PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE POLYISOPRENE EPOXYDE ET D'UN POLYAMIDE A BASSE TEMPERATURE DE FUSION

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante qui peuvent être utilisées pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules.

Au cours du roulage, une bande de roulement de pneumatique subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique se trouvent amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique.

Les pneumatiques hors la route sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois au niveau local : roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée), mais également au niveau global : passage de couple important lors de roulage en pentes, généralement de l'ordre de 10%, et fortes sollicitations des pneumatiques lors des demi- tours pour les manoeuvres de chargement et déchargement.

Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage. La propagation de fissures au sein du pneumatique peut entraîner son endommagement et donc réduire sa durée de vie.

Ceci est particulièrement vrai pour les pneumatiques équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines. Ceci est également vrai pour les pneus qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables. Les pneumatiques qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumineux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le pneumatique et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à l'amorce de fissures et de bonnes propriétés mécaniques d'un pneumatique pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avèrent cruciales pour augmenter sa durée de vie.

Il est donc important de disposer de pneumatiques pour des véhicules, notamment ceux portant de lourdes charges, dont une composition présente des propriétés mécaniques améliorées.

Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que la combinaison d'une matrice élastomérique spécifique et l'ajout de polyamide sous une forme particulière dans une composition de caoutchouc pour pneumatique permet de résoudre le problème technique précité.

Ainsi, la présente invention a pour objet un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc à base de une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, et un système de réticulation.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition pour la fabrication de pneumatiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, et un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale Tl supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C,

b) diminuer la température du mélange obtenu à l'étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et malaxer le tout

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.

I- DÉFINITIONS

Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l'état totalement ou partiellement réticulé ou à l'état non-réticulé.

Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on décrit un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à- dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Les températures de transition vitreuse (Tg) décrites dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999).

Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION

ll-A Pneumatique

ll-A-1 Matrice élastomérique

La composition du pneumatique selon l'invention a comme caractéristique essentielle de comprendre une matrice élastomérique qui comprend majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%.

Dans la présente, on entend par « polyisoprène » un polyisoprène qui n'est pas époxydé. Le polyisoprène peut être le caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse présentant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90%, ou un de leurs mélanges.

On entend par « polyisoprène époxydé » un polyisoprène qui a subi une étape d'époxydation. Le polyisoprène époxydé peut être un caoutchouc naturel époxydé, un polyisoprène de synthèse époxydé présentant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation, ou un de leurs mélanges.

Le polyisoprène époxydé utilisé dans le cadre de la présente invention est un élastomère et n'est pas à confondre avec un polyisoprène époxydé de faible masse molaire généralement utilisé comme plastifiant qui n'est pas un élastomère compte tenu de sa faible masse molaire. Un polyisoprène époxydé en tant qu'élastomère a généralement une viscosité Mooney à l'état cru élevée. La viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C du polyisoprène époxydé utilisé dans le cadre de la présente invention est supérieure préférentiellement à 20, plus préférentiellement à 30, encore plus préférentiellement à 40. Elle est aussi généralement inférieure ou égale à 150. A titre indicatif, les viscosités Mooney (ML 1+4) à 100°C des polyisoprènes époxydés sont préférentiellement de 30 à 150, plus préférentiellement de 40 à 150, encore plus préférentiellement de 50 à 140.

La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l’échantillon analysé à l’état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l’éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre).

Ainsi, selon l'invention, l'au moins un polyisoprène époxydé, présentant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à 85%, présente avantageusement une viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C mesurée selon la norme ASTM D1646 (1999) comprise dans un domaine allant de 30 à 150, de préférence de 40 à 150, de préférence encore de 50 à 140.

Le polyisoprène époxydé, qu'il soit un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé, peut être obtenu de manière connue par époxydation du polyisoprène, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'hydroperoxydes d'alkyles ou de peracides (tel que l'acide peracétique ou l'acide performique). Les polyisoprènes époxydés sont disponibles commercialement. Le taux molaire d'époxydation, qui est une donnée fournisseurs, correspond au rapport du nombre de moles d'unité isoprène époxydées sur le nombre de moles d'unité isoprène dans le polyisoprène avant époxydation.

