Stand der Technik

Es ist bekannt, daß sich die Konzentration bestimmter Kompo¬ nenten in Gasgemischen mittels pol arographischer Sensoren be¬ stimmen läßt. Das geschieht beispielsweise bei Abgasen von Verbrennungsmotoren, die mit gasförmigen oder flüssigen Kraftstoffen betrieben werden, wie Otto- oder Di eselmotore . Es ist erwünscht, den Gehalt des Abgases an Sauerstoff und bzw. oder an verbrennbaren Komponenten, wie Wasserstoff, Koh¬ lenwasserstoffen und Kohl enmonoxid, zu kennen, weil diese Werte Rückschlüsse auf den Betriebszustand des Motors gestat¬ ten, d.h. ermöglichen, zwischen einer Betriebsweise mit "ma¬ geren" oder "fetten" Luft/Kraftstoff-Gemischen zu unterschei¬ den .

Die Kenntnis des Betriebszustandes ist die Grundlage für re¬ gelnde Eingriffe mit dem Ziel, die Zusammensetzung des Luft/- Trei bstoff-Gemi sches jeweils zu optimieren. In mageren LuftA Treibstoff-Gemischen ist Sauerstoff im stöchi ometri sehen Überschuß vorhanden, und im Abgas werden dementsprechend er¬ hebliche Konzentrationen an Sauerstoff gemessen, während ver¬ brennbare Komponenten allenfalls in untergeordneter Menge auftreten. Umgekehrt ist es, wenn der Motor mit fetten Luft/ Treibstoff-Gemischen betrieben wird. Dann sind im Abgas noch erhebliche Mengen an verbrennbaren Komponenten vorhan¬ den, während Sauerstoff allenfalls in untergeordneter Konzen¬ tration auftritt. Eine Maßzahl zur Unterscheidung zwischen

mageren und fetten Gemischen ist die Lambda(Λ ) -Zahl , das Ae- quivalentverhältni s von Sauerstoff zu verbrennbaren Anteilen. Sie ist >1 in mageren Gemischen, <1 in fetten Gemischen und =1, wenn Sauerstoff und verbrennbare Komponenten im stöchio- metrischen Verhältnis vorliegen, was im allgemeinen ange¬ strebt wird.

Pol arographi sehe Sonden beruhen auf der Messung des Grenz¬ stromes einer Pumpzelle. Für Messungen von Sauerstoff in Ab¬ gasen aus mageren Gemischen ("mageren Abgasen") wird vor der Kathode eine Diffusionsbarriere angeordnet, die es dem Sauer¬ stoff so sehr erschwert, zur Kathode zu gelangen, daß auch bei nur mäßiger Pumpspannung der gesamte molekulare Sauer-

2- stoff praktisch unverzüglich zu 0 -Ionen reduziert wird, die durch den Elektrolyten wandern und an der Anode wieder als molekularer Sauerstoff entladen werden. Die Stromstärke läßt sich durch höhere Pumpspannung nicht mehr vergrößern; es fließt ein Grenzstrom, dessen Stärke praktisch nur von der Sauerstoffkonzentrati on im Abgas und von der Charakteristik der Diffusionsbarriere, insbesondere von deren Schichtdicke und Porosität, abhängt. Eicht man die Sonde mit Referenzga¬ sen, so läßt sich ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Stärke des Grenzstromes und der Sauerstoffkonzentration her- stel 1 en.

Bei Abgasen von fetten Luft/Kraftstoff-Gemischen ("fetten Ab¬ gasen") werden die darin in erheblicher Menge enthaltenen verbrennbaren Anteile anodisch oxidiert. Auch dabei kann man einen konzentrationsabhängigen Grenzstrom messen, wenn man die Diffusion der verbrennbaren Anteile zur Anode behindert. Bei herkömmlichen Meßsonden kann das erreicht werden, indem man die Pumpzelle umpolt, d.h. Anode und Kathode vertauscht. Es ist also nur eine Diffusionsbarriere vor einer der Elek¬ troden vorhanden, die bei Messungen in mageren Gasen als Ka¬ thode, bei Messungen in fetten Gasen als Anode geschaltet ist. Es ist ein Nachteil dieser Sonden, daß sie zur fett/ma- ger-Unterscheidung umgepolt werden müssen, denn dies erfor¬ dert zusätzlichen Meß- und Regelaufwand. Zudem arbeiten die

Sonden unmittelbar nach einem Umschaltvorgang nicht zuverläs¬ sig, weil sich erst nach gewisser Zeit ein stationärer Zu¬ stand an den umgepolten Elektroden einstellt.

