本発明の研磨パッドは、微細気泡を有す� ��ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有す� ��。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみ� ��あってもよく、研磨層と他の層(例えばクッ ション層など)との積層体であってもよい。

 ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原� ��組成を種々変えることにより所望の物性を� ��するポリマーを容易に得ることができるた� ��、研磨層の形成材料として特に好ましい材� ��である。

 前記ポリウレタン樹脂は、(1)4,4’-メチレ ンビス(o-クロロアニリン)との反応によりtanδ のピーク温度が100℃以上である無発泡ポリウ レタンを形成するイソシアネート末端プレポ リマーA、(2)4,4’-メチレンビス(o-クロロアニ� ��ン)との反応によりtanδのピーク温度が40℃� �下である無発泡ポリウレタンを形成するイ� �シアネート末端プレポリマーB、及び(3)4,4’- メチレンビス(o-クロロアニリン)との反応硬� �体を含むものである。

 前記イソシアネート末端プレポリマーA及 びBは、イソシアネート成分、及びポリオー� �成分(高分子量ポリオール、低分子量ポリオ� ��ル等)を用いて調製することができる。

 イソシアネート成分としては、ポリウレ� ��ンの分野において公知の化合物を特に限定� ��く使用できる。イソシアネート成分として� ��、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トル� �ンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタ� ��ジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタン ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタン� �イソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシア� ��ート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フ ェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジ� ��ソシアネート、m-キシリレンジイソシアネ� �ト等の芳香族ジイソシアネート、エチレン� �イソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメ� �レンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレン� ��イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー� ��、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4 ’-ジシクロへキシルメタンジイソシアネー� �、イソホロンジイソシアネート、ノルボル� �ンジイソシアネート等の脂環式ジイソシア� �ートが挙げられる。これらは1種で用いても� ��2種以上を混合しても差し支えない。

 イソシアネート成分としては、上記ジイ� ��シアネート化合物の他に、3官能以上の多官 能ポリイソシアネート化合物も使用可能であ る。多官能のイソシアネート化合物としては 、デスモジュール-N(バイエル社製)や商品名� �ュラネート(旭化成工業社製)として一連のジ イソシアネートアダクト体化合物が市販され ている。

 前記イソシアネート末端プレポリマーAを 調製する場合には、芳香族ジイソシアネート 及び脂環式ジイソシアネートを併用すること が好ましく、特にトルエンジイソシアネート とジシクロへキシルメタンジイソシアネート を併用することが好ましい。

 前記イソシアネート末端プレポリマーBを 調製する場合には、芳香族ジイソシアネート を用いることが好ましく、特にトルエンジイ ソシアネートを用いることが好ましい。

 高分子量ポリオールとしては、ポリテト� ��メチレンエーテルグリコールに代表される� ��リエーテルポリオール、ポリブチレンアジ� ��ートに代表されるポリエステルポリオール� ��ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプ� ��ラクトンのようなポリエステルグリコール� ��アルキレンカーボネートとの反応物などで� ��示されるポリエステルポリカーボネートポ� ��オール、エチレンカーボネートを多価アル� ��ールと反応させ、次いで得られた反応混合� ��を有機ジカルボン酸と反応させたポリエス� ��ルポリカーボネートポリオール、及びポリ� ��ドキシル化合物とアリールカーボネートと� ��エステル交換反応により得られるポリカー� ��ネートポリオールなどが挙げられる。これ� ��は単独で用いてもよく、2種以上を併用して もよい。

 前記イソシアネート末端プレポリマーAを 調製する場合には、数平均分子量500~800の高� �子量ポリオールを用いることが好ましく、� �り好ましくは数平均分子量550~750の高分子量� ��リオールである。

 前記イソシアネート末端プレポリマーBを 調製する場合には、数平均分子量1500~3000の高 分子量ポリオールを用いることが好ましく、 より好ましくは数平均分子量1700~2500の高分子 量ポリオールである。

 低分子量ポリオールとしては、例えば、� ��チレングリコール、1,2-プロピレングリコー ル、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジ� ��ール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオ� �ル、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオー ル、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘ� �サンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジ� ��ール、ジエチレングリコール、トリエチレ� ��グリコール、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ )ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリ� �リン、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエ� �スリトール、テトラメチロールシクロヘキ� �ン、メチルグルコシド、ソルビトール、マ� �ニトール、ズルシトール、スクロース、2,2,6 ,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキ� ��ノール、ジエタノールアミン、N-メチルジ� �タノールアミン、及びトリエタノールアミ� �等が挙げられる。これらは単独で用いても� �く、2種以上を併用してもよい。

