ELASTOMERE ETANCHE AUX GAZ DE GONFLAGE A BASE

D 'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SOUS FORME D 'UN

COPOLYMERE A BLOC S

La présente invention est relative aux obj ets « pneumatiques » , c'est-à-dire, par définition, aux obj ets qui prennent leur forme utilisable quand on les gonfle d' air ou d'un gaz de gonflage équivalent, et en particulier aux bandages pneumatiques.

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un obj et pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant à titre d' élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique sous forme d 'un copolymère à blo cs particulier.

L 'invention concerne également un procédé pour étanchéifier un obj et pneumatique au moyen de la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie ci-dessus .

Enfin, l 'invention concerne l 'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un obj et pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie ci-dessus.

Dans un bandage pneumatique conventionnel du type « tubeless » (c'est-à-dire sans chambre à air), la face radialement interne comporte une couche étanche à l ' air (ou plus généralement à tout gaz de gonflage) qui permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique. Ses propriétés d' étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Elle a également pour fonction de protéger l ' armature de carcasse de la diffusion d ' air provenant de l ' espace intérieur au bandage.

Cette fonction de couche interne ou gomme « intérieure » (« inner liner ») étanche est aujourd 'hui remplie par des compositions à base de caoutchouc butyle (copolymère d'isobutylène et d' isoprène), reconnues depuis fort longtemps pour leurs excellentes propriétés d' étanchéité .

Toutefois, un inconvénient bien connu des compositions à base de caoutchouc butyle est qu'elles présentent des pertes hystérétiques importantes, qui plus est sur un spectre large de températures, inconvénient qui pénalise la résistance au roulement des bandages pneumatiques.

Diminuer l'hystérèse de ces couches internes d'étanchéité et donc in fine la consommation de carburant des véhicules automobiles, est un obj ectif général auquel se heurte la technologie actuelle.

Les élastomères thermoplastiques du type SIBS (styrène- isobutylène-styrène) ont été développés afin d' améliorer les propriétés d' hystérèse des couches internes d ' étanchéité les contenant. On peut notamment citer les demandes de brevet FR 08/57844 et FR 08/57845.

Cependant, l'utilisation de formulations à base de SIBS en tant que couche interne d' étanchéité présente des inconvénients.

D 'une part, les couches internes d' étanchéité à base de SIB S présentent un manque d' adhésion aux autres composants de l'objet pneumatique et cela aussi bien à cru lors de la constitution du pneu que à cuit avec la nappe carcasse. En effet, l ' absence de doubles liaisons dans l ' élastomère thermoplastique le rend peu sensible à la co-vulcanisation avec la nappe carcasse lors de la cuisson.

D ' autre part, les obj ets pneumatiques obtenus à partir de ces élastomères thermoplastiques présentent une tenue thermique limitée, ce qui s ' exprime par l 'impossibilité de déboiter l ' obj et pneumatique de la presse de cuisson à chaud sans arrachement de matière mais aussi par l ' apparition de fluage de matières lors des tests d' endurance so llicitant d'un point de vue thermomécanique, comme les tests de roulage à grande vitesse .

Il existe donc un besoin de développer de nouveaux obj ets pneumatiques à base d 'un élastomère thermoplastique utilisable comme couche interne d' étanchéité. Ces obj ets pneumatiques, tout en conservant de bonnes propriétés d' étanchéité, doivent aussi présenter un bon compromis en termes d' adhésion et en termes de tenue thermique.

La demanderesse a maintenant découvert de manière surprenante qu'un élastomère thermoplastique particulier sous forme d'un copolymère à blocs qui comprend un bloc élastomère et un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, utilisable comme couche élastomère étanche au gaz de gonflage dans un obj et pneumatique, permettait d' obtenir un obj et pneumatique présentant une bonne étanchéité aux gaz de gonflage, ainsi qu 'un bon compromis en termes d' adhésion des éléments de l'obj et pneumatique entre eux et en termes de tenue thermique.

L ' invention a donc pour obj et un obj et pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant à titre d' élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique sous forme d'un copolymère à blocs qui comprend :

a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C,

b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs,

et ledit copolymère à blo cs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 120 à 220 kg/mo l.

L ' introduction de β-pinène et sa teneur particulière notamment permettent de conférer à la couche étanche dans l'obj et pneumatique de bonnes propriétés d' adhésion aussi bien à cru lors de la conformation que à cuit avec les compo sants en caoutchouc qui lui sont adj acents, en particulier avec la nappe carcasse.

La teneur particulière en β-pinène et la masse mo léculaire moyenne en poids du copolymère à blo cs notamment permettent de conférer à l'obj et pneumatique une bonne tenue thermique notamment afin d' éviter l ' arrachement de matière lorsque l'obj et pneumatique est déboité de la presse de cuisson mais aussi permet d' éviter le fluage de matière pendant son utilisation, en particulier lors des tests d' endurance sollicitant d'un point de vue thermomécanique.

L 'invention a également pour objet un procédé pour étanchéifier un obj et pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit obj et pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit obj et pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie ci-dessus.

Enfin, l' invention a pour obj et l 'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un obj et pneumatique, d 'une couche élastomère telle que définie ci-dessus .

L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description, des exemples de réalisations qui suivent et de la figure unique qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l 'invention.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse .

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression

« entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .

Dans la présente demande, les termes « copolymère à blocs » et « élastomère thermoplastique » sont équivalents .

Dans la présente demande, par « majoritaire » en désignant un élastomère, on entend que cet élastomère est majoritaire parmi l ' ensemble des autres élastomères présents dans la composition élastomérique ou la couche élastomérique, c'est-à-dire que cet élastomère représente plus de 50 % en poids de l ' ensemble des élastomères présents dans la composition élastomérique ou la couche élastomérique. Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d'un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères c ' est-à-dire du poids total du ou des élastomères, qu ' ils soient thermoplastiques ou non thermoplastiques. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d' élastomère .

Par copolymère statistique constitué d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, on entend que ce copolymère est constitué d'une distribution aléatoire d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β- pinène.

Par blo c sous forme d 'un copolymère statistique, on entend que ce bloc comprend au moins une séquence de 5 unités, ladite séquence étant un mélange d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène.

Par bloc élastomère, on entend que ce bloc comprend au moins une séquence de 5 unités issues de l ' isobutylène.

Ainsi, un premier obj et de l' invention est un obj et pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, ladite couche élastomère comportant à titre d' élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique sous forme d'un copolymère à blocs qui comprend :

a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C,

b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs,

et ledit copolymère à blo cs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 120 à 220 kg/mo l.

