Pnicogenhaltige Pseudochelatliganden

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Metallkomplex mit wenigstens zwei zur Dimerisierung über ionische Wechselwirkungen befähigten pnicogenatomhaltigen Verbindungen als Liganden, sowie Verfahren, in denen solche Katalysatoren eingesetzt werden.

Asymmetrische Synthese bezeichnet Reaktionen, bei denen aus einer prochiralen eine chirale Gruppierung erzeugt wird, so dass die stereoisomeren Produkte (Enantiomere oder Diastereomere) in ungleichen Mengen entstehen. Die asymmetrische Synthese hat vor allem im Bereich der pharmazeutischen Industrie immense Bedeutung gewonnen, da häufig nur ein bestimmtes optisch aktives Isomer therapeutisch aktiv ist. Es besteht somit ein ständiger Bedarf an neuen asymmetrischen Syntheseverfahren und speziell Katalysatoren mit einer großen asymmetrischen Induktion für bestimmte Stereozentren, d. h. die Synthese soll zu dem gewünschten Isomeren in hoher optischer Reinheit und in hoher chemischer Ausbeute führen.

Eine wichtige Klasse von Reaktionen ist die Addition an Kohlenstoff-Kohlenstoff- und an Kohlenstoff-Heteroatom-Mehrfachbindungen. Dabei wird die Addition an die beiden benachbarten Atome einer C=X-Doppelbindung (X = C, Heteroatom) auch als 1 ,2-Addition bezeichnet. Eine sehr bedeutsame Addition an Kohlenstoff-Kohlenstoff- und an Kohlenstoff-Heteroatom-Mehrfachbindungen ist die Hydrierung.

Zusätzlich können Additionsreaktionen nach der Art der angelagerten Gruppen charakterisiert werden, wobei mit Hydro-Addition die Anlagerung eines Wasserstoffatoms und mit Carbo-Addition die Anlagerung eines kohlenstoffhaltigen Fragments bezeichnet wird. So bezeichnet eine 1-Hydro-2-Carbo-Addition eine Anlagerung von Wasserstoff und einer kohlenstoffatomhaltigen Gruppe. Wichtige Vertreter dieser Reaktion sind z. B. die Hydroformylierung, Hydrocyanierung und die Carbonylierung. Es besteht Bedarf an Katalysatoren für asymmetrische Additionsreaktionen an prochirale ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit guter katalytischer Aktivität und hoher Stereoselektivität.

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein weiteres wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die asymmetri-

sehe Hydroformylierung ist eine wichtige Methode zur Synthese chiraler Aldehyde und ist als Zugang zu chiralen Bausteinen für die Herstellung von Aromastoffen, Kosmetika, Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika von Interesse. Die Hydroformylierungsreak- tion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbindungen bzw. -Komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N-, P-, As- oder Sb-haltigen Liganden modifiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mit mehr als zwei C-Atomen kann es auf Grund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es beim Einsatz von Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen durch eine Doppelbindungsisomerisierung zur Bildung von Gemischen isomerer Olefine und gegebenenfalls auch isomerer Aldehyde kommen. Beim Einsatz chiraler Katalysatoren kann es zur Bildung von Gemischen enantiomerer Aldehyde kom- men. Für eine effiziente asymmetrische Hydroformylierung müssen daher folgende

Bedingungen erfüllt sein: 1. hohe Aktivität des Katalysators, 2. hohe Selektivität bezüglich des gewünschten Aldehyds und 3. hohe Stereoselektivität zugunsten des gewünschten Isomers.

Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Liganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sul- foniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Stabilität besitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allgemeinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Ausbeuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern.

Es ist bekannt, dass der Einsatz von Chelatliganden, die zwei zur Koordination befähigte Gruppen aufweisen, sich vorteilhaft auf die erzielte Stereoselektivität in asymmetrischen Hydroformylierungsreaktionen auswirkt. So beschreiben beispielsweise M. M. H. Lambers-Verstappen und J. de Vries in Adv. Synth. Catal. 2003, 345, Nr. 4, S. 478 - 482 die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von ungesättigten Nitrilen, wobei nur mit asymmetrischen BINAPHOS-Liganden eine befriedigende asymmetrische Hydroformylierung möglich war.

Es ist weiterhin bekannt, dass der Einsatz von Chelatliganden, die zwei zur Koordination befähigte phosphoratomhaltige Gruppen aufweisen, sich vorteilhaft auf die erzielte

n-Selektivität auswirkt. Nachteilig am Einsatz von Chelatliganden ist jedoch, dass zu deren Bereitstellung vielfach aufwendige Synthesen erforderlich sind und/oder sie nur in schlechten Ausbeuten erhalten werden. Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an leicht zugänglichen Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren, die eine Hydrofor- mylierung mit hoher n-Selektivität ermöglichen.

Die E P-A- 1 486 481 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren, das sich zur Hydro- formylierung von 1-Olefinen mit hoher n-Selektivität eignet. Darin kommen Hydroformy- lierungskatalysatoren auf Basis von Monophosphorliganden zum Einsatz die zur Aus- bildung intermolekularer nichtkovalenter Bindungen befähigt sind. Derartige Liganden können prinzipiell über intermolekulare nichtkovalente Bindungen dimerisieren und somit Pseudochelatkomplexe ausbilden.

B. Breit und W. Seiche beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608 - 6609 die Dimerisierung monodentater Liganden über Wasserstoffbrückenbindungen unter Ausbildung bidentater Donorliganden und deren Einsatz in Hydroformylierungskatalysato- ren mit hoher Regioselektivität. B. Breit et al beschreiben in Angew. Chem. 2007, 119, 3097-3099 einen äußerst regioselektiven Hydroformylierungskatalysator auf der Grundlage des zuvor beschriebenen Konzepts.

Die WO 93/03839 (EP-B-O 600 020) beschreibt einen optisch aktiven Metall-Ligand- Komplex-Katalysator, umfassend eine optisch aktive Phosphorverbindung als Ligand sowie Verfahren zur asymmetrischen Synthese in Gegenwart eines solchen Katalysators.

Die WO 2005/051964 betrifft ein Verfahren zur asymmetrischen Synthese in Gegenwart eines chiralen Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit zur Dimerisierung über nicht kovalente Bindungen befähigten Liganden, solche Katalysatoren sowie deren Verwendung.

Die WO 2006/045597 betrifft Phosphorchelatverbindungen und darauf basierende Katalysatoren und deren Einsatz zur Herstellung chiraler Verbindungen mit hoher Stereoselektivität und hoher Reaktivität.

Keines der zuvor genannten Dokumente beschäftigt sich mit Liganden, die zur Aggregation über ionische Wechselwirkungen befähigt sind bzw. mit deren Verwendung in Katalysator-Komplexen für einen Einsatz beispielsweise in der asymmetrischen Synthese.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Liganden und darauf basierende Katalysatoren bereitzustellen, die sich vorteilhaft für einen Einsatz bei 1 ,2-Additionen an Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Heteroatom-Doppel- bindungen eignen und gleichzeitig leicht und in guten Ausbeuten herstellbar sind. Vor- zugsweise sollen sie über die oben genannten Vorteile der Chelatliganden verfügen. Diese Katalysatoren sollen sich insbesondere zur stereoselektiven Synthese eignen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von Pnicogenliganden, speziell Monopnicogenliganden, gelöst wird, die zur Aus- bildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigt sind. Derartige Liganden können prinzipiell über intermolekulare ionische Wechselwirkungen dimerisieren und somit Pseudochelatkomplexe ausbilden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysator, umfassend wenigstens einen Me- tallkomplex mit wenigstens zwei Liganden, die jeweils wenigstens ein Pnicogenatom und wenigstens eine zur Ausbildung intermolekularer, ionischer Wechselwirkungen befähigte funktionelle Gruppe aufweisen, wobei der Komplex über intermolekulare ionische Wechselwirkungen dimerisierte Liganden aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom- Doppelbindung (im Folgenden auch als ethylenisch ungesättigte Doppelbindung bezeichnet) enthält, durch 1 ,2-Addition in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators.

