

EXEMPLE 1 : PREPARATION DES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES DU PLATINE(O) ENTRANT DANS LA COMPOSITION DU SYSTEME CATALYTIQUE SELON L'INVENTION.

Le mode opératoire utilisé consiste à faire réagir un ligand de type π (anhydride maléique, Benzoquinone, maléimide, ....) sur le complexe de KARSTEDT de formule idéale : Pt ₂ (ViMe-jSi-O-SiMe.-.Vi)-*. Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant comme le toluène, l'éthanol ou l'isopropanol, selon les séquences suivantes :

Pt _j ΛSi e _j -OSi e _j ViJ _j V.Me ₂ S--0-SiMe ₂ vl

Pt ₂ (ViSiiVte _;2 -0-SiM__î ₂ V.) ₃

1.1. MODE OPÉRATOIRE:

On introduit lentement dans une solution toluènique du catalyseur de KARSTEDT (~ 10 % massique de Pt), le ligand dans un rapport molaire Ligand / platine égal à 1 ou 1/2 selon le complexe désiré. Après addition complète, on porte à 60° C durant 30 min. On laisse refroidir, on filtre sur cellulose et on évapore le solvant. On obtient

un solide qui est lavé deux fois par de l'éther de pétrole (50 ml). On sèche le solide récupéré sous vide pompe à 25° C durant 4 h.

1.2. RESULTATS :

Le TABLEAU 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Tous les complexes du platine préparés ont été caractérisés par analyses 1R, RMN et microanalyses.

EXEMPLE 2 : CINÉTIQUES D'HYDROSILYLATION DES HUILES SILICONES A MOTIFS Si-H/Si- Vi.

La fig. 1 ci-jointe représente les cinétiques d'hydrosilylation des huiles silicones à motifs Si-H et Si-Vi. Les huiles silicones utilisées possèdent les structures suivantes: - Huiles à motifs Si-H : Me ₃ SiO-(-SiMe ₂ O) _ls,6 (-SiMeHO) _8I -SiMe ₃ - Huiles à motifs Si-Vi : ViSiMe ₂ O-(-SiMe ₂ O) ₉₇ -SiMe ₂ Vi

2.1. MODE OPÉRATOIRE :

On introduit dans l'huile à motifs Si-Vi les systèmes catalytiques à tester ainsi qu'un excès de ligand. Puis on rajoute ce mélange à l'huile à motifs Si-H. Le taux de platine est de 200 ppm par rapport à la masse totale. Le rapport molaire Si-H/Si- Vi est de 1,7. On utilise 20 équivalents molaires de ligand. L'irradiation est réalisée à l'aide d'une lampe HPK 125 de puissance : 120 mJ/cm ² .mn. L'épaisseur du film étudiée est de 24 μm. La cinétique de disparition des motifs Si-H est réalisée par FTIR en mesurant la décroissance de la bande de vibration v Si-H. Les essais sont réalisées à 25° C. Le TABLEAU 2 ci-après rassemble les principaux systèmes utilisés.

2.2. TEMPS DE GELS :

Le TABLEAU 3 ci-après rassemble les temps de gels pour certains des systèmes catalytiques mis en oeuvre, comprenant ou non des ligands. Cette détermination a été réalisée à l'abri de la lumière par mélange du catalyseur (200 ppm de Pt/masse totale) avec un mélange d'huiles silicones à motifs Si-H et Si-Vi décrits dans l'exemple 2 (Rapport molaire Si-H/Si- Vi = 1,7 ). Le ligand est introduit avec un excès de 20 équivalents molaires par rapport au complexe du platine.

EXEMPLE 3 : SYSTEME MIXTE.

La fig. 2 ci-jointe représente la cinétique d'hydrosilylation d'un mélange d'huiles silicones à motifs Si-H Si- Vi décrit dans l'exemple 2, catalysée par le complexe suivant :

(200 ppm de Pt/masse totale) en présence de 20 équivalents molaires d'anhydride maléique. Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2.

EXEMPLE 4 : ESSAIS COMPARATIFS

La fig. 3 ci-jointe représente la comparaison des cinétiques observées pour l'hydrosilylation des huiles silicones à motifs Si-H/Si- Vi (identiques à celles de l'exemple 2) avec les deux systèmes catalytiques :

0)

(200 ppm / masse totale) (20 équivalents molaires / Pt)

I) Catalyseur KARSTEDT (200 ppm / masse totale)

(20 équivalents molaires / Pt)

Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2.