Les masses mo léculaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) du copolymère à blo cs utilisable selon l' invention peuvent être déterminées, de manière connue en soi, par GPC (pour « Gel Permeation Chromatography ») .

L 'unité GPC comprend quatre modules : « Waters 717 plus autosampler », « Waters 5 15 HPLC pump », « Water 2487 » et « Water 2414 » . Un échantillon de so lution de 0,05 ml est inj ecté et passe à travers les co lonnes (Shodex® GPC K-804 et Shodex® GPC K- 802.5 ) grâce à un éluent (chloroforme) à un débit de 1 ,0 ml/mn à 35 °C .

Dans la présente invention, la température de transition vitreuse (notée Tg) peut être mesurée par la méthode DMA (pour « dynamic mechanical analysis ») consistant à établir la courbe d' évo lution du module élastique G ' en fonction de la température. Selon cette méthode, la température de transition vitreuse correspond à la température à laquelle on observe l ' intersection entre la droite tangente au plateau vitreux et la droite tangente à la zone de transition entre le plateau vitreux et le plateau caoutchoutique.

Ainsi, dans la présente description, sauf indication expresse différente, la température de transition vitreuse est définie comme la température à laquelle on observe l' intersection entre la droite tangente au plateau vitreux et la droite tangente à la zone de transition entre le plateau vitreux et le plateau caoutchoutique, lors du balayage en température d'un échantillon réticulé (taille de l ' échantillon longueur : 6 mm, largeur : 5 mm, épaisseur : 2 mm) soumis à une so llicitation sinusoïdale (fréquence de 10 Hz) . Comme indiqué précédemment, cette Tg est mesurée lors de la mesure des propriétés dynamiques, sur un viscoanalyseur (DVA 200 - IT Instrumental Control), selon la norme JIS K 6384 (Testing Methods for Dynamic Properties o f Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber) .

Selon une première variante de l' invention, le copolymère à blo cs présente une structure diblo c linéaire, le bloc élastomère étant relié à une de ses extrémités à un bloc thermoplastique.

Selon une deuxième variante de l 'invention, le copolymère à blo cs présente une structure tribloc linéaire, le bloc élastomère étant relié à chacune de ses extrémités à un blo c thermoplastique. Selon une troisième variante de l' invention, le copolymère à blo cs présente une structure étoilée, le bloc élastomère étant central et étant relié de 3 à 12 branches, chaque branche étant constituée d 'un blo c thermoplastique. De préférence, le nombre de branches du copolymère à blocs varie de 3 à 6.

Selon une autre variante de l'invention, le copolymère à blocs se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le copolymère à blo cs se compose alors d'un élastomère branché ou dendrimérique et d'un bloc thermoplastique, situé à chacune des extrémités des branches de l ' élastomère branché ou dendrimérique .

Le copolymère à blocs possède de préférence une température de transition vitreuse (Tg, mesurée par méthode DMA) inférieure à - 20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C, et encore plus préférentiellement inférieure à -50°C . Une valeur de Tg supérieure à ces minimas peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température.

Le copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'obj et pneumatique selon l' invention présente une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 120 à 220 kg/mo l.

De manière préférée, le copolymère à blo cs présente une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 150 à 220 kg/mo l.

De manière encore plus préférée, le copolymère à blocs présente une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 160 à 220 kg/mo l.

En dessous du minimum indiqué, la cohésion entre les chaînes de l ' élastomère risque d' être affectée. De plus, dans ce cas, une augmentation de la température d'usage risque d' affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ».

Par ailleurs, une masse mo léculaire trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre de la couche étanche aux gaz, celle- ci pouvant s ' avérer difficile, voire impossible.

Ainsi, on a constaté qu'une valeur de masse mo léculaire moyenne en poids dans un domaine allant de 120 à 220 kg/mo l est particulièrement bien adaptée, notamment lorsque le copolymère à blocs est utilisé dans une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage destinée à un bandage pneumatique.

Le copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention présente généralement un indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn) inférieur ou égal à 3, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1,5.

Pour rappel, le copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'objet pneumatique selon l'invention comprend un bloc élastomère et un ou plusieurs blocs thermoplastiques.

Le bloc élastomère de ce copolymère à blocs comporte au moins des unités issues de l'isobutylène, et présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C (Tg, mesurée par méthode DMA).

De manière préférée, le bloc élastomère présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -40°C, de préférence inférieure ou égale à -50°C.

Dans une variante préférée de l'invention, le bloc élastomère comprend en outre de 0,5 à 6 % en poids, de préférence de 1,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total du bloc élastomère, d'unités issues d'un ou plusieurs diènes conjugués.

Les diènes conjugués pouvant être copolymérisés avec l'isobutylène pour constituer le bloc élastomère sont des diènes conjugués en C ₄ -C ₁₄ . De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le 1 ,3-butadiène, le 1 -méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2, 3-diméthyl- 1 ,3-butadiène, le 2, 4-diméthyl- 1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1 ,3- pentadiène, le 1 ,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2, 4-diméthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2,5- diméthyl-l,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3- cyclopentadiène, le 1 ,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène et leur mélange. Plus préférentiellement, le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l 'isoprène.

De manière avantageuse, le bloc élastomère est halogéné.

Cette halogénation permet d'augmenter la vitesse de cuisson de la couche élastomère comprenant le copolymère à blocs . Cette halogénation permet d' améliorer la compatibilité du copolymère à blo cs avec les autres éléments constitutifs de la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage. L'halogénation se fait notamment au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique du blo c élastomère. Seule une partie de ces unités réagit avec l'halogène. Cette partie d'unités issues de diènes conjugués réactive doit néanmoins être telle que le taux d'unités issues de diènes conjugués n'ayant pas réagi avec l'halogène soit d'au moins 0,5 % en poids par rapport au poids du blo c élastomère .

Comme expliqué précédemment, le copolymère à blo cs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'obj et pneumatique selon l' invention comprend aussi un ou plusieurs blo cs thermoplastiques .

Le ou les blocs thermoplastiques de ce copolymère à blocs sont sous forme d'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs.

De manière préférée, le ou les monomères polymérisables sont choisis parmi les monomères styréniques.

Par monomère styrénique, on entend dans la présente description, tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué.