Erfindungsgemäß werden Liganden eingesetzt, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur Ausbildung intermolekularer, ionischer Wechselwirkungen befähigt ist. Die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten funktionellen Gruppen befähigen die Liganden zur Assoziation, d. h. zur Ausbildung von Aggregaten in Form von lonenpaaren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden funktionelle Gruppen, die zur Ausbildung intermolekularer, ionischer Wechselwirkungen befähigt sind auch als ionogene und/oder ionische Gruppen bezeichnet.

Monodentate Liganden mit der Befähigung, über intermolekulare, ionische Wechselwirkungen Dimere zu bilden, werden im Rahmen dieser Erfindung auch als Pseudo- chelatliganden bezeichnet.

Der Abstand zwischen den Pnicogenatomen der Pseudochelatliganden beträgt vorzugsweise höchstens 5 ä, besonders bevorzugt liegt er in einem Bereich von 2,5 bis 4,5 ä, insbesondere 3,5 bis 4,2 ä.

Ein Paar von funktionellen Gruppen zweier Liganden, die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigt sind, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „komplementäre funktionelle Gruppen" bezeichnet. „Komplementäre Verbindungen" sind Ligand/Ligand-Paare, die zueinander komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Solche Paare sind zur Assoziation, d. h. zur Ausbildung von Ag- gregaten befähigt.

Alternativ können Ligand/Ligand-Paare auch aus Liganden gleicher Ladung bzw. Liganden mit der Befähigung zur Aufnahme gleicher Ladung unter Verwendung wenigstens einer zu diesen Liganden komplementären, entgegengesetzt geladenen/ladbaren Verbindungen ausgebildet werden. Solche Kombinationen aus gleich geladenen/- ladbaren Liganden und dazu entgegengesetzt geladenen/ladbaren Verbindungen sind ebenfalls zur Assoziation befähigt.

Zum Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-C2o-Alkyl, bevorzugterweise Ci-Ci2-Alkyl-, besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.

Der Ausdruck „Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE ¹ E ² , NE ¹ E ² E ³⁺ , Carboxylat und Sulfonat. Eine bevorzugte Perfluoralkylgruppe ist Trifluormethyl.

Der Ausdruck „Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck „Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C5-C7-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Diese können im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substi- tuenten tragen. Vorzugsweise sind diese Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy und Halogen.

Der Ausdruck „Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättig- te, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloa- liphatischen Gruppen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Sub- stituenten tragen können. Diese Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter

Alkyl, Aryl, Carboxylat und NE ¹ E ² , besonders bevorzugt sind Alkylreste. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetra- hydrofuranyl, Tetra hydropyranyl, Dioxanyl genannt.

Der Ausdruck „Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevor- zugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxylat, Trifluormethyl, Sulfonat, NE ¹ E ² , Alkylen-NE ¹ E ² , Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können. Eine bevorzugte Perfluorarylgruppe ist Pentafluorphenyl.

Der Ausdruck „Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyra- zolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Car- bazolyl. Diese heterocycloaromatischen Gruppen können im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat, NE ¹ E ² , Alkylen-NE ¹ E ² oder Halogen, tragen.

Carboxylat, Phosphonat, Phosphinat, Sulfonat, Sulfinat und Boronat stehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion, einer Phosphonsäurefunktion, einer Phosphinsäurefunktion, einer Sulfonsäurefunktion, einer Sulfinsäurefunktion bzw. einer Boronsäurefunktion. Insbesondere stehen diese Aus- drücke für ein Metall carboxylat, -phosphonat, -phosphinat, -sulfonat, -sulfinat oder -boronat oder die Ester und Amide der entsprechenden Säuren. Dazu zählen z. B. Ester mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken „Alkyl", „Cycloalkyl", „Aryl", „Heterocyclo- alkyl" und „Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke „Alkoxy", „Cycloalkoxy", „Aryloxy", „Heterocycloalkoxy" und „Hetaryloxy".

Der Ausdruck „Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Hepta- noyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.

Die Reste E ¹ bis E ⁵ sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Die Gruppen NE ¹ E ² und NE ⁴ E ⁵ stehen vorzugsweise für

N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Pnicogen steht für Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, insbesondere für Phosphor.

M ⁺ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positi- ven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Das Kation M ⁺ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengrup- pen, wie dem Carboxylat- oder dem Sulfonat-Anion und kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na ⁺ -, K ⁺ -, Li ⁺ - lonen oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Iminium, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammo- nium-, Phosphonium-, Tetraalkylphosphonium-, Tetraarylphosphonium-Ionen oder mehrwertige Kationen, wie Mg ²⁺ , Zn ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ oder Al ³⁺ , verwendet.

Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent X", das lediglich als Gegenion positiv geladener Substituentengruppen, wie z. B. den Ammoniumgruppen oder Iminiumgrup-

pen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions X ⁿ ", wie beispielsweise Ch, Br, |-, Monoalkylsulfate, Monoalkylphosphate, OH-, Sulfat (SO ₄ ^2" ), Hydrogensulfat (HSO ₄ ^" ), Nitrit (NO ₂ ^" ), Nitrat (NO ₃ ^" ), Cyanid (CN-), Cyanat (OCN-), Iso- cyanat (NCO"), Thiocyanat (SCN-), lsothiocyanat (NCS"), Phosphat (PO ₄ ³ "), Hydro- genphosphat (HPO ₄ ^2" ), Dihydrogenphosphat (H ₂ PO ₄ ^" ), primäres Phosphit (H ₂ POs ^" ), sekundäres Phosphit (HPO3 ^2" ), Hexafluorophosphat ([PFβ] ^" ), Hexafluoroantimonat ([SbFβ] ^" ), Hexafluoroarsenat, ([AsFβ] ^" ), Tetrachloroaluminat ([AICI ₄ ] ^" ), Tetrabromoalumi- nat ([AIBr ₄ ] ^" ), Trichlorozinkat ([ZnCI ₃ ] ^" ), Dichlorocupraten(l) und (II), Carbonat (CO ₃ ^2" ), Hydrogencarbonat (HCO ₃ "), Fluorid (F"), Triorganylsilanolat R' ₃ SiO", Fluorosulfonat

(CF ₃ -SO ₃ )", Sulfonat (R'-SO ₃ )" und [(R'-SO ₂ ) ₂ N]-, worin R' für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Bevorzugt ist R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein Cβ-Cis-Aryl-, Cθsds-Aryl- Ci-Cβ-alkyl- oder Ci-Ce-Alkyl-Cβ-Cis-aryl-Rest, der durch Halogenatome substituiert sein kann.

Der Begriff „polycyclische Verbindung" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne Verbindungen, die wenigstens zwei Ringe enthalten, unabhängig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/oder heterocyclische Ringe handeln. Die Ringe können über Einfach- oder Doppelbindungen verknüpft („mehrkernige Verbindungen"), durch Anellierung verbunden („kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt („überbrückte Ringsysteme", „Käfigverbindungen") sein. Bevorzugte polycyclische Verbindungen sind kondensierte Ringsysteme.

Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho- kondensierte Ringsysteme.

Der erfindungsgemäße Katalysator-Komplex umfasst zwei Liganden mit zueinander komplementären funktionellen Gruppen oder zwei über eine zu den funktionellen Gruppen komplementäre zweiwertige ionische und/oder ionogene Verbindung dimeri- sierte Liganden.

Als ionische und/oder ionogene Verbindung gemäß der zweiten der zuvor genannten Varianten eignen sich in Abhängigkeit der funktionellen Gruppen der als Liganden verwendeten Verbindungen wenigstens zweiwertige Kationen- oder Anionen-äquivalente. Insbesondere eignen sich hierzu Metallkationen, wie Mg ²⁺ , Zn ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Pt ²⁺ , Mn ²⁺ , Al ³⁺ , Pd ²⁺ , Rh ³⁺ , Ru ²⁺ , Ru ³⁺ oder V ²⁺ . Als Anionenäquivalente eignen sich insbesondere SO ₄ ^2" , PO ₄ ^3" , HPO ₄ ^2" , C2θ ₄ ^2" oder Malonatdianion.