A titre d'exemples de polyisoprènes époxydés disponibles commercialement, on peut citer on peut citer l'Epoxyprene 25 et l'Epoxyprene 50 de la société Guthrie ou l'Ekoprena 25 et l'Ekoprena 50 de la société Felda.

Selon la présente invention, l'expression « au moins un polyisoprène époxydé » doit être comprise comme un ou plusieurs polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier soit par leur microstructure, leur macrostructure ou leur taux d'époxydation. Dans le cas où le polyisoprène comprend plusieurs polyisoprènes époxydés, la référence à la quantité de polyisoprène époxydé du polyisoprène s'applique à la masse totale des polyisoprènes époxydés du polyisoprène. Par exemple la caractéristique selon laquelle le polyisoprène époxydé est présent dans la composition de caoutchouc à un taux supérieur à 50 pce signifie qu'en cas de mélange de polyisoprènes époxydés, la masse totale de polyisoprènes époxydés est supérieure à 50 pce.

Dans le cas où le polyisoprène époxydé est un mélange de polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier des uns des autres par leur taux molaire d'époxydation, la référence à un taux molaire d'époxydation, qu'il soit préférentiel ou non, s'applique à chacun des polyisoprènes époxydés du mélange.

Selon l'invention, le taux molaire d'époxydation de l'au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40% est avantageusement compris dans un domaine allant de 40% à moins de 85%, de préférence entre 40% et 75%, de préférence encore de 42% à 60%.

Le taux de polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, dans la composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention, est avantageusement compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore de 100 pce.

Optionnellement, lorsque le taux de polyisoprène est inférieur à 100 pce, la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend un autre élastomère, préférentiellement diénique.

Par autre élastomère, on entend un élastomère différent du polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%.

Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d’origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c’est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfines type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d’origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).

On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d’être utilisé dans les compositions conformes à l’invention :

a) tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone,

b) tout copolymère d’un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère.

L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène.

A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.

A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

Préférentiellement, l’autre élastomère est un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR).

De manière particulièrement avantageuse, lorsqu'un autre élastomère est présent dans la composition du pneumatique selon l'invention, il s'agit d'un élastomère isoprénique différent du polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à 85%. Il peut s'agir, par exemple, d'un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation inférieur à 5%, ou supérieur à 85%, ou d'un élastomère isoprénique non époxydé, ou encore un de leurs mélanges.

Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d’isoprène, en d’autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d’isoprène, on citera en particulier les copolymères d’isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d’isoprène- styrène (SIR), d’isoprène-butadiène (BIR) ou d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.

Le taux de l'autre élastomère dans la composition du pneumatique selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, de préférence de 0 à 10 pce.

Avantageusement, la composition du pneumatique selon l'invention ne comprend pas de caoutchouc naturel non époxydé ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 8 pce, de préférence encore moins de 5 pce. ll-A-2 Polyamide

La composition du pneumatique selon l'invention a également pour caractéristique essentielle d'être à base d'au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C.

La température de fusion est mesurée de manière bien connue par DSC selon la norme ASTM D3418 (2015).

Tout polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C peut être utilisé.

Les polyamides utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères, pouvant provenir de la condensation de lactames, éventuellement avec des lactones, et/ou de la condensation de diacides et/ou d'amino-acides avec des diamines. De préférence, les polyamides utilisés dans le cadre de la présente invention sont des copolymères provenant de la condensation de lactames, éventuellement avec des lactones, et/ou de la condensation de diacides et/ou d'amino-acides avec des diamines.

Un copolymère est, de manière bien connue de l'homme du métier, un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomère, chimiquement différents, appelés comonomères.

De manière particulièrement avantageuse, le polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est un polyamide copolymère constitué d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les lactames, ou d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diacides et d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diamines.

Les lactames peuvent par exemple avoir 3 à 12 atomes de carbone sur leur cycle principale et peut être substitué. De préférence, les lactames sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le b,b-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l’amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone, le lauryllactame et leurs mélanges. De préférence encore, les lactames sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le caprolactame, le lauryllactame et leurs mélanges.

Les diacides (ou acide dicarboxyliques) peuvent être par exemple des acides ayant entre 4 18 atomes de carbone. De préférence, les diacides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l’acide isophtalique, l’acide butanedioïque, l’acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l’acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l’acide sulphoisophtalique, l’acide dodécanédioïque et leurs mélanges. De préférence encore, les diacides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l’acide adipique, l’acide dodécanédioïque et leurs mélanges. Les diamines peuvent être par exemple des diamines aliphatiques, aryliques et/ou cycliques saturés, ayant 6 à 12 atomes. De préférence, les diamines sont choisies dans le groupe comprenant ou constitué par l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine(IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane, la triméthylhexaméthylène diamine, les phénylènediamine et leurs mélanges. De préférence encore, les diamines sont choisies dans le groupe comprenant ou constitué par l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylène diamine et leurs mélanges.

Les amino-acides peuvent par exemple être des alpha-oméga amino-acides. De préférence, les amino-acides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-ll-undécanoïque, n-heptyl-ll-aminoundécanoïque, amino-12- dodécanoïque et leurs mélanges. De préférence, les amino-acides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l'acide aminocaproïque, amino-12-dodécanoïque et leurs mélanges.

A titre d’exemple de lactone, on peut citer la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone.

Quelle que soit la nature des monomères du polyamide utilisables dans le cadre de la présente invention, il est avantageux que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) soit comprise dans un domaine allant de 4 000 à 1 000 000 g/mol, de préférence de 6 000 à 500 000 g/mol.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des TP est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des polyamides, l’échantillon est préalablement solubilisé dans de l'hexafluoro-2-propanol additionné de 0.02M de trifluoroacetate de sodium à une concentration d’environ 2 g/l. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est de l'hexafluoro-2- propanol additionné de 0.02M de trifluoroacetate de sodium, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « Phenogel » (« 10pm 10 ⁵ », « 10pm 10 ⁴ » et « 10pm 10 ³ »). Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est de 100 pi. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée avec des étalons de PMMA. Les conditions sont adaptables par l’homme du métier.

Avantageusement, la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est inférieure à 165°C, de préférence inférieure à 160°C. Avantageusement, la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est comprise entre 100 et 170°C, de préférence entre 120 et 165°C, de préférence encore entre 130 et 160°C. Les polyamides utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être synthétisés de manière bien connue de l'homme du métier, par exemple selon les procédés décrits dans les documents DE 2324160, EP 0 627 454, EP 1 153 957 ou encore EP 1 153 957.

Les polyamides utilisables dans le cadre de la présente invention sont également disponibles commercialement. A titre d'exemple de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C disponible dans le commerce, on peut citer l'Orgasol 3401 ou l'Orgasol 3402 de la société Arkema, ou encore les polyamides de la séries Elvamide (marque déposée) de la société DuPont, tels que les Elvamide (marque déposée) 8061, 8063, 8066, et 8023R.

Le taux de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C dans la composition du pneumatique selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 10 à 90 pce. De préférence le taux de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C dans la composition est compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 25 à 50 pce ou alternativement de 55 à 80.

II-A-3 Système de réticulation

Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l'homme de l'art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.

De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire et/ou d’agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L’accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d’agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d’exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.

II-A-4 Charge renforçante

La composition du pneumatique selon l'invention ne nécessite pas de charge renforçante, ce qui est l'un de ses avantages puisque cela permet de réduire fortement l'hystérèse de la composition, et ainsi la résistance au roulement du pneumatique.

Ainsi, de préférence, la composition du pneumatique selon l'invention ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 150 pce.

La composition du pneumatique peut comprendre de 5 à 150 pce, de préférence de 10 à 80 pce, de préférence de 15 à 60, pce, de préférence de 20 à 55 pce, de charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.

Avantageusement, la composition du pneumatique selon l'invention ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 30 pce, de préférence moins de 25 pce, de préférence moins de 20 pce, de préférence moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.

La charge renforçante peut être une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N 115, N 134, N 234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l’état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d’un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1).

Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792- Al, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1.

Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si0 ₂ ) ou du type alumineux, en particulier l'alumine (Al ₂ 0 ₃ ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l’homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu’une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m ² /g, notamment de 60 à 300 m ² /g.

Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, la surface spécifique BET de la charge inorganique est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer- Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17] Par ailleurs, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l’adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N- triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.

On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ^® 5000GR », « Ultrasil ^® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ^® 1085GR», « Zeosil ^® 1115 MP », « Zeosil ^® 1165MP », « Zeosil ^® Premium 200MP », « Zeosil ^® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ^® VN2GR », « Ultrasil ^® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil ^® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.

À titre d’autres exemples de charges inorganiques susceptibles d’être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l’alumine (Al ₂ 0 ₃ ), des oxydes d'aluminium, des hydroxydes d’aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes W099/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634-A1, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals).

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.

L'homme du métier comprendra qu'en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d’une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d'une autre nature serait recouverte d’une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l’utilisation d’un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l’élastomère diénique. À titre d’exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack ^® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l’élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l'élastomère diénique.

Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l'octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l'organosilane est un organosilane polysulfuré.

Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits. Lorsqu'une charge inorganique est utilisée, la teneur en agent de couplage dans la composition du pneumatique selon de l'invention est avantageusement inférieure ou égale à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 3 pce. Ce taux est aisément ajusté par l’homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l'invention.

De préférence, la charge renforçante de la composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention comprend un noir de carbone, une silice ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement du noir de carbone.

II-A-5 Autres additifs possibles

Les compositions de caoutchouc du pneumatique selon l’invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d’élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).

Toutefois, il est avantageux que la composition du pneumatique selon l'invention ne comprenne pas de de plastifiant liquide à 23°C ou en comprend moins de 9 pce, de préférence moins de 5 pce.

Les plastifiants liquides à 23°C, qu’il soit de nature aromatique ou non-aromatique, connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d’élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à- dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.

A titre d'exemple de plastifiant liquide à 23°C, on peut citer ceux choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et leurs mélanges. Par ailleurs, la composition selon l'invention ne comprend avantageusement pas de résine époxyde, de préférence la composition ne comprend pas de résine renforçante (ou résine durcissante), connue de l'homme du métier pour rigidifier des compositions de caoutchouc.

Il-B Procédé de préparation

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition pour la fabrication de pneumatiques selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, et un polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C), en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale Tl supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C), b) diminuer la température du mélange obtenu à l'étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyamide(dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C), puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et malaxer le tout.

Le procédé selon l'invention peut être réalisée en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l’homme du métier : l'étape (a) constitue alors une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 190°C, de préférence entre 140°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») (l'étape (b) du procédé selon l'invention) à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP 0 501 227 A, EP 0 735 088 A, EP 0 810 258 A, WO 2000/05300 ou WO 2000/05301.

La première phase (non-productive) peut être conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu’un mélangeur interne usuel, au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, éventuellement un ou plusieurs charges renforçantes, à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à- dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) peuvent être ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation, de préférence le système de vulcanisation, à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels qu'une bande de roulement de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.

La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée

Le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) peut être introduit à l'état solide, tel que vendu commercialement, ou à l'état liquide. Lorsque le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) est introduit sous forme liquide, il est alors nécessaire de réaliser une étape complémentaire de chauffage du polyamide à une température supérieure à sa température de fusion, avant d'être mis en contact avec les autres constituants de l'étape (a). Toutefois, il est préférable d'introduire le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) à l'état solide.

Selon l'invention, la température maximale Tl est de préférence d'au moins 1°C, de préférence 2°C, de préférence 3°C de préférence 4°C, de préférence 5°C supérieure à la température du polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C). De préférence, la température maximale Tl est de 5 à 20°C supérieure à la température du polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C).

Selon l'invention, la température maximale T2 est de préférence inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C, de préférence encore inférieure à 90°C. De préférence, la température maximale T2 est comprise dans un domaine allant de 20 à 90°C.

II-B-1 Matrice élastomérigue

La matrice élastomérique du procédé selon l'invention est tel que défini ci-dessus pour la composition du pneumatique selon l'invention. Elle comprend majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%. Avantageusement, l'au moins un polyisoprène époxydé, présentant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à 85%, présente avantageusement une viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C mesurée selon la norme ASTM D1646 (1999) comprise dans un domaine allant de 30 à 150, de préférence de 40 à 150, de préférence encore de 50 à 140.

Le taux molaire d'époxydation de l'au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40% est avantageusement compris dans un domaine allant de 40% à moins de 85%, de préférence entre 40% à 75%, de préférence encore de 42% à 60%.

Le taux de polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, dans la composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention, est avantageusement compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore de 100 pce.

Préférentiellement, le polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, est introduit au cours du procédé selon l'invention à un taux compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore de 100 pce.

Optionnellement, lorsque le polyisoprène est introduit à un taux inférieur à 100 pce, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'incorporation d'un autre élastomère, préférentiellement diénique. Préférentiellement, l’autre élastomère est un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). Le taux d'incorporation de l'autre élastomère au cours du procédé selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, de préférence de 0 à 10 pce. Avantageusement, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape d'incorporation de caoutchouc naturel non époxydé. Si du caoutchouc naturel non époxydé est introduit au cours du procédé selon l'invention, son taux d'incorporation est inférieur à 8 pce, de préférence inférieur à 5 pce.

II-B-2 Polyamide

Le polyamide du procédé selon l'invention est telle que définie ci-dessus pour la composition du pneumatique selon l'invention. Il s'agit d'au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C.

Ainsi, tout polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) peut être utilisé.

Les polyamides utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères pouvant provenir de la condensation de lactames, éventuellement avec des lactones, et/ou de la condensation de diacides et/ou d'amino-acides avec des diamines. De préférence, les polyamides utilisés dans le cadre de la présente invention sont des copolymères provenant de la condensation de lactames, éventuellement avec des lactones, et/ou de la condensation de diacides et/ou d'amino-acides avec des diamines.

De manière particulièrement avantageuse, le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) est un polyamide copolymère constitué d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les lactames, ou d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diacides et d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diamines.

Les lactames peuvent par exemple avoir 3 à 12 atomes de carbone sur leur cycle principale et peut être substitué. De préférence, les lactames sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le b,b-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l’amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone, le lauryllactame et leurs mélanges. De préférence encore, les lactames sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le caprolactame, le lauryllactame et leurs mélanges.

Les diacides (ou acide dicarboxyliques) peuvent être par exemple des acides ayant entre 4 18 atomes de carbone. De préférence, les diacides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l’acide isophtalique, l’acide butanedioïque, l’acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l’acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l’acide sulphoisophtalique, l’acide dodécanédioïque et leurs mélanges. De préférence encore, les diacides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l’acide adipique, l’acide dodécanédioïque et leurs mélanges.

Les diamines peuvent être par exemple des diamines aliphatiques, aryliques et/ou cycliques saturés, ayant 6 à 12 atomes. De préférence, les diamines sont choisies dans le groupe comprenant ou constitué par l’hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l’octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l’isophorone diamine(IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane, la triméthylhexaméthylène diamine, les phénylènediamine et leurs mélanges. De préférence encore, les diamines sont choisies dans le groupe comprenant ou constitué par l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylène diamine et leurs mélanges.

Les amino-acides peuvent par exemple être des alpha-oméga amino-acides. De préférence, les amino-acides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-ll-undécanoïque, n-heptyl-ll-aminoundécanoïque, amino-12- dodécanoïque et leurs mélanges. De préférence, les amino-acides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l'acide aminocaproïque, amino-12-dodécanoïque et leurs mélanges. A titre d'exemple de lactone, on peut citer la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone. Quelle que soit la nature des monomères du polyamide utilisables dans le cadre de la présente invention, il est avantageux que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) soit comprise dans un domaine allant de 4 000 à 1 000 000 g/mol, de préférence de 6 000 à 500 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des TP est déterminée de manière connue comme indiqué précédemment.

Avantageusement, la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est inférieure à 165°C, de préférence inférieure à 160°C. Avantageusement, la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est comprise entre 100 et 170°C, de préférence entre 120 et 165°C, de préférence encore entre 130 et 160°C.

Le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) peut être introduit au cours du procédé selon l'invention à un taux compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence 10 à 90 pce. De préférence le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) introduit au cours du procédé selon l'invention à un taux compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 25 à 50 pce ou alternativement de 55 à 80 pce.

II-B-3 Système de réticulation

Le système de réticulation du procédé selon l'invention est tel que défini ci-dessus pour la composition du pneumatique selon l'invention.

Ainsi, le système de réticulation peut être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, bien connus de l'homme du métier.

De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire et/ou d’agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

Le soufre est introduit ai cours du procédé selon l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L’accélérateur de vulcanisation est préférentiellement introduit au cours du procédé selon l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.

II-B-4 Charge renforçante

Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'incorporation de charge renforçante mais cela n'est pas obligatoire. Ainsi, le procédé selon l'invention peut ne pas comprendre d'étape d'incorporation de charge renforçante. Si le procédé selon l'invention comprend une étape d'incorporation de charge renforçante, la charge renforçante est telle que définie ci-dessus pour la composition du pneumatique selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut ainsi comprendre une étape d'incorporation de charge renforçante à un taux inférieur à 150 pce, par exemple à un taux compris dans un domaine allant de5 à 150 pce, de préférence de 10 à 80 pce, de préférence de 15 à 60, pce, de préférence de 20 à 55 pce. De préférence, la charge renforçante est incorporée à un taux inférieur à 30 pce, de préférence inférieur à 25 pce, de préférence inférieur à 20 pce, de préférence inférieur à 15 pce, de préférence inférieur à 10 pce, de préférence inférieur à 5pce.

De préférence, la charge renforçante de la composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention comprend un noir de carbone, une silice ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement du noir de carbone.

Lorsque la charge renforçante comprend une silice, le procédé comprend bien entendu une étape d'incorporation d'un agent de couplage de la silice à l'élastomère. L'agent de couplage est tel que défini ci-dessus.

II-B-5 Autres additifs possibles

Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'incorporation d'additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d’élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).

Avantageusement, le procédé selon l'invention ne comprend pas une étape d'ajout d'un plastifiant liquide à 23°C. Si le procédé selon l'invention comprend une étape d'ajout d'un plastifiant liquide à 23°C, le plastifiant liquide peut être incorporé à un taux inférieur à 9 pce, de préférence inférieur à 5 pce.

Par ailleurs, le procédé selon l'invention ne comprend pas une étape d'ajout de résine époxyde, de préférence le procédé selon l'invention ne comprend pas une étape d'ajout de résine renforçante (ou résine durcissante).

Il-C Composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention et pneumatique

La présente invention a également pour objet une composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'invention.

Est également décrit dans la présente, une bande de roulement et/ou au moins une couche interne pour pneumatique comprenant une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.

La présente invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention ou une bande de roulement et/ou au moins une couche interne pour pneumatique comprenant une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.

Il-D Pneumatiques

L’invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à- dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route tels qu’engins agricoles ou de génie civil -, et autres.

Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :

• La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.

• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).

• La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique. La bande de roulement dont la surface de roulement est pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la bande de roulement (incluant à la fois le volume d'éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par "taux de creux volumique". Un taux de creux volumique égal à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.

La présente invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destinés aux véhicules de génie civil, agricole et au poids lourds, plus particulièrement aux véhicules de génie civil ou agricole dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques, notamment les sols caillouteux sur lesquels ils roulent. Ainsi, avantageusement, le pneumatique selon l'invention ou le pneumatique comprenant une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention est un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil.

La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux bandes de roulement de pneumatique, en particulier un pneumatique pour véhicule destiné à porter de lourdes charges, en particulier du point de vue de l'endurance du pneumatique. Ainsi, avantageusement, la composition du pneumatique selon l'invention ou la composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention est présente dans la bande de roulement du pneumatique.

La bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm.

Les pneumatiques selon l'invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.

Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l’ensemble de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.

La composition définie dans la présente description est également bien adaptée aux couches internes. Ainsi, la composition du pneumatique selon l'invention ou le la composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention est présente dans au moins une couche interne du pneumatique. La couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages- tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.

L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu’à l’état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).

III- MODES DE REALISATIONS PREFEREES

Au vu de ce qui précède, les modes de réalisations préférés de l'invention sont décrits ci-dessous :

A. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base de :

une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%,

au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, et un système de réticulation.

B. Pneumatique selon le mode de réalisation A, dans lequel le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un caoutchouc naturel époxydé.

C. Pneumatique selon le mode de réalisation A ou B, dans lequel le taux molaire d'époxydation de l'au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40% est compris dans un domaine allant de 40% à 85%, de préférence entre 40% et 75%.

D. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à C, dans lequel l'au moins un polyisoprène époxydé, présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, présente une viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C mesurée selon la norme ASTM D1646 (1999) comprise dans un domaine allant de 30 à 150, de préférence de 40 à 150, de préférence encore de 50 à 140.

E. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à D, dans lequel le taux de polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 80 à 100 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore est de 100 pce.

F. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à E, dans lequel la composition comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 8 pce, de caoutchouc naturel non époxydé.

G. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à F, dans lequel le taux de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C dans la composition est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 20 à 80 pce.

H. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à G, dans lequel le polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est un polyamide copolymère constitué d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les lactames, ou d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diacides et d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diamines. I. Pneumatique selon le mode de réalisation H, dans lequel les lactames sont choisies dans le groupe constitué par le b,b-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l'oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame et leurs mélanges.

J. Pneumatique selon le mode de réalisation H ou I, dans lequel les diacides sont choisis dans le groupe constitué par l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, l'acide dodécanédioïque et leurs mélanges.

K. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation H à J, dans lequel les diamines sont choisies dans le groupe constitué par l’hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l’octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6- diamino-hexane, les polyols diamine, l’isophorone diamine(IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3- méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane, la triméthylhexaméthylène diamine, les phénylènediamine et leurs mélanges

L. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à K, dans lequel la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est comprise entre 100 et 170°C, de préférence entre 120 et 165°C, de préférence entre 130 et 160°C.

M. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à L, dans lequel la composition ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 150 pce.

N. Pneumatique selon le mode de réalisation L, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges.

O. Pneumatique selon le mode de réalisation M ou N, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone.

P. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à O, dans lequel le système de réticulation est à base de soufre moléculaire et/ou d'agent donneur de soufre.

Q. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à P, dans lequel la composition ne comprend pas de plastifiant liquide à 23°C ou en comprend moins de 9 pce, de préférence moins de 5 pce.

R. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à Q, dans lequel la composition ne comprend pas de résine époxyde, de préférence la composition ne comprend pas de résine renforçante.

S. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à R, dans lequel la composition est présente dans la bande de roulement du pneumatique.

T. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à S, ledit pneumatique étant un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil. U. Procédé de préparation d'une composition pour la fabrication de pneumatiques selon l'un quelconque des modes de réalisation A à T, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, et un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale Tl supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, b) diminuer la température du mélange obtenu à l'étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et malaxer le tout.

V. Procédé selon le mode de réalisation U, dans lequel le polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est introduit à l'état solide.

W. Procédé selon le mode de réalisation U ou V, dans lequel la température maximale Tl est de 5 à 20°C supérieure à la température du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C.

X. Procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation U à W, dans lequel la température maximale T2 est inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C.

Y. Composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation U à X.

Z. Pneumatique comprenant une composition selon le mode de réalisation Y.

IV- EXEMPLES

IV-1 Mesures et tests utilisés

Propriétés dynamiques (après cuisson): Essai de traction

Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46- 002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section vraie (à tout instant) de l'éprouvette. On mesure en première élongation les modules sécants vrais (en MPa) à 50%, 100% et 300% d’allongement notés respectivement M50, M100 et M300.

Les essais d'allongement rupture (AR%) et de contrainte rupture (CR) sont basées sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type H2 et sont mesurés à une vitesse de traction de 500 mm/min. L'allongement rupture est exprimé en % d'allongement. La contrainte rupture est exprimée en MPa. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

Les propriétés dynamiques tan(ô)max à 40°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (deux disque de 2mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 40°C selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max, à 40°C.

Les résultats l'allongement rupture et de module rupture sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une performance améliorée, c'est-à-dire que la composition de l’exemple considéré traduit de meilleures propriétés mécaniques.

Les résultats de tan(ô)Max à 40°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une performance améliorée, c'est-à-dire que la composition de l’exemple considéré traduit une meilleure hystérèse et donc une résistance au roulement réduite.

IV-2 Préparation des compositions

On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur à palettes (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 170°C, successivement, le polyamide puis l'élastomère ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 180°C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) dans un outil à cylindre pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.

Les échantillons ainsi produits ont été cuits pendant 20 minutes à 170°C dans une presse à cloche. Les échantillons ont été analysés après avoir été refroidit 24 heures à température ambiante. IV-3 Essais de compositions de caoutchouc

Les exemples ci-dessous ont pour objet de comparer les propriétés mécaniques (allongement rupture) d'une composition conforme à l'invention (Cl) à celles d'une composition témoin (Tl) de l'art antérieur, ainsi qu'à une composition témoin (T2) qui diffère de la composition Cl qu'en ce que le polyisoprène n'est pas époxydé. Les formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le Tableau 1 ci-après.

Tableau 1

(1) Caoutchouc naturel

(2) Caoutchouc naturel époxydé à 50% molaire (« Epoxyprene 50 » de la société Guthrie)

(3) Noir de carbone grade ASTM N234 (société Cabot)

(4) Polyamide (« Elvamide 8063 » de la société Dupont)

(5) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)

* Non mesuré

D'autres exemples ont été réalisés pour démontrer l'effet du taux molaire d'époxydation du polyisoprène, ainsi que l'effet du taux de polyamide dans la composition. Les formulations testées (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le Tableau 2 ci-après. Tableau 2

(1) à (5) : voir Tableau 1

(6) Caoutchouc naturel époxydé à 25% molaire (« Epoxyprene 25 » de la société Guthrie) L'ensemble de ces résultats montrent que l'utilisation concomitante de polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, d'un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C permet d'améliorer les propriétés mécaniques de compositions de caoutchouc, notamment par rapport à des compositions comprenant un polyisoprène présentant un taux molaire d'époxydation inférieur à 40% ou un polyisoprène non époxydé. Les compositions selon l'invention présentent en outre une hystérèse, et donc une résistance au roulement, améliorée. Par ailleurs, il a été constaté que l'augmentation du taux de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C dans la composition permet d'augmenter davantage le module rupture de la composition, ce qui présente un avantage conséquent pour la durée de vie du pneumatique, et ce sans pénaliser l'hystérèse.