On pourra notamment citer les monomères suivants : le styrène, les méthylstyrènes et notamment Γο-méthylstyrène, le m- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l ' alpha-méthylstyrène, l ' alpha-2- diméthylstyrène, l ' alpha-4-diméthylstyrène et le diphényléthylène ; les butylstyrènes par exemp le le para-tertio-butylstyrène ; les chlorostyrènes par exemple Γο-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène et le 2,4,6-trichlorostyrène ; les bromostyrènes par exemple l'o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4- dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène et le 2,4,6-tribromostyrène ; les fluorostyrènes par exemple Γο-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p- fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène et le 2,4,6- trifluorostyrène ; et le para-hydroxy-styrène.

De préférence, le ou les monomères styréniques utilisables selon l'invention sont choisis parmi le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le diphényléthylène, le p-méthylstyrène, le p-tertiobutylstyrène, le p- chlorostyrène et le p-fluorostyrène.

Le ou les monomères polymérisables peuvent aussi être choisis parmi les monomères indéniques.

Par monomère indénique doit être entendu dans la présente description tout monomère à base d'indène, non substitué comme substitué. Parmi les indènes substitués peuvent être cités par exemple les alkyl indènes et les aryl indènes.

A titre de monomères polymérisables on peut encore citer les composés suivants et leurs mélanges :

- l'acénaphtylène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;

- l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80 ;

- les esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, les dérivés de l'acrylamide, les dérivés du méthacrylamide, les dérivés de l'acrylonitrile, les dérivés du méthacrylonitrile et leurs mélanges ; on peut citer plus particulièrement, l'acrylate d'adamantyle, le crotonate d'adamantyle, le sorbate d'adamantyle, l'acrylate de 4-biphénylyle, l'acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyanométhyle, l'acrylate de 2-cyanoéthyle, l'acrylate de 2-cyanobutyle, l'acrylate de 2-cyanohexyle, l'acrylate de 2-cyanoheptyle, l'acrylate de 3,5-diméthyladamantyle, le crotonate de 3,5-diméthyladamantyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de pentachlorobenzyle, l'acrylate de pentaflurobenzyle, l'acrylate de pentachlorophényle, l'acrylate de pentafluorophényle, le méthacrylate d'adamantyle, le méthacrylate de 4-tert-butylcyclohexyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 4-tert-butylphényle, le méthacrylate de 4-cyanophényle, le méthacrylate de 4- cyanométhylphényle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 3,5-diméthyladamantyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de 3,3-diméthylbutyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'iso-bornyle, le méthacrylate de tétradécyle, le méthacrylate de triméthylsilyle, le méthacrylate de 2,3-xylényle, le méthacrylate de 2,6-xylényle, l'acrylamide, le N-sec-butylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, le Ν,Ν-diisopropylacrylamide, le N-l- méthylbutylacrylamide, le N-méthyl-N-phénylacrylamide, le morpholylacrylamide, le pipéridylacrylamide, le N-tert- butylméthacrylamide, le 4-butoxycarbonylphénylméthacrylamide, le 4- carboxyphénylméthacrylamide, le 4- méthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le 4- éthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le cyanoacrylate de butyle, le chloroacrylate de méthyle, le chloroacrylate d'éthyle, le chloroacrylate d'isopropyle, le chloroacrylate d'isobutyle, le chloroacrylate de cyclohexyle, le fluorométhacrylate de méthyle, le phénylacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, et leurs mélanges.

De manière particulièrement préférée, le monomère polymérisable est le styrène.

Comme expliqué précédemment, le ou les blocs thermoplastiques de ce copolymère à blocs sont sous forme d'un copolymère statistique d'unités issues d'au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène. Le taux desdites unités issues du β-pinène varie de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blocs.

En effet, pour un taux de β-pinène supérieur à 3 %, la tenue thermique de la couche étanche aux gaz de gonflage se dégrade. En revanche, pour un taux de β-pinène inférieur à 0,5 %, l ' effet bénéfique de la présence de β-pinène dans la couche étanche aux gaz de gonflage sur l ' adhésion n' est quasiment pas perceptible.

De manière préférée, le taux d'unités issues du β-pinène varie de 1 à 2,5 % en mo les, par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blocs .

Le ou les blocs thermoplastiques représentent généralement de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs .

De manière préférée, le ou les blocs thermoplastiques représentent de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs .

Dans une première variante particulièrement préférée du copolymère à blocs utilisable selon l' invention, celui comprend :

a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C,

b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 1 à 2,5 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs,

et ledit copolymère à blo cs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 150 à 220 kg/mo l.

Dans une deuxième variante particulièrement préférée du copolymère à blocs utilisable selon l' invention, celui comprend :

a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C,

b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 1 à 2,5 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs,

et ledit copolymère à blo cs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 160 à 220 kg/mo l.

Dans une troisième variante particulièrement préférée du copolymère à blocs utilisable selon l' invention, celui comprend :

a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C,

b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs,

ledit copolymère à blocs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 150 à 220 kg/mo l,

et le ou lesdits blo cs thermoplastiques représentant de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs .

Dans une quatrième variante particulièrement préférée du copolymère à blocs utilisable selon l' invention, celui comprend :

a) un bloc élastomère comportant au moins des unités issues de l' isobutylène, et présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -20°C,

b) un ou plusieurs blocs thermoplastiques sous forme d 'un copolymère statistique d'unités issues d' au moins un monomère polymérisable et d'unités issues du β-pinène, le taux desdites unités issues du β-pinène variant de 0,5 à 3 % en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blo cs,

ledit copolymère à blocs présentant une masse mo léculaire moyenne en poids allant de 160 à 220 kg/mo l,

et le ou lesdits blo cs thermoplastiques représentant de 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du copolymère à blocs . Le copolymère à blo cs utilisable selon l' invention confère à la composition étanche aux gaz de gonflage qui le contient une forte capacité d'adhésion sur les composants en caoutchouc de l'obj et pneumatique, notamment bandage pneumatique, qui lui sont adj acents .

En outre, ce copolymère à blocs, malgré sa nature thermoplastique, confère à la composition étanche aux gaz qui le contient une bonne cohésion à chaud du matériau, notamment à des températures allant de 150 à 200°C . Ces températures correspondent aux températures de cuisson de bandages pneumatiques . Cette cohésion à haute température permet un démoulage à chaud de ces pneumatiques sans altérer l'intégrité de la composition étanche aux gaz contenant le copolymère à blocs particulier.