 また、イソシアネート末端プレポリマーA 及びBの原料として、エチレンジアミン、ト� �レンジアミン、ジフェニルメタンジアミン� �及びジエチレントリアミン等の低分子量ポ� �アミンを併用することもできる。また、モ� �エタノールアミン、2-(2-アミノエチルアミノ )エタノール、及びモノプロパノールアミン� �のアルコールアミンを併用することもでき� �。これらは単独で用いてもよく、2種以上を� ��用してもよい。

 低分子量ポリオールや低分子量ポリアミ� ��等の配合量は特に限定されないが、前記tan� �のピーク温度を目的とする範囲内に調整す� �ために、イソシアネート末端プレポリマーA� ��はBの原料である全活性水素基含有化合物の 5~55モル%であることが好ましく、より好まし� ��は5~40モル%である。

 イソシアネート末端プレポリマーAを作製 する際には、NCO重量%が9.8~15になるように前� �原料を配合することが好ましく、より好ま� �くはNCO重量%が11~14.5である。一方、イソシア ネート末端プレポリマーBを作製する際には� �NCO重量%が1.5~7になるように前記原料を配合� �ることが好ましく、より好ましくはNCO重量%� ��2~6.5である。

 ポリウレタン発泡体をプレポリマー法に� ��り製造する場合において、プレポリマーA及 びBの硬化には鎖延長剤として4,4’-メチレン� ��ス(o-クロロアニリン)(MOCA)を使用する。MOCA� �使用することにより反応性及び得られるポ� �ウレタン発泡体の物性が優れたものとなる� �

 本発明において、イソシアネート末端プ� ��ポリマーAとイソシアネート末端プレポリマ ーBの配合比は、A/B=50/50~90/10(重量%)であるこ� �が必要であり、好ましくはA/B=55/45~85/15(重量% )である。また、所望する研磨特性を有する� �磨パッドを得るためには、MOCAのアミノ基数� ��対するイソシアネート成分のイソシアネー� ��基数は、0.8~1.2であることが好ましく、さら に好ましくは0.99~1.15である。イソシアネート 基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生 じて要求される比重及び硬度が得られず、研 磨特性が低下する傾向にある。

 また、前記イソシアネート末端プレポリ� ��ーA及びBとMOCAを反応して得られる無発泡ポ� ��ウレタンの40℃における貯蔵弾性率(E’)は80 0~2500MPaであることが好ましく、より好ましく は900~2000MPaである。貯蔵弾性率が800MPa未満の� ��合には平坦化特性が悪くなる傾向にあり、2 500MPaを超える場合には ウエハ表面にスクラ� ��チが発生しやすくなる傾向にある。また、4 0℃におけるtanδは0.07~0.3であることが好まし� ��、より好ましくは0.1~0.2である。tanδが0.07未 満の場合には耐摩耗性が低下する傾向にあり 、0.3を超える場合には ドレス性が低下して� ��磨速度が小さくなる傾向にある。なお、40� �における貯蔵弾性率及びtanδを評価する理由 は、通常研磨時には研磨パッド表面の温度が 40℃程度まで上昇するため、該温度でのポリ� ��レタン樹脂の物性を評価する必要があるか� ��である。

 ポリウレタン発泡体は、溶融法、溶液法� ��ど公知のウレタン化技術を応用して製造す� ��ことができるが、コスト、作業環境などを� ��慮した場合、溶融法で製造することが好ま� ��い。

 本発明のポリウレタン発泡体の製造は、� ��レポリマー法により行われる。プレポリマ� ��法にて得られるポリウレタン樹脂は、物理� ��特性が優れており好適である。

 なお、イソシアネート末端プレポリマーA 及びBは、分子量が800~5000程度のものが加工性 、物理的特性等が優れており好適である。

 前記ポリウレタン発泡体の製造は、イソ� ��アネート末端プレポリマーA及びBを含む第1� ��分、及びMOCAを含む第2成分を混合して硬化� �せるものである。

 ポリウレタン発泡体の製造方法としては� ��中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡� ��、化学的発泡法などが挙げられる。なお、� ��方法を併用してもよいが、特にポリアルキ� ��シロキサンとポリエーテルとの共重合体で� ��るシリコン系ノニオン界面活性剤を使用し� ��機械的発泡法が好ましい。該シリコン系ノ� ��オン界面活性剤としては、SH-192、L-5340(東レ ダウコーニングシリコン製)、B8465(ゴールド� �ュミット製)等が好適な化合物として例示さ� ��る。

 なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安� ��剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、そ� ��他の添加剤を加えてもよい。