Aus EP-B1-0 194 082 ist ein Sensor mit zwei Zellen bekannt geworden, der folgende Elemente aufweist :

(a) Eine Pumpzelle mit einem ersten festen Elektrolyten und, daran angebracht, einer ersten und einer zweiten porösen El ektrode,

(b) eine "elektrochemische Fühlzelle" mit einem zweiten fe¬ sten Elektrolyten sowie einer dritten und vierten Elek¬ trode, wobei die dritte Elektrode in der Nähe der ersten Elektrode der Pumpzelle angebracht ist,

(c) einen Diffusionswiderstand, der dem Meßgas den Zutritt zur ersten und zur dritten Elektrode erschwert,

(d) eine Einrichtung zum Anlegen eines Pumpstroms zwischen der ersten und der zweiten Elektrode der Pumpzelle,

(e) eine Einrichtung zur Messung der Potenti al di fferenz (oder elektromotorischen Kraft) zwischen der dritten und der vierten Elektrode der "elektrochemischen Fühlzelle" und schl i eßl i ch

(f) eine Einrichtung zum Anlegen eines Hi 1 fspumpstroms zwi¬ schen der dritten Elektrode der "elektrochemischen Fühl¬ zelle" und einer anderen Elektrode.

Dieser kompliziert aufgebaute Sensor gibt also (siehe Merkmal (e)) ein potentiometri seh ermitteltes Steuersignal ab. Zudem erfordert der Übergang zwischen fett und mager eine Elektro- denu polung, mit den zuvor beschriebenen Nachteilen.

Vorteile der Erfindung

Die Nachteile der Sensoren des Standes der Technik werden vermieden durch die pol arographi sehen Sensoren mit den Merk¬ malen der nachfolgenden Patentansprüche 1 bis 3 bei Verwen¬ dung gemäß Patentanspruch 4. Sie sind Beitbandsensoren, also für Verwendung in mageren und fetten Gasen geeignet. Sie ar¬ beiten zuverlässig in den für die Abgasmessung üblichen Tem¬ peraturbereichen und erfordern keine Elektrodenumpol ung beim Übergang zwischen fett und mager, vermeiden also die damit verbundenen, zuvor beschriebenen Nachteile. Die Auswahl der Pumpzelle, deren Signal für die Regelung des Luft/Treib¬ stoff-Gemisches maßgebend ist, erfolgt mittels Schaltungen, die empfindlich und prompt reagieren und die Sensoren auch im Dauerbetrieb wenig störanfällig machen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Sensoren nach der Erfindung in zuverläs¬ siger, einheitlicher Technologie hergestellt werden können, vorzugsweise in Siebdrucktechnik. Die Schichten auf jeder Seite des Sensors können zusammen gedruckt werden.

Zei chnunqen

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnun¬ gen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Figur 1 zeigt eine Prinzipskizze einer Ausfüh¬ rungsform der Erfindung mit einer ausführlich dargestellten Schaltung zur Unterscheidung von fetten und mageren Gasen. Figur 2 stellt eine reale Ausführungsform der Erfindung ohne eine solche Schaltung dar.

Beschreibung der Erfindung

Die pol arographi sehen Sensoren nach der Erfindung eignen sich zur Bestimmung von Sauerstoff in mageren und von oxidierbaren Anteilen, wie Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und insbeson-

dere Kohl enmonoxid, in fetten Abgasen. Die Sensoren enthalten die üblichen Pumpzellen, die zweckmäßig auf ein und demselben Elektrolyten, der gleichzeitig als Träger dient, angeordnet sind. Als Elektrolyten setzt man vorzugsweise Zirkondioxid, gegebenenfalls dotiert mit anderen Metal 1 oxi den, wie Yttrium¬ oxid, Magnesiumoxid und Ytterbiumoxid, ein. Zirkondioxid und dessen Gemische mit den erwähnten anderen Metalloxiden zeigen bei Temperaturen ab etwa 300°C Ionenleitfähigkeit für Sauer¬ stoff. Die Sensoren nach der Erfindung werden dementsprechend vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 450°C und etwa 800°C betrieben. Kathode und Anode bestehen aus den üblichen, zumeist katalytisch wirksamen metallischen Materialien, z.B. aus Platin.