Aussi, le copolymère à blo cs utilisables selon l'invention permet-il, de manière surprenante, de satisfaire un compromis de propriétés, souvent antinomiques, de cohésion à chaud de la composition qui le contient et d'adhésion de celle-ci sur les composants de caoutchouc qui lui sont adjacents dans l'objet pneumatique. Ce compromis de propriétés est atteint tout en conservant les propriétés d'étanchéité et l'aptitude à la mise en œuvre de la composition comprenant ce copolymère à blo cs, ainsi qu'en conférant des propriétés d' hystérèse améliorées (comparé au caoutchouc butyle) en tant que gomme intérieure pour bandage pneumatique.

Le copolymère à blocs utilisable dans la couche élastomère étanche de l'obj et pneumatique selon l' invention peut être préparé par des procédés de synthèse connus en soi et décrits dans la littérature, notamment celle citée dans la présentation de l'état de la technique de la présente description. L'homme du métier saura choisir les conditions de polymérisation adéquates et réguler les différents paramètres des procédés de polymérisation afin d'aboutir aux caractéristiques spécifiques de structure du copolymère à blocs utilisable selon l'invention. Notamment, plusieurs stratégies de synthèse peuvent être mises en œuvre en vue de préparer le copolymère à blocs utilisable selon l' invention.

Une première stratégie consiste en une première étape de synthèse du bloc élastomère par polymérisation cationique vivante des monomères à polymériser au moyen d'un amorceur mono fonctionnel, difonctionnel ou polyfonctionnel connu de l' homme de l ' art, suivie de la seconde étape de synthèse du ou des blo cs thermoplastiques par ajout d'un mélange d ' au moins un monomère polymérisable et d 'un monomère de β-pinène sur le bloc élastomère vivant obtenu dans la première étape.

Ainsi, ces deux étapes sont consécutives, ce qui se traduit par l' ajout séquencé :

- des monomères à polymériser pour la préparation du bloc élastomère : de l' isobutylène seul ou en mélange avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués ;

- des monomères à polymériser pour la préparation du ou des blo cs thermoplastiques : un ou des monomères polymérisables et du β- pinène.

A chaque étape, le ou les monomères à polymériser peuvent ou non être ajoutés sous la forme d'une so lution dans un so lvant tel que décrit ci-après, en présence ou non d'un acide ou d 'une base de Lewis tels que décrits ci-après .

Chacune de ces étapes peut être réalisée dans un même réacteur ou dans deux réacteurs de polymérisation différents . A titre préférentiel, ces deux étapes sont réalisées dans un seul et unique réacteur (synthèse en « one-pot ») .

La polymérisation cationique vivante s ' effectue classiquement en moyen d'un amorceur et éventuellement d'un acide de Lewis jouant le rôle de co-amorceur afin de former in situ un carbocation. Habituellement sont ajoutés des composés électro-donneurs afin de conférer à la polymérisation un caractère vivant.

A titre d' illustration, les amorceurs mono fonctionnels, difonctionnels ou polyfonctionnels utilisables pour la préparation du copolymère à blo cs utilisable selon l' invention peuvent être choisis parmi le (2-méthoxy-2-propyl)-benzène (éther de cumylméthyle), le (2-chloro-2-propyl)-benzène (chlorure de cumyle), le (2-hydroxy-2- propyl)-benzène, le (2-acétoxy-2-propyl)-benzène, le l ,4-di(2- méthoxy-2-propyl)-benzène (ou éther de dicumylméthyle), le 1 ,3 ,5 - tri(2-méthoxy-2-propyl)-benzène (ou éther de tricumylméthyle), le 1 ,4-di(2-chloro-2-propyl)-benzène (ou chlorure de dicumyle), le 1 ,3 ,5 - tri(2-chloro-2-propyl)-benzène (ou chlorure de tricumyle), le l ,4-di(2- hydroxy-2-propyl)-benzène, le 1 ,3 ,5 -tri(2-hydroxy-2-propyl)-benzène, le 1 ,4-di(2-acétoxy-2-propyl)-benzène, le 1 ,3 ,5 -tri(2-acétoxy-2- propyl)-benzène, le 2,6-dichloro-2,4,4,6-tétraméthylheptane et le 2,6- dihydroxy-2,4,4,6-heptane.

A titre préférentiel, sont utilisés les éthers de dicumyle, les éthers de tricumyle, les halogénures de dicumyle ou les halogénures de tricumyle .

Les acides de Lewis peuvent être choisis parmi les halogénures de métaux, de formule générale MXn où M est un élément choisi parmi Ti, Zr, Al, Sn, P, B, X est un halogène tel que Cl, Br, F ou I et n correspondant au degré d' oxydation de l ' élément M. On citera par exemple TiCl ₄ , A1C1 ₃ , BC1 ₃ , BF ₃ , SnCl ₄ , PC1 ₃ , PC1 ₅ . Les composés TiCl ₄ , A1C 1 ₃ et BC1 ₃ sont utilisés à titre préférentiel, et TiCl ₄ à titre encore plus préférentiel.

Les composés électro-donneurs peuvent être choisis parmi les bases de Lewis connues, tels que les pyridines, les aminés, les amides, les esters, les sulfoxydes et autres. Parmi eux sont préférés le DMSO (diméthylsulfoxyde) et le DMAc (diméthylacétamide) .

La polymérisation cationique vivante s ' effectue dans un so lvant inerte apolaire ou dans un mélange de solvants inertes apolaire et polaire .

Les so lvants apo laires pouvant être utilisés pour la synthèse du copolymère à blocs utilisable selon l ' invention sont par exemp le les so lvants hydrocarbonés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que l ' hexane, l ' heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène ou le toluène. Les so lvants polaires pouvant être utilisés pour la synthèse du copolymère à blocs utilisable selon l ' invention sont par exemp le les so lvants halogénés tels que les halogénures d' alcane, comme le chlorure de méthyle (ou chloroforme), le chlorure d' éthyle, le chlorure de butyle, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane) ou les chlorobenzènes (mono-, di- ou tri-chloro) .

L ' homme du métier saura choisir les conditions de température adéquates en vue d' atteindre les caractéristiques de masses mo léculaires de ce copolymère.