 研磨パッド(研磨層)を構成する微細気泡タ� �プのポリウレタン発泡体を製造する方法の� �について以下に説明する。かかるポリウレ� �ン発泡体の製造方法は、以下の工程を有す� �。
1)気泡分散液を作製する発泡工程
 イソシアネート末端プレポリマーA及びBを� �む第1成分にシリコン系ノニオン界面活性剤� ��ポリウレタン発泡体中に0.05~10重量%になる� �うに添加し、非反応性気体の存在下で撹拌� �、非反応性気体を微細気泡として分散させ� �気泡分散液とする。前記プレポリマーが常� �で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶� �して使用する。
2)硬化剤(鎖延長剤)混合工程
 上記の気泡分散液にMOCAを含む第2成分を添� �、混合、撹拌して発泡反応液とする。 3)注� ��工程
 上記の発泡反応液を金型に流し込む。
4)硬化工程
 金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、� ��応硬化させる。

 前記微細気泡を形成するために使用され� ��非反応性気体としては、可燃性でないもの� ��好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガ� ��、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれら� ��混合気体が例示され、乾燥して水分を除去� ��た空気の使用がコスト的にも最も好ましい� ��

 非反応性気体を微細気泡状にしてシリコ� ��系ノニオン界面活性剤を含む第1成分に分散 させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は 特に限定なく使用可能であり、具体的にはホ モジナイザー、ディゾルバー、2軸遊星型ミ� �サー(プラネタリーミキサー)等が例示される 。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されな いが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細 気泡が得られ好ましい。

 なお、発泡工程において気泡分散液を作� ��する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を� ��加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を� ��用することも好ましい態様である。特に混� ��工程における撹拌は気泡を形成する撹拌で� ��くてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹� ��装置の使用が好ましい。このような撹拌装� ��としては、遊星型ミキサーが好適である。� ��泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌� ��置を使用しても支障はなく、必要に応じて� ��拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の� ��整を行って使用することも好適である。

 ポリウレタン発泡体の製造方法において� ��、発泡反応液を型に流し込んで流動しなく� ��るまで反応した発泡体を、加熱、ポストキ� ��アすることは、発泡体の物理的特性を向上� ��せる効果があり、極めて好適である。金型� ��発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブ� ��中に入れてポストキュアを行う条件として� ��よく、そのような条件下でもすぐに反応成� ��に熱が伝達されないので、気泡径が大きく� ��ることはない。硬化反応は、常圧で行うこ� ��が気泡形状が安定するために好ましい。

 ポリウレタン発泡体において、第3級アミ ン系等の公知のポリウレタン反応を促進する 触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、 添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し 込む流動時間を考慮して選択する。

 ポリウレタン発泡体の製造は、各成分を� ��量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式� ��あっても、また撹拌装置に各成分と非反応� ��気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散� ��を送り出して成形品を製造する連続生産方� ��であってもよい。

 また、ポリウレタン発泡体の原料となる� ��レポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延� ��剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に� ��し込みブロックを作製し、そのブロックを� ��状、あるいはバンドソー状のスライサーを� ��いてスライスする方法、又は前述の注型の� ��階で、薄いシート状にしても良い。また、� ��料となる樹脂を溶解し、Tダイから押し出し 成形して直接シート状のポリウレタン発泡体 を得ても良い。

 前記ポリウレタン発泡体の平均気泡径は� ��20~80μmであることが好ましく、より好まし� �は30~60μmである。

 前記ポリウレタン発泡体のアスカーD硬度 は、45~65度であることが好ましく、より好ま� ��くは55~65度である。

 前記ポリウレタン発泡体の比重は、0.6~0.8 7であることが好ましく、より好ましくは0.75~ 0.85である。

 本発明の研磨パッド(研磨層)の被研磨材� �接触する研磨表面は、スラリーを保持・更� �するための凹凸構造を有する。発泡体から� �る研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し� �スラリーを保持・更新する働きを持ってい� �が、研磨表面に凹凸構造を形成することに� �り、スラリーの保持と更新をさらに効率よ� �行うことができ、また被研磨材との吸着に� �る被研磨材の破壊を防ぐことができる。凹� �構造は、スラリーを保持・更新する形状で� �れば特に限定されるものではなく、例えば� �XY格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通してい ない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状 溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせ たものが挙げられる。また、これらの凹凸構 造は規則性のあるものが一般的であるが、ス ラリーの保持・更新性を望ましいものにする ため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深 さ等を変化させることも可能である。

 前記凹凸構造の作製方法は特に限定され� ��ものではないが、例えば、所定サイズのバ� ��トのような治具を用い機械切削する方法、� ��定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこ� ��、硬化させることにより作製する方法、所� ��の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレ� ��し作製する方法、フォトリソグラフィを用� ��て作製する方法、印刷手法を用いて作製す� ��方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレー� ��ー光による作製方法などが挙げられる。

 研磨層の厚みは特に限定されるものでは� ��いが、通常0.8~4mm程度であり、1.5~2.5mmである ことが好ましい。前記厚みの研磨層を作製す る方法としては、前記微細発泡体のブロック をバンドソー方式やカンナ方式のスライサー を用いて所定厚みにする方法、所定厚みのキ ャビティーを持った金型に樹脂を流し込み硬 化させる方法、及びコーティング技術やシー ト成形技術を用いた方法などが挙げられる。