Es ist ein wichtiges Merkmal der Sensoren nach der Erfindung, daß die Kathode der einen und die Anode der anderen Pumpzelle mit jeweils einer Diffusionsbarriere versehen sind, die bei mageren Abgasen den Zutritt von Sauerstoff zur Kathode und bei fetten Abgasen den Zutritt von verbrennbaren Anteilen zur Anode behindern, so daß sich schon bei mäßiger Pumpspannung von <1 V, beispielsweise von 0,8 V, ein Grenzstrom einstellt. Die Diffusionsbarrieren können z.B. aus einem porösen kerami¬ schen Material bestehen. Bei einer anderen Variante sind die betreffenden Elektroden am Ende eines ungefüllten Kanals mit so großem Verhältnis von Länge und Querschnitt angeordnet, daß die Diffusion der genannten gasförmigen Komponenten zur Elektrode wirksam behindert wird.

In Figur 1 sind die Kathode 12 und die Anode 14 der ersten Pumpzelle 10 sowie die Kathode 22 und die Anode 24 der zwei¬ ten Pumpzelle 20 auf dem festen Elektrolyten 30 angeordnet. Die Kathode 12 und die Anode 24 sind von den Diffusionsbar¬ rieren 16 und 26 umgeben, die aus keramischem Material beste¬ hen und die Diffusion von Sauerstoff zur Kathode 12 und die Diffusion von verbrennbaren Anteilen zur Anode 24 behindern. Während des Betriebs wird der Sensor durch eine im Elektroly¬ ten 30, der gleichzeitig als Träger der beiden Pumpzellen dient, angeordnete, in der Figur nicht dargestellte Heizung

auf Temperaturen von etwa 500 bis etwa 800 °C erhitzt. Die Stromquellen 18 und 28 liefern die Betriebsspannung von ca. 1 V für die Pumpzellen 10 und 20.

Bei magerem Abgas besteht in der Pumpzelle 10 infolge der Diffusionsbarriere 16 ein erheblicher Unterschied in den Sau¬ erstoffkonzentrationen an der Kathode 12 und der Anode 14. Der an der Kathode 12 ankommende Sauerstoff wird praktisch unverzüglich als Sauerstoffi onen "abgesaugt" und an der Anode zu molekularem Sauerstoff entladen :

0 + 4e 0 (Kathode) 2- 2 0 0 + 2e (Anode)

Daraus resultiert ein der Sauerstoffkonzentrati on im Abgas entsprechender Grenzstrom, dessen Stärke bis zu 10 A betra¬ gen kann, im allgemeinen aber nur etwa 2mA beträgt. In der Pumpzelle 20 herrschen dagegen bei mageren Abgasen an der Ka¬ thode 22 und der Anode 24 vergleichbare Sauerstoffkonzentra- tionen, und es fließt kein Grenzstrom, weil die Sauerstoff¬ konzentration an der Kathode so hoch ist, daß eine Erhöhung der Pumpspannung zu einem stärkeren Stromfluß durch vermehrte Reduktion von molekularem Sauerstoff zu Sauerstoffi onen und damit zu einer größeren Stromstärke führen würde.

Umgekehrt liegen die Verhältnisse bei fetten Abgasen. Dann herrschen in der Pumpzelle 20 infolge der Diffusionsbarriere 26 an der Anode 24 wesentlich niedrigere Konzentrationen an verbrennbaren Anteilen, beispielsweise Kohlenmonoxid, als an der Kathode 22. Dieses wird daher an der Anode praktisch un¬ verzüglich durch Sauerstoff zu Kohlendioxid oxidiert. Der Sauerstoff wandert als Ion durch den Elektrolyten, nachdem er an der Kathode durch Reduktion von Wasser oder, nach der fol¬ genden Gleichung, von Kohlendioxid entstanden ist :

CO + 2e CO + 0 (Kathode) 2 2- C0 + 0 CO + 2e (Anode) 2

Kohlendioxid ist - sowohl im fetten als auch im mageren - Ab¬ gas reichlich vorhanden, so daß die Stärke des Grenzstromes durch die Menge des zur Anode diffundierenden Kohlenmonoxi ds bestimmt wird und so ein Maß für dessen Konzentration im Ab¬ gas ist. Voraussetzung für die Entstehung eines anodischen Grenzstromes ist, daß die Konzentration der oxidierbaren Be¬ standteile Kohl enmonoxi d, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe wesentlich kleiner ist als diejenige der reduzierbaren Be¬ standteile Wasser und Kohlendioxid. Das ist jedoch in Abgasen von Verbrennungsmotoren immer der Fall .

Der Spannungsmesser 40 dient der Unterscheidung von mageren und fetten Abgasen. Er bildet mit der Kathode 12 und der Ka¬ thode 24 eine Nernst-Zel 1 e, deren jeweilige Elektromotorische Kraft (EMK) die Unterscheidung ermöglicht. Bei mageren Abga¬ sen herrscht an der Kathode 22 ein relativ hoher Sauerstoff- parti al druck, während der Sauerstoffpartialdruck an der Ka¬ thode 12 infolge der anliegenden Pumpspannung praktisch 0 ist. Die EMK liegt dann im Bereich kurz unterhalb 1 V. Bei fetten Abgasen sind die Sauerstoff onzentrati onen an den bei¬ den Elektroden praktisch gleich und sehr gering, so daß die EMK im Bereich von 0 V liegt.

Der elektronische Schalter 50 bewirkt, daß das dem Betriebs¬ zustand des Motors (mager oder fett) entsprechende Signal an die Vorrichtung zur Regelung der Zusammensetzung des zuzufüh¬ renden Luft/Kraftstoff-Gemisches weitergeleitet wird. Der Grenzstrom der jeweils maßgeblichen Pumpzelle wird mittels der Widerstände 52 und 54 und des Spannungmessers 56 be¬ stimmt. Man mißt den Spannungsabfall an den Widerständen, der dem Grenzstrom der jeweiligen Pumpzelle proportional ist.

Figur 2 stellt eine reale Ausführungsform eines Sensors nach der Erfindung dar, die dem Prinzip nach Figur 1 entspricht, jedoch ohne die Schaltung zur Unterscheidung von mageren und fetten Gasen. Dabei ist im oberen Teil, der die erste Pump- zelle enhält, der Betriebszustand mit Grenzstrom im mageren Abgas dargestellt. Im unteren Teil, in dem sich die zweite

Pumpzelle befindet, wird der Betriebszustand mit Grenzstrom im fetten Abgas wiedergegeben. Man erkennt die Kathode 12 und die Anode 14 der ersten sowie die Kathode 22 und die Anode 24 der zweiten Pumpzelle und weiterhin die Diffusionsbarrieren 16 und 26. Alle Elektroden sowie die Diffusionsbarrieren sind ringförmig und in den zusammenhängenden und die Elemente des Sensors tragenden Elektrolyten 30 eingebettet. Die Anode 14 und die Kathode 22 sind von keramischen Schutzschichten 15 bzw. 27 bedeckt, die grobporös sind und daher nicht als Dif¬ fusionsbarrieren wirken. Auch die Kathode 12 und die Anode 24 sind mit je einer Schutzschicht, 13 und 25, versehen. In den Elektrolyten 30 sind weiterhin die Heizer 70 eingebettet, die durch die Isolation 72 von diesem getrennt sind. Die ringför¬ migen, beispielsweise aus Zirkondioxid bestehenden Dichtrah¬ men 80, 82 und 84 dichten die Heizeinrichtung sowie die Di f- fusionszonen der beiden Pumpzellen gegenüber dem Elektrolyten 30, der die beiden Pumpzellen leitend miteinander verbindet, ab .