In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten Liganden ausge- wählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

R ^« -(X ¹ )-Pn-(X ² ) _b -Rß

(X ³ )c i (I)

Rγ worin

Pn für ein Pnicogenatom steht,

a, b und c unabhängig voneinander für O oder 1 stehen,

X ¹ , X ² und X ³ unabhängig voneinander für O, S, NR ^a , oder SiR ^b R ^c steht, worin R ^a , R ^b und R ^c unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,

R ^α , R ^ß und R ^γ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituen- ten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloal- koxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylen- oxid, Polyalkylenimin, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano, aufweisen, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R ^α , R ^ß und R ^γ genannten Substituenten,

wobei wenigstens einer der Reste R ^α , R ^ß , R ^γ eine ionogene und/oder ionische Gruppe trägt, die zum Ausbilden einer ionischen Wechselwirkung mit einem pnicogenatomhal- tigen Liganden mit dazu komplementärer funktioneller Gruppe befähigt ist.

In dieser Ausführungsform sind R ^α , R ^ß und R ^γ vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Insbesondere steht wenigstens einer der Reste R ^α , R ^ß und R ^γ und besonders bevorzugt stehen wenigstens zwei der Reste R ^α , R ^ß und R ^γ für Aryl, insbesondere für Phenyl.

Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform sind R ^α und R ^ß miteinander verbrückt. Dann steht der pnicogenatomhaltige Ligand vorzugsweise für eine Verbindung der Formel (II)

worin

Pn, a, b, c, X ¹ , X ² , X ³ und R ^γ die zuvor gegebene Bedeutung besitzen, und

A zusammen mit dem Pnicogenatom und falls vorhanden zusammen mit den Radikalen X ¹ und X ² für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Sub- stituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alko- xy, Halogen, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano.

Bevorzugt steht der Rest A für eine C2-C6-Alkylenbrücke, die 1- oder 2-fach mit Aryl anelliert ist und/oder die einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die durch ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom unterbrochen sein kann.

Bei den anellierten Arylen der Reste A handelt es sich bevorzugt um Benzol oder Naphthalin. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Sulfonat, NE ⁴ E ⁵ , Alkylen-NE ⁴ E ⁵ , Trifluormethyl, Nitro, Carboxylat, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genann-

ten Substituenten auf. Bei den Substituenten der anellierten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für Ci-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für CrC ₄ -AIkOXy und insbesondere für Methoxy. Alkoxycar- bonyl steht vorzugsweise für Ci-C4-Alkoxycarbonyl.

Wenn die C2-C6-Alkylenbrücke des Restes A durch 1 , 2 oder 3, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter O, S oder NR ^h , wobei R ^h für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.

Wenn die C2-C6-Alkylenbrücke des Restes A substituiert ist, so weist sie vorzugsweise 1 , 2 oder 3, insbesondere einen Substituenten auf, der/die ausgewählt ist/sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl, wobei die Cycloalkyl-, Heterocyc- loalkyl-, Aryl- und Hetarylsubstituenten jeweils 1 , 2 oder 3 der eingangs für diese Reste als geeignet genannten Substituenten tragen können.

Vorzugsweise steht der Rest A für eine Cs-Cβ-Alkylenbrücke, die wie zuvor beschrieben anelliert und/oder substituiert und/oder durch gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist. Insbesondere steht der Rest A für eine Cs-Cβ-Alkylenbrücke, die ein- oder zweifach mit Phenyl und/oder Naphthyl anelliert ist, wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppen 1 , 2 oder 3 der zuvor genannten Substituenten tragen können.

Stehen a und/oder b für 1 , steht der Rest A zusammen mit dem Pnicogenatom und dem/den Heteroatom(en), an die er gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Hetero- cyclus, wobei A bevorzugt für einen Rest steht, der ausgewählt ist unter den Resten der Formeln III.1 bis III.5,

1.1 ) (III.2) I.3)

1.4) 1.5) worin

T für O, S oder NR ¹ steht, wobei R ¹ für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.

R ¹ , R ¹¹ , R ¹¹¹ , R ^ιv , R ^v , R ^V ", RVII, RVIII, RIX, RX, RXI _un d R ^x " unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, Sulfonat, NE ⁴ E ⁵ , Alkylen- NE ⁴ E ⁵ , Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl oder Cyano stehen;

oder T für eine Ci-C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent einen, zwei oder drei der für Aryl genannten Substituenten tragen kann,

oder T für eine C2-C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR ¹ unterbrochen ist, wobei R ¹ für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist das Pnicogenatom ein Phosphoratom. Insbesondere sind bei dieser Ausführungsform die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten Liganden ausgewählt unter einzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitverbindungen; speziell unter Phosphinverbindungen.

Vorzugsweise sind die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten funktionellen Gruppen ausgewählt unter kationischen Gruppen, wie primä- ren, sekundären und tertiären Ammonium- oder Iminiumgruppen, und/oder anionischen funktionellen Gruppen, wie Carboxylat-, Phosphonat-, Phosphinat-, Sulfonat-, Sulfinat- oder Boronatgruppen.

In einer speziellen Ausführungsform sind die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten Liganden, ausgewählt unter Triphenylphosphinen, worin jeweils einer der Phenylreste eine zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigte funktionelle Gruppe umfasst. Beispielsweise können Natrium- triphenylphosphin-3-sulfonat [P(CeH ₅ MrTi-CeI-USOsNa)] und/oder Triphenylphosphin-

3-aminohydrochlorid [P(C6H5)2(m-C6H4NH3CI)] als zum Aufbau intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigte Liganden verwendet werden.

Beispielhaft für ein geeignetes Ligandenpaar sei das lonenpaar aus 3-Ammoniumtriphenylphosphin und Triphenylphosphinsulfonat genannt.

Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten übergangsmetall um ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (d. h. Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Insbesondere handelt es sich bei dem übergangsmetall um Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium oder Platin.

Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weisen vorzugsweise zwei oder mehr als zwei der zuvor beschriebenen Verbindungen als Liganden auf. Dabei liegen bevorzugt wenigstens zwei der Liganden in dimerisierter Form vor. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden können Sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.

Das molare Verhältnis von Metall zu Ligand liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 5.

In einer speziellen Ausführungsform ist der Katalysator chiral.

Die Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren Liganden kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass Liganden, die nur eine pnicogenatomhal- tige Gruppe pro Ligand aufweisen (Monopnicogenliganden) für Additionsreaktionen mit hohen Regioselektivitäten eignen. So werden z. B. bei einem Einsatz in der Hydrofor- mylierung so hohe n-Selektivitäten erzielt, wie sie ansonsten nur mit Chelatliganden erzielt werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass solche zu ionischen Wechselwirkungen befähigten pnicogenhaltigen Verbindungen befähigt sind, über intermolekulare, ionische Wechselwirkungen Dimere zu bilden, bei denen der Abstand zwischen den beiden Pnicogenatomen in einem Bereich liegt, wie er für Chelatliganden üblich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, durch 1 ,2-Addition in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung ethylenisch ungesättigter Verbindungen um eine Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrocy- anierung, Carbonylierung, Hydroacylierung (intramolekular und intermolekular), Hydro- amidierung, Hydroveresterung, Hydrosilylierung, Hydroborierung, Aminolyse (Hydro- aminierung), Alkoholyse (Hydroxy-Alkoxy-Addition), Isomerisierung, Transferhydrierung, Metathese, Cyclopropanierung, Aldolkondensation, allylische Alkylierung oder eine [4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion).

Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich grundsätzlich sowohl zur Herstellung achiraler wie auch chiraler Verbindungen.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der 1 ,2-Addition um eine Hydroformylierung, durch Umsetzung mit Kohlenmo- noxid und Wasserstoff, wobei als Hydroformylierungskatalysator einer der zuvor be- schriebenen Katalysatoren eingesetzt wird.

überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass sich asymmetrische Katalysatoren auf Basis der zuvor beschriebenen Ligandenpaare besonders vorteilhaft für einen Einsatz in der asymmetrischen Synthese eignen. Dabei können zum Teil so hohe Ste- reoselektivitäten erzielt werden, wie sie ansonsten nur mit Chelatliganden zu erzielen sind. Auch hier wird ohne an eine Theorie gebunden zu sein davon ausgegangen, dass derartige Liganden befähigt sind, über intermolekulare ionische Wechselwirkungen Dimere zu bilden.

Zur Erzielung guter Regioselektivitäten bei der Hydroformylierung und/oder guter Stereoselektivitäten bei einem Einsatz der Katalysatoren zur asymmetrischen Synthese ist es allgemein vorteilhaft, die Liganden der Formel I in einem Molverhältnis von wenigstens 2 : 1 , bezogen auf das Metall, speziell auf das Metall der VIII. Nebengruppe, einzusetzen. Dieser Effekt ist, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, darauf zurückzu- führen, dass die Liganden befähigt sind, über intermolekulare ionische Wechselwirkungen Dimere zu bilden, bei denen der Abstand zwischen den beiden Phosphoratomen in einem Bereich liegt, wie er für Chelatliganden üblich ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethy- lenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einem Substrat in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben. Dabei ist es lediglich erforderlich, dass wenigstens einer der eingesetzten Liganden oder die katalytisch aktive Spezies insgesamt chiral ist.

Im Allgemeinen werden unter den Reaktionsbedingungen der einzelnen Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen bestimmte übergangsmetallkomplexe als katalytisch aktive Spezies gebildet. Die katalytisch aktive Spezies kann sowohl homogen als auch heterogen vorliegen. Vorzugsweise liegt die katalytisch aktive Spezies als homogen einphasige Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vor. Diese Lösung kann zusätzlich freien Liganden enthalten.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen um eine 1 ,2-Addition, insbesondere eine Hydrierung oder eine 1-Hydro-2-Carbo-Addition. Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet 1 ,2-Addition, dass eine Addition an die beiden benachbarten Atome einer C=X-Doppelbindung (X = C, Heteroatom) erfolgt. 1-Hydro-2-Carbo-Addition bezeichnet eine Additionsreaktion, bei der nach der Reaktion an ein Atom der Doppelbindung Wasserstoff und an das andere eine kohlenstoffatomhaltige Gruppe gebunden ist. Doppelbindungsisomerisierungen während der Addition sind dabei zugelassen. Im Rahmen dieser Erfindung soll mit 1-Hydro-2-Carbo-Addition bei unsymmetrischen Substraten nicht eine bevorzugte Addition des Kohlenstofffragmentes an das C2-Atom bezeichnet werden, da die Selektivität bezüglich der Orientierung der Addition in der Regel von dem zu addierenden Agens und dem eingesetzten Katalysator abhängig ist. "1-Hydro-2-Carbo-" ist insofern gleichbedeutend mit "1-Carbo-2-Hydro-".

Die Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen entsprechen, bis auf den eingesetzten chiralen Katalysator, in der Regel denen der entsprechenden asymmetrischen Verfahren. Geeignete Reaktoren und Reaktionsbedingungen kann der Fachmann somit der einschlägigen Literatur zu dem jeweiligen Verfahren entnehmen und routinemäßig anpassen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Allgemeinen in einem Bereich von -100 bis 500 ⁰ C, vorzugsweise in einem Bereich von -80 bis 250 ⁰ C. Geeignete Reaktionsdrücke liegen im Allgemeinen in einem Bereich von 0,0001 bis 600 bar, bevorzugt von 0,5 bis 300 bar. Die Verfahren können im Allgemeinen kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3.

Aufl., 1951 , S. 743 ff. beschrieben. Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Auflage, 1951 , S. 769 ff. beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können in einem geeigneten, unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. In der Regel geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aromaten, wie Toluol und XyIoIe, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen. Weiterhin geeignet sind halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform oder 1 ,2-Dichlorethan. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol®, Ether wie tert.-Butylmethylether, 1 ,4-Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Dimethylformamid. Bei ausreichend polaren Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylke- ton, etc., eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kann auch ein Edukt, Produkt oder Nebenprodukt der jeweiligen Reaktion eingesetzt werden.

Als prochirale ethylenisch ungesättigte Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen prinzipiell alle prochiralen Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-

Heteroatom-Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen allgemein prochirale Olefine (Hydrierung, Hydroformylierung, intermolekulare Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Carbonylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Cyclopropanierung, Hydroborierung, Diels-Alder-Reaktion, Metathese), unsubstituierte und substituierte Aldehyde (intramolekulare Hydroacylierung, Aldolkon- densation, allylische Alkylierung), Ketone (Hydrierung, Hydrosilylierung, Aldolkonden- sation, Transferhydrierung, allylische Alkylierung) und Imine (Hydrierung, Hydrosilylierung, Transferhydrierung, Mannich-Reaktion).

Geeignete prochirale ethylenisch ungesättigte Olefine sind allgemein Verbindungen der

Formel

worin R ^A und R ^B und/oder R ^c und R ^D für Reste unterschiedlicher Definition stehen. Es versteht sich von selbst, dass zur erfindungsgemäßen Herstellung chiraler Verbindungen auch die mit der prochiralen ethylenisch ungesättigten Verbindung umgesetzten Substrate sowie unter Umständen auch die Stereoselektivität bezüglich der Anlagerung

eines bestimmten Substituenten an ein bestimmtes C-Atom der C-C-Doppelbindung so gewählt werden, das zumindest ein chirales Kohlenstoffatom resultiert.

Vorzugsweise sind R ^A , R ^B , R ^c und R ^D unter Beachtung der vorgenannten Bedingung unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfo- nat, NE ⁶ E ⁷ , NE ⁶ E ⁷ E ⁸ X-, Halogen, Nitro, Acyl, Acyloxy oder Cyano, worin E ⁶ , E ⁷ und E ⁸ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloal- kyl, oder Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht,

wobei die Alkylreste 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO ₃ H, Sulfonat, NE ¹⁹ E ²⁰ , NE ¹⁹ E ²⁰ E ²¹ X-, Halogen, Nitro, Acyl, Acyloxy oder Cyano aufweisen können, worin E ¹⁹ , E ²⁰ und E ²¹ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X- für ein Anionäquivalent steht,

und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D jeweils 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D genannten Substituenten, oder

zwei oder mehr der Reste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D zusammen mit der C-C-Doppelbindung, an die sie gebunden sind, für eine mono- oder polycyclische Verbindung stehen.

Geeignete prochirale Olefine sind Olefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und endständigen oder innenständigen Doppelbindungen, die geradkettig, verzweigt oder von cyclischer Struktur sind.

Geeignete α-Olefine sind z. B. 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Octadecen etc.

Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C4-C2o-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc.

Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4-C2o-Olefine, wie 2-Methyl- 2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, in- terne Dodecen-Gemische etc.

Geeignete Olefine sind weiterhin Cs-Cs-Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren Ci-C2o-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten.

Geeignete Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-lsobutylstyrol etc., 2-Vinyl-6-methoxynaphthalin, (3-Ethenylphenyl)phenylketon, (4-Ethenylphenyl)-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4-(1 ,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5- benzoylthiophen, (3-Ethenylphenyl)phenylether, Propenylbenzol, 2-Propenylphenol, Isobu- tyl-4-propenylbenzol, Phenylvinylether und cyclische Enamide, z. B. 2,3-Diydro-1 ,4-oxazine, wie 2,3-Diydro-4-tert.-Butoxycarbonyl-1 ,4-oxazin. Geeignete Olefine sind weiterhin oφ-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester,

4-Pentensäuremethylester, ölsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäu- remethylester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylnitril, Vinyl- ether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether etc., Vinylchlorid, AIIyI- chlorid, C3-C2o-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadienole, wie Allylalkohol, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Pentadien, 1 ,5-Hexadien, 1 ,6-Heptadien, 1 ,7-Octadien, 1 ,8-Nonadien, 1 ,9-Decadien, 1 ,10-Undecadien, 1 ,1 1-Dodecadien, 1 ,12-Tridecadien, 1 ,13-Tetradecadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1 ,5,9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.

Weitere als Synthesebausteine wichtige prochirale ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind z. B. p-lsobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxynaphthalin, (3-Ethenylphenyl)- phenylketon, (4-Ethenylphenyl)-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4-(1 ,3-Dihydro-1 -oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5- benzoylthiophen, (3-Ethenylphenyl)phenylether, Propenylbenzol, 2-Propenylphenol, Isobutyl- 4-propenylbenzol, Phenylvinylether und cyclische Enamide, z. B. 2,3-Diydro- 1 ,4-oxazine, wie 2,3-Diydro-4-tert.-butoxycarbonyl-1 ,4-oxazin.

Die zuvor genannten Olefine können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen und erfin- dungsgemäß eingesetzten Katalysatoren in situ in dem für die Reaktion eingesetzten Reaktor hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens einen erfindungsgemäß eingesetzten Liganden, eine Verbindung oder einen Komplex eines übergangsmetalls, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Bedingungen der jeweiligen Reaktion (z. B. unter Hydroformylierungsbedingungen, Hydrocyanierungsbedingungen, etc.) umsetzen. Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AICb, ZnCb, und Lewis-Basen.

Als Katalysator-Precursor geeignet sind ganz allgemein übergangsmetalle, übergangsmetallverbindungen und übergangsmetallkomplexe.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-salze, wie Rhodium(lll)-chlorid, Rhodium(lll)-nitrat, Rhodium(lll)-sulfat, Kalium- Rhodiumsulfat, Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-acetat, Rhodium(lll)-oxid, Salze der Rhodium(lll)-säure, Trisammoniumhexa- chlororhodat(lll) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rh ₄ (CO)i2, Rhodi- umbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l) etc.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(lll)-chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RUO4 oder KRuO ₄ oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI(CO)(PPh ₃ )S, (Ru(p-Cymen)CI) ₂ , (Ru(benzol)CI)2, (COD)Ru(methallyl)2, Ru(acac)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacar- bonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Geeignete Eisenverbindungen sind z. B. Eisen(lll)-acetat und Eisen(lll)-nitrat sowie die Carbonylkomplexe des Eisens.

Geeignete Nickelverbindungen sind Nickelfluorid und Nickelsulfat. Ein zur Herstellung eines Nickelkatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis(1 ,5-cyclooctadien)- nickel(O).

Geeignet sind weiterhin Dienkomplexe, z. B. Cyclopentadienkomplexe oder Cycloocta- dienkomplexe, Carbonylkomplexe, Hetarylkomplexe, z. B. Pyridylkomplexe oder Bipy- ridylkomplexe, Phosphinkomplexe, z. B. Triphenylphosphinkomplexe oder Triethylphosphinkomplexe, Halogenide, z. B. Chloride, Bromide oder lodide, Hydride, Carboxylate, z. B. Acetate oder Propionate, Acetylacetonate, Borate, Sulfate, Sulfide, Cyanide, Nitrate, Nitrilkomplexe etc. des Iridiums, Osmiums, Palladiums oder Platins, etc.

Die genannten und weitere geeignete übergangsmetallverbindungen und -komplexe sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Im Allgemeinen liegt die Metallkonzentration im Reaktionsmedium in einem Bereich von etwa 1 bis 10000 ppm. Das Molmengenverhältnis von Monopnicogenligand zu übergangsmetall liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 1000 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 500 : 1.

Geeignet ist auch der Einsatz von geträgerten Katalysatoren. Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können dazu in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen ge- eigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen, Polymeren etc., immobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Hydrierung (1 ,2-H,H-Addition). So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu entsprechenden chiralen Verbindungen mit einer Einfachbindung. Aus prochiralen Olefinen gelangt man zu chiralen kohlenstoffhaltigen Verbindungen, aus prochiralen Ketonen zu chiralen Alkoholen und aus prochiralen Iminen zu chiralen Aminen.

Bevorzugt enthalten die zur Hydrierung eingesetzten erfindungsgemäßen Katalysatoren wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe, das ausgewählt ist unter Rh, Ir, Ru, Ni, Co, Pd und Pt.

Die einzusetzende Katalysatormenge hängt unter anderem vom jeweiligen katalytisch aktiven Metall und von dessen Einsatzform ab und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden. So wird beispielsweise ein Ni- oder Co-haltiger Hydrierungskatalysa- tor in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, eingesetzt. Die angegebene Katalysatormenge bezieht sich dabei auf die Menge an Aktivmetall, d. h. auf die katalytisch wirksame Komponente des Katalysators. Bei Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, die beispielsweise Rhodium, Ruthenium, Platin oder Palladium enthalten, werden in etwa um einen Faktor 10 kleinere Mengen verwendet.

Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 250 ⁰ C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 ⁰ C und insbesondere im Bereich von 50 bis 150 ⁰ C.

Der Reaktionsdruck der Hydrierreaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 250 bar und insbesondere im Bereich von 150 bis 230 bar.

Sowohl Reaktionsdruck als auch Reaktionstemperatur hängen unter anderem von der Aktivität und Menge des eingesetzten Hydrierkatalysators ab und können im Einzelfall vom Fachmann bestimmt werden.

Die Hydrierung kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder in Substanz erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, d. h. weder mit dem Edukt oder Produkt reagieren noch selbst verändert werden, und die sich problemlos von den erhaltenen Isoalkanen abtrennen lassen. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan und Alkohole, insbesondere Ci-C3-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol. Geeignet sind auch Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel.

Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann sowohl in Reinform als auch in Form von wasserstoffhaltigen Gasgemischen eingesetzt werden. Letztere dürfen jedoch keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie schwefelhaltige Verbindungen oder CO, enthalten. Beispiele für geeignete wasserstoffhaltige Gasgemische sind solche aus dem Reforming-Verfahren. Vorzugsweise wird jedoch Wasserstoff in Reinform eingesetzt.

Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet sein.

Die Durchführung der Hydrierung erfolgt in der Regel so, dass man die zu hydrierende Verbindung, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, vorlegt. Diese Reaktionslösung wird anschließend vorzugsweise mit dem Hydrierungskatalysator versetzt, bevor dann die Wasserstoffeinleitung erfolgt. In Abhängigkeit vom verwendeten Hydrierungskatalysator erfolgt die Hydrierung bei erhöhter Temperatur und/oder bei erhöhtem Druck. Für die Reaktionsführung unter Druck können die üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Druckgefäße, wie Autoklaven, Rührautoklaven und Druckreaktoren, verwendet werden. Wird nicht bei Wasserstoff-überdruck gearbeitet, so kommen die üblichen Reaktionsvorrichtungen des Standes der Technik in Betracht, die für Normaldruck geeignet sind. Beispiele hierfür sind übliche Rührkessel, die vorzugsweise mit einer Siedekühlung, geeigneten Mischern, Einleitungsvorrichtungen, gegebenenfalls Wärme- tauscherelementen und Inertisierungsvorrichtungen ausgerüstet sind. Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung kann die Hydrierung unter Normaldruck in hierfür üblichen Reaktionskesseln, Rohrreaktoren, Festbettreaktoren und dergleichen durchgeführt werden.

Nach beendeter Hydrierung werden in der Regel der Katalysator und das Lösungsmittel entfernt. Liegt der Katalysator heterogen vor, wird dieser vorzugsweise durch Filtration oder durch Sedimentation und Entfernung der oberen, produkthaltigen Phase abgetrennt. Auch andere Abtrennungsverfahren zur Entfernung von Feststoffen aus Lösungen, wie beispielsweise Zentrifugieren, sind zur Entfernung eines heterogenen Ka- talysators geeignet. Die Entfernung eines erfindungsgemäßen, homogenen Katalysators erfolgt durch übliche Verfahren zur Trennung von gleichphasigen Gemischen, beispielsweise durch chromatographische Methoden. Gegebenenfalls kann es je nach Katalysatortyp erforderlich sein, diesen vor der Entfernung zu deaktivieren. Dies kann durch übliche Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Waschen der Reaktionslösung mit protischen Lösungsmitteln, z. B. mit Wasser oder mit Ci-C3-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, die erforderlichenfalls basisch oder sauer eingestellt sind.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren um eine Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die im Folgenden als Hydroformylierung bezeichnet wird.

Die Hydroformylierung kann in Gegenwart eines der zuvor genannten Lösungsmittel erfolgen.

Das Molmengenverhältnis von Pseudochelatligand zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1000 : 1 , vorzugsweise 2 : 1 bis 500 : 1.

Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylie- rungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens einen erfindungsgemäß einsetzbares Ligandenpaar, eine Verbindung oder einen Komplex eines übergangsmetalls und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevorzugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 20 bis 180 C, bevorzugt etwa 50 bis 150 C. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von pnicogenhalti- gen Verbindungen eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.

Die erfindungsgemäß eingesetzten und die erfindungsgemäßen Hydroformylierungska- talysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Aus- trag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.

Die asymmetrische Hydroformylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Stereoselektivität aus. Vorteilhafterweise zeigen die erfin- dungsgemäßen und die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zudem in der Regel eine hohe Regioselektivität. Weiterhin weisen die Katalysatoren im Allgemeinen eine hohe Stabilität unter den Hydroformylierungsbedingungen auf, so dass mit Ihnen in der Regel längere Katalysatorstandzeiten erzielt werden, als mit aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren auf Basis herkömmlicher Chelatliganden. Vorteilhaft-

erweise zeigen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weiterhin eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde, bzw. Alkohole in guten Ausbeuten erhalten werden.

Eine weitere wichtige 1-Hydro-2-Carbo-Addition ist die Umsetzung mit Cyanwas- serstoff, im Folgenden Hydrocyanierung genannt.

Auch die zur Hydrocyanierung eingesetzten Katalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, insbesondere Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, bevorzugt Nickel, Palladium und Platin und ganz besonders bevorzugt Nickel. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie zuvor beschrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskata- lysatoren. Verfahren zur Hydrocyanierung sind in J. March, Advanced Organic Che- mistry, 4. Aufl., S. 811 - 812 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Eine wichtige Ausführungsform der 1-Hydro-2-Carbo-Addition ist die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe, im Folgenden als Carbonylierung bezeichnet.

Auch die Carbonylierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium, insbesondere Palladium. Die Herstellung der Metallkomplexe kann wie zuvor beschrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren.

Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe, ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.

Eine spezielle Carbonylierungsreaktion ist die überführung von Olefinen mit Kohlen- monoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocarboxylierung).

Die Carbonylierung kann in Gegenwart von Aktivierungsmitteln erfolgen. Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AICb, ZnCb, und Lewis-Basen.

Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydroacylierung. So gelangt man bei der asymmetrischen intramolekularen Hydroacylierung durch Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds zu optisch aktiven cyclischen Ketonen. Bei der asymmetrischen intermolekularen Hydroacylierung gelangt man durch Umsetzung eines prochiralen Olefins mit

einem Acylhalogenid in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Ketonen. Geeignete Verfahren zur Hydroacylierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 811 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydroamidierung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Kohlenmonoxid und Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrie- ben, zu chiralen Amiden.

Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydroveresterung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Estern.

Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydroborierung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Boran oder einer Boranquelle in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Trialkylboranen, die zu primären Alkoholen (z. B. mit NaOH/H2θ2) oder zu Carbonsäuren oxidiert werden können. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 783 - 789 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydrosilylierung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einem Silan in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen mit Silylgruppen funktionalisierten Verbindungen. Aus prochiralen Olefinen resultieren chirale mit Silylgruppen funktionalisierte Alkane. Aus prochiralen Ketonen resultieren chirale Silylether oder -alkohole. Bei den Hydrosilylie- rungskatalysatoren ist das übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Dabei kann es von Vorteil sein, Kombinationen oder Gemische eines der zuvor genannten Katalysatoren mit weiteren Katalysatoren einzusetzen. Zu den geeigneten zusätzlichen Katalysatoren zählt beispielsweise Platin in feinverteilter Form ("Platinmohr"), Platinchlorid und Platinkomplexe wie Hexachloroplatinsäure oder Divi- nyldisiloxan-Platin-Komplexe, z. B. Tetramethyldivinyldisiloxan-Platin-Komplexe. Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCI(P(C6H ₅ )3)3) und RhCb. Geeignet sind weiterhin RuCb und IrCb. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Lewis- Säuren wie AICb oder TiCU sowie Peroxide.

Geeignete Silane sind z. B. halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, 1 ,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-1 ,1-dimethoxytetrasiloxan sowie Acyloxysilane.

Die Reaktionstemperatur bei der Silylierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 140 ⁰ C, besonders bevorzugt 40 bis 120 ⁰ C. Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, wie z. B. im Be- reich von etwa 1 ,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z. B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetrahydrofu- ran und Chloroform.

Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Aminolyse (Hydroaminierung). So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Ammoniak, einem primären oder einem se- kundären Amin in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen primären, sekundären oder tertiären Aminen. Geeignete Verfahren zur Hydroaminierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 768 - 770 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Alkoholyse (Hydro-Alkoxy-Addition). So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Alkoholen in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Ethern. Geeignete Verfahren zur Alkoholyse sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 763 - 764 be- schrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Eine weitere wichtige Reaktion ist die Isomerisierung. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Verbin- düngen.

Eine weitere wichtige Reaktion ist die Cyclopropanierung. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung

enthält, mit einer Diazoverbindung in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Cyclopropanen.

Eine weitere wichtige Reaktion ist die Metathese. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einem weiteren Olefin in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Kohlenwasserstoffen.

Eine weitere wichtige Reaktion ist die Aldolkondensation. So gelangt man durch Um- Setzung eines prochiralen Ketons oder Aldehyds mit einem Silylenolether in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Aldolen.

Eine weitere wichtige Reaktion ist die allylische Alkylierung. So gelangt man durch Umsetzung eines prochiralen Ketons oder Aldehyds mit einem allylischen Alkylie- rungsmittel in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Kohlenwasserstoffen.

Eine weitere wichtige Reaktion ist die [4+2]-Cycloaddition. So gelangt man durch Umsetzung eines Diens mit einem Dienophil, wovon wenigstens eine Verbindung prochiral ist, in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Cyc- lohexen-Verbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden, wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hydroacylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Hydrosilylie- rung, Hydroborierung, Hydrierung, Aminolyse, Alkoholyse, Isomerisierung, Metathese, Cyclopropanierung, Aldolkondensation, allylische Alkylierung, Hydroalkylierung oder [4+2]-Cycloaddition.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung einer Vielzahl nützlicher optisch aktiver Verbindungen. Dabei wird stereoselektiv ein chirales Zentrum erzeugt. Beispielhafte optisch aktive Verbindungen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen sind substituierte und unsubstituierte Alkohole oder Phenole, Amine, Amide, Ester, Carbonsäuren oder Anhydride, Ketone, Olefine, Aldehyde, Nitrile und Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen asymmetrischen Hydroformylierungsverfahren hergestellte optisch aktive Aldehyde umfassen beispielsweise S-2-(p-lsobutylphenyl)propionaldehyd, S-2-(6-Methoxynaphthyl)propionaldehyd, S-2-(3-Benzoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(p-Thienoylphenyl)propionaldehyd,

S-2-(3-Fluor-4-phenyl)phenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1 ,3-Dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2- yl)phenyl]propionaldehyd, S-2-(2-Methylacetaldehyde)-5-benzoylthiophen, etc. Weitere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (einschließlich einer etwaigen Derivatisie- rung) herstellbare optisch aktive Verbindungen sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, 1984, und The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von optisch aktiven Produk- ten mit hoher Enantioselektivität und erforderlichenfalls Regioselektivität, z. B. bei der Hydroformylierung. Enantiomere überschüsse (ee) von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 60 % und insbesondere mindestens 70 % können erzielt werden.

Die Isolierung der erhaltenen Produkte gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekann- ten Verfahren. Dazu zählen beispielsweise Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Destillation, Verdampfen z. B. in einem Wischblatt- oder Fallfilmverdampfer, etc.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen optisch aktiven Verbindungen können einer oder mehreren Folgeumsetzung(en) unterzogen werden. Derartige Ver- fahren sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen beispielsweise die Veresterung von Alkoholen, die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, N-Alkylierung von Amiden, Addition von Aldehyden an Amide, Nitrilreduktion, Acylierung von Ketonen mit Estern, Acy- lierung von Aminen, etc. Beispielsweise können durch erfindungsgemäße asymmetrische Hydroformylierung erhaltene optisch aktive Aldehyde einer Oxidation zu Carbon- säuren, Reduktion zu Alkoholen, Aldolkondensation zu α,ß-ungesättigten Verbindungen, reduktiven Aminierung zu Aminen, Aminierung zu Iminen, etc., unterzogen werden.

Eine bevorzugte Derivatisierung umfasst die Oxidation eines nach dem erfindungsge- mäßen asymmetrischen Hydroformylierungsverfahren hergestellten Aldehyds zur entsprechenden optisch aktiven Carbonsäure. So können eine Vielzahl pharmazeutisch wichtiger Verbindungen, wie S-Ibuprofen, S-Naproxen, S-Ketoprofen, S-Suprofen, S-Fluorbiprofen, S-Indoprofen, S-Tiaprofensäure etc. hergestellt werden.

Geeignete Verfahren zur Bestimmung, ob die eingesetzten Liganden befähigt sind,

Dimere zu bilden, umfassen die Kristallstrukturanalyse, die Kernresonanzspektroskopie sowie Molecular-Modelling-Verfahren. Dabei ist es in der Regel ausreichend zur Bestimmung, die Liganden in nicht-komplexgebundener Form heranzuziehen. Dies gilt speziell für Molecular-Modelling-Verfahren. Es wurde zudem gefunden, dass sowohl

durch Kristallstrukturanalyse, die am Festkörper erfolgt, als auch durch Kernresonanzspektroskopie in Lösung, als auch durch Berechnung der Struktur für die Gasphase im Allgemeinen zuverlässige Voraussagen über das Verhalten der eingesetzten Liganden unter den Hydroformylierungsbedingungen erzielt werden. So weisen Liganden, die nach den genannten Bestimmungsverfahren befähigt sind, Dimere zu bilden, in der Regel unter Hydroformylierungsbedingungen Eigenschaften auf, wie sie ansonsten nur für Chelatliganden üblich sind. Dazu zählt insbesondere die Erzielung einer hohen n- Selektivität bei der Hydroformylierung von 1-Olefinen.

In einer geeigneten Vorgehensweise zur Bestimmung, ob ein Ligand für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, werden zunächst mit Hilfe eines graphischen Molecular-Modeling-Programms alle möglichen ionisch gebundenen Dimere der Liganden erzeugt. Diese Dimerstrukturen werden dann mit quantenchemischen Methoden optimiert. Vorzugsweise wird hierfür die Dichtefunktionaltheorie (DFT) eingesetzt, bei- spielsweise unter Verwendung des Funktionais B-P86 (A.D. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098; J. P. Perdew, Phys. Rev. B 1986, 33, 8822; ibid 1986, 34, 7406(E)) und der Basis SV(P) (A. Schäfer, H. Hörn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 1992, 97, 2571 ) in dem Programmpaket Turbomole (R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Hörn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett. 1989, 162, 165; M. v. Arnim, R. Ahlrichs; J. Comput. Chem. 1998, 19, 1746) (erhältlich von der Universität Karlsruhe). Ein kommerziell erhältliches geeignetes Mo- lecular-Modeling-Paket ist Gaussian 98 (M. J. Frisch, J. A. Pople et al., Gaussian 98, Revision A.5, Gaussian Inc., Pittsburgh (PA) 1998).

Als Pseudochelatligand sind bevorzugt solche geeignet, bei denen in der berechneten Dimerstruktur der Abstand der Pnicogenatome weniger als 5 ä beträgt.

Beschreibung der Figuren

Die Figuren 1 bis 3 zeigen Röntgenstrukturen erfindungsgemäßer Komplexe und die- nen der nicht einschränkenden Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 zeigt die Röntgenstruktur von cis-Pt(TPPMS)(3-(Diphenylphosphanyl)anilin)Cl2.

Fig. 2 zeigt die Röntgenstruktur von trans-Pd(TPPMS)(3-(Diphenylphosphanyl)anilin)-

(CH ₃ )CI.

Fig. 3 zeigt die Röntgenstruktur trans-Rh(TPPMS)(N-(2-Propyliden)-3-(diphenyl- phosphanyl)anilin)(CO)CI.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Allgemeine Anmerkungen: Die beschriebenen Versuche wurden unter Verwendung von Schlenk-Methoden unter Argon durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden unter Verwendung der üblichen Methoden gereinigt, getrocknet und entgast. ³¹ P{ ¹ H}-, ¹ H- and ¹³ C{ ¹ H}-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker ATM-400 Spektrometer aufgenom- men, das bei 161.98 MHz, 400.13 MHz respektive 100.61 MHz betrieben wurde. Massenspektren wurden auf einem LCT Premier Spektrometer der Firma Waters aufgenommen.

1. Herstellung von 3-(Diphenylphosphanyl)benzolsulfonat (TPPMS) (1 ):

Zu rauchender Schwefelsäure (20 ml, 30 Gew.-%) wurde unter Argon im Eisbad PPh ₃ (10 g, 38,2 mmol) langsam in kleinen Aliquoten zugegeben. Die Zugabe der Gesamtmenge an PPh ₃ erfolgte über einem Zeitraum von 90 min. Die homogene Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden auf 93 ⁰ C erwärmt. Die saure Lösung wurde durch Zuga- be von 40 g Eis gequencht und anschließend mit 100ml entgastem Wasser verdünnt. Das Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert von 6 bis 7 mit einer 30%igen NaOH- Lösung ergab eine milchige Suspension. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde zweimal aus entgastem Wasser umkristallisiert. Man erhielt 4.16 g (29%) eines farblosen mikrokristallinen Feststoffs. ¹ H-NMR (CD ₃ OD): δ = 7,24-7,36 (m, 11 H, Ph und 1 H, sulfonyliert), 7,40 (breit pseudo t, J - 7-8 Hz, 1 H, sulfonyliert), 7,84 (breit d, J - 7.6 Hz, 1 H, sulfonyliert), 7,87 (breit d, J - 7.5 Hz, 1 H, sulfonyliert) ppm. ¹³ C{ ¹ H}-NMR (CD ₃ OD): δ = 127,45 (s, C4{sulfonyliert}), 129,57 (d, ¹ JPC = 6.1 Hz, sulfonyliert), 129,74 (d, ³ J _PC = 7.2 Hz, meta-phenyl), 130,12 (s, para- phenyl), 131 ,97 (d, J _PC = 22.9 Hz, sulfonyliert), 134,80 (d, ² J _PC = 19.1 Hz, ortho-phenyl), 136,27 (d, J _PC = 18.2 Hz, sulfonyliert), 137,99 (d, J _PC = 10.8 Hz, ipso-phenyl), 139,68 (d, J _PC = 14.6 Hz, sulfonyliert), 146,59 (d, J _PC = 6.2 Hz, sulfonyliert). ³¹ P{ ¹ H}-NMR (CD ₃ OD): δ = -2.0 (s) ppm. MS (ES-): m/z = 341.0 [M-H ⁺ ]-. Elementar-Analyse berechnet für Ci ₈ Hi ₄ NaO ₄ PS-H ₂ O (M _r = 382.28): C, 56,54; H, 4,22; S, 8,39. Gefunden: C, 56,01 ; H, 4,22; S, 7,94.

2. Herstellung von 3-(Diphenylphosphanyl)anilin (2):

Zu ([3-N,N-bis(Trimethylsilyl)amino]phenyl)magnesiumchlorid (100 ml, 1 M Lösung in Tetrahydrofuran (THF), 100 mmol) wurde CIPPh ₂ (17,95 ml, 100 mmol) im Eisbad über einen Zeitraum von 15 Minuten zugetropft. Im Tropftrichter verbliebenes CIPPh ₂ wurde mit THF (30 ml) in die Reaktionsmischung gespült. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurde das THF unter vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde mit Diethylether (3 x 300 ml) extrahiert. Das rohe [Diphenyl([N,N-bis(trimethylsilyl)amino]phenyl)phosphan wurde durch Entfernen der

flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck isoliert und anschließend in Methanol (320 ml) gelöst. Die Lösung wurde 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Einengen der Lösung unter vermindertem Druck führte zur Fällung des Produkts in Form eines weißen mikrokristallinen Feststoffs (16,14 g). Weitere 4,57 g des Produkts wurden aus der Mutterlauge durch Entfernen des Lösungsmittels und anschließendem Umkristallisieren des Rückstands aus einer kleinstmöglichen Menge an heißem Methanol gewonnen. Gesamtausbeute: 20,71 g (75 %). ¹ H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 3,6 (s, breit, 2H), 6,6-7,4 (m, 14H). ¹³ C{ ¹ H}-NMR (CDCI ₃ ): δ = 1 15,63 (s, C ₆ H ₄ NH ₂ ), 120,07 (d, JCP = 20,5 Hz, C ₆ H ₄ NH ₂ ), 124,12 (d, JCP = 19,8 Hz, C ₆ H ₄ NH ₂ ), 128,46 (d, JCP = 6,6 Hz, Ph), 128,66 (s, Ph), 129,40 (d, JCP = 8,1 Hz, C ₆ H ₄ NH ₂ ), 133,81 (d, JCP = 19,8 Hz, Ph), 137,30 (d, JCP = 11 ,0 Hz, Ph), 138,13 (d, JCP = 9,5 Hz, C ₆ H ₄ NH ₂ ), 146,9 (d, breit, JCP = 8,1 Hz, C ₆ H ₄ NH ₂ ) ppm. ³¹ P{ ¹ H}-NMR (CDCI ₃ ): δ = -3.1 (s) ppm. MS (ES ⁺ ): m/z = 278,1 [M+H ⁺ ] ⁺ . Elementaranalyse berechnet für: Ci ₈ Hi ₆ NP (M _r = 277,30): C, 77,96; H, 5,82; N, 5,05. Gefunden: C, 76,79; H, 6,27; N, 5,12.

3. Herstellung von 3-(Diphenylphosphanyl)anilinhydrochlorid (3):

Zu einer Lösung von 3-(Diphenylphosphanyl)anilin (2,77 g, 10 mmol) in CH ₂ CI ₂ (20 ml) wurde langsam eine methanolische HCI-Lösung (8,0 ml 1 ,25 M, 10 mmol) langsam gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der weiße Feststoff wurde in Diethylether (80 ml) suspensiert und durch Filtration isoliert. Nach Waschen mit weiteren 20 ml Diethylether wurde der Feststoff im Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,31 g (73 %). ¹ H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 7,1-7,4 (m, 14H), 10,2 (s, sehr breit, 3H, NH ₃ ⁺ ). ¹³ C{ ¹ H}-NMR (CDCI ₃ ): δ = 123,33 (s), 127,93 (JCP = 25,6 Hz),

128,75 (JCP = 7,3 Hz), 129,16 (s), 129,98 (JCP = 5,1 Hz), 130,38 (JCP = 9,5 Hz), 133,83 (JCP = 19,8 Hz), 135,92 (JCP = 10,2 Hz), 141 ,04 (JCP = 16,1 Hz). ³¹ P{ ¹ H}-NMR (CDCI ₃ ): δ = -2.17 ppm. MS (ES ⁺ ): m/z = 278,1 [M-Ch] ⁺ . Elementaranalyse berechnet für Ci ₈ Hi ₇ CINP (M _r = 313,76): C, 68,90; H, 5,46; N, 4,46. Gefunden: C, 68,66; H, 5,68; N, 4,51.

4. Herstellung von cis-Pt(1 )(3)CI ₂ der erfindungsgemäßen Katalysatoren:

Methode A: 0,04 mmol Pt(COD)CI ₂ und jeweils 0,042 mmol TPPMS (1 ) und 3-(Diphenylphosphanyl)anilinhydrochlorid (3) wurden in einem Schlenk-Kolben vorgelegt. Anschließend wurde das Lösungsmittel (s. Tabelle 1 ) zugegeben und die erhaltene Mischung für 10 bis 30 Minuten gerührt.

Methode B: Eine Lösung von jeweils 0,042 mmol der Liganden (1 ) und (3) in dem in Tabelle 1 in eckigen Klammern angegebenen Lösungsmittel wurde zu einer Lösung von 0,04 mmol des Vorläuferkomplexes (Pt(COD)Cb in dem in Tabelle 1 in geschweiften Klammern angegebenen Lösungsmittel gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 bis 30 Minuten gerührt. Die Ausbeute an erfindungsgemäßem Komplex ist abhängig vom verwendeten Lösungsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die deuterierten Lösungsmittel wurden ausschließlich verwendet um eine Identifizierung der erhaltenen Komplexe durch NMR- Spektroskopie zu ermöglichen.

Die ³¹ P{ ¹ H}-NMR Eigenschaften von cis-Pt(1)(3)Cl2 variieren in Abhängigkeit vom Lösungsmittel. ³¹ P{ ¹ H}-NMR in CDCI ₃ :CD ₃ OD (v/v=5): δ = 15,50 (d, J _PP = 15,9 Hz, ¹ JRP = 3607 Hz); 20,87 (d, J _PP = 15,9 Hz, ¹ J _PtP = 3771 Hz).

Tabelle 1

In analoger Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus einem geeigneten Metall-Vorläuferkomplex und wenigstens zwei zur Dimerisierung über ionische Wechselwirkungen befähigten pnicogenatomhaltigen Liganden erhalten.

5. Kristallographische Ergebnisse für cis-Pt(1 )(3)CI ₂ bei 100 K:

C4iH ₄ iCI ₂ N ₃ θ4P ₂ PtiSi , 999.76 gmoh ¹ , triklin, PT , a = 10.1891 (1 1) ä, b = 12.6860(13) ä, c = 15.7962(16) ä, α = 81.1 16(2)°, ß = 84.807(3)°, γ = 73.142(3)°, V = 1928.4(3) ä ³ , Z = 2, pberechnet = 1.772 Mg/m ³ , Ri = 0.0360 (0.0455), wR2 = 0.0901 (0.1001 ), für 12205 Reflexe mit l>2σ (I) (für 13782 Reflexe [R, _n t: 0.0399] bei einer Gesamtzahl gemessener Reflexionen von 32624), goodness-of-fit an F ² = 1.040, größtes Maximum und Minimum 5.649 und -4.395 e M

6. Kristallographische Ergebnisse für trans-Pd(1 )(3)(CH ₃ )CI bei 100 K:

C ₃₇ H ₃₄ CIiNiO ₃ P ₂ PtISi, 776.50 gmoh ¹ , rhomboedrisch, R-3, a = 20.9955(5) ä, α = 103.68(2)°, V = 8308.3(3) ä ³ , Z = 6, pberechnet = 0.931 Mg/m ³ , Ri = 0.1249 (0.1821 ), wR2 = 0.2369 (0.2628), für 4123 Reflexionen mit l>2σ (I) (für 6173 Reflexionen [Rint: 0.0732] bei einer Gesamtzahl gemessener Reflexionen von 36777), goodness-of- fit an F ² = 1.205, größtes Maximum und Minimum 6.868 und -3.855 e ä" ³ . Die Struktur besitzt pseudo-Symmetrie. Verfeinerung in Pna2i führte zu einem Ri = 0.1013 mit negativen PDBs aufgrund von Korrelationseffekten. Die Verbindung trans-Pd(1 )(3)(CH ₃ )CI, die in ihrer Kristallstruktur höchst ungeordnete Chloroformmole- küle enthält wurde mit Squeeze (Piaton) behandelt um zu vermeiden die ungeordneten Moleküle zu Modellieren.

7. Kristallographische Ergebnisse für trans-Rh(1)(3)(CO)CI bei 100 K:

C ₃₇ H ₃ iCliNi0 ₄ P ₂ RhiSi ^■ 1.42 C ₂ NiH ₃ ^■ 0,75 H ₂ O (einige der Wasserstoffatome konnten nicht lokalisiert werden), 855,81 gmoh ¹ , rhomboedrisch, R-3, a = 32.4705(11 ) ä, c = 27.6370(18) ä, V = 25235(2) ä ³ , Z = 18, pberechnet = 1.014 Mg/m ³ , Ri = 0.0834 (0.1364),

wR2 = 0.2441 (0.3037), für 5330 Reflexionen mit l>2σ (I) (für 8090 reflections [R _ιnt : 0.0593] bei einer Gesamtzahl gemessener Reflexionen von 48451), goodness-of-fit an F ² = 1.122, Maximum und Minimum 1.388 und -909 e ä" ³ .