Une deuxième stratégie de synthèse consiste à préparer séparément :

- un bloc élastomère téléchélique ou fonctionnel à l 'une ou à ses extrémités de chaînes par polymérisation cationique vivante au moyen d'un amorceur mono fonctionnel, difonctionnel ou polyfonctionnel, suivie éventuellement de réaction de fonctionnalisation sur les extrémités de chaînes,

- le ou les blocs thermoplastiques vivants par exemple par polymérisation anionique,

puis à faire réagir l 'un et l' autre pour l 'obtention d 'un copolymère à blo cs utilisable selon l' invention. La nature des fonctions réactives à chacune des extrémités de chaînes du bloc et la proportion de blocs thermoplastiques vivants par rapport au blo c seront choisies par l' homme du métier pour l 'obtention d 'un copolymère à blocs utilisable selon l' invention.

L'halogénation éventuelle du copolymère à blocs utilisable selon l' invention obtenu selon l 'une ou l ' autre des stratégies de synthèse est réalisée selon toute méthode connue de l' homme de l ' art, notamment celles utilisées pour l 'halogénation du caoutchouc butyle et peut se faire par exemp le au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique du blo c élastomère, lorsqu' elles sont présentes, ou sur les unités issues du β-pinène.

Dans certaines variantes de l'invention selon lesquelles le copolymère à blocs est étoilé ou encore branché, les procédés décrits par exemple dans les articles de Puskas J. Polym. Sci Part A : Polymer Chemistry, vo l 36, pp85 -82 ( 1998) et Puskas, J. Polym. Sci Part A : Polymer Chemistry, vo l 43 , pp 1 8 1 1 - 1 826 (2005) peuvent être mis en œuvre par analogie pour obtenir des blocs centraux élastomère étoilés, branchés ou dendrimères vivants . L'homme du métier saura alors choisir la composition des mélanges de monomères à utiliser en vue de préparer le copolymère à blocs utilisable selon l' invention ainsi que les conditions de température adéquates en vue d' atteindre les caractéristiques de masses mo léculaires de ce copolymère.

A titre préférentiel, la préparation du copolymère à blo cs utilisable selon l' invention sera réalisée par polymérisation cationique vivante au moyen d'un amorceur mono fonctionnel, difonctionnel ou polyfonctionnel et par ajout séquencés des monomères à polymériser pour la synthèse du bloc élastomère et des monomères à polymériser pour la synthèse du ou des blo cs thermoplastiques.

La présente invention n'est pas restreinte à un procédé de polymérisation spécifique à partir d'un tel mélange de monomères . Ce type de procédé est connu de l'homme de l'art. Ainsi des synthèses décrites dans l'art antérieur, notamment dans les documents brevet EP 73 1 1 12 , US 4 946 899, US 5 260 383 , peuvent être mise en œuvre par analogie pour préparer le copolymère à blocs utilisable selon l'invention.

Le copolymère à blocs peut constituer à lui seul la couche élastomère étanche aux gaz ou bien être associé, dans cette couche élastomère, à d'autres constituants pour former une composition élastomère.

En particulier, le copolymère à blocs utilisable selon l' invention peut être en mélange avec un autre copolymère à blocs selon l' invention d 'un autre type. Par exemple un premier copolymère à blocs selon l 'invention étant sous forme d'un dibloc, le blo c élastomère étant relié à une de ses extrémités à un bloc thermoplastique, et un deuxième copolymère à blo cs selon l' invention étant sous forme d'un tribloc linéaire, le blo c élastomère étant relié à chacune de ses extrémités à un blo c thermoplastique, les deux copolymères à blocs peuvent alors former une couche élastomère étanche aux gaz utilisée selon l' invention.

Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans cette composition, le ou les copolymères à blocs utilisables selon l'invention constituent le ou les élastomères majoritaires en poids ; ils représentent alors plus de 50 %, plus préférentiellement plus de 70 % en poids de l'ensemble des élastomères. De tels élastomères complémentaires minoritaires, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyle ou des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) autres que le ou les copolymères à blo cs utilisables selon l 'invention, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures.

A titre d'élastomère TPS autre que le ou les copolymères à blo cs utilisables selon l' invention, peut être cité notamment un élastomère TPS choisi dans le groupe constitué par les copolymères blo cs styrène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blo cs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, ledit élastomère TPS complémentaire éventuel est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères .

Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, le ou les copolymères à blocs utilisables selon l 'invention sont les seuls élastomères présents dans la couche élastomère étanche aux gaz.

De manière particulièrement préférée, la couche élastomère étanche au gaz de gonflage ne comprend qu'un seul copolymère à blo cs utilisable selon l 'invention qui est le seul élastomère présent dans la couche élastomère étanche aux gaz. Le copolymère à blocs précédemment décrit est suffisant à lui seul pour que soit remplie la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des obj ets pneumatiques dans lesquels il est utilisé.

Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, ce dernier est utilisé dans une composition qui comporte également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre, particulièrement l'intégration dans l'obj et pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de la couche étanche aux gaz.

Ainsi dans ce mode de réalisation préférentiel de l ' invention, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage comprend en outre une huile d ' extension.

A titre d' huile d' extension, on peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques . A température ambiante (23 ° C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c ' est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature so lides.

De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyo léfiniques (c ' est-à-dire issues de la polymérisation d'o léfines, monooléfines ou dio léfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.

Plus préférentiellement, l ' huile d' extension est choisie parmi les huiles o léfiniques, et de préférence est une huile polyisobutylène. (en abrégé « PIB ») . En effet, cette huile a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique.

A titre d'exemp les, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination « Dynapak Poly » (par exemple « Dynapak Poly 1 90 ») , par INEOS Oligomer sous la dénomination INDOPOL H 1200, par BASF sous les dénominations « Glissopal » (par exemple « Glissopal 1000 ») ou « Oppanol » (par exemple « Oppano l B 12 ») ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination « Telura 61 8 » ou par Repso l sous la dénomination « Extensol 5 1 ».

L 'huile d' extension a de préférence une masse mo laire moyenne en nombre allant de 350 à 4000 g/mol, plus préférentiellement allant de 400 à 3000 g/mo l.

La masse mo léculaire moyenne en nombre (Mn) de l 'huile d' extension, quand elle est présente, peut être déterminée par chromatographie d' exclusion stérique (SEC) ; l ' échantillon d' huile est préalablement so lubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d' environ 1 g/1 ; puis la so lution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant inj ection. L ' appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance » . Le so lvant d' élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35 °C et la durée d' analyse de 30 min. On utilise un j eu de deux co lonnes WATERS de dénominations commerciales « STYRAGEL HT6E ». Le vo lume inj ecté de la so lution de l ' échantillon d' huile est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d' exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses mo laires moyennes calculées sont relatives à une courbe d' étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

En effet, il a été montré que pour des masses mo léculaires moyennes en nombre trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Ce choix s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique.

De manière préférée, l 'huile d' extension est présente à une teneur supérieure à 5 pce, de préférence comprise entre 5 et 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère total, c ' est-à-dire le copolymère à blo cs utilisable selon l' invention ainsi que tout autre élastomère éventuel présent dans la composition ou couche élastomère) .

En dessous du minimum indiqué, la composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.

Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la composition étanche dans un bandage pneumatique, on préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 1 0 et 90 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 20 pce, notamment compris entre 20 et 80 pce.

La couche élastomère étanche aux gaz de gonflage décrite ci- dessus peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches élastomères étanches aux gaz de gonflage connues de l'homme du métier.

On citera par exemple des charges renforçantes.

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF . Les noirs de carbone pourraient être par exemple déj à incorporés à l'élastomère diénique sous la forme d'un masterbatch, avant ou après greffage et de préférence après greffage (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/ 16600) . Comme charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

Comme charges inorganiques renforçantes autre que du noir de carbone conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si0 ₂ ), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1 ₂ 0 ₃ ) .

De préférence, le taux de charge renforçante dans la couche élastomère étanche varie de 1 0 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 150 pce, en particulier de 50 à 120 pce, l'optimum étant, de manière connue en soi, différent selon les applications particulières visées.

Selon un mo de de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans la couche élastomère étanche étant inférieur à 20 pce plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 1 0 pce) .

De préférence, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire est exclusivement constituée de noir de carbone.

Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la couche élastomère étanche comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans la couche élastomère étanche à titre de charge renforçante, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère thermoplastique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

Dans la couche élastomère étanche utilisable selon l' invention, la teneur en agent de couplage varie préférentiellement de 0,5 à 12 pce, étant entendu qu' il est en général souhaitable d' en utiliser le moins possible. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge; il est typiquement de l'ordre de 0,5 à 15 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante autre que noir de carbone, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère thermoplastique.

La couche élastomère étanche utilisable selon l' invention peut également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisées telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793 , WO-A-2008/003434 et WO- A-2008/003435. A titre d' autres additifs usuellement présents dans les couches élastomères étanches aux gaz de gonflage connues de l'homme du métier, on citera par exemple des charges non renforçantes ou inertes, des agents co lorants avantageusement utilisables pour la co loration de la composition, des charges lamellaires améliorant encore l'étanchéité (par exemple les phyllosilicates tels que kao lin, talc, mica, graphite, argiles ou argiles modifiées (« organo clays »), des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des agents de protection tels que les antioxydants ou les antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'obj et pneumatique.

La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est un composé so lide (à 23 ° C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et très haute déformabilité.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, cette couche élastomère étanche aux gaz présente un module sécant en extension, à 10 % d'allongement (noté M 10), qui est inférieur à 2 MPa, plus préférentiellement inférieur à 1 ,5 MPa (notamment inférieur à 1 MPa). Cette grandeur est mesurée en première élongation (c ' est-à-dire sans cycle d' accommodation) à une température de 23 ° C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportée à la section initiale de l ' éprouvette.

La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est utilisable comme couche étanche aux gaz dans tout type d'obj et pneumatique. A titre d'exemples de tels obj ets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le j eu ou le sport.

Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche étanche à l'air (ou tout autre gaz de gonflage, par exemple azote) dans un obj et pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel. Une telle couche étanche à l'air est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'obj et pneumatique, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne.

La couche étanche aux gaz a préférentiellement une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 mm, de préférence allant de 0, 1 à 1 0 mm, et plus préférentiellement allant de 0, 1 à 2 mm.

On comprendra aisément que, selon les domaines d' application spécifiques, les dimensions et les pressions en j eu, le mode de mise en œuvre de l 'invention peut varier, la couche élastomère étanche aux gaz comportant alors plusieurs gammes d' épaisseur préférentielles.

Ainsi par exemp le, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,4 mm, préférentiellement comprise entre 0, 8 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agrico le, l ' épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemp le, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l ' épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 1 0 mm.

L 'obj et pneumatique selon l' invention est de préférence un bandage pneumatique.

De manière générale, l'obj et pneumatique selon l' invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sport Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, ainsi que des véhicules industriels tels que des camionnettes, des poids-lourds et autres véhicules de transport ou de manutention.

A titre de poids lourds, on pourra notamment comprendre des métros, des bus et des engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques et véhicules hors-la-route comme les engins agricoles ou de génie civil.

L ' invention concerne également un procédé pour étanchéifier un obj et pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit obj et pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit obj et pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage telle que définie précédemment. De manière préférée dans ce procédé d' étanchéification, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est déposée sur la paroi interne de l ' obj et pneumatique.

Dans une variante particulière de ce procédé, l'obj et pneumatique est un bandage pneumatique.

Dans cette variante particulière, au cours d'une première étape, la couche élastomère étanche aux gaz de gonflage est déposée à plat sur un tambour de confection, avant de recouvrir ladite couche élastomère étanche aux gaz de gonflage du reste de la structure du bandage pneumatique.

Enfin, l 'invention concerne l 'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un obj et pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie précédemment.

L 'invention ainsi que ses avantages seront compris de manière plus approfondie, à la lumière de la figure unique qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l' invention, ainsi que des exemples de réalisation qui suivent.

La figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l ' invention.

Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d 'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemp le disposé vers l ' extérieur du pneumatique 1 qui est représenté monté sur sa j ante 9. L ' armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d ' au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textile ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s ' étendent d'un bourrelet à l ' autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l ' axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l ' armature de sommet 6) .

La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l ' air, par exemple d' épaisseur égale à environ 0,9 mm, du coté de la cavité interne 1 1 du bandage pneumatique 1 .

Cette couche interne (ou « inner liner ») couvre toute la paro i interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l ' autre, au moins jusqu' au niveau du crochet de j ante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Elle définit la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l ' armature de carcasse de la diffusion d' air provenant de l ' espace 1 1 intérieur au bandage. Elle permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique ; ses propriétés d' étanchéité doivent lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible et de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.

Contrairement à un bandage pneumatique conventionnel utilisant une composition à base de caoutchouc butyle, le bandage pneumatique conforme à l' invention utilise dans cet exemple, comme couche 10 étanche aux gaz de gonflage, un élastomère thermoplastique sous forme d'un copolymère à blocs tel que décrit plus haut.

Le pneumatique pourvu de sa couche étanche à l ' air 10 tel que décrite ci-dessus peut être réalisé avant ou après vulcanisation (ou cuisson) .

Méthodes de mesures

1 ) Test d' étanchéité

Pour cette analyse, on a utilisé un perméamètre à parois rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression relative (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage . Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standards sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 1 ,5 mm (0,5 mm dans le cas présent) . Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0- 10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz ( 1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire donnant la pente a de la perte de pression à travers l'éprouvette testée en fonction du temps, après stabilisation du système c ' est-à-dire obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps . Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour l' étanchéité à l' air du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de l ' étanchéité à l ' air donc une diminution de la perméabilité.

2) Test d ' adhésion (ou pelage) : couche élastomère étanche aux gaz de gonflage / couche à base d'un élastomère diénique Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche élastomère étanche aux gaz à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour armature de carcasse de bandage pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N330 (65 parties en poids pour cent parties de caoutchouc naturel), comportant en outre les additifs usuels (soufre, accélérateur, ZnO, acide stéarique, antioxydant) .

Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 1 80°) ont été réalisées par empilage d 'une couche mince de composition étanche aux gaz entre deux tissus calandrés le premier avec un élastomère SIB S ( 1 ,5 mm) et l ' autre avec le mélange diénique considéré ( 1 ,2 mm). Une amorce de rupture est insérée entre les deux tissus calandrés en extrémité de la couche mince. L ' éprouvette après assemblage a été vulcanisée à 1 80° C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l ' amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l ' éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm) . La valeur d' adhésion retenue correspond à l 'initiation de la rupture au sein de l ' éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe.

Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour l' adhésion du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de l' adhésion.

3) Test de tenue thermique (ou test de détermination d 'une température de ramollissement)

Pour caractériser la température de ramollissement d' une composition élastomérique, on utilise le test suivant :

• Appareillage : analyseur mécanique dynamique (DMA Q 800) commercialisé par la société TA Instruments ;

• Echantillon : de forme cylindrique, il est réalisé au moyen d'un emporte pièce et mesure en moyenne 13 mm de diamètre pour une épaisseur de 2 mm ;

• Sollicitation : le porte échantillon se présente sous la forme d'un mors de compression ; cette pièce est constituée d'un plateau supérieur mobile ( 1 5 mm de diamètre) et d'un plateau inférieur fixe ( 15 mm de diamètre) ; l ' échantillon est placé entre ces deux plateaux ; la pièce mobile permet d' appliquer une contrainte définie sur l ' échantillon, de IN ; l ' ensemble est placé dans un four permettant de réaliser une rampe de température de l' ambiante à 1 80° C à 3 ° C/mn pendant laquelle on enregistre la déformation de l ' échantillon ; • Interprétation : les résultats se présentent sous forme de courbe de déformation de l'échantillon en fonction de la température ; on considère la température de ramollissement comme celle pour laquelle le matériau présente une diminution de son épaisseur de 10 %.

Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la tenue thermique du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de la tenue thermique.

Exemple 1 : préparation d'un copolymère à blocs de référence (polymère 1) - copolymère à blocs styrène/isobutylène/styrène

Le copolymère à blocs (polymère 1) est synthétisé comme suit : Un ballon séparable (récipient de polymérisation) de 500 ml est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis moléculaire, 23,8 ml) et du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 214,4 ml) sont ajoutés au moyen d'une seringue. Le récipient de polymérisation est ensuite refroidi par immersion dans un bain sec glace/méthanol à -70°C. Un tube d'alimentation en Téflon est connecté à un flacon de collecte en verre résistant à la pression équipé avec un robinet à trois voies et contenant de l'isobutylène (75 ml, 794 mmol), l'isobutylène est ajouté au récipient de polymérisation au moyen d'une pression d'azote. Ensuite, le chlorure de p-dicumyle (0,1248 g, 0,540 mmol) et Γα-picoline (0,1026 g, 1,10 mmol) sont additionnés. Puis, le tétrachlorure de titane (0,84 ml, 7,70 mmol) est additionné afin de démarrer la polymérisation. Après une agitation d'une heure à la même température (-70°C), un échantillon de la solution de polymérisation (environ 1 ml) est extrait de la solution totale de polymérisation.

Le styrène (9,79 g, 94,1 mmol), précédemment refroidi à -70°C, est ensuite ajouté dans le récipient de polymérisation. 45 mn après l'addition du styrène, la solution de polymérisation est versée dans de l'eau chaude (500 ml) afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 30 mn. Ensuite, la solution de polymérisation est lavée avec de l ' eau désionisée (3 x 500 ml). Le so lvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir le copolymère à blocs . Les masses mo léculaires moyennes en poids du blo c central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total sont mesurées par chromatographie sur gel perméable (GPC) telle que définie précédemment et la température de transition vitreuse est mesurée selon la méthode DMA telle que définie précédemment. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci-après .

Exemple 2 : préparation d 'un copolymère à blo cs comparatifs (polymère 2) - copolymère styrène- -pinène/isobutylène/ copolymère styrène- -pinène de faible poids mo léculaire.

Le copolymère à blo cs (polymère 2) est synthétisé comme suit : Un ballon séparable (récipient de polymérisation) de 2 litres est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis mo léculaire, 107 ml) et du chlorure de butyle (séché sur tamis mo léculaire, 959 ml) sont ajoutés au moyen d'une seringue. Le récipient de polymérisation est ensuite refroidi par immersion dans un bain sec glace/méthanol à -70°C . Un tube d' alimentation en Téflon est connecté à un flacon de co llecte en verre résistant à la pression équipé avec un robinet à trois voies et contenant de l' isobutylène (300 ml, 3 1 8 1 mmo l), l ' isobutylène est ajouté au récipient de polymérisation au moyen d'une pression d' azote. Ensuite, le chlorure de p-dicumyle (0,5000 g, 2, 16 mmo l) et Γ α-pico line (0,41 12 g, 4,41 mmo l) sont additionnés . Puis, le tétrachlorure de titane (3 ,38 ml, 30, 8 mmo l) est additionné afin de démarrer la polymérisation. Après une agitation d'une heure à la même température (-70°C), un échantillon de la so lution de polymérisation (environ 1 ml) est extrait de la solution totale de polymérisation.

Successivement, le styrène (38 ,6 g, 335 mmo l) et le β-pinène (26,4 ml, 169 mmo l), précédemment refroidis à -70° C, sont ensuite ajoutés dans le récipient de polymérisation. La conversion du styrène est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Après qu'un taux de conversion du styrène de 90 % est atteint, la solution de polymérisation est versée dans de l'eau chaude (2 litres) afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 30 mn. Ensuite, la solution de polymérisation est lavée avec de l'eau désionisée (3x 2 litres). Le solvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir le copolymère à blocs. Les masses moléculaires moyennes en poids du bloc central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total sont mesurées par chromatographie sur gel perméable (GPC) telle que définie précédemment et la température de transition vitreuse est mesurée selon la méthode DMA telle que définie précédemment. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci- après.

Exemple 3 : préparation d'un copolymère à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l'invention (polymère 3)

Le copolymère à blocs (polymère 3) est synthétisé comme suit : Un ballon séparable (récipient de polymérisation) de 2 litres est mis sous azote, puis du n-hexane (séché sur tamis moléculaire, 192 ml) et du chlorure de butyle (séché sur tamis moléculaire, 768 ml) sont ajoutés au moyen d'une seringue. Le récipient de polymérisation est ensuite refroidi par immersion dans un bain sec glace/méthanol à -70°C. Un tube d'alimentation en Téflon est connecté à un flacon de collecte en verre résistant à la pression équipé avec un robinet à trois voies et contenant de l'isobutylène (175 ml, 1852 mmol), l'isobutylène est ajouté au récipient de polymérisation au moyen d'une pression d'azote. Ensuite, le chlorure de p-dicumyle (0,1413 g, 0,611 mmol) et Γα-picoline (1,709 g, 18,3 mmol) sont additionnés. Puis, le tétrachlorure de titane (5,36 ml, 48,9 mmol) est additionné afin de démarrer la polymérisation. Après une agitation de 65 minutes à la même température (-70°C), un échantillon de la solution de polymérisation (environ 1 ml) est extrait de la solution totale de polymérisation. Ensuite, le styrène est additionné (28,9 ml, 251 mmol). Une fois l'addition de styrène terminée, le β-pinène (7,47 ml, 47,7 mmol) est ajouté goutte à goutte pendant 40 mn. Une fois l'addition de β- pinène terminée, du tétrachlorure de titane (1,79 ml, 16,3 mmol) est encore une fois ajouté et le mélange est agité pendant 50 mn. Après, la solution de polymérisation est versée dans de l'eau chaude (2 litres) afin de stopper la réaction et, ce mélange est alors agité pendant 30 mn. Ensuite, la solution de polymérisation est lavée avec de l'eau désionisée (3x 2 litres). Le solvant et les analogues sont évaporés à partir du brut de réaction lavé sous pression réduite à 80°C pendant 24 heures pour obtenir le copolymère à blocs. Les masses moléculaires moyennes en poids du bloc central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total sont mesurées par chromatographie sur gel perméable (GPC) telle que définie précédemment et la température de transition vitreuse est mesurée selon la méthode DMA telle que définie précédemment. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci- après.

Exemple 4 : préparation d'un copolymère à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l'invention (polymère 4)

Le copolymère à blocs (polymère 4) est préparé de la même manière que le copolymère à blocs de l'exemple 3 (polymère 3). La seule différence est la quantité de β-pinène utilisée : 3,64 ml, 23,2 mmol.

Les masses moléculaires moyennes en poids du bloc central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total ainsi que la température de transition vitreuse sont mesurés de la même manière que dans l'exemple 3. Ces données sont rassemblées dans le tableau I, ci-après.

Exemple 5 : préparation d'un copolymère à blocs utilisable dans l'objet pneumatique selon l'invention (polymère 5) Le copolymère à blocs (polymère 5) est préparé de la même manière que le copolymère à blocs de l ' exemple 3 (polymère 3) . La seule différence est la quantité de monomère utilisée : isobutylène (298 ml, 3 161 mmo l) ; styrène (49,5 g, 430 mmo l) ; β-pinène (4,38 ml, 28 mmo l) .

Les masses mo léculaires moyennes en poids du blo c central (polyisobutylène) et du copolymère à blocs total ainsi que la température de transition vitreuse sont mesurés de la même manière que dans l ' exemple 3. Ces données sont rassemblées dans le tableau I , ci-après .

Tableau I

Ce tableau rassemble les valeurs de masses mo laires moyennes en poids (Mw), les taux des unités issues du β-pinène en mo les par rapport au nombre de mo les d'unités du copolymère à blocs (% β- pinène) et le pourcentage en poids du ou des blocs thermoplastiques par rapport au poids total du copolymère à blocs (% blo cs TP) .

Les copolymères à blo cs obtenues (polymères 1 à 5) ont été formulés dans des couches étanches aux gaz de gonflage constituées de 100 % de copolymère à blocs.

Les couches en thermoplastique élastomères étanches de l'invention sont préparées de façon classique, par exemple, par incorporation du copolymère à blo cs dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique. Plus généralement, la mise en forme du thermoplastique peut être faite par toute méthode connue de l' homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, inj ection, film coulé (« cast film » en anglais) .

Les propriétés de ces couches étanches ont ensuite été évaluées.

Les données sont rassemblées dans le tableau II ci-dessous . Tableau II

Ce tableau rassemble les valeurs normalisées (par rapport à la couche 1 ) de l ' étanchéité, de l ' adhésion et de la tenue thermique des couches élastomères préparées au moyen des copolymères à blocs précédemment synthétisés ci-dessus .

Les couches élastomères utilisables selon l 'invention (couches

3 à 5) ainsi que la couche élastomère comparative (couche 2) montrent un gain significatif de la performance adhésive par rapport à la couche élastomère de référence (couche 1 ) .

Toutefois, en considérant l ' ensemble des performances (étanchéité, adhésion et tenue thermique), la couche élastomère comparative présente des performances d' étanchéité et de tenue thermique moindre que les couches élastomères utilisables selon l' invention.

Ainsi, les couches élastomères utilisables selon l' invention présentent un bon compromis pour les trois propriétés visées par rapport à la couche élastomère comparative.

Exemple 6 : autres exemples de couches étanches utilisées selon l' invention. Les copolymères à blocs 3 , 4 et 5 précédemment décrits sont utilisés pour préparer des couches étanches aux gaz selon l' invention (couches 6, 7 et 8) .

Ces couches sont préparées à partir des ingrédients et des teneurs du tableau III ci-dessous.

Les couches en thermoplastique élastomères étanches de l'invention sont préparées de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique. Plus généralement, la mise en forme du thermoplastique peut être faite par toute méthode connue de l' homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, inj ection, cast film.

Tableau III

amaguc