 また、前記研磨層の厚みバラツキは100μm� ��下であることが好ましい。厚みバラツキが1 00μmを越えるものは、研磨層に大きなうねり� ��持ったものとなり、被研磨材に対する接触� ��態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響� ��与える。また、研磨層の厚みバラツキを解� ��するため、一般的には、研磨初期に研磨層� ��面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させた� ��レッサーを用いてドレッシングするが、上� ��範囲を超えたものは、ドレッシング時間が� ��くなり、生産効率を低下させるものとなる� ��

 研磨層の厚みのバラツキを抑える方法と� ��ては、所定厚みにスライスした研磨シート� ��面をバフィングする方法が挙げられる。ま� ��、バフィングする際には、粒度などが異な� ��研磨材で段階的に行うことが好ましい。

 本発明の研磨パッドは、前記研磨層とク� ��ションシートとを貼り合わせたものであっ� ��もよい。

 前記クッションシート(クッション層)は� �研磨層の特性を補うものである。クッショ� �シートは、CMPにおいて、トレードオフの関� �にあるプラナリティとユニフォーミティの� �者を両立させるために必要なものである。� �ラナリティとは、パターン形成時に発生す� �微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパ� �ーン部の平坦性をいい、ユニフォーミティ� �は、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層� �特性によって、プラナリティを改善し、ク� �ションシートの特性によってユニフォーミ� �ィを改善する。本発明の研磨パッドにおい� �は、クッションシートは研磨層より柔らか� �ものを用いることが好ましい。

 前記クッションシートとしては、例えば� ��ポリエステル不織布、ナイロン不織布、ア� ��リル不織布などの繊維不織布やポリウレタ� ��を含浸したポリエステル不織布のような樹� ��含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリ� ��チレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、� ��タジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム� ��樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

 研磨層とクッションシートとを貼り合わ� ��る手段としては、例えば、研磨層とクッシ� ��ンシートとを両面テープで挟みプレスする� ��法が挙げられる。

 前記両面テープは、不織布やフィルム等� ��基材の両面に接着層を設けた一般的な構成� ��有するものである。クッションシートへの� ��ラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、� ��材にフィルムを用いることが好ましい。ま� ��、接着層の組成としては、例えば、ゴム系� ��着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。� ��属イオンの含有量を考慮すると、アクリル� ��接着剤は、金属イオン含有量が少ないため� ��ましい。また、研磨層とクッションシート� ��組成が異なることもあるため、両面テープ� ��各接着層の組成を異なるものとし、各層の� ��着力を適正化することも可能である。

 本発明の研磨パッドは、プラテンと接着� ��る面に両面テープが設けられていてもよい� ��該両面テープとしては、上述と同様に基材� ��両面に接着層を設けた一般的な構成を有す� ��ものを用いることができる。基材としては� ��例えば不織布やフィルム等が挙げられる。� ��磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を� ��慮すれば、基材にフィルムを用いることが� ��ましい。また、接着層の組成としては、例� ��ば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が� ��げられる。金属イオンの含有量を考慮する� ��、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量� ��少ないため好ましい。

 半導体デバイスは、前記研磨パッドを用� ��て半導体ウエハの表面を研磨する工程を経� ��製造される。半導体ウエハとは、一般にシ� ��コンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層� ��たものである。半導体ウエハの研磨方法、� ��磨装置は特に制限されず、例えば、図1に示 すように研磨パッド(研磨層)1を支持する研磨 定盤2と、半導体ウエハ4を支持する支持台(ポ リシングヘッド)5とウエハへの均一加圧を行� ��ためのバッキング材と、研磨剤3の供給機構 を備えた研磨装置などを用いて行われる。研 磨パッド1は、例えば、両面テープで貼り付� �ることにより、研磨定盤2に装着される。研� ��定盤2と支持台5とは、それぞれに支持され� �研磨パッド1と半導体ウエハ4が対向するよう に配置され、それぞれに回転軸6、7を備えて� ��る。また、支持台5側には、半導体ウエハ4� �研磨パッド1に押し付けるための加圧機構が� ��けてある。研磨に際しては、研磨定盤2と支 持台5とを回転させつつ半導体ウエハ4を研磨� ��ッド1に押し付け、スラリーを供給しながら 研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研 磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限 されず、適宜調整して行う。

 これにより半導体ウエハ4の表面の突出し た部分が除去されて平坦状に研磨される。そ の後、ダイシング、ボンディング、パッケー ジング等することにより半導体デバイスが製 造される。半導体デバイスは、演算処理装置 やメモリー等に用いられる。