Ces essais montrent que le système étudié n'a pas de période d'induction et est plus efficace que le catalyseur de KARSTEDT + Benzoquinone.

EXEMPLE 5 : ADDITION DE BLOQUEUR

5.1 CINETIQUES :

La fig. 4 représente les diverses cinétiques observées en utilisant le système catalytique de formule suivante :

(i)

(200 ppm de Pt/masse totale) et différents ligands et bloqueurs. Les trois systèmes J, K, L suivants sont testés :

(j) (10 équivalents molaires / Pt)

(200 ppm / masse totale) (10 % équivalents molaires / Pt)

(j) (20 % équivalents molaires / Pt)

(200 ppm / masse totale)

ω

(200 ppm / masse totale) (20 % équivalents molaires / Pt)

Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2.

5.2 TEMPS DE GEL :

En absence d'irradiation UV, nous observons le temps de gels donnés dans le TABLEAU IV ci-après, à 25° C.

La comparaison des temps de gels de l'un des systèmes catalytiques de l'invention et d'un catalyseur KARSTEDT connu permet de montrer la stabilité thermique des systèmes catalytiques selon l'invention. Les huiles silicones utilisées sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2 (Rapport molaire Si-H/Si- Vi = 1,7). Ces mesures sont réalisées à l'abri de la lumière.

EXEMPLE 6 : SYSTEMES CATALYTIQUES AVEC BLOQUEURS THERMIQUES :

COMPARAISON ENTRE DIFFERENTES METHODES DE PREPARATION

6.1 SYSTEMES CATALYTIQUES :

(O) : obtenu par mélange simultané du catalyseur de KARSTEDT de 10 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol = bloqueur thermique et de 10 équivalents molaires / Pt de benzoquinone (= ligand L). (P) : obtenu par mélange du catalyseur de KARSTEDT de 1 équivalent molaire / Pt de benzoquinone (= L) durant 2h à 25° C, 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol étant ensuite rajouté. (Q) : On mélange le catalyseur ci-dessous :

et 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol.

6.2 MODE OPERATOIRE :

Le mélange catalytique est introduit dans une huile à motifs Si-Vi (idem exemple NO 2) puis dans une huile silicone à motifs Si-H. Le rapport molaire Si-H / Si-Vi = 1,7. On réalise un film d'une épaisseur de 24 μm. La concentration en platine est de 200 ppm.

6.3 DETERMINATION DU TEMPS DE GEL A 250°C

6.4. CINEΉQUES : La figure 5 ci-jointe montre les cinétiques d'hydrosilylation observées pour O, P et Q.

EXEMPLE 7 : COMPARAISON DE LA NATURE DE LA BENZOQUINONE LIGANDEE

AU PLATINE

7.1 COMPLEXES ETUDIES :

7.2 MODE OPERATOIRE :

On mélange 1 équivalent molaire des complexes R et S avec 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol dans une huile à motifs Si-Vi (idem exemple N. 2) puis on rajoute l'huile à motifs Si-H (idem exemple N. 2). Le rapport molaire Si-H / Si-Vi est de 1,7. L'épaisseur du film est de 24 μm.

7.3. CINETIQUES :

La figure 6 annexée montre les cinétiques d'hydrosilylation observées pour R et S.

EXEMPLE 8 : CINETIQUES D'HYDROSILYLATION D'HUILES SILICONES A MOTIFS Si-H / Si-Vi, Si-ALKYLENYLE OU Si-EPOXY

Les huiles silicones SiH et SiVi sont les mêmes que celles de l'exemple 2 L'huile silicone à motifs Si-alkényle est la suivante :

Me ₃ SiO-(SiMe ₂ O)^— (SiMeO) ₈₆ SiMe ₃

I

L'huile silicone à motifs Si-Epoxy est la suivante :

Me ₃ Si SiMe.

8.1 MODE OPERATOIRE

200 ppde

(O) + 20 équivalents molaires de

Rapport molaire Si-H / Si-Vi (ou Si- Alkényle ou Si Epoxy) =1,7 Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 2. On réalise un essai pour chaque composition de silicone : -Si-H/Si-V (T) - Si -H/ Si- alkényle (U) -Si -H/ Si -epoxy (V) 8.2. CINETIQUES : La figure 7 montre les cinétiques d'hydrosilylation obtenues.

TABLEAU I

TABLEAU I SUITE :

TABLEAU H :

TABLEAU IV: