Die vorliegende Erfindung betrifft polar modifiziertes Reisschalenwachs, erhältlich durch radikalische Pfropfung von unmodifiziertem Reisschalenwachs mit α,β-ungesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Derivaten.

Reisschalen- oder Reiskleiewachs fällt als Nebenprodukt bei der Verarbeitung von rohem Reis an. Es wird durch Extraktion von Reiskleie gewonnen und gehört zur Gruppe der natürlich vorkommenden Esterwachse. Zu diesen zählen ferner die ebenfalls aus Pflanzenbestandteilen gewinnbaren Wachse vom Carnauba-, Zuckerrohr-, Candelilla-, Sonnenblumen-, Baumborken- und Strohwachstyp.

Weitere natürlich vorkommende Esterwachse werden aus fossilen Rohstoffen isoliert, wobei insbesondere das aus bestimmten Braunkohlen gewinnbare sog. Montanwachs als Ausgangsprodukt für die chemische Raffination eine

beträchtliche technische Bedeutung hat.

Die genannten Wachse bestehen überwiegend aus Estern langkettiger

Carbonsäuren mit langkettigen Alkoholen und enthalten darüber hinaus u. a. harzartige sowie farbgebende Komponenten. Die Kettenlängen der in Esterform vorliegenden langkettigen Carbonsäuren und Alkohole liegen bei den natürlichen Esterwachsen üblicherweise im Bereich von C22 bis C34; die Ketten weisen überwiegend eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen auf. Der Gehalt an freien Carbonsäuren ist niedrig. Aufgrund ihrer Zusammensetzung ist die Polarität derartiger wachse relativ gering. Für Anwendungen, die eine hohe Polarität, insbesondere eine hohe Säurefunktionalität erfordern, sind sie daher nur unzureichend geeignet. Zu diesen Anwendungen zählt z. B. die Herstellung von Wachsdispersionen in wässrigen oder anderen polaren Medien.

Die Polarität von Esterwachsen kann prinzipiell durch hydrolytische, sauer oder alkalisch katalysierte Spaltung erhöht werden, wodurch Gemische aus freien

Carbonsäuren und freien Alkoholen entstehen. Beide Komponenten liegen dann in etwa gleicher Menge vor, d. h. die Säurefunktionalität der Gesamtmischung ist begrenzt. Die Spaltung der Esterwachsmoleküle und die damit einhergehende Halbierung der Molekularmasse führt darüber hinaus zu einer z. T. nachteiligen Änderung einer Vielzahl von Produkteigenschaften. So erhöht sich beispielsweise die Flüchtigkeit, was bei hohen Verarbeitungstemperaturen, etwa beim Einsatz als Kunststoffadditiv, ein Problem darstellt.

Zur weiteren Steigerung der Polarität kann nach der hydrolytischen Spaltung eine Oxidation des Alkoholanteils zu Carbonsäuren erfolgen. Dies ist seit langer Zeit industrielle Praxis bei Montanwachs; als Oxidationsmittel wird dabei üblicherweise Chromschwefelsäure eingesetzt. Ein analoges Verfahren zur Oxidation von natürlichem Reisschalen- oder Reiskleiewachs wird in WO 2014060081

beschrieben. Nachteilig dabei ist, dass die Molekülgröße wiederum etwa halbiert wird. Der Einsatz von Chromschwefelsäure ist darüber hinaus technisch und wirtschaftlich aufwendig und gewerbehygienisch anspruchsvoll. Ein anderes Verfahren zur Erhöhung der Polarität von Montanwachs ist aus DE OS 407245 bekannt. Danach wird durch Einblasung eines Luftstroms in die Wachsschmelze bei 160 °C ein Anstieg der Säurezahl von 2 auf 81 mg KOH/g erreicht. Die unspezifisch verlaufende Oxidation mit Luft führt zu einer Degradation und damit zur Bildung flüchtiger Nebenprodukte.

In der japanischen Patentanmeldung JP H01 167387 wird beschrieben, dass Paraffin- oder Carnaubawachs mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden radikalisch gepfropft werden können. Die resultierenden Produkte dienen als Additive für paraffinbasierte Druckfarbenformulierungen („thermal transfer inks"); sie verbessern die Dispergierung der in den Formulierungen enthaltenen (Ruß-) Pigmentpartikel. Die Pfropfausbeute bei der Umsetzung von Carnaubawachs mit Maleinsäureanhydrid ist gering und die Pfropfprodukte sind dunkel verfärbt. Es besteht Bedarf, das im Rahmen der Rohreisverarbeitung potentiell in großen Mengen verfügbare Reisschalenwachs wirtschaftlich stärker nutzbar zu machen, z. B. durch Optimierung der Anwendungseigenschaften. Überraschend wurde gefunden, dass sich Reisschalenwachs durch radikalische Pfropfung mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten in effizienter Pfropfausbeute zu hochpolaren und vergleichsweise hellfarbigen Produkten mit breitem Anwendungspotential umsetzen lässt. Insbesondere ergab sich, dass das erfindungsgemäße polar modifizierte Reisschalenwachs Vorteile bezüglich bestimmter anwendungstechnischer Eigenschaften bietet, u. a. in Hinsicht auf die Dispergierbarkeit in wässrigen Medien.

Gegenstand der Erfindung sind polar modifizierte Reisschalenwachse, erhältlich durch radikalische Pfropfung von unmodifizierten Reisschalenwachsen mit

Pfropfcomonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der α,β-ungesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Derivaten.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Derivatisierungsprodukte, hergestellt durch chemische Umsetzung der erfindungsgemäßen polar modifizierten

Reisschalenwachse.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sowie ihre Verwendung.

Reisschalenwachs fällt bei der Verarbeitung von Rohreis (oryza sativa) als Nebenprodukt an. Nachdem beim Dreschen der reifen Reispflanzen die an den Körnern haftenden Deckspelzen entfernt und weitere Spelzenbestandteile neben anderen Verunreinigungen in der Reismühle separiert wurden, enthalten die Reiskörner noch den Keimling und sind von der sog. Silberhaut umschlossen.

Keimling und Silberhaut werden durch Abschleifen entfernt und liefern neben dem geschliffenen Reis die Reiskleie. Diese enthält Lipidanteile, die zum

überwiegenden Teil aus fetten Ölen und zu einem geringeren Prozentsatz aus wachsartigen Komponenten bestehen. Letztere finden sich in dem aus der Kleie durch Pressung oder Lösemittelextraktion gewonnenen Öl, aus dem sie aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit bei niedrigen Temperaturen z. B. durch Ausfrieren isoliert werden. Reisschalenwachs besteht in der Hauptsache aus Estern langkettiger gesättigter unverzweigter Fettsäuren mit langkettigen unverzweigten aliphatischen Alkoholen. Vorherrschend sind im Säureanteil Behen- und Lignocerinsäure mit den Kettenlängen C22 und C24 und im Alkoholanteil die Kettenlängen C30, C32 und

Unter unmodifiziertem Reisschalenwachs im erfindungsgemäßen Sinne werden die aus Reiskleie durch beliebige physikalische Trennverfahren gewonnenen wachsartigen Bestandteile verstanden. Bevorzugt sind dabei die aus Reiskleieol in bekannter Weise, z. B. durch Ausfrieren oder Extrahieren, isolierten Wachsanteile. Diese können als solche („Rohreiswachs") oder nach mechanischer oder allgemein physikalischer Reinigung, z. B. durch Behandlung mit Bleicherden und/oder mit Aktivkohle und/oder nach Zerstörung farbgebender Verunreinigungen durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid („raffiniertes Reiswachs") verwendet werden. Derartige Reinigungsmethoden lassen die Esterwachsstruktur

weitgehend unverändert. Auch ist es möglich, jede der vorgenannten

Verarbeitungsstufen zusätzlich einer Fraktionierung nach bekannten Methoden zu unterwerfen und eine Auswahl aus den erhaltenen Fraktionen in

erfindungsgemäßer Weise weiter zu verarbeiten. Als Fraktioniermethode kommt z. B. die extraktive Auftrennung mit organischen Lösemitteln wie z. B. Ethanol, iso-Propanol, Aceton, aliphatische offenkettige oder alicyclische

Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Cyclohexan oder Gemische davon in Frage.

Erfindungsgemäß geeignete Reisschalenwachse weisen Säurezahlen, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14, zwischen 3 und 20 mg KOH/g, Verseifungszahlen nach DIN EN ISO 3681 zwischen 50 und 130 mg KOH/g, Tropfpunkte nach

DIN 51801 -2 zwischen 70 und 87 °C und Schmelzviskositäten, gemessen nach DIN 53019 bei 90 °C mit einem Rotationsviskosimeter, zwischen 5 und 30 mPa.s auf.

Als Pfropfcomonomere eignen sich α,β-ungesättigte ein- oder mehrwertige

Carbonsäuren oder deren Derivate, letztere enthaltend säureäquivalente Gruppen wie z. B. Ester-, Anhydrid- oder Amidfunktionen. Als Beispiele für Carbonsäuren seien genannt Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, als Beispiele für Derivate der Carbonsäuren deren Ester oder Amide, Anhydride, Halbester der Maleinsäure wie z. B. Monoalkylmaleinate, Diester der Maleinsäure wie z. B. Dialkylmaleinate oder Amide der Maleinsäure wie z. B. Maleinimid oder N-Alkyl- substituierte Maleinimide. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind Maleinsäure und ihre Derivate, besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die polare Komponente kommt bei der Pfropfreaktion in einer Menge, bezogen auf Esterwachs, von 0,1 - 20 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 - 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 10 Gew.-% zum Einsatz.

Als Hilfsreagenz für die radikalische Initiierung der Pfropfreaktion kommen

Verbindungen in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen in ausreichendem Maß zu Radikalen zerfallen („Radikalstarter"). Geeignet sind insbesondere organische Peroxide, beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylperoxide wie Di-tert.- butylperoxid oder Dicumylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperacetat oder tert.-Butylperbenzoat, Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid oder

Cumolhydroperoxid. Aliphatische Azoverbindungen wie z. B. Azo-bis-(2- methylpropionitril) oder 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt sind Dialkylperoxide, besonders bevorzugt ist Di-tert. - butylperoxid. Der Radikalstarter kommt in einer Menge, bezogen auf das

Reisschalenwachs, von 0,1 - 5,0 Gew.-% zum Einsatz.

Die Umsetzung des Reisschalenwachses mit der polaren Komponente kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass man das Reisschalenwachs schmilzt und in die Schmelze das Pfropfcomonomer und den Radikalstarter unter Rühren einträgt. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb des Tropfpunkts des

Reisschalenwachses, bevorzugt zwischen 130 und 180 °C. Nach beendeter

Dosierung kann sich - optional nach Zugabe einer zusätzlichen Menge Peroxid - eine Nachreaktion bei veränderter oder unveränderter Temperatur anschließen. Während der Reaktion gebildete flüchtige Anteile sowie überschüssiges, nicht gebundenes Pfropfcomonomer werden abgetrennt, beispielsweise durch

Abdestillieren, gegebenenfalls im Vakuum, durch Strippung mit Inertgas oder durch Auswaschen mit geeigneten Lösemitteln oder durch Kombination mehrerer dieser Maßnahmen. Als Maß für die Effizienz der Pfropfreaktion dient die sog. Pfropfausbeute, die angibt, welcher Anteil des eingesetzten Pfropfmononners umgesetzt wurde. Soweit die Pfropfreaktion mittels α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden durchgeführt wird, kann als Maßzahl für die Pfropfausbeute auch die

Säurezahldifferenz zwischen Ausgangs- und Endprodukt, bezogen auf die relative Einsatzmenge an Pfropfcomonomeren, angegeben werden.

Die polar modifizierten Reisschalenwachs weisen Säurezahlen, gemessen nach DIN EN ISO 21 14, von 2 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt von 20 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mg KOH/g auf.

Die Schmelzviskositäten, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 90 °C, liegen zwischen 20 und 500 mPa.s, bevorzugt zwischen 35 und 350 mPa.s, besonders bevorzugt zwischen 40 und 300 mPa.s.

Die Tropfpunkte, gemessen nach DIN 51801 -2, bewegen sich zwischen 40 und 90 °C, bevorzugt zwischen 50 und 90 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 85 °C. Die über die Pfropfreaktion eingeführten Säure- bzw. säureäquivalenten Gruppen können, ebenso wie auch die ursprünglich im Wachsrohstoff vorhandenen

Estergruppen, in nachfolgenden Reaktionen gegebenenfalls weiter zu

Derivatisierungsprodukten umgesetzt werden. Beispiele für solche

Derivatisierungen sind Veresterungs-, Amidierungs-, Verseifungs-, Ethoxylierungs- , Decarboxylierungsreaktionen oder auch die Anhydridbildung. Insbesondere können im Fall, dass das Reisschalenwachs mit einem ungesättigten Anhydrid gepfropft wurde, die im Wachsmolekül vorhandenen Anhydridringe durch

Hydrolyse oder Verseifung oder durch Umsetzung mit Alkoholen geöffnet werden, sodass Carbonsäuren, Seifen oder Ester oder Halbester resultieren.

Bevorzugte Derivatisierungsproukte sind Metallseifen. Ihre Herstellung

erfolgt grundsätzlich in der Weise, dass das polar modifizierte Reisschalenwachs mit einer Metallverbindung in Kontakt gebracht wird, die die im Wachs vorhandenen Säure- bzw. säureäquivalenten Funktionen partiell oder vollständig zu Carboxylatfunktionen umsetzt. Die verwendeten Metallverbindungen enthalten Metalle bevorzugt der Gruppen IA, IIA, INA, IB, IIB und VIIIB des Periodischen Systems, besonders bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetalle. Als

Metallverbindungen kommen allgemein solche in Frage, die sich mit Säure- oder säureäquivalenten Funktionen zu Metallcarboxylaten umsetzen lassen, z. B.

Hydroxide oder Oxide. Es können auch Metallverbindungen mit Salzcharakter eingesetzt werden, insbesondere Salze von flüchtigen Säuren wie z. B.

Carbonate. Bevorzugt sind jedoch Hydroxide und/oder Oxide. Als Beispiele seien Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie Calcium- und Magnesiumoxid oder -hydroxyd genannt. In einem bevorzugten Herstellverfahren wird eine erwärmte wässrige Lösung oder Dispersion der Metallverbindung vorgelegt und das polar modifizierte Reisschalenwachs gegebenenfalls unter Rühren eingetragen. Das Mengenverhältnis aus eingesetzter Metallverbindung und eingesetztem polar modifizierten Reisschalenwachs wird so gewählt, dass ein Verse ifungsgrad von mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 10 %, besonders bevorzugt mindestens 20 % erreicht wird. Der Verseifungsgrad gibt an, welcher prozentuale

stöchiometrische Anteil der ursprünglich vorhandenen Säure- oder

säureäquivalenten Gruppen zu Carboxylat umgesetzt wurde.

Für die polar modifizierten Esterwachse und ihre Derivatisierungsprodukte gibt es eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Wässrige oder lösemittelbasierte Dispersionen der erfindungsgemäßen Produkte können als Rezepturkomponenten in Auto-, Schuh-, Möbel- und Fußbodenpflegemitteln sowie für technische

Dispersionen z. B. für Fassaden- und Schiffsanstriche, für die Textilverarbeitung oder zur Zitrusfruchtbeschichtung verwendet werden. Als vorteilhaft gegenüber bekannten Wachsen erweist sich die bessere Dispergierbarkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln. Die beim Auftragen der Dispersionen auf Oberflächen resultierenden Beschichtungen weisen hohe Glanzwerte und erhöhte

Gleitreibungskoeffizienten auf. Damit eignen sie sich z. B. als

Rezepturkomponente in Pflegemitteln, um Glanz und Rutschfestigkeit zu erhöhen. Des Weiteren können die Produkte als Komponente in Heißschmelzklebemassen, als Dispergiermittel für Pigment-Masterbatch-Zubereitungen zum Einfärben von Kunststoffen, als Additiv, z. B. als Gleitmitteladditiv bei der Kunststoffverarbeitung, als Haftvermittler in Verbundwerkstoffen z. B. aus Kunststoffen und Holz oder Kunststoffen und Glasfasern, als Kompatibilisierungsmittel in Blends aus unterschiedlichen Kunststoffen oder als Haftvermittler bei der Innenbeschichtung von Getränke- und Lebensmitteldosen verwendet werden.

Beispiele:

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch auf konkret angegebene Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiele 1 - 1 1

Modifizierung von Esterwachsen mit Maleinsäureanhydrid

500 g der in Tabelle 1 genannten Esterwachs-Rohstoffe wurden in einer mit

Rührwerk, Innenthermometer, Dosiervorrichtung und Destillationsbrücke ausgestatteten Glasapparatur unter Stickstoff-Überlagerung vorgelegt und aufgeschmolzen. In die Schmelze wurde bei einer Temperatur von 150 °C die angegebene Menge Maleinsäureanhydrid innerhalb von 3 Stunden zudosiert.

Gleichzeitig wurden aus einem Tropftrichter 7,5 g Di-tert.-butylperoxid zugetropft.

Nach erfolgter Zugabe wurde noch 1 h bei 150 °C gerührt und anschließend nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) flüchtige Verbindungen sowie nicht umgesetztes

Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Tabelle 1 : Analytische Daten der eingesetzten Esterwachse und deren Pfropfprodukte mit Maleinsäureanhydrid (MSA)

^* Beispiele 2 und 3 sind Wiederholungen von Beispiel 1 und dienen der Überprüfung der Reproduzierbarkeit; ^** bezogen auf eingesetztes Wachs; ^*** ber. als Säurezahldifferenz Produkt/Edukt bezogen auf eingesetzte MSA-Menge (Δ SZ pro Gew.-% MSA).

Tabelle 1 zeigt die Kennzahlen verschiedener Esterwachse und deren maleinierte Pfropfprodukte. Säure- und Verseifungszahlen steigen mit der Einsatzmenge an Maleinsäureanhydrid an. Die Pfropfausbeuten im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele (Reisschalenwachs) sind deutlich höher im Vergleich mit den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen. (Als Maßzahl für die Pfropfausbeute dient hier der Säurezahlanstieg pro Gew.-% eingesetztes Maleinsäureanhydrid.) Darüber hinaus sind die Produktfarben, gemessen als Gardner-Farbzahl, heller.

Beispiele 12, 13

Hydrolyse und Verseifung von Maleinsäureanhydrid-modifiziertem raffiniertem Reisschalenwachs mit Calciumhydroxid.

Beispiel 12:

In einem 2 I-Becherglas wurde 100 g pulverisiertes, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes raffiniertes Reisschalenwachs (aus Beispiel 1 ) in eine 90 °C warme Dispersion von 19 g Calciumhydroxid in 510 ml dest. Wasser so eingestreut, dass die Temperatur der Mischung niemals unter 85 °C fiel. Nach Filtration und

Trocknung bei 80 °C erhielt man das Produkt als gelbes Pulver mit einer

Säurezahl von 32 mg KOH/g und einem Calciumgehalt von 7,8 Gew.-%.

Beispiel 13: In einem 7 I-Metalltopf wurde 700 g pulverisiertes, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes raffiniertes Reisschalenwachs (aus Beispiel 1 ) in eine 90 °C warme Dispersion von 266 g Calciumhydroxid in 5,0 I dest. Wasser so eingestreut, dass die Temperatur der Mischung niemals unter 85 °C fiel. Die Mischung ließ man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Nach Filtration und Trocknung bei 80 °C erhielt man das Produkt als gelbes Pulver mit einer Säurezahl von 2,1 mg KOH/g und einem Calciumgehalt von 13,0 Gew.-%. Beispiele 14 - 18

Herstellung von wässrigen anionischen Dispersionen.

Die Dispergierung erfolgte durch gemeinsames Aufschmelzen der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten unter Rühren bei 120 °C, Zugabe von kochendem deionisiertem Wasser, 2-minütigem Nachrühren und schnellem Abkühlen (Wasserbad) der erhaltenen Dispersion auf Raumtemperatur.

Der Ölsäuregehalt der Dispersionen wurde an die Säurezahl der eingesetzten Wachse angepasst.

Es wurden der Feststoffgehalt und die Lichtdurchlässigkeit der Dispersionen bestimmt.

Tabelle 2: Anionische Dispersionen

Die Lichtdurchlässigkeit ist ein Maßstab für die Feinteiligkeit der Dispersion. Feindisperse Wachsdispersionen sind stabiler und führen z. B. in Pflegennitteln zu erhöhter Glanzgabe.

Tabelle 3: Glanz und Gleitreibung der Selbstglanzdispersionen

Die Selbstglanzdispersionen wurden durch Abmischen der in Tab. 3 aufgeführten Komponenten hergestellt. Die Dispersionen wurden mit einem 24 μηη-Rakel auf schwarzes Papier (Prüfkarte, Simex GmbH) aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden Gleitreibungskoeffizienten und Glanz bestimmt. Die Gleitreibungskoeffizienten (und damit die Rutschfestigkeiten) der erfindungsgemäßen Produkte sind deutlich höher als beim unmodifizierten Reisschalenwachs; sie steigen mit dem Anteil an gepfropftem Maleinsäureanhydrid-Gehalt an. Die Dispersionen der modifizierten Reisschalenwachse zeigen im Vergleich zum unmodifizierten Ausgangsmaterial einen verbesserten Glanz.

Beispiele 23, 24

Herstellung von wässrigen, nichtionischen Dispersionen der erfindungsgemäßen Wachse

Die Dispergierung erfolgte durch gemeinsames Aufschmelzen der in Tabelle 4 angegebenen Komponenten unter Rühren bei 120 °C, Zugabe von kochendem deionisiertem Wasser, 2-minütigem Nachrühren und schnellem Abkühlen (Wasserbad) der erhaltenen Dispersion auf Raumtemperatur.

Die Dispersionen wurden mit einem 24 μηη-Rakel auf schwarzes Papier (Prüfkarte, Simex GmbH) aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden der Glanz und die

Gleitreibungskoeffizienten bestimmte

Tabelle 4: Nichtionische Dispersionen

Komponente Beispiel [Gew.-%]

23 (Vgl.) 24 (Erf.)

Raffiniertes Reisschalenwachs 10,4

Beispiel 1

(Raffiniertes Reisschalenwachs, 10,4

gepfropft mit 9 % MSA)

Wachsemulgator 4106 3,0 3,0

deionisiertes Wasser 86,6 86,6 Aussehen nicht disper- hellbraun, sehr

gierbar feinteilig

Glanz (schwarzes Papier) - 65,7 GU

Gleitreibungskoeffizient - 0,80

Die nichtionische Dispergierung von raffiniertem Reisschalenwachs nach der in

Tabelle 4 angegebenen Rezeptur war nicht möglich. Die polar modifizierte Variante ließ sich gut dispergieren.

Beispiele 25 - 31

Herstellung von Heißschmelzklebemassen

Unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Wachse wurden

Heißschmelzklebemassen hergestellt. Hierzu wurden Mischungen von 15,0 g Engage 8407, 15,0 g Licocene PP 1502, 30,0 g Sukorez SU-90, 30,0 g Licowax PE 520 und 10,0 g des jeweiligen Prüfwachses aufgeschmolzen und eine Stunde bei 170 °C gerührt.

Beispiel 25 beschreibt eine Standardrezeptur, die verbreitete Anwendung bei der Verklebung von Kartonverpackungen findet.

Beispiele 26 - 28 zeigen Beispiele, bei denen als Prüfwachse die erfindungsgemäßen Wachse eingesetzt wurden. Für die Vergleichsbeispiele 29-31 wurden nicht

erfindungsgemäße modifizierte Esterwachse eingesetzt.

Zur Beurteilung der Eigenschaften wurden Zugfestigkeit, Offenzeit und Abbindezeit bestimmt. Tabelle 5: Heißschmelzklebemassen

Die erfindungsgemäßen Heißschmelzklebemassen zeigen höhere Zugscherfestigkeiten, was die Stabilität der Verklebungen verbessert. Höhere Offenzeiten haben insbesondere bei händischer Verklebung oder bei kurzzeitigem Maschinenstillstand den Vorteil, dass die Heißschmelzklebemasse nicht aushärtet, bevor die zu verklebenden Teile zusammengebracht werden können. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn gleichzeitig die Abbindezeit kurz bleibt.

Eingesetzte Rohstoffe: „Raffiniertes Reisschalenwachs" ist ein gebleichtes und aufgereinigtes

Reisschalenwachs der Firma Shengtao mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 8,1 mg KOH / g

Verseifungszahl: 88,2 mg KOH / g

Hydroxylzahl : 15,5 mg KOH / g

Tropfpunkt: 78,2 °C

Schmelzviskosität (100 °C): 17,3 mPa.s

„Licowax E" ist ein mit Chromschwefelsäure oxidiertes und mit Ethylenglykol verestertes Montanwachs der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 18,0 mg KOH / g

Verseifungszahl: 148,8 mg KOH / g

Tropfpu nkt: 82,1 °C

Schmelzviskosität (90 °C): 34,0 mPa.s

„Carnauba T1 " ist ein aus den Blättern der Carnaubapalme gewonnenes

natürliches Esterwachs der Ter Hell & Co. GmbH („Carnaubawax T1 primeyellow) mit den folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 7,0 mg KOH / g

Verseifungszahl: 97,1 mg KOH / g

Tropfpunkt: 82,7 °C

Schmelzviskosität (90 °C): 35,9 mPa.s „Carnauba T3" ist ein aus den Blättern der Carnaubapalme gewonnenes natürliches Esterwachs der Ter Hell & Co. GmbH („Carnaubawax T3 light fatty grey") mit den folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 1 1 ,9 mg KOH / g

Verseifungszahl: 93,5 mg KOH / g

Tropfpunkt: 83,6 °C

Schmelzviskosität (90 °C): 51 ,0 mPa.s

„Sonnenblumenwachs" ist ein aus Sonnenblumenöl gewonnenes, aufgereinigtes Wachs der Lohia Brothers Private Ltd. (Sun flower wax Grade H A 1 ) mit den folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 2,8 mg KOH / g

Verseifungszahl: 102,0 mg KOH / g

Tropfpunkt: 79,3 °C

Schmelzviskosität (90 °C): 14,0 mPa.s

„Rohes Zuckerrohrwachs" ist ein aus Zuckerrohrbagasse gewonnenes Wachs der Firma Deurex AG („Deurex X 50) mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 19,7 mg KOH / g

Verseifungszahl: 1 19,0 mg KOH / g

Tropfpunkt: 78,8 °C

Schmelzviskosität (90 °C) 47,2 mPa.s

„Entharztes Zuckerrohrwachs" wurde durch Extraktion des„rohen

Zuckerrohrwachses" Deurex X 50 mit Dichlormethan wie folgt hergestellt. 200 g

Deurex X 50 und 400 g Ethanol wurden vorgelegt und 1 h zum Rückfluss erhitzt.

Anschließend wurde die Mischung auf 50 °C abgekühlt und der Rührer

ausgeschaltet. Die Ethanolphase wurde durch Filtration vom erstarrten Wachs getrennt. Das Wachs wurde mit 100 g Ethanol bei 45 °C gewaschen. Aus der Ethanolphase erhielt man 1 1 ,0 g eines braunen Rückstandes („Harz"). Das Wachs wurde im Vakuum getrocknet und man erhielt 183,5 g eines hellbraunen Wachses

(„Entharztes Zuckerrohrwachs) mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 18,3 mg KOH / g Verseifungszahl: 1 17,0 mg KOH / g

Tropfpu nkt: 83,7 °C

Schmelzviskosität (90 °C) 97,3 mPa.s Licomer M 55 ist eine wässrige Styrol-Acrylat-Copolymer-Dispersion der

Michelman, Inc.

Syncera LP 1476 ist eine wässrige Emulsion von LDPE und Paraffinwachs der Paramelt B.V.

Genapol X-080 ist ein Fettal koholethoxylat der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.

Silco FLW L-137 ist ein Verlaufsadditiv der Silcona GmbH & Co. KG.

Saniprot 94-08 ist ein antimikrobielles Additiv der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.

Wachsemulgator 4106 ist ein Fettalkoholethoxylat-Gemisch der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.

Engage 8407 ist ein Ethylen/1 -Octen-Copolymer der Firma Dow Chemical.

Licocene PP 1502 ist ein Metallocen-Polypropylenwachs der Firma Clariant Produkte (Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten:

Erweichungspunkt: 86,0 °C

Schmelzviskosität (170 °C): 1760 mPa.s

Sukorez SU-90 ist ein hydriertes Dicyclopentadien-Harz der Firma Kolon

Hydrocarbon Industries.

Licowax PE 520 ist ein Polyethylenwachs der Firma Clariant Produkte

(Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten: Tropfpunkt: 1 19,2 °C

Schmelzviskosität (140 °C): 562 mPa.s

Semi hard micro 75 ist ein Paraffinwachs der Paramelt B.V. mit folgenden Kenndaten:

Tropfpunkt: 75,0 °C

Bestimmung der chemischen und physikalischen Kenndaten: Säurezahl:

Die Säurezahl wird nach DIN EN ISO 21 14 bestimmt.

Verseifungszahl:

Die Verseifungszahl wird nach DIN EN ISO 3681 bestimmt.

Tropfpunkt:

Der Tropfpunkt wird nach DIN 51801/2 bestimmt.

Erweichungspunkt:

Der Erweichungspunkt wird nach ASTM D36 bestimmt.

Schmelzviskosität:

Die Schmelzviskosität wird nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter wie folgt bestimmt:

Die zu untersuchende Wachsschmelze befindet sich in einem Ringspalt zwischen zwei koaxialen Zylindern, von denen der eine mit konstanter Drehzahl rotiert (Rotor), der andere ruht (Stator). Ermittelt wird das Drehmoment, das - bei vorgegebener Drehzahl - nötig ist, um den Reibungswiderstand der Flüssigkeit im Ringspalt zu überwinden. Aus den geometrischen Abmessungen des Systems sowie den ermittelten Drehmoment- und Drehzahlwerten lassen sich die in der Flüssigkeit herrschende Schubspannung und das Geschwindigkeitsgefälle und damit die Viskosität berechnen. Gardner-Farbzahl:

Die Gardner-Farbzahi wird nach ISO 4630-2 wie folgt bestimmt:

Das zu untersuchende Wachs wird in ein Reagenzglas (1 1 mm Durchmesser, Dr. Lange, Deutschland) und in einem Aluminiumblock erhitzt. Unmittelbar nachdem eine klare Schmelze entstanden ist wird die Gardnerfarbzahl mit einem Lico ^® 500 Kolorimeter (Dr. Lange, Deutschland) bestimmt.

Calciumgehalt:

Die Bestimmung des Calciumgehalts erfolgt in Anlehnung an DGF-M-IV 4 (63) („Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen").

In einem 150 ml Becherglas werden 2,0 g der Wachsprobe in 60 ml einer Xylol / Ethanol-Mischung (10:1 [v/v]) gelöst. Die Lösung wird mit 0,5 M ethanolischer HCI-Lösung bis zum steilsten Gradienten titriert (Titrator DL 53, Mettler, pH-Elektrode DGi1 13-SC). Die Berechnung des Calciumgehalts erfolgt nach der Formel:

Ca %[m/m] = (V [mL] x c [mol / 1] x M [g / mol] x T x 100%) / W [g] x 1000 ml x N wobei

V für Verbrauch an HCI-Lösung

c für Konzentration der HCI-Lösung

M für Molekulargewicht von Calcium

T für Titer der HCI-Lösung

W für Gewicht der Wachsprobe

N für (Normalität des HCl im Vergleich zu Calcium-Ionen)

steht.

Feststoffgehalt:

Der Feststoffgehalt wird mit einem Halogen-Feuchtigkeitsmessgerät (HB43, Mettler Toledo) bestimmt. Lichtdurchlässigkeit:

Die Wachsdispersion wird in eine Rundküvette (Durchmesser 1 1 mm) gefüllt und die Lichtdurchlässigkeit bei 20 °C mit einem Colorimeter (Lico 500 Colorimeter, Fa. Dr. Lange) bestimmt.

Glanz:

Der Glanz wird nach DIN EN ISO 2813 mit einem Reflektometer (micro-TRI-gloss von Byk Gardner) bei einem Messwinkel von 60° bestimmt. Das Messergebnis wird in der Einheit GU („Gloss Unit") angegeben.

Gleitreibungskoeffizient:

Der Gleitreibungskoeffizient wird mit einem Friction-Peel Tester, Model 225-1 , der Firma Thwing-Albert Instruments Company in Anlehnung an die ASTM-Methode D2534 ermittelt. Dazu wird ein mit der zu testenden Wachsdispersion

beschichtetes Papier auf das Analysengerät aufgebracht. Anschließend wird ein mit Leder bezogener Metallschlitten (349 g) auf die beschichtete Oberfläche aufgesetzt. Der Schlitten wird anschließend mit konstanter Geschwindigkeit (15 cm/min) über die beschichtete Papieroberfläche gezogen. Gemessen wird die für das Ziehen des Schlittens benötigte Kraft. Da der dynamische

Gleitreibungskoeffizient ermittelt wird, kann die Anfangskraft, die benötigt wird, um den Schlitten in Bewegung zu setzen, vernachlässigt werden.

Zugscherfestigkeit:

Die Zugscherfestigkeit wird nach DIN EN 1465 wie folgt bestimmt:

Auf einen Prüfkörper (Firma Rokoll GmbH, 100 x 20 x 0,5 mm, Holzprüfkörper Buche gedämpft, Oberfläche gehobelt) wird die aufgeschmolzene

Heißschmelzklebemasse bei 170 °C flächig mit einem Spatel aufgetragen und mit einem zweiten, baugleichen Prüfkörper auf eine Überlappungslänge von 20 mm gefügt. Nach Abkühlung wird die Probe für 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wird die Zugscherfestigkeit bestimmt (Zugprüfmaschine Z010 der Firma Zwick/Roell; Zuggeschwindigkeit: 50 mm/min; Einspannlänge: 1 15 mm; Messlänge: 50 mm). Offenzeit:

Die Bestimmung der Offenzeit erfolgt bei 170 °C anhand eines 500 μιτι gerakelten Schmelzfilms auf einer unbeschichteten Kartonoberfläche. Dazu werden im

Sekundentakt Papierstreifen (1 x 5 cm) auf den sich abkühlenden Schmelzfilm angedrückt. Nach vollständigem Aushärten des Schmelzklebstoffs werden die Papierstreifen abgezogen. Beim Ausbleiben eines vollständigen Faserausrisses an der Klebestelle ist das Ende der Offenzeit erreicht.

Abbindezeit:

Zur Bestimmung der Abbindezeit wird eine Raupe der Heißschmelzklebemasse auf einen Papiersteifen (1 ,5 x 12 cm) aufgebracht und ein zweiter Papierstreifen überlappend aufgepresst. Nach der vorgegebenen Zeit werden die Streifen auseinandergezogen. Lassen sich die Papiere ohne vollständigen Faserriss voneinander ablösen, so ist die Abbindezeit noch nicht erreicht und es wird ein erneuter Versuch durchgeführt, bei der die Zeit bis zum Auseinanderziehen um 1 s erhöht wird. Kommt es zu vollständigem Faserriss, so ist die Abbindezeit